DE1669630C3 - Verfahren zur Herstellung von Propfpolymeren - Google Patents

Description

Die Herstellung thermoplastischer Formmassen mil ausgezeichneter Schlagzähigkeit. chemischer Beständigkeit oder Transparenz ist bekannt. Beispiels weise wurden Formmassen aus Mischungen von Styrol-Acrylnitril-Copolymcrcn und vernetzten! Butadienstyrolkaulschuk hergestellt (US-PS 30 73 798). Ferner wurden Formmassen durch Vermischen eines harten Harzes aus Methylmethacrylal mit gepfropftem Polybutadien- oder Butadien-Styrolkautschuk hergestellt (US-PS 32 61887). Andere Massen wurden aus Polystyrol und einem schwach vernetzten! C'opolynieren aus Äthylen und Vinylacetat hergestellt (US-PS 32 18 373).

Alle obigen Formmassen weisen gute Schlagzähigkeit und gute mechanische Eigenschaften auf. Einige sind nicht transparent, die meisten finden jedoch auf Gebieten Verwendung, wo Festigkeit und Zähigkeit die wichtigsten Voraussetzungen sind. Alle derartigen schlagzähen Polymeren sind jedoch hinsichtlich einer kritischen Eigenschaft mangelhaft, nämlich bezüglich ihrer Witterungsbesiandigkeit. Die bekannten Formmassen sind demnach zwar für viele Anwendungszwckkd atisgezeichncl geeignet, sie widerstehen jedoch nicht (Jen Weitereinflüssen, z. B. Ullravioleltlicht. Noch schwerwiegender ist die Tatsache, daß diese Formmassen auch nicht durch Einführung von Additiven witterungsbeständig gemacht werden können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten, das zu einer neuen Klasse schlagzäher Formmassen führt, die an sich nur wenig witterungsbeständiger sind als die bekannten Formmassen, durch Zusatz verschiedener Additive aber unerwarteterweise witterungsbeständig gemacht werden können. Gleichzeitig sollen diese Pfropfpolymerisate transparent, klar und zäh sein und sich auf allen Anwendungsgebieten der bekannten Formmassen einsetzen lassen. Diese Aufgabe w^:rd nun durch das in den Ansprüchen näher bezeichnete

ίο Verfahren erfindungsgemäß gelöst.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Pfropfpolymerisate finden als Formmassen zur Herstellung von Industrie- und Haushaltsgütern Verwendung. Sie können beispielsweise durch Vakuum-

H pressen und Formblasen zu Behältern für Nahrungsmittel, Arzneimittel und Chemikalien, zu Türen für Duschen oder Automobilzubehör verarbeitet werden.

Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung der Änderung der Verformungstemperatur ("C) unter einer Belastung von 18.6 kg/cm- und der Izod-Kerbschlag-Zähigkeit in mkg/2.5 cm eines erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisats mit zunehmendem Älhylencopolymergehalt. Dieses Pfropfpolymerisat enthält ein Äthylen/Vinylacetat (75/25)-Copolymeres und ein Methylmethacrylat/Äthylacrylat (97/3)-Copolymeres mit Äthylencopolymerkonzentration von 2G bis 35%. Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist. nehmen die Werte für die Izod Kerbschlagzähigkeit bei einem Äthylencopolymergehalt zwischen 20 und 25% rasch zu, bleiben bei

jo einem Äth>lencopp„'ymergehalt zwischen 25 und 30% verhältnismäßig konstant und nehmen dann unerwarteterweise bei einem Äthylencopolymergehalt zwischen 30 und 35% wiederum rasch zu. Es wird angenommen, daß dieser zweite plötzliche Anstieg

js durch eine Veränderung in der kontinuierlichen Phase des schlagzähen Pfropfpolymerisate bedingt ist. In den meisten schlagzähen Polymersystemen besteht die kontinuierliche Phase aus dem harten harzartigen Polymeren, und das Äthylencopoi/niers bildet die disperse Phase Das gleiche gilt auch bei den erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisaten für einen Äthylencopolymergehalt von 20 bis 25%. Bei einem Äthylcncopolytrergehalt von 25 bis 30% scheint jedoch ein Phasenübergang aufzutreten, und bei 30 bis 35% wird das hart«. Harz zu dispersen Phasen und das Äthylencopolymer zur kontinuierlichen Phase, fs wird angenommen, daß dieses Ergebnis nur bei den erfindungsgemäß hcrgcstclllen schlagzähen Pfropfpoly merisaten auftritt und hier der Cirund für deren ausgezeichnete Eigenschaften ist.

