DE3688502T2

DE3688502T2 - Durchsichtiges schlagfestes Polymer.

Info

Publication number: DE3688502T2
Application number: DE86309863T
Authority: DE
Inventors: Harry Arnold Biletch; Richard Alan Dimanno; Robert Joseph Gorka
Original assignee: PHOENIX POLYMERS Inc
Current assignee: PHOENIX POLYMERS Inc
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2006-12-18
Also published as: DE3688502D1; CA1268879A; US4680337A; EP0227428A3; EP0227428B1; JPH0692471B2; JPS62169812A; EP0227428A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung ist auf ein Produkt und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Produktes gerichtet, in der das Produkt ein im wesentlichen transparentes thermoplastisches Polymer mit guter Widerstandsfähigkeit ist, welches thermoplastische Polymer Styrol, ein Acrylat, ein Methacrylat und ein gummiartiges Blockpolymer enthält.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Das US-Patent 3,400,175 beschreibt eine transparente thermoplastische Zusammensetzung, die aus mindestens einem monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomer (z. B. Styrol), mindestens einem von Methacrylsäureestern von C&sub1;-C&sub8; Alkoholen oder Itaconsäureestern von C&sub1;-C&sub6; Alkoholen oder Acrylnitril, aus einem Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure (z. B. Vinylstearat) und aus einem gummiartigen Polymer eines konjugierten Diolefins besteht. Das US-Patent 3,883,464 beschreibt Styrolharze (z. B. Styrol-Acrylnitril- und Styrol-Acrylnitril-Butadien-Harze), die Epoxygleitmittel enthalten. Das US-Patent 3,922,321 lehrt ein transparentes stoßfestes Harz, welches durch Mischen eines Polymers, das Methylmethacrylat enthält, mit einem Pfropfcopolymer hergestellt wird, welches durch Polymerisieren eines Alkylmethacrylats, eines Vinylmonomers und eines quervernetzenden Monomers auf ein Polymer erhalten wird, das ein Alkylacrylat, Styrol und Butadien enthält. Das US-Patent 4,080,406 beschreibt Polymere mit optischer Transparenz-, Stoßfestigkeits- und guter Hitzeverformungseigenschaft, welche Polymere ein vinylaromatisches Monomer (z. B. Styrol), Methyl- oder Ethylmethacrylat und ein C&sub4;-C&sub1;&sub2; Alkylmethacrylat enthalten, polymerisiert in der Gegenwart eines Butadien-Styrol-Blockcopolymers. Das US-Patent 4,100,227 lehrt ein transparentes stoßfestes Polymer, das durch das Polymerisierungsverfahren eines Gemisches, enthaltend ein gummiartiges konjugiertes Diolefinpolymer, eine Brom enthaltende Verbindung und Styrol enthält. Das US-Patent 4,100,228 lehrt ähnlich dem US-Patent 4,100,227, außer daß das Styrol durch eine Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat ersetzt ist. Das US-Patent 4,115,478 beschreibt ein Zweischrittverfahren zum Herstellen von transparenten stoßfesten Polymeren, indem zuerst ein Acrylmonomer, Styrol und ein Butadien Styrol Blockcopolymer suspensionspolymerisiert und zweitens auf das erste gebildete Polymer weitere Mengen an Styrol und dem Acrylmonomer polymerisiert wer den.

KURZFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung mit guten Widerstandsfähigkeits- und Festigkeitseigenschaften und einem hohen Grad an Transparenz zur Verfügung gestellt, welches Verfahren die Schritte umfaßt: Vorsehen einer Beschickungsmischung, die ein Monomer (a) enthält, welches von 25 bis 75 Gewichtsteile ein styrolisches Monomer ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, p-Methylstyrol, tertiärem Butylstyrol, Dimethylstyrol und den kernbromierten oder -chlorierten Derivaten davon, gewählt ist, ein Monomer (b), das von 7 bis 30 Gewichtsteile Butylacrylat ist, ein Monomer (c), das von 10 bis 50 Gewichtsteile Methylmethacrylat ist, und ein Blockcopolymer, das von 2 bis 20 Gewichtsteile dieses Blockcopolymer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diblock- und Triblock-Copolymeren aus Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Isopren-Styrol, teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Styrol- und teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Isopren- Styrol-Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 75.000, auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Beschickungsmischung, Unterwerfen einer solchen Beschicklingsmischung einer Polymerisation in (i) einem gerührten Reaktionsgefäß bei etwa 80º bis etwa 100ºC während einer Zeit von etwa 3 bis etwa 6 Stunden und (ii) mindestens einem und bis fünf weiteren, in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen bei etwa 100º bis etwa 160ºC während etwa 2 bis etwa 6 Stunden derart, daß etwa 60 bis etwa 90 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere polymerisiert werden, Überführen der so polymerisierten Mischung zu einem Abdampfsystem, das Voraufheizmittel für die Abdampfung und ein Abdampfgefäß umfaßt, um unpolymerisierte Monomere zu entfernen, um eine thermoplastische Zusammensetzung zu ergeben.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung mit guten Widerstandsfähigkeits- und Festigkeitseigenschaften und einem hohen Grad an Transparenz zur Verfügung gestellt, welches Verfähren die Schritte umfaßt: Vorsehen einer Beschickungsmischung, die ein Monomer (a) enthält, welches von 25 bis 75 Gewichtsteile ein styrolisches Monomer ist, das aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, p-Methylstyrol, tertiärem Butylstyrol, Dimethylstyrol und den kernbromierten oder -chlorierten Derivaten davon, gewählt ist, ein Monomer (b), das von 7 bis 30 Gewichtsteile Butylacrylat ist, ein Monomer (c), das von 10 bis 50 Gewichtsteile Methylmethacrylat ist, und ein Blockcopolymer, das von 2 bis 20 Gewichtsteile dieses Blockcopolymer ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diblock- und Triblock-Copolymeren aus Styrol- Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Isopren-Styrol, teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Styrol- und teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Isopren- Styrol-Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 75.000, auf insgesamt 100 Gewichtsteile der Beschickungsmischung, (i) Unterwerfen einer solchen Beschickungsmischung einer Polymerisation in einem gerührten Reaktionsgefäß bei 75º bis 95ºC während einer Zeit von 2 bis 7 Stunden für eine Umsetzung von 15 bis 35 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere, (ii) Suspendieren der so gebildeten Mischung in Wasser in der Gegenwart eines Suspensionsmittels und Hinzufügen eines Peroxid und/oder Peresterkatalysators, und (iii) Polymerisieren der suspendierten Mischung unter Rühren in wenigstens zwei Schritten, einem ersten Schritt bei einer Temperatur von 80º bis 100ºC während 2 bis 5 Stunden und mindestens einem zweiten Schritt bei einer Temperatur von 105º bis 130ºC während 2 bis 6 Stunden derart, daß wenigstens 99 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Monomere polymerisiert werden, Abtrennen des so gebildeten Polymers von der Wasserphase, Trocknen des Polymers zur Entfernung von restlichem Wasser und Abdampfen des Polymers um restliche Monomere zu entfernen, und eine thermoplastische Zusammensetzung zu ergeben.
Ferner wird eine thermoplastische Zusammensetzung mit guten Widerstandfähigkeits- und Festigkeitseigenschaften und einem hohen Grad an Transparenz zur Verfügung gestellt, welche Zusammensetzung pro 100 Gewichtsteile enthält.
(a) 25 bis 75 Gewichtsteile eines styrolischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, p-Methylstyrol, tertiärem Butylstyrol, Dimethylstyrol und den kernbromierten oder chlorierten Derivaten davon,
(b) 7 bis 30 Gewichtsteile Butylacrylat,
(c) 10 bis 50 Gewichtsteile Methylmethacrylat und
