DE2539177A1

DE2539177A1 - Sauer-faerbbare olefinpolymere, die quaternisierte amingruppen enthalten

Info

Publication number: DE2539177A1
Application number: DE19752539177
Authority: DE
Inventors: Tsung-Yuan Su; Peter Anthony Taylor
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1974-09-09
Filing date: 1975-09-03
Publication date: 1976-03-25
Also published as: AU8417675A; DE2539177B2; AR217619A1; RO70253A; BG32719A3; CA1063284A; FR2283924A1; GB1504896A; BE830835A; FR2283924B1; JPS5182337A; AU474240B2; US3928269A; JPS5331992B2; DE2539177C3

Description

PHILLIPS PETROLEUM COMPANY BartIe svilIe,OkIahoma/USA

"Sauer-färbbare Olefinpolymere, die quaterrdsierte Amin-

gruppen enthalten"

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Farbstoffrezeptivität bzw. -aufnahmefähigkeit von Olefinpolymeren.

Olefinpolymere haben in den letzten Jahren eine große Verbreitung erfahren, da sie eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, einschließlich leichtes Gewicht, hohe Festigkeit bei der Orientierung und gute chemische Beständigkeit. Die letzte Eigenschaft jedoch neigt dazu, das Ausmaß der Nutzbarmachung der Eigenschaften dieser Polymeren zur Herstellung von guten Fasern beim Verstrecken zu beschränken. Es wurde frühzeitig erkannt, daß es notwendig war, um Olefinpolymere für die Verwendung in Geweben nutzbar zu machen, Maßnahmen ergriffen werden müssten, um die Anfärbbarkeit zu verbessern. Es wurden verschiedene Additive und Behandlungen mit unterschiedlichem Erfolg verwendet, um anfärbbare Olefinpolymere zu schaffen. In der Tat stellt die Gewebeindustrie eine anspruchsvolle, auf Wettbewerb eingestellte Industrie dar, bei der die Frage nach annehmbarer Farbstoffrezeptivität

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mehr bedeutet als nur die Frage, ob es im Labor möglich ist, eine gefärbte Faser herzustellen. Um wirtschaftlich tragbar zu sein, muß ein Farbstoffsystem ausreichend gut sein, damit das Gewebe den Farbstoff aus der Färbeflotte positiv aufnimmt, oft in Konkurrenz mit anderen Materialien. Es gibt ferner auch Fälle, bei denen es notwendig ist, daß das Material gegenüber besonderen Färb st off arten, wie sauren Farbstoffen bzw. Säurefarbstoffen und/oder dem Färben bei einem besonderen pH-Wert, aufgrund anderer Erwägungen rezeptiv bzw. aufnahmefähig ist. Es besteht ein besonders schwieriges Problem beim Färben von Olefinpölymeren mit Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert in der Nähe eines neutralen Wertes, z.B. einem pH-Wert von 6 oder darüber. Dies trifft auch für Polymere zu, die übliche Zusatzstoffe enthalten, die in einem gewissen Ausmaß mit Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert von etwa 2,5 gefärbt werden können. Es wurde gefunden, daß Säurefarbstoff stellen, die durch Additive des Amino alkylacrylat-Typs geschaffen werden, die Neigung aufweisen, beim Belichten als Färbe stellen inaktiv zu werden.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Olefinpolymeres mit einer verbesserten Farbstoffrezeptivität zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Olefinpolymeres zu schaffen, welches gegenüber dem Färben mit Säurefarbstoffen bei einem relativ hohen pH-Wert empfänglich ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Olefinpolymeres zu schaffen, welches dazu befähigt ist, mit anderen Geweben in einer Färbeflotte, die einen Säurefarbstoff enthält, zu konkurrieren. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Neigung einiger, die Farbstoffrezeptivität modifizierender Mittel ihre Wirksamkeit bei der Belichtung zu verlieren, zu vermeiden. Ferner ist es ein Ziel der Erfindung, eine Technik zu schaffen, bei der ein getragenes Gewebe, das mit Olefinfasern bedeckt ist, ein einem Säurefarbstoff bad gefärbt werden kann, unter Erzielung ähnlicher Töne bzw. Nuancen auf beiden Geweben.

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Erfindungsgemäß werden Olefinpolymere, enthaltend ein Copolymere s von Ithylen oder Propylen und einem Amino alkyl acryl at mit einem Alkylhalogenid, behandelt, um ein sauer-anfärbbares Material zu erhalten.