Zur Durchführung des crfindungsgcmäßen Verfah rens dispergiert man zunächst das Äthylencopolymer in der Monomcrenmisehung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol. Benzol oder Xylol, worauf man die

',-. Monomeren in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert. Das erhaltene Produkt wird dann von fluchtigen Stoffen, wie Lösungsmittel und nichuimgesetzten Monomeren, befreit und gewonnen Auf diese Weise gelangt man zu einem Pfropfpolymcnsat. bei dem die Monomeren, .juf das Athy!cncopo!)!!!ijr aufgepfropft und unter Bildung einer harten harzartigen Komponente «!polymerisiert sind.

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen von etwa 10 bis 150⁰C durchgeführt. Man kann beliebige bekannte freie Radikale erzeugende Katalysatoren verwenden) welche die Polymerisation beispielsweise von monomeren! Methylmethacrylat einleiten. Zu geeigneten· Katalysatoren gehören beispielsweise übli-

ehe Organoperoxide, Persulfate, Azobisisobuttersäurenitril, Alkylhydroperoxide, symmetrische Diacylperoxide, Fettölsäureperoxide, unsymmetrische und gemischte Diacylperoxide, Terpenoxide, und Salze anorganischer Persäuren. Im allgemeinen kann der ι Katalysator in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf die Monomermenge. eingesetzt werden.

Die Befreiung von flüchtigen Stoffen kann nach einem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt iu werden, beispielsweise durch Erwärmen auf 110 bis 26O⁰C unter Vakuum bei einem Druck von 5 bis 20 mm Hg.

Die hierin verwendeten Äthylencopolymeren sind allgemein bekannt- Das Äthylencopolymer kann ver- π netzt oder unvernetzt sein. Wird ein vernetztes Äthylencopolymer verwendet, dann läßt sich das durch Behandlung des entsprechenden Copolymers mit einem Peroxidkatalysator, durch Erwärmen oder durch Bestrahlung mit Infrarotlicht vor den* Pfropfpolymerisationsverfahren bilden. Die erfmdungsgemaß geeigneten Äthylencopolymeren bestehen aus eiwa 5o bis 95% Äthylen und etwa 5 bis 50% Vinylacetat. Äthylacrylat. Acrylsäure. Methacrylsäure, Methylacrylat oder Stejrylmethacrylat. Gemische aus zwei oder mehr r> Comonomeren können ebenfalls verwendet werden. Die Äthylencopolymeren können einen Schmelzindex, bestimmt nach ASTM-D 1238-57 T (g/10min bei 3,1 kg/cm- und 190⁰C), von etwa 0.1 bis 400. vorzugsweise von 1.0 bis 350, haben. jo

Das gepfropfte Äthylencopolymer soll in den erfindungsgemäß gebildeten Pfropfpolymerisaten in Mengen von etwa 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 50Gew. %. bezogen auf das Gesamtgewicht des fertigen Pfropfpolymerisats, enthalten sein. 1 -,