(d) 2 bis 20 Gewichtsteile eines Block-Copolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diblock- und Triblock-Copolymeren aus Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Isopren-Styrol, teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Styrol- und teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 75.000.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Monomere der Beschickungsmischung dieser Erfindung werden aus drei spezifischen Typen ausgewählt und können eine vierte Type enthalten. Monomer (a) ist ein styrolisches Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, p-Methylstyrol, tertiärem Butylstyrol, Dimethylstyrol und den kernbromierten oder -chlorierten Derivaten davon, und ist vorzugsweise Styrol, dessen Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschickungsmischung, von 25 bis 75, vorzugsweise von 35 bis 65 und am meisten bevorzugt von 40 bis 60 Gewichtsteile ist. Monomer (b) ist Butylacrylat in einer Menge von, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschickungsmischung, 7 bis 30, vorzugsweise von 8 bis 20 und am meisten bevorzugt von 8 bis 15 Gewichtsteile. Monomer (c) ist Methylmethacrylat in einer Menge von 10 bis 50, vorzugsweise von 15 bis 40 und am meisten bevorzugt von 20 bis 40 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Beschickungsmischung. Kleine Mengen eines vierten Monomers, das als ein Verzweigungsmittel wirkt, wie z. B. Polyethylenglycoldimethacrylat, kann in Mengen von 0 bis 0,075 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Beschickungsgemisch vorhanden sein.
Die andere Komponente der Beschickungsmischung ist ein Block-Copolymer. Das Block-Copolymer ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diblock- und Triblock-Copolymeren aus Styrol-Butadien, Styrol- Butadien-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Isopren-Styrol, teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Styrol- und teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Block-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als etwa 75.000. Mit teilweise hydrogenierten Block-Copolymeren sind Block-Copolymere gemeint, in welchen der Butadien- oder Isoprenabschnitt derart hydrogeniert worden ist, daß von etwa 5, vorzugsweise von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 90, vorzugsweise bis etwa 70 Gewichtsprozent des Butadien- oder Isoprenabschnitts hydrogeniert worden ist. Unter den Block-Copolymeren sind die Triblock-Block-Copolymere aus Styrol-Butadien-Styrol und Styrol-Isopren-Styrol bevorzugt, wobei die Styrol-Butadien-Styrol-Block-Copolymere am meisten bevorzugt sind. Sämtliche derartige Block-Copolymere sind gut bekannt. Der Styrol-Gehalt der Block-Copolymere ist vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent sein. Das Molekulargewicht (Mw) des Block-Copolymers ist nicht weniger als 75.000 und vorzugsweise nicht weniger als 175.000 und nicht mehr als 275.000. Die Menge an Block-Copolymer wird von 2, vorzugsweise von 4, bis 20, vorzugsweise bis 12 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Beschickungsmischung.
Die Beschickungsmischung enthält so die Monomeren und das Block-Copolymer bis zu insgesamt 100 Gewichtsteile. Die Beschickungsmischung kann auch eine oder mehrere organische Freiradikalperoxid, Hydroperoxid- oder Peresterkatalysatorquellen, kleine Mengen eines oder mehrerer Antioxidantien, kleinere Mengen von typischen Mercaptan-Kettentransfermitteln, wie z. B. Dodecylmercaptan, kleinere Anteile an Reaktionsverdünnungsmitteln und kleinere Anteile an Verarbeitungshilfen, wie z. B. Stearinsäure oder Zinkstearat, enthalten Organische Freiradikal-Katalysatorquellen können z. B. ein oder mehrere der gut bekannten organischen Peroxide, Hydroperoxide oder Perester sein, wie z. B., aber nicht beschränkt auf, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, t.Butylhydroperoxid und t.Butylperbenzoat. Geeignete Reaktionsverdünnungsmittel sind z. B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Ethylbenzol, Ethyltoluol, Toluol, Xylol oder Butylbenzylphthalat in Mengen bis zu etwa 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Beschickungsmischung.
Das Polymer dieser Erfindung ist eine thermoplastische Zusammensetzung mit guten Widerstandsfähigkeits- und Festigkeitseigenschaften und einem hohen Grad an Transparenz, welche Zusammensetzung pro insgesamt 100 Gewichtsteile enthält:
(a) 25 bis 65, vorzugsweise 35 bis 65, Gewichtsteile eines styrolischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, p-Methylstyrol, tertiärem Butylstyrol, Dimethylstyrol und den kernbromierten oder -chlorierten Derivaten davon, und vorzugsweise Styrol,
(b) 7 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20, Gewichtsteile Butylacrylat,
(c) 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40, Gewichtsteile Methylmethacrylat und
(d) 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, Gewichtsteile eines Block-Copolymers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diblock- und Triblock-Copolymeren aus Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Isopren-Styrol, teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Styrol- und teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 75.000 und vorzugsweise Styrol-Butadien-Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Block-Copolymeren.
Die Polymerisation der Beschickungsmischung ergibt ein Polymerprodukt, welches eine Zusammensetzung aufweist, die sich wenig von jener der Beschickungsmischung unterscheidet, und das Polymer enthält einen Teil des gesamten als Gel (d. h. unlösliches Polymer), welches mindestens einen Teil und vorzugsweise im wesentlichen das ganze des Block-Copolymers enthält, welches die Monomere dazugepfropft besitzt. Der Prozentsatz Gel im Produkt beträgt gewöhnlich von 8 bis 30 Gewichtsprozent des Gesamtprodukts und ist gewöhnlich vom 1,5- bis 4fachen des Gewichts des Block-Copolymers im Produkt. Es scheint, daß die Kombination von Produktwiderstandsfähigkeit und Produktklarheit als ein Ergebnis der Anwesenheit des Block-Copolymers erzielt wird, welches die Monomere dazugepfropft besitzt.