Die Olefinpolymeren, auf die sich die Erfindung bezieht, sind normalerweise feste Polymere, hergestellt durch Polymerisation mindestens eines aliphatischen Mono-1-olefins mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Sypische Verbindungen umfassen Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/1 -Hexen-Copolymere und Äthylen/1-Octen-Copolymere. Das bevorzugte Material ist im wesentlichen kristallines Polypropylen, hergestellt durch die stereospezifische Polymerisation von Propylen über derartige Katalysatorsysteme, wie TiCl^. /3 AlCl^ und Diäthylaluminiumchlorid. Dieses Polymere weist einen optisch bestimmten Schmelzpunkt von etwa 171°C (340⁰F) auf und kann einen Schmelzfluß im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 oder darüber, bestimmt gemäß ASTM D1238-62T, Bedingung L, aufweisen.

Die sauer-anfärbbare Olefinpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere Additive enthalten, wie ein Carbonsäuremetallsalz zur weiteren Verbesserung der Anfärbbarkeit; ein Antioxidans, z.B. ein gehindertes Phenol, und einen Diester einer Thiodipropionsäure, um Stabilität gegen Oxidation zu verleihen; einen UV-Stabilisator, um Beständigkeit gegen die schädlichen Effekte der UV-Strahlung zu verleihen; und ein Fett säure salz, wie Calciumstearat, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit.

Das Carbonsäuremetallsalz kann ein Metallsalz einer Carbonsäure mit 4· bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Geeignete Carbonsäuren sind Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phenylessigsäure, Mellitsäure, 1,8-Kaphthalsäure, o-Phthalsäure, 1,2-Cyelohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,

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Kampfersäure, Stearinsäure und ähnliches. Bevorzugte Metalle sind diejenigen der Gruppen IA und IIIA des Periodischen Systems der Elemente. Es ist bevorzugt, daß das Metallsalz in fein verteiltem Zustand vorliegt, um beste Ergebnisse zu erzielen. Es ist z.B. wünschenswert, daß das Metallsalz eine Korngröße von 0,149 mm (100 mesh) oder darunter, z.B. 0,044 mm (325 mesh) aufweist. Beispiele für geeignete Metallsalze umfassen Natriumbenz ο at, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Hatriumstearat, Kaliumadipat, Lithiumphenylacetat, Aluminiumhydroxy-p-tert.-butylbenzoat und ähnliches. Das Carbonsäuremetallsalz kann in einer Menge von bis zu 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyolefingehalt der Polymermischung, verwendet werden, obwohl Mengen im Bereich von etwa 0,25 "bis 1 Gewichtsprozent bevorzugt sind.

Olefinpolymere und insbesondere Polypropylen bedürfen eines Schutzes gegenüber dem thermischen und oxidativen Abbau. Bestimmte gehinderte phenolische Antioxidantien, wie 2,4—Bis-(4-Hydroxy-3,5-cLi-t ert. -butylphenoxy) -6- (n-o ctylthio )-1,3 j 5-triazin, Tetrakis-Cmethylen-(3₅ 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan, Octadecyl-C3-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)]-propionat und Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat sind für diesen Zweck geeignet. Diese Antioxidantien sind besonders wirksam aufgrund ihrer niedrigen Flüchtigkeit undäes lang anhaltenden vorteilhaften Effekts. Andere gehinderte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri s- ( 3,5-ditert. -butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol können auch verwendet werden. Diese primären Antioxidantien werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, und vorzugsweise von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent verwendet.

Ein zweites Antioxidans zur Vervollständigung oder Verbesserung der Wirksamkeit des primären Antioxidans wird im allgemeinen in Polypropylenformulierungen verwendet. Eine beson-

ders wirksame Klasse solcher Verbindungen sind die Diester von ß-, ß'-Dithiopropionsäure. Besonders bevorzugt für diesen Zweck sind Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) und Distearylthiodipropionat (DSTDP). Diese Verbindungen werden in Mengen im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis etwa 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet.

Ein UV-Stabilisator kann notwendig sein, um den Zusammensetzungen Lichtstabilität und Farbstofflichtstabilität zu verleihen. Die Hydroxybenzotriazole sind für diesen Zweck wirksam. Diese Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Formel:

E, Ό

worin E^ und R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen können, wobei mindestens eines von E^ und E^ eine Alkylgruppe darstellt, und E₇, Halogen, wie Chlor_;oder Wasserstoff, darstellt. Besonders bevorzugt ist die Kombination, bei der E^. und E₂ tertiäre Amylgruppen darstellen, und E^ Wasserstoff ist. Diese Verbindung ist 2-(2'-Hydroxy-?¹,5^l-di-tert.-amylphenyl)-benzotriazol. Der UV-Stabilisator wird in Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsprozent, und bevorzugter von etwa 0,25 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, verwendet.