Das harzartige Methylmethacrylatpolymer der erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisate kann aus etwa 50 bis 100% Methylmethacrylat und entsprechend etwa 0 bis 50% Vinylacetat oder Äthylacrylat bestehen. Mischungen aus Vinylacetat und Äthylacrylat können 4>i ebenfalls in den angegebenen Konzentrationen verwen det werden. Das Methylmethacrylatcopolymere. d.h. das Copolymere, das Vinylacetat und/oder Äthylacrylat enthält, kann ferner, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, bis zu 20 Gew. % eines weiteren 4-, copolymensierbaren Monomeren enthalten. Solche weitere Monomere sind beispielsweise die Allyl-, Methallyl. Crotyl. I-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Vinyl . Mclhylvinyl-. IPhenylallyl- oder Butenylesler gesättig ter oder ungesättigter atiphatischer oder aromatischer. -,» einbasischer oder mehrbasischer Carbonsäuren, wie Essigsäure. Propionsäure. Butlersäure, Valeriansäure. Capronsäurc. Crotonsäure, Malonsäure. Bernsteinsäure. Glutarsäure. Adipinsäure. Pimelinsäure. Korksäure. Azelainsäure. Maleinsäure. Fumarsäure. Citraconsäure. -,-, Mesaconsjiire, llaconsätire. Benzoesäure. Phenylessig säure. Phihalsäure. Tcrephihalsäure oder Benzoyl phihalsäure, die Ester gesättigter einweniger Alkohole, wie Methyl-, Äthyl . Propyl-. Isopmpyl . BuIyI-. s.Bulyl oder Amylcster aihylenisch ungesättigter aüphaiiseher t,u einbasischer oder mehrbasischer Säuren der oben bereits genannten An, Acrylsäure, Methacrylsäure, cyclische Vinylverbindungen, darunter aromatische Monovinylkohlenwasserstoffc, wie Styrol, o-, in-, und p-Chlorstyrol, -Brornstyrol. -Fluorstyrol, -Mclhylslyrol, μ •Älliylstyrol, -Cyanstyrol, die verschiedenen polysubslifuicrlcn Styrole, beispielsweise die verschiedenen Di-. Tri- und Tctrachlorstyrolc, -broinslyrolc, -fluorstyrole.

-methylstyrole, -athylstyrole oder -cyanstyrole, Vinylnaphthalir,, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Allylbenzc!, Diallylbenzol, die verschiedenen Allylcyanslyrole, die verschiedenen a-substituierten Styrole und λ- sowie ringsubstituierten Styrole, wie a-Methylstyrol oder ft-Methyl-p-methylstyrol, ungesättigte Äther, wie Äthylvinyläther oder Diallyläther, ungesättigte Amide, wie Acrylamid, N-substituierte Acrylamide, wie N-Methylolacrylamid, N-Allylacrylamid, N-Methylacrylamid oder N-Phenylacrylamid, ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon, oder Methylallylketon, Äthylen oder Ester ungesättigter mehrwertiger Alkohole, wie Butendiol, mit gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, einbasischen oder mehrbasischen Säuren. Weitere Beispiele mit Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Äthylacrylat copolymerisierbarer Monomere sind die Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, Vinylbromid oder Vinyljodid, und die verschieder.cn Vinyüdenverbindungen, wie Vinylidenbromid. Vinylidenfluorid oder Vinyli· ,-ljodid.

Zu weiteren Comonomeren, die erfind' ngsgemäß mn Methylmethacrylat. Vinylacetat und/oder Äthylacrylat «!polymerisiert werden können gehören beispielsweise Verbindungen, wie Acrylnitril, und andere Verbindungen wie die verschiedenen substituierten Acrylnitrile. beispielsweise Methacrylnitril, Äthacrylniml oder Phenylacrylnitril. die verschiedenen N-substituierien Acrylamide und Alkacrylamide, beispielsweise N-Dialkylacrylamide und ■ methacrylamide, wie N-Dimethyl·. -Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutylacrylamid und -methacrylamid, sowie andere Acrylate und Methacr>late, wie Methylacrylat. n-Hcxylai-ylai. 1 Butylmethacrylat oder Stearylmethacrylat.

Das harte harzartige Polymethvlmethacrylat soll in den erfindungsgemäß erhältlichen fertigen Pfropfpolv merisaten in Mengen von etwa 25 bis 95 Gew-%. vorzugsweise 50 bis etwa 90 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisats, emhalter ,ein.

Das Verhältnis von Äthylencopolymerer zu Monomer bei der Pfropfpolymerisationsreaktion beträgt 1 : .9 bis 3.0: 1.