Das Verfahren zum Herstellen der thermoplastischen Zusammensetzung umfaßt ein Polymerisieren der Beschickungsmischung. Eine solche Polymerisierung kann eine Bulk- oder eine Kombination aus Bulk- und Suspensionspolymerisierung sein.
Ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Zusammensetzung ist ein Bulkverfahren, in dem die Beschickungsmischung einem gerührten Reaktionsgefäß zugeführt wird, welches für eine Zeit von etwa 3 bis etwa 6 Stunden auf einer Temperatur von etwa 80º bis etwa 100ºC gehalten wird. Bei dieser Stufe führt die Polymerisation zu einigem Pfropfen der Monomere auf das Block-Copolymer, wodurch kleine Bereiche von Block-Copolymer entwickelt werden, welche Monomere dazugepfropft besitzen, verteilt in der Matrix von polymerisierenden und polymerisierten Monomeren. Dann wird das Gemisch aus diesem Reaktionsgefäß in mindestens ein bis fünf Reaktionsgefäßen in Serie eingebracht, welche vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise, mit Rührmitteln ausgestattet sind, wobei vorzugsweise mindestens zwei und am meisten bevorzugt drei solcher Reaktionsgefäße in Serie sind. Diese Reaktionsgefäße werden auf Temperaturen innerhalb des Bereiches von 100 bis 160ºC gehalten. Vorzugsweise wird das erste Reaktionsgefäß einer Serie von zwei oder drei Reaktoren auf einer Temperatur von 105 bis 120ºC sein, das zweite Reaktionsgefäß einer Serie von zwei Reaktoren wird auf einer Temperatur von 125º bis 150ºC sein, oder das zweite Reaktionsgefäß einer Serie von drei Reaktoren wird auf einer Temperatur von 115 bis 125ºC sein, und das dritte Reaktionsgefäß einer Serie von drei Reaktoren wird auf einer Temperatur von 125 bis 150ºC sec. Die Polymerisation in einem solchen Reaktionsgefäß oder in einer solchen Serie von Reaktionsgefäßen wird während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden sein, und wenn zwei oder drei Reaktionsgefäße in Serie verwendet werden, wird die Zeit allgemein ziemlich gleichförmig zwischen jedem Gefäß aufgeteilt sein, d. h. von 1 bis 3 Stunden für jedes Reaktionsgefäß, wenn zwei Reaktionsgefäße verwendet werden, oder von 1 bis 2 Stunden für jedes Reaktionsgefäß, wenn drei Reaktionsgefäße verwendet werden. Ein solches Polymerisationsverfahren führt zu einer Umsetzung von 60 bis 90 Prozent der Monomere. Nach Polymerisierung wird die so gebildete Mischung in ein herkömmliches Abdampfungssystem gebracht, welches ein Voraufheizmittel und ein Abdampfungsgefäß aufweist. Typischerweise kann das Voraufheizmittel bei einer Temperatur von etwa 220º bis etwa 240ºC betrieben werden und dient dazu, die Mischung auf etwa die vorher genannte Temperatur zu erwärmen, wobei die Verweilzeit im Voraufheizmittel nicht kritisch ist, aber im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 2 bis etwa 5 Minuten sein wird. Das Abdampfungsgefäß kann typischerweise bei einer Temperatur von etwa 230º bis etwa 260ºC und bei einem Druck von etwa 10 bis etwa 40 mm Quecksilber betrieben werden und dient dazu, restliche Monomere und inertes Verdünnungsmittel, falls eines verwendet wird, zu entfernen. Das Produkt wird aus dem Abdampfungskessel durch herkömmliche Mittel gewonnen, wie z. B. Durchgang durch einen Extruder, um Pellets oder Schnüre einer thermoplastischen Zusammensetzung zu bilden, welche dann gekühlt und verpackt werden.
Ein weiteres Verführen zum Herstellen des Thermoplasts umfaßt eine Kombination aus Bulkpolymerisation als ein Vorpolymerisationsschritt und aus einer Suspensionspolymerisation. Die Beschickungsmischung wird einem gerührten Reaktionsgefäß zugeführt und darin bei einer Temperatur von 75º, vorzugsweise 80º bis 95º während einer Zeit von 2 bis 7, vorzugsweise von 4 bis 6 Stunden, polymerisiert. Eine solche Polymerisation führt zu einer Umsetzung von 15 bis 35, vorzugsweise von 25 bis 35 Gewichisprozent der polymerisierbaren Monomere, in welcher mindestens etwas Pfropfen der Monomere auf das Block-Copolymer auftritt, wodurch kleine Bereiche Block-Copolymer mit Monomeren gebildet werden, die darauf gepfropft und in der Matrix von polymerisierenden und polymerisierten Monomeren verteilt sind. Die so gebildete Mischung wird dann in Wasser, vorzugsweise entionisiert, in Gegenwart eines suspendierenden Mittels suspendiert. Suspensierende Mittel sind im Stand der Technik gut bekannt. Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat ist ein Beispiel eines kommerziell erhältlichen supensierenden Mittels. Typischerweise wird die Menge an suspendierendem Mittel, das verwendet wird, von etwa 007 bis etwa 0,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Wasser sein. Vorzugsweise wird auch ein pufferndes Mittel der Suspension zugegeben. Geeignete puffernde Mittel sind z. B. Natriumcarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat und Gemische aus Natriumdihydrogen- und Dinatriumhydrogenphosphat. Ein bevorzugtes pufferndes Mittel ist eine Mischung aus Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriusuhydrogenphosphat, um die Wasserphase auf einen pH von etwa 7 zu puffern. Der Wassersuspension kann auch eine Polymerverarbeitungshilfe zugegeben sein, wie z. B. Stearinsäure oder Zinkstearat - Zinkstearat ist in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickungsmischung, bevorzugt. Auch ein peroxidischer und/oder Peresterkatalysator wird der Suspension in einer Menge von 0,075 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickungsmischung, zugegeben. Geeignete peroxidische und Peresterkatalysatoren sind z. B., aber nicht darauf limitiert, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, t.Butylhydroperoxid und t.Butylperbenzoat. Der Katalysator ist vorzugsweise eine Mischung aus einem Peroxid, wie z. B. Benzoylperoxid, und einem Perester, wie z. B. t.Butylperbenzoat, wobei die Menge an Peroxid von 0,075 bis 0,4 Gewichtsprozent ist, bezogen auf die Beschickungsmischung, wobei die Menge an Perester von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickungsmischung, ist.
Dann wird die Suspension in einen gerührten Reaktor gebracht, und die Polymerisation wird darin in mindestens zwei Schritten fortgeführt. Ein erster solcher Schritt ist bei einer Temperatur von 80º bis 100ºC während einer Zeit von 2 bis 5 Stunden, und ein zweiter solcher Schritt ist bei einer Temperatur von 105º bis 130ºC während einer Zeit von 2 bis 6 Stunden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in drei Stufen ausgeführt, wobei der erste Schritt bei einer Temperatur von 80ºC bis 100ºC während einer Zeit von 2 bis 5 Stunden ist, ein zweiter Schritt bei einer Temperatur von 105º bis 120ºC während einer Zeit von 1 bis 3 Stunden und ein dritter Schritt bei einer Temperatur von 115 bis 130ºC während einer Zeit von 1 bis 4 Stunden ist. Dann wird das Polymer von der Wasserphase abgetrennt und getrocknet, um restliches Wasser zu entfernen, und abgedampft, um restliche Monomere zu entfernen. Vorzugsweise wird das Polymer in einem Heißluftofen bei einer Temperatur von etwa 75º bis etwa 110º getrocknet, um den Großteil des Restwassers zu entfernen, und dann in einem Abdampfungsextruder bei einer Temperatur von etwa 200º bis etwa 250ºC abgedampft, um den Großteil der Restmonomere zu entfernen. Dann wird das Polymer gekühlt und verpackt.
Die durch das vorliegende Verfahren hergestellte thermoplastische Zusammensetzung besitzt einen unerwartet ausgezeichneten Ausgleich von Eigenschatten, inklusive guten Widerstandsfähigkeits- und Festigkeitseigenschaften, guter Dehnung und einem hohen Grad an Transparenz. Das Polymer besitzt eine gute Izod-Stoßfestigkeit und weist Überlegene Gardner-Stoßfestigkeitseigenschaften auf. Die Zusammensetzung besitzt gute Zugfestigkeitskennwerte, welche durch Fette und Öle nicht signifikant beeinflußt werden, welche typischerweise ein vorzeitiges Versagen von vielen Polymeren beim Umweltbelastungssprungtesten für Nahrungsmittelanwendungen induzieren. Das Polymer besitzt auch eine akzeptable Formbeständigkeitstemperatur und einen akzeptablen Vicat-Erweichungspunkt. Die thermoplastische Zusammensetzung besitzt gute Verarbeitungskennwerte, insbesondere die bevorzugten Zusammensetzungen, und kann in allen Typen von Fertigungsgeräten, inklusive für Extrusions- und Spritzgießen, verwendet werden. Diese Eigenschaften erlauben, daß die Zusammensetzung in einer breiten Vielfalt von Endverwendungen angewendet wird, insbesondere für Verpackung und für Behälter.
Die folgenden Beispiele zeigen den Umfang der Erfindung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, sofern nicht anders angegeben, und alle Tests ASTM-Tests sind, sofern nicht anders beschrieben.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Serie von Polymerisationen gefahren, wobei die Beschickungsmischungen verwendet wurden, die in Tabelle 1 gezeigt sind. Die verwendeten Block-Copolymere waren: Block-Copolymer 1 war KRATON® 1101, welches ein Styrol-Butadien-Styrol-Triblock-Copolymer mit einem Styrolgehalt von etwa 31 Gew.-% und einem Molekulargewicht von etwa 113.000 ist, und Block-Copolymer 2 war STEREON® 840, welches ein kegelförmiges Styrol-Butadien-Diblock-Copolymer mit einem Styrolgehalt von etwa 40 Gew.-% und einem Molekulargewicht von etwa 85.000 ist. Die Komponenten der Beschickungsmischung sind in Gewichtsteilen angegeben. Die Beschickungsmischung wurde in einem Ein-Gallon-Reaktor hergestellt, welcher mit einem Rührer und mit einem Heizmittel ausgestattet war. Für Experiment Nr. 1 wurde die Beschickungsmischung 4,6 Stunden bei 86ºC polymerisiert. Dann wurde das Gemisch einem nicht gerührten Gefäß Übertragen, das mit Temperatursteuerungsmitteln ausgestattet war, und eine Polymerisation wurde 2 Stunden bei 85ºC und 3,2 Stunden bei 168ºC fortgeführt. Tabelle 1 zeigt die Bedingungen für die anderen Experimente. Die Experimente Nr. 2 und 5 sind Kontrollen, die kein Block-Copolymer verwenden, und die Produkte davon besitzen niedrige Dehnungen und sollen mit den viel höheren Dehnungen für die Zusammensetzungen der Erfindung und ihrem insgesamt verbesserten Ausgleich an Eigenschaften verglichen werden. Die Zusammensetzung der thermoplastischen Copolymere war im wesentlichen die gleiche wie jene der Beschickungsmischung.