Ein Verarbeitungshilfsmittel wird im allgemeinen bei der Herstellung von Fasern aus Polypropylenzusammensetzungen

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verwendet. Dieses Material ist ein Fettsäuresalz, vorzugsweise ein Erdalkalimet allste ar at, bevorzugt Calciumstearat» Diese Verbindungen werden in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 2 Gewichtsprozent und bevorzugter von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ge samt zusammensetzung, verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete farbstoffrezeptive bzw. farbstoffaufnehmende Mittel ist ein Copolymeres aus Äthylen oder Propylen und einem Imino alkyl acryl at. Das Aminoalkylacrylat, welches mit dem Äthylen oder Propylen zur Herstellung dieser Copolymeren umgesetzt wird, besitzt die Formel

°
CH₂ = CE₄C - 0 - C_nH_2n

worin R₁. Wasserstoff oder einen.Methylrest darstellt, Er und Eg Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und η eine ganze Zahl von 1 bis 4- ist. Bevorzugt sind Xthylen- und Amino alkyl acrylat-Copolymere der in der US-PS 3 395 198 beschriebenen Art, welche durch Bezugnahme darauf in der vorliegenden Anmeldung enthalten sein soll. Äthylen/Amino alkyl acryl ate sind bevorzugt. Bevorzugter als die Acrylate sind die Alkylaminoalkylmethacrylate. Das bevorzugteste Copolymere ist ein Äthylen/N, F-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeres, bestehend aus etwa 13 Einheiten Äthylen pro Dimethylaminoäthylmethacrylateinheit.

Der Farbstoffaufnehmer (dye receptor) und die anderen Additive, falls vorhanden, werden unter Verwendung üblicher Apparaturen, wie Banbury-Mischer, Walzenmühlen bzw. Walzenstühle, Compoundierungsextruder und ähnliches mit dem Basisolefinpolymeren vermischt. Im allgemeinen werden die erhaltenen Mischungen zur Erleichterung der Handhabung vor der anschließenden Umwandlung in Fasern oder Filmen pelletisiert. Die Fasern

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werden im allgemeinen durch Schmelzspinntechniken hergestellt und werden im allgemeinen vor der Verarbeitung zu Stapel, Geweben usw., orientiert. Die Filme werden normalerweise durch Extrusion hergestellt und können entweder orientiert oder nicht orientiert sein. Die Behandlung mit dem Alkylhalogenid kann an dem Material erfolgen, das das Acrylat enthält, entweder in Form von Fasern oder in Filmform oder in Form von Garnen oder Geweben, hergestellt aus Fasern und Filmen.

Das Alkylhalogenid-Behandlungsmittel ist jegliches Alkylhalogenid, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele für solche Halogenide sind Methylchlorid, Methylbromid, Methyl^odid, Äthylchlorid, n-Propylbromid, n-Hexyljodid und sek.-Octyl chlor id. Methylbromid ist das bevorzugte Behandlungsmittel.

Die Zeit der Behandlung hängt davon ab, wie leicht das Alkylhalogenid die Faser- und Gewebeoberflächen zur Erzielung einer wirksamen Quaternisierung der reaktiven Stickstoffatome in den Farbstoff-Aufnahmemolekühlen bzw. Farbstoff-Rezeptormolekülen kontaktiert. Eontaktzeiten von etwa 10 Minuten bis 100 Stunden oder darüber wurden als wirksam befunden. Der Kontakt kann in der Dampfphase oder flüssigen Phase erfolgen. Unter Bedingungen der flüssigen Phase kann das Alkylhalogenid alleine oder in Kombination mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol, n-Hexan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, die in Gegenwart von mit der flüssigen Mischung verträglichen Uetzmitteln verwendet werden können, benutzt werden. Das behandelte Material wird vorzugsweise vor dem Färben getrocknet.

Die Behandlungstemperaturen können in Abhängigkeit vom besonderen Halogenid und von der Tatsache, ob Gasphasen- oder Flüssigphasen-Bedingungen verwendet werden, variieren. Im.

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allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von -18 bis +14-9⁰C (O "bis 30O⁰F) verwendet. Gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen von 20 bis 57° C (68 bis 135⁰E¹) erhalten.