Die Transparenz der erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisate wird erzielt, indem man die BrechungsinHices der beiden Polymerphasen, d. h. der harten Methylmethacrylatpolymerphase und der kautschukartigen Äthylencopolymerphase aufeinander ab stimmt. Dies läßt sich leicht erreichen, da die Brechungsindices der im einzelnen Fall verwendeten Copolymeren leicht beslimmt werden können. Transparen/ kann er/ielt werden, indem man den bekannten Brechungsindex des Äthylencopolymeren mit dem Brechungsindex des Mrthylmethacrylatpolymeren bis auf e'w;i 0.005 Brechungsindexeinheiten abstimmt. Der Brechungsindex des Äthylenpolymeren wird durch die gepfropfien Monomeren nicht wesentlich boe-nflußt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisate lassen sich, ν ic oben erwähnt, überraschenderweise witterungsbeständig machen, wozu man ihnen beliebige bekannte Dltravioleiilichtabsorber zusetzen kann. Durch Zusatz, dieser Additive bleiben die ausgezeighne ten Eigenschaften dieser Pfropfpolymerisate nämlich Schlagzähigkeit und dergleichen, verhältnismäßig kon-• slant, während sie ohne einen derartigen Zusatz unter der Einwirkung von Ultraviolettlicht allmählich verschwinden. Ein hierzu geeigneter Ultravioletllichlabsorber ist beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol. Der Ultravioletllichtsiabilisator soll in Mengen von etwa 0,05 bis 5,0 Gcw.-%, vorzugsweise

von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfpolymerisats, verwendet werden.

Es hat sich ferner gezeigt, daß der Zusatz beliebiger bekannter Antioxidantien zu den erfindungsgemäß erhältlichen Pfropfpolymerisaten deren Verarbeilbarkeit unter Wärme und Druck ohne wesentliche Schädigung ihrer Eigenschaften verbessert. Für diesen Zweck können übliche Antioxidantien verwendet werden. Die Antioxidantien können in den gleichen Mengen wie die oben beschriebenen Ultravioleltlichtstabilisatoren verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen,sofern nicht anderes angegeben ist. is

D C I 5 μ I C I I

100 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (72/28) mit einem Schmelzindex von 20, werden mit 0,05 Teilen Dicumylperoxyd auf einen Kaulschukwalzensluhl 5 Minuten bei 100⁰C vermischt und in einem Ofen eine Stunde bei 150°C gehärtet. Das erhaltene Produkt ist ein schwach vernetztes kautschukarliges Copolymeres. 100 Teile des schwach vernetzten Copolymeren werden dann in 900 Teilen einer 55,5 :44,5 Toluol/Methylmethacrylat-Mischung in einem geeigneten Reaktionsgefäß dispergiert und, bezogen auf das Gewicht des Methylmethacrylats, mit 0,3% 2,5-Di-

methyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-n-hexan versetzt Die Temperatur wird auf Rückflußtemperatur erhöht, d. h. auf etwa 100 bis 110°C, und das Rühren wird 18 bis 20 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Masse wird auf einem Kautschukwalzenstuhl von flüchtigen Stoffen befreit, granuliert und formgepreßt. Die Eigenschaften des so gebildeten Pfropfpolymerisats sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle II

BeisDiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein zweites Pfropfpolymerisat unter Verwendung eines Äthylencopolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht (wie es durch den Schmelzindex angezeigt wird) hergestellt Die Ergebnisse dieses Versuchs sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt

Tabelle I

Beispiel

Izod-Kerbschlagzähigkeit
mkg/2,5 cm

Schmelzindex des Äthylencopolymeren

0,14
0,066

20
350

Beispiele 3 bis Π

Es wurden verschiedene weitere Pfropfpolymerisate unter Zusatz verschiedener Mengen Vinylacetat als Comonomeres zu dem Methylmethacrylat hergestellt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Es wurde wiederum die Arbeitsweise von Beispiel 1 angewandt

Beispiel

Äthylen-

Vinylacetat-

Konzentralioin

Methylmethacrylat/Vinylacetat-Konzentration

Izod-fCerbschlag-Zähigkeit

mkg/2,5 cm

72/28

72/28

72/28

72/28

72/28

60/40*)

60/40*)

60/40*)

60/40*)