BEISPIEL 2

Es wurde eine weitere Serie von Polymerisationen gefahren, wobei die Beschickungsmischungen und Polymerisationsbedingungen angewendet wurden, die in Tabelle II gezeigt sind, wobei jeder der Reaktoren mit einem Rührer und mit Temperatursteuerungsmitteln ausgestattet war. Die verwendeten Block-Copolymere waren: Block-Copolymer 3 war KRATON® 1116, ein lineares Dreiblock-Copolymer, welches etwa 21 Gewichtsprozent Styrol enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 198.000 besaß, und Block-Copolymer 4 war SOLPRENE® 411, ein sternförmiges Block-Copolymer, welches etwa 30 Gewichtsprozent Styrol enthielt und ein Molekulargewicht von etwa 225.000 hatte, wobei der Butadienteil etwa 15 bis 17 Prozent Vinyl-1,2-Konfiguration aufwies. Der Abdampfungskessel wurde bei einem Druck von etwa 25 mm betrieben. Die Durchlässigkeit wurde bei einer 0,51 mm Folie unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 640 um bestimmt. Der Gelgehalt wurde durch Messen des Gehalts an Unlöslichem bestimmt; der Propfgehalt wird auf die übliche Weise aus
(% Gel - % Block-Copolymer)/(100 - % Block-Copolymer)
bestimmt.
Der Umweltbelastungsprungsesistenztest verwendete eine 3,2 mm Probe, die über ein Dorn gebogen und etwa eine Stunde lang bei Raumtemperatur in Margarine gegeben wurde. Die Polymerzusammensetzungen waren im wesentlichen die gleichen wie jene der Beschichungsmischung. Sie weisen wünschenswerte und insgesamt einen ausgezeichneten Ausgleich von Eigenschaften auf.

BEISPIEL 3

Jede in Tabelle in gezeigte Monomermischung wurde in einem Reaktor Bulk-polymerisiert, der mit einem Ruhrer und einem Temperatursteuerungssystem ausgestattet war. Die auf diese Weise gebildete Mischung, in welcher etwa 25-30 Gew.-% der polymerisierbaren Monomere polymerisiert worden waren, wurde dann in Wasser suspendiert, Katalysatoren, Antioxidantien und Verarbeitungshilfe wurden zugegeben (wie in Tabelle in gezeigt) und in drei Stufen polymerisiert (wie gezeigt). Die Endpolymerisation von polymerisierbaren Monomeren war etwa 99,5 Gew.-%. Das Polymer wurde aus dem Wasser gewonnen, in einem Heißluftofen getrocknet, in einem Abdampfungsextruder abgedampft und gewonnen.
Die Eigenschaften der zwei Polymere sind in Tabelle in aufgezeigt.