Die Menge des Alkylhalogenids im Behandlungsverfahren kann vom 0,8-bis 10-fachen, vorzugsweise 0,8- bis 2-fachen, der für die Umsetzung mit den Färbestellen . im Farbstoffrezeptor berechneten Menge variieren. Gute Ergebnisse wurden erhalten unter Verwendung von mehr als der stöchiometrischen Menge. Z.B. wurden für 7 Gewichtsprozent eines Äthylen/N, N-Dimethylaminoathylmethacrylat-Copolymer en mit einem Verhältnis von Äthylen-Einheiten pro Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten von 13:1? etwa 1,5 Gewichtsprozent Methylbromid, entsprechend der etwa 1,2-fachen stöchiometri sehen Menge als angemessen befunden. Offensichtlich variiert dies sehr je nach dem Molekulargewicht des Farbstoffrezeptors und dem Molekulargewicht des Alkylhalogenids.

Die mit dem Polyolefin vermischte Menge des Aminoalkylacrylatfarbstoffrezeptors beträgt vorzugsweise mindestens 5j5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wobei, sich die Verbesserung zwischen 6 und ψ/ο nivelliert. Obwohl somit mehr als 7 % verwendet werden können, wird dadurch kein besonderer Vorteil erzielt und es ist erwünscht, die möglichst geringste Menge zu verwenden, um einen nachteiligen Effekt auf die anderen Eigenschaften des Polymeren zu vermeiden. So wenig wie 3 % des Amino alkyl acrylatf arbstoffrezeptors bewirkt eine Verbesserung, so daß 3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Olefinpolymeren plus Additive, verwendet werden können.

Der Aminoacrylatfarbstoffrezeptor bzw. -aufnehmer kann beträchtlich vom bevorzugten Verhältnis von Äthylen-oder Propylene inhe it en zu Acrylateinheiten von 13:1 abweichen, solange

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es ein normalerweise festes thermoplastisches Polymeres "bleibt. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von Äthylenoder Propylen-Einheiten zu Iminoalkylacrylat-Einheiten im Bereich von 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 10:1 bis 20:1, besonders bevorzugt 12:1 bis 14:1. Das Molekulargewicht soll im allgemeinen ausreichend sein, um eine Intrinsicviskosität von 0,1 bis 4,0 dl/g, gemessen in Tetralinlösung bei 150°C, zu ergeben.

Bevorzugte erfindungsgemäß zu behandelnde Zusammensetzungen sind diejenigen, die aufweisen

(a) 90 bis 93 Gewichtsprozent Polypropylen,

(b) 6 bis 8 Gewichtsprozent eines Äthylen- oder Propylen/ Aminoalkylacrylat-Copolymeren, vorzugsweise eines Äthylen/H, N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren,

(c) 0,25 bis 1 Gewichtsprozent eines Carbonsäuremetallsalzes,

(d) 0,005 bis 1 Gewichtsprozent eines gehinderten Phenolantioxidans,

(e) 0,02 bis 3 Gewichtsprozent eines Diesters von β,β'-Dithiopropionsäure,

(f) 0,005 bis 2 Gewichtsprozent eines Erdalkalimetallstearatverarbeitungshilfsmittels und

(g) 0»1 bis 2 Gewichtsprozent eines Bydroxybenzotriazols als UV-Stabilisator.

Beispiel 1

In diesem und den folgenden Beispielen bestand das sauer-anfärbbare Polymere aus 91 »7 Gewichtsprozent Polypropylen, 7,0 Gewichtsprozent eines Äthylen/H,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeren mit einem Molverhältnis von Äthylen-/Acrylat-Einheiten von 13:1» 0,2 Gewichtsprozent Distearylthiodipropionat, 0,5 Gewichtsprozent Natriumbenzoat, 0,5 Gewichtsprozent 2-(2'-HyTLrOXy^¹,5'-ä.i-tert.-amylphenyl)-benzotriazol, 0,05 Gewichtsprozent Calciumstearat und 0,05 Gewichtsprozent Tetrakis-[methylen-(3 j 5-d.i-tert .-butyl-4-

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hydroxyhydrocinnamat) ]-methan. Zur Vereinfachung wird diese Zusammensetzung als ADPP (acid dyeable polypropylene) "bezeichnet.