93/7

91/9

89/11

88/12

85/15

99/1

95/5

90/10

85/15

0,166 0,159 0,335 0,168 0,221 0,152 0,050 0,100 0,080

♦) = Schmelzindex = 50

Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel Zugbeanspruchung

bei Bruch

Streckgrenze

kg/cm²

Zugmodul Elongation ^Elon6a»°n

kg/cm²

bei der Streckgrenze

3 337 1,90 · IO⁴ 8,7 8,7

4 309 1,76 · IO⁴ 5,3 7,3

5 253 1,48 ■ IO⁴ 6,0 6,0

6 267 1,62 · IO⁴ 5,8 7,1

7 295 1,76 · IO⁴ 5,8 8,8

Q _ — — —

Bei Zusatz von 0,1 Gew.-% 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol als Ultraviolettlichtabsorber und 0,1 Gew.-% einer butylierten und styrolisierten Mischung aus m- und p-Cresol als Antioxidans zu einem Pfropfpolymerisat, das dem von Beispiel 3 entspricht, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle III

Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 ohne Additive

Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 mit Additiven

Izod-Kerbschlag	1,93	2,35
zähigkeit
mkg/2,5 cm
Rockwellhärte	100 R	106 R
Lichtdurchlässig	71,2%	69,5%
keit bei 3,2 mm
Stärke

65 farblos

farblos

Daraus ist zu ersehen, daß durch die Einführung des Ultraviolettlicht-Stabilisators und des Antioxidans die

Härte und Kerbschlagzähigkeit des Pfropfpolymcfisais verbessert wird.
Wenn diese beiden Proben 1000 Stunden in einem

tabelle IV

Fluoreszenzbewitterungsgeräl geprüft werden, werden folgende Ergebnisse erhalten:

Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 ohne Additive

ursprüngl. nach

1000 Stunden Pfropfpolymefisat von
Beispiel 3 mit Additiven

ursprüngl.

nach

1000 Stunden

lzod-Kerbschlagzähigkeit
m kg/2,5 cm

Gelbfärbungsindex

(ASTM D-1925-63T, Verfahren C)

Glanz (Reflexion)

vgl. Tab. Ill 0,276*)

9,5

20 C 19

60' C

57 13,6

20 C
14

vgl. Tab. III
9,1

60 C
51

20 C
10

60 C
59

2,35*)
11,8

20 C 9

60 C
58

*) Wenn unter den gleichen Prüfbedingungen ein im Handel erhältlicher Butadienkautschuk geprüft wird, der friil einem Methylmethacrylatcopolymeren oder einem Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymeren modifiziert ist, betfägt ohne Additive die Izod-Kerbschlagzähigkeit bei 0 Stunden und 100 Stunden 2,62 und 0,96 mkg/2,5 cm bzw. 5,52 und 0,55 mkg/2,5 cm. Durch Zusatz der gleichen Additive wie oben zu diesen handelsüblichen schlagzähen Copolymeren wird deren Witterungsbeständigkeil nicht erhöht. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Pfropfpolymerisate durch Zusatz von Stabilisatoren selbst bei erhöhten Temperaturen witterungsbeständig gemacht werden können.

Eine 170 g Flasche, die aus dem Pfropfpolymerisat von Beispiel 3 mit Additiven formgeblasen wurde, zeigte bei 23°C nur einen Gewichtsverlust von 3,2% pro Jahr, wenn sie mit deionisiertem Wasser gefüllt wurde.

Beispiele 12- 15

Nach der Arbeitsweise von Beispiel I (mit der Ausnahme, daß keine Kaulschukvernetzung durchgeführt wurde) wurde ein kautschukartiges Äthylen/Vinylacetat-copolymeres (75/25) durch Interpolymerisate mit Methylmethacrylat und Äthylacrylat zu einem Pfropfpolymerisat pfropfpolymerisiert, weiche diese Monomeren in einem Verhältnis von 97/3 enthielt. Die Mengen an Äthylencopolymer und harzartigen Methylmethacrylatcopolymer wurden in jedem Beispiel abgeändert. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Die Menge an 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-nhexan betrug 0,75%. Bei der Herstellung wurden 50% Toluol und 0,01% N-Dodecylmercaplan, jeweils auf das Monomergewicht bezogen, zugesetzt.