BEISPIEL 4

Es wurde eine Serie von Bulk-Suspensionspolymerisationen gefahren, wobei ein Verfahren ähnlich jenem von Beispiel 3 angewendet wurde. Die Beschickungsmischung wurde einem Reaktor zugeführt, der mit einem Rührer und mit Temperatursteuerungsmitteln ausgestattet war, und 4,25 Stunden lang bei 85ºC polymerisiert. Die so gebildete Mischung wurde dann in Suspension gebracht, wobei 1750 g der so gebildeten Mischung, 1800 g entionisiertes Wasser, 10,2 g Dinatriumhydrogenphosphat, 0,6 g Natriumdihydrogenphosphat, 41 ml einer 7%-Lösung von teilweise hydrolisiertem Polyvinylalkohol, 4,38 g 70% Benzoylperoxid, 2,1 g t.Butylperbenzoat und 1,75 g Antioxidans (Ethyl 330) verwendet wurden. Die Suspension wurde einem Reaktor übertragen, der mit einem Rührer und mit Temperatursteuerungsmitteln ausgestattet war, und 2,5 Stunden bei 85ºC, 2 Stunden bei 110ºC und 3 Stunden bei 125ºC polymerisiert. Das Polymer wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, gewonnen Tabelle IV zeigt die Details und die Polymereigenschatten - N.B. bedeutet, daß die Eigenschaft nicht gemessen wurde. In Tabelle IV ist das Experiment #18 eine Kontrolle mit Verwendung von Butylmethacrylat anstelle von Butylacrylat. Block-Copolymer 5 war STEREON® 730, welches ein kegelförmiges Styrol-Butadien-Block-Copolymer mit einem Styrolgehalt von etwa 30 Gew.-% und einem Molekulargewicht von etwa 180.000 ist. Durch Steuerung der Zusammensetzung und des Molekulargewichts ist aus Tabelle IV zu sehen, daß ein breiter Bereich an brauchbaren Eigenschaften erzielt werden kann. Die Zusammensetzung der Polymere war im wesentlichen die gleiche wie die Zusammensetzung der Beschickungsmischung. TABELLE I Experiment Styrol Butylacrylat Methylmethacrylat Block-Copolymer 1 Block-Copolymer 2 Polyethylenglycoldimethacrylat Benzoylperoxid di-tert.Butylperoxid Stearinsäure Polymerisationsbedingungen: Temperatur/Zeit Produkteigenschaften: Formbeständigkeitstemperatur Vicat-Erweichungstemp. Zugfestigkeit - beim Fließen - bei Bruch Dehnung Izod-Stoßfestigkeit - gemahlen - gekerbt Klarheit klar TABELLE II Experiment Styrol Butylacrylat Methylmethacrylat Block-Copolymer 3 Block-Copolymer 4 Benzoylperoxid Gesperrt-Phenol-Antioxidans Trisnonylphenylphosphit Ethylbenzol Polymerisationsbedingungen: Temperatur/Zeit - Reaktor Monomerumsetzung % molar Abdampfungsbedingungen: Temperatur/Zeit - Vorwärmer - Gefäß Produkteigenschaften: Formbeständigkeitstemperatur Vicat-Erweichungstemp. Zugfestigkeit - beim Fließen - bei Bruch Zugmodul Dehnung Durchlässigkeit Izod-Stoßfestigkeit (gemahlen) Gardner-Stoßfestigkeit Gel-Gehalt Pfropf-Gehalt Gew.-% Umweltbelastungs-Sprungfestigkeit: Zugfestigkeit bei aufrechtem Fließen TABELLE III Experiment Styrol Butylacrylat Methylmethacrylat Block-Copolymer 4 Benzoylperoxid Dodecylmerkaptan Butylbenzylphthalat Polymerisation - Zeit (Stunden) - Temperatur Suspensionssystem Obiges Produkt Benzoylperoxid tert.Butylperbenzoat Gesperrt-Phenol-Antioxidans Trisnonylphenylphosphit Zinkstearat Wasser Teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat (5% in Wasser) Natriumcarbonat Polymerisation Schritt-1 Zeit Polymereigenschaften: Formbeständigkeitstemperatur Vicat-Erweichungstemperatur Zugfestigkeit - beim Fließen - bei Bruch Zugmodul Dehnung Izod-Stoßfestigkeit (gemahlen) Gardner-Stoßfestigkeit Durchlässigkeit Gel-Gehalt Pfropf-Gehalt Umweltbelastungs-Sprungfestigkeit: Zugfestigkeit bei aufrechtem Fließen TABELLE IV Experiment Styrol Butylacrylat Butylmethacrylat Methylmethacrylat Block-Copolymer Butylbenzylphthalat Dodecylmerkaptan Benzoylperoxid Polymereigenschaften: Vicat-Erweichungstemp. Formbeständigkeitstemperatur Zugfestigkeit - beim Fließen - bei Bruch Zugmodul Dehnung Izod-Stoßfestigkeit (gemahlen) Gardner-Stoßfestigkeit Durchlässigkeit Trübung Gelbindex Gel-Gehalt (x) - preßgeformte Probe TABELLE IV - weiter Experiment Styrol Butylacrylat Butylmethacrylat Methylmethacrylat Block-Copolymer Butylbenzylphthalat Dodecylmerkaptan Benzoylperoxid Polymereigenschaften: Vicat-Erweichungstemp. Formbeständigkeitstemperatur Zugfestigkeit - beim Fließen - bei Bruch Zugmodul Dehnung Izod-Stoßfestigkeit (gemahlen) Gardner-Stoßfestigkeit Durchlässigkeit Trübung Gelbindex Gel-Gehalt Gew.-%

Claims

1. Thermoplastische Zusammensetzung mit guten Widerstandsfähigkeits- und Festigkeitseigenschaften und einem hohen Grad an Transparenz, die sich aus den folgenden Komponenten, pro 100 Gewichtsteilen davon, ergibt:

(a) 25 bis 75 Gewichtsteile eines styrolischen Monomers, ausgewählt aus Styrol, para-Methylstyrol, tertiär-Butylstyrol, Dimethylstyrol und kernbromierte oder -chlorierte Derivate davon,