10 g Proben von ADPP-Stapel und 10 g Proben von texturierten. ADPP (Strang, etwa 15 dpf) wurden einzeln in Gefäßen zusammen mit 150 ml von 0,1 molarem Methyl j odid in Aceton eingebracht und 62 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Ähnliche Proben von ADPP wurden ähnlich nur mit Aceton behandelt. Nach der Entfernung der Proben und deren Trocknung wurden sie in Konkurrenz mit einem gestrickten Nylon-6,6-Stück bei einem pH-Wert von 6,0 mit 0,5 Gewichtsprozent des sauren Farbstoffs bzw. Säurefarbstoffs owf Merpacyl Blue 2 GA (CI. 62125) gefärbt. Der Ton bzw. die Nuance in dem bzw. in der jede Probe gefärbt wurde, wurden visuell als hell, mittel oder dunkel bewertet. Die Ergebnisse befinden sich in Tabelle I.

	Tabelle	I	Farbe der
Ansatz	Beschreibung der Probe	Methylj odid-	Probe
Nr.		behandlun^	nicht gefärbt
1	3 dpf ADPP-Stapel	keine	hell
2	5 dpf ADPP-Stapel	üa	nicht gefärbt
3	6 dpf ADPP-Stapel	keine	mittel
4	6 dpf ADPP-Stapel	da	nicht gefärbt
5	15 dpf ADPP-Strang	keine	dunkel
6	15 dpf ADPP-Strang	ja	dunkel
7*	15 dpf ADPP-Strang	Da	mittel
8	15 dpf	keine

* Behandlung während 27 Stunden in einer 0,1 molaren Methyljodidlosung

Die Ergebnisse zeigen, daß das mit Methyljodid behandelte ADPP bei einem pH-Wert von 6,0 mit Säurefarbstoffen gefärbt

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wird, nicht so aber in Abwesenheit des Behandlungsmittels. Die Ergebnisse zeigen auch, daß 6 dpf ADPP-Stapel in etwa demselben Ton bzw. derselben Nuance gefärbt wurde wie ein gestricktes Tuch aus Polyamid. Der 15 dpf ADPP-Strang wurde in dunklen Tönen nach der Behandlung von 27 bzw. 62 Stunden gefärbt.

Beispiel 2

ADPP-Stapel (6 dpf) wurde mit 0,08 molarem Methyl^odid in Aceton 69 Stunden bei Baumtemperatur behandelt. Die verwendete Methylgodidmenge betrug das 6-fache der zur Umsetzung mit den in dem Stapel enthaltenen Färbest eilen berechneten stöchiometrisehen Menge. Nach Entfernung des Stapels und Trocknung wurde der quaternisierte Stapel als Kardenflor auf einen Vliesstoff von 78 s/m (2,3 oz/square yard), das oft als Teppichgrundgewebe (backing) verwendet wird, als

Substrat, in einer Menge von 64- g/m (1,9 oz/square yard) aufgebracht und in das Substrat genadelt (needled). Das Gewebe bzw.der Vliesstoff wurde aus einem 3 ölpf Polypropylengewebe hergestellt. Ein Teil des Gefüges wurde auf jeder Seite partiell geschmolzen, indem man das Gewebe durch zwei Walzen von etwa 14-9 bis 163°C (etwa 300 bis 325°F) führte. Ein Gefüge aus ADPP-Fasern auf ein Gewebe aus ADPP wurde ebenfalls aus mit Methyljodid behandelten Pasern hergestellt. Das Gefüge wurde wie vorstehend durch Leiten durch zwei beheizte Walzen zum Teil geschmolzen. Jede Probe wurde konkurrierend bzw. vergleichend in Gegenwart eines mit Nylon-6,6 bedeckten Vliesstoffes bei einem pH-Wert von 6,0 mit 0,5 % owf Merpacyl Blue 2 GA gefärbt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. K/S wurde zur Bestimmung der Farbintensität bei der angegebenen Wellenlänge benutzt und bezieht sich auf die Reflektions-B-tä-rfo=» gemessen an einer Vorrichtung, wie ein Color Eye (hergestellt durch Instrument Development Laboratory Division, Kollmorgan Corporation) durch die Formel:

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= (1 -B)² worin E die Teilreflektionsstärke (fract-2E

ional reflectance) bedeutet. Die höheren K/S-Farbwerte zeigen die grossere Färbbarkeit an.