Tabelle V	Methylmeth- acrylat/Äthyl- acrylat 97/3	Izod-Kerbschlag- zähigkeil mkg/2,5 cm	Zugfestigkeit kg/cm2	Zugmodul kg/cm2	Elongation bei Bruch %	Verformungs temperatur in C
Äthylen- Vinylacetat 75/25	80% 75 70 65	0,207 0,386 0,442 0,580	281 225 169	1,34 X 104 0,84 X 104 0,56 X 104	11 17 43	80 68 64 45
20% 25 30 35

Die Werte fur die Verformungstemperaturen und die Izod-Kerbschlagzähigkeiten dieser Pfropfpolymerisate wurden in einem Diagramm aufgetragen, das in der Zeichnung dargestellt ist. Elektronenmikroskopische Untersuchungen zeigen, daß eine Phaseninversion bei einem Gehalt zwischen 20 und 35% Äthylen/Vinylacetat-Copolymer in der Mischung erfolgt Bei 20% kautschukartigem Äthylencopolymer oder darunter besteht die kontinuierliche Phase aus dem harzartigen Methylmethacrylatcopolymer, während bei 25% Äthylencopolymere und darüber die kontinuierliche Phase aus dem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer besteht Diese Phaseninversion zeigt sich an den physikalischen Eigenschaften der Mischungen, wie der Izod-KerbschlagzähigkeiL Die Zeichnung zeigt ein deutliches Obergangsgebiet zwischen etwa 25 und 30% Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren. Die Werte für die Verformungslemperatur zeigen ebenfalls diesen Effekt

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Beschickung aus nichtvernetztem kautschukartigem 75/25 Äthylen/Vinylacetat-Copolymer und einem 97/3 Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymer in einer 50 :50 Mischung mit Toluol und einem Verhältnis von Äthylencopolymer zu Methylmethacrylatcopolymer von 20 :80 angewandt wird. Ferner werden 0.75% 2,5-Dimethyi-2J5-di(tert.-butyiperoxy)n-hexan und 0,01 % N-Dodecylmercaptan, jeweils auf das Monomergewicht bezogen, zi.gesetzt Man iäßt die Umsetzung 20 Stunden bei 103 bis 110°C ablaufen. Die lzod-Kerbschlagzähig-

keit des erhaltenen Pfropfpolymerisats beträgt 0,124 mkg/2,5 cm.

Aus dem Pfropfpolyinerisai von Beispiel 16 wurde eine Reihe von Barren geformt, die verschiedene

10

Antioxidantien 'ind Ultraviolettlichtstabilisatoren als Zusätze enthielten. Die Barren wurden 1000 Stunden in einem Fluoresznnzbewitterungsgeräl geprüft. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle VI

Ultravioletllichtstabilisatorkonzen-(fation

Anlioxidanskonzentration

Izod-Kerbschlagzähigkeit mkg/2,5 cm
OStdn. 500Stdn. IQOO Stdn.

leiner

p-Methoxybenzyliden- 4\ methyl malonat 0,2% l-Hydroxy-4-methoxyfcenzophenori-0,4 % J-(2'-Hydfoxy-5'-rnethylphenyl)benztriazol, 1,0% leiner

leiner leiner

leiner i,(2'-Hydroxy-5'-methoxyphehyl)-lenztriazol - 1,0% l-Hydroxy-4-methoxyfcenzophenon - 0,4%

keines	1,38	1,38	0,69
keines	2,07	1,79	1,79
keines	2,07	1,79	1,79
keines	2,07	1,79	1,79
20-24% butylierte Kresole; 23,5-28,5% styrolisierte Kresole und 42-48% butylatierte, styrolisierte Kresole-0,2%	1,79	1,52	1,24
2,5-Di(tert.-butyl)-4-methylphenoH 0,4%	1,93	1,52	1,38
2,2'-Metfiylenbis-(4-äthyl-6-tert.- butyl)-phenol-l,0%	2,07	0,83	0,69
Tris(nonylphenylJ-phosphat - 0,5%	1,93	1,66	1,52
gleiche Kresolmischung wie oben — 0,2%	1,79	1,66	1,52
2,5-Di(terL-butyl)-4-methyIphenol - 0,4%	1,79	1,66	1,52

Beispiel 17 (lyl)benztriazol in verschiedenen Längen zu Folien mit

Die Arbeitsweise von Beispiel 16 wurde mit der einer Stärke von 0,38 bis 0,89 mm formgepreßt. Die

Ausnahme wiederholt, daß ein Verhältnis von Äthylen- Folien wurden 1000 Stunden in einer Ultraviolettlichteopolymer zu Methylmethacrylatcopolymer von 65/35 40 kammer gehalten. Die Ergebnisse sind nachstehend