(b) 7 bis 30 Gewichtsteile Butylacrylat,

(c) 10 bis 50 Gewichtsteile Methylmethacrylat, und

(d) 2 bis 20 Gewichtsteile eines Blockcopolymers, ausgewählt aus Diblock- und Triblock-Copolymeren aus Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol- Isopren, Styrol-Isopren-Styrol teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Butadien-Styrol- und teilweise hydrogenierten, linearen oder sternförmigen Styrol-Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 75.000.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die Komponenten 35 bis 65 Gewichtsteile Styrol, 8 bis 20 Gewichtsteile Butylacrylat, 20 bis 40 Gewichtsteile Methylmethacrylat und 4 bis 12 Gewichtsteile des Blockcopolymers enthalten.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, bei der das Blockcopolymer ein Styrol-Butadien-Styrol- oder Styrol-Isopren-Styrol-Triblock-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 175,000 bis 275,000 ist.

4. Zusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, die von 8 bis 30 Gew.-% Gel enthält.

5. Zusammensetzung gemäß irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei der die Menge des Gels von 1,5 bis 4 mal der Menge des Blockcopolymers ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:

- Aussetzen einer die in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definierten Komponenten enthaltenden Beschickungsmischung einer Polymerisation in (i) einem gerührten Reaktionsgefäß bei 80 bis 100ºC während 3 bis 6 Stunden und (ii) einem bis fünf weiteren in Reihe angeordneten Reaktionsgefäßen bei 100 bis 160ºC während 2 bis 6 Stunden, so daß 60 bis 90 Gew.-% der polymerisierbaren Monomeren polymerisiert werden;

- Abdampfenlassen der so polymerisierten Mischung, um nicht-polymerisierte Monomere zu entfernen; und

- Gewinnen der thermoplastischen Zusammensetzung.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Beschickungsmischung von dem ersten Reaktionsgefäß zu einer Reihe von zwei Reaktionsgefäßen zugeführt wird, die bei Temperaturen von 105 bis 120ºC bzw. 125 bis 150ºC arbeiten.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die Beschickungsmischung vom ersten Reaktionsgefäß zu einer Reihe von drei Reaktionsgefäßen zugeführt wird, die bei Temperaturen von 105 bis 120ºC, 115 bis 125ºC bzw. 125 bis 150ºC arbeiten.

9. Verfahren zur Darstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, welches folgendes umfaßt:

- Aussetzen einer in irgendeinem der Ansprüche 4 bis 3 definierten Komponenten enthaltende Beschickungsmischung einer Polymerisation in einem gerührten Reaktionsgefäß bei 75 bis 95ºC für 2 bis 7 Stunden zur Umsetzung von 15 bis 35 Gew.-% der polymerisierbaren Monomeren;

- Suspendieren der so gebildeten Mischung in Wasser in der Gegenwart eines Suspensionsmittels und Hinzufügen eines Peroxid- und/oder Peresterkatalysators;

- Polymerisieren der suspendierten Mischung unter Rühren in wenigstens zwei Schritten, einem ersten Schritt bei 80 bis 100ºC während 2 bis 5 Stunden und einem zweiten Schritt bei 105 bis 130ºC während 2 bis 6 Stunden derart, daß wenigstens 99 Gew.-% der polymerisierbaren Monomeren polymerisiert werden;

- Abtrennen des so gebildeten Polymers von der wäßrigen Phase;

- Trocknen des Polymers zur Entfernung von restlichem Polymer (Wasser); und Abdampfen des Polymers.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem die suspendierte Mischung in drei Schritten polymerisiert wird, einem ersten Schritt bei 80 bis 100ºC während 2 bis 5 Stunden einem zweiten Schritt bei 105 bis 120ºC während 1 bis 3 Stunden, und einem dritten Schritt bei 115 bis 130ºC während 1 bis 4 Stunden.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder Anspruch 10, bei dem die suspendierte Mischung 0,075 bis 0,4% Peroxid, 0,05 bis 0,15% Perester und 0,1 bis 0,3% Zinkstearat enthält, wobei die Gew.-%-Angaben auf die Beschickungsmischung bezogen sind.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem die Beschickungsmischung ebenfalls eine oder mehrere organische freie Radikal-Peroxide, Hydroperoxide oder Peresterkatalysatorquellen, eine oder mehrerer Antioxidantien, ein Mercaptankettentransfermittel und ein Reaktions-Verdünnungsmittel enthält.

13. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem die Beschickungsmischung ebenfalls ein oder mehrere organische freie Radikal-Peroxide, Hydroperoxide oder Peresterkatalysatorquellen, ein oder mehrere Antioxidantien und ein inertes Kohlenwasserstoff-Reaktions- Verdünnungsmittel in einer Menge bis zu 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Beschickungsmischung enthält.