•ngewandt wurde. Das erhaltene Pfropfcopotynierisat aufgeführt,
wurde unier Zusatz vof'i 2-(2'-r!jui"OÄy-5'-rnctMy!p!ic

Tabelle VII

V. Additiv

UV-Belichtung

Zugfestigkeit
bei Bruch

kg/cm²

Zugmodul
kg/cm²

Elongation bei Bruch

©,5%	0 Stdn.	169	1,48 X 103	94
0,5%	500 Stdn.	183	1,76 X 10'	109
0,5%	1000 Stdn.	176	1,69 X 10'	116
1,0%	0 Stdn.	197	1,69 X 10-'	114
1,0%	500 Stdn.	176	1,55 X 10·'	104
1,0%	1000 Stdn.	176	1,41 X 10'	98
kein Additiv-Äthylen/Vinylacetat- Copolymer (75/25) allein	0	246	0,24 X 10'	1020
kein Additiv-Äthylen/Vinylacetat- Copolymer (75/25) allein	500	27,4	1,55 X 10·'	192

Pfropfpolymerisate mit Eigenschaften, die denen der ei aus der folgenden Reihe von Reaktionsteilnchmern

in den vorhergehenden Beispielen besibriebenen hergestellt:

Pfropfpolymerisate vergleichbar waren, wurden mit und (1) Aus (a) einem vernetzten Copolymeren aus

ohne Zusatz von UV-Stabilatoren und Antioxidantien Äthylen und Stearylmethacrylai (95/5) und (b)

Ii

Mcthylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylsäure (90/5/5), wobei die Menge von (a) 75%, und die Menge von (b) 25% des gesamten Pfropfpolymerisats betrug; Verhältnis von Älhylencopolymcrzu Monomer 3/1.

(II) Aus (a) einem vernetzten Copolymeren aus Äthylen und Methylacrylat (50/50), und (b) Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Vinylacetat (50/40/10), wobei die Menge von (a) 5% und die Menge von (b) 95% des gesamten Pfropfpolyincrisüls betrug; Verhältnis von Äthylencopolymer zu Monomer 0,053/1.

(III) Aus (a) einem vernetzten Copolymeren aus Älhjlep und Acrylsäure (90/10) und (b) Melhylmelhacrylai, Vinylacetat und Acrylnitril (85/10/5), wobei die Menge von (a) 25% und die Menge von (b) 75% des gesamten Pfropfpolymerisats betrug; Verhältnis von Älhylencopolymer zu Monomer ö,i j/i.

(IV) Aus fa) einem vernetzten Copolymeren aus Äthylen und Methacrylsäure (85/15) und (b) Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Stearylmelhacrylat (90/8/2), wobei die Menge von (a) 35% und die Menge von (b) 65% des gesamten Pfropfpolymerisate betrug; Verhältnis von Äthylencopolymcrzu Monomer 0,54/1.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Beschickung aus nichlvernetztem kautschukartigem 75/25 Äthylen/Vinylacetat-Copolymer in 50/50 Mischung mit Toluol und einem Verhältnis von Äthylencopolymer zu Methylmethacrylatcopolymer von 20/80 angewandt wurde. Es wurden 1,5% 2,5-Di-methyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)n-hexan, bezogen auf das Monomergewicht, zugesetzt. Die Umsetzung wurde 20 Stunden bei 103 bis 11O⁰C durchgeführt. Die Izod-Kcrbschlagzähigkeit des erhaltenen Pfropfpolymerisats beträgt 0.373 mkg/ 2,5 cm.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 18 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,75% 2,5-Dimelhyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)n-hexan und 0,01% fi-Dodecylmercaptan verwendet werden. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit des erhaltenen Pfropfpolymerisats beträgt 0,207 mkg/2,5 cm.

Gegen die Erwartung wurde außerdem gefunden, daß erfindungsgemäß durch Gießen einer unvollständig polymerisierten Methylmethacrylatmonomerlösung des Äthylencopolymers zwischen Glasplatten die neuen Pfropfpolymerisate als Folien hergestellt werden können. Diese unvollständig polymerisierte Lösung wird wie oben für die Interpolymerisation beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß dem Monomer als solchem kein zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt wird. Man gibt einen Katalysator zu dem Monomer Methylmethacrylat und dem Äthylencopolymer und setzt die erhaltene Lösung unter den oben angegebenen Bedingungen um, bis die Viskosität auf einen solchen Wert ansteigt, daß die Lösung noch fließt aber viskoser ^r> als die ursprüngliche Lösung ist, d. h. e^vnc gewisse Polymerisation stattgefunden hat.

Diese vorpolymerisierte Lösung wird dann in bekannter Weise zwischen Glasplatten, (d.h. in eine Gießzelle) gegossen. Die Zelle wird dann wie in den folgenden Beispielen beschrieben, einer Härtung unterworfen. Es ist erforderlich, das noch nicht umgesetzte Monomere vollständig bis zu einem Umwandlungsgrad von etwa 100% zu polymerisieren, und dies während feiner längeren Zeitdauer als im allgemeinen für die 'Durchführung der oben beschriebenen Interpolymerisation als solcher erforderlich ist. Diese verlängerte Reaktionszeit ist erforderlich, um die Bildung von Blasen oder Hohlräumen in den Gießlingen zu verhindern.

Die folgenden Beispiele erläutern das Gießverfahren.

Beispiel 20

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wird eine Mischung aus 100 Teilen eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (75/25), 388 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen Äthylacrylat und 0.8 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di(lert.-butylperoxy)-n-hexan gegeben. Das Gefäß wird 3 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Das erhaltene copolymerisierte Gemisch ist etwas viskos. Das Gemisch wird in eine

so 30 χ 30 χ 0.64 cm Gießzelle aus Glas gegossen. Die Zelle wird in einen Ofen gestellt und 24 Stunden auf 90⁰C. 16 Stunden auf 100°C und 4 Stunden auf 140°C erwärmt. Dann wird der Gießling aus der Zelle herausgenommen. Er ist eine transparente, zähe, harte, blasenfreie Folie.

die nicht reißt, bricht oder in anderer Weise verformt wird, wenn sie heftigen Schlagen mit einem 0,45 kg Zimmermannshammer ausgesetzt wird.

Beisoie! 21

Die Arbeitsweise von Beispiel 20 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 60 Teile eines Äthylen/Vinylacetat-C^p^'u'npren (7S/?^). Ί77 Te'le Mpfhvlmpthacrylat, 53 Teile Äthylacrylat und 2,70 Teile 2."-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)n-hexan verwendet werden und daß folgender Härtungscyclus bei dem Gießver-. fahren angewandt wird:

20 Stunden bei 80°C. 8 Stunden bei 90°C, 16 Stunden bei 100⁰C und 4 Stunden bei 141°C. Der Gießling ist in seinen Eigenschaften den von Beispiel 20 äquivalent.

aber noch transparenter.

Gleichartige Gießlinge werden durch Verwendung von anderen Methylmethacrylatcopolymeren und Äthylencopolymeren, wie sie in den Beispielen 1, 12, 16 und 17 beschrieben sind, erhalten. Ferner wurde jeder

-,5 Gießling durch Zusatz der oben in den Beispielen angegebenen Ullraviolettlichtabsorber und Antioxidantien zu den prepolymerisierten Mischungen witterungsbeständiggemacht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Pfropfpolymerisation von polymerisierbaren Mehrfachbindungen enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) 25 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus

(a) wenigstens 50 Gew.-°/o Methylmetrmcrylat,

(b) bis zu 50 Gew.-% Äthylacrylat und/oder Vinylacetat und

(c) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a), (b) und (c) eines weiteren, mit (a) copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von

(B) 5 bis 75 Gew.-% eines Äthylencopolymeren, das, bezogen auf sein Gewicht, insgesamt bis zu 50 Gew.-% wenigstens eines der Comonomeren Vinylacr'at, Äthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäuseoder Stearylmethacrylat enthält,

in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators bei einer Temperatur von 10 bis 150⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels pfropfpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als (B) ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat und als (A) ein Gemisch aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .lan außerdem (C) einen Ultraviolettlichtstabilisator mitverwendet.

4. Verfahren nach Ansoruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetzten Älhylencopolymer verwendet.