Tabelle II

Ansatz Nr.	Beschreibung der Probe	IPärbeergebnisse K/S bei 620 mu
1	Vliesstoff, bedeckt mit ADPP, kein Schmelzen	8,75
2	Vliesstoff, bedeckt mit ADPP, etwas Schmelzen	8,4-9
3	ADPP-Vliesstoff, bedeckt mit ADPP	9,37
4	Vliesstoff, bedeckt mit	7Λ0

Hylon-6,6

Die Ergebnisse zeigen, daß ein mit Alkylhalogenid behandelter ADPP-Aufsatz,auf ein Polypropylensubstrat aufgetragen, in einem ähnlichen Ton gefärbt wird wie ein iTylon-6,6-Aufsatz, aufgetragen auf einem Polypropylensubstrat, wenn bei einem pH-Wert von 6,0 mit einem Säurefarbstoff gefärbt wird.

Beispiel 3

ADPP, enthaltend 7 % eines färbbaren copolymeren Additivs wurde in 6 dpf χ ΊΟ cm (6 dpf χ 4 inches) Stapel überführt und diese wurden auf ein Polypropylenteppichgrundgewebe aufgesetzt. Die Zusammensetzung wurde konkurrierend mit Nylon 846 beim Siedepunkt während einer Stunde gefärbt unter Verwendung von 1 % owf Merpacyl Blue 2 GA bei pH-Werten von 6,0 und 2,4. Erfindungsgemäß wurde CH^Br-Gas langsam durch das während der ganzen Färbeoperation bei einem pH-Wert von 6 gehaltene Pärbebad hindurchgeperlt. Bei Eontrollansätzen wurde kein CH^Br-Gas verwendet. Der pH-Wert

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der Flotten wurde mit Ameisensäure eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III auf geführt.

Probenzu-

sammen—

setzung

Tabelle III

Ansatz Anwesenheit Färbebad Nr. von CH^Br pH-Wert

^ bevor danach

ADPP-Gefüge 1
ADPP-Gefüge 2

ADPP-Gefüge 3

nein nein

ja

2,4 6,0

6,0

2,5 7,3

2,4

K/S bei 620 mu ADPP-Gefüge

1,92

wurde nicht gefärbt

2,97

Die Ansätze 1 und 2 zeigen, daß das ADFP-Gefüge bei einem niedrigen pH-Wert in einem geringen Ausmaß zur Aufnahme des Farbstoffs befähigt ist, jedoch nicht bei einem pH-Wert von 6,0. Der Ansatz 3 zeigt, daß das ADPP-Gefüge eine verbesserte Fähigkeit aufweist, Farbstoffe aufzunehmen, wenn CIUBr im Färbebad anwesend ist, obwohl dies eine weniger bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darstellt.

Beispiel 4

Es wurden zwei Proben von ADPP-Stapelfasern aufgesetzt auf ein 68g/m (2oz/square yard) Gewebe bzw. Vliesstoff (wie in Beisp.2)gemäß Beispiel 2 hergestellt. In der ersten Probe wurde ein

Kardenflor aus ADPP mit einem Gewicht von 68 g/m (2 oz/square yard) auf das Substrat aufgebracht und in der zweiten Probe

wurde ein Kardenflor aus ADPP mit einem Gewicht von 102 g/m (3 oz/square yard) auf das Substrat aufgebracht. Die Gefüge wurden wie vorstehend beschrieben partiell geschmolzen. Yon der ersten Probe wurde ein 4·,2 g-Teil geschnitten und in zwei Stücke 1a und 1b geteilt und von der Probe 2 wurde ein 4,9 g-Teil geschnitten und in zwei Teile 2a und 2b geteilt. Ein Stück (a) von jeder Probe wurde zu einer festen Rolle gerollt und in ein an jedem Ende offenes Glasrohr eingebracht, wonach die Rohre senkrecht in einen

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für den Rückfluß vorgesehenen geschlossenen Behälter eingehängt wurden. Ein Stück (b) von jeder Probe wurde in dem Gefäß ebenfalls frei eingehängt. Eine kleine Menge von 3,23 g Methyljodid wurde in das Gefäß eingebracht und das Gefäß wurde zwei Stunden bei einer Temperatur von 4-2 bis 56°G erhitzt. Somit irarde jede Probe in der Dampfphase mit dem Al^- kylhalogenid während der Kontaktierungszeit behandelt. Nach der Behandlung wurden die Methylgodiddämpfe aus dem Gefäß gespült und die Proben wurden bei einem pH-Wert von 6,0 mit 1 % owf Merpacyl Blue 2 GA gefärbt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IY aufgeführt.

	Tabelle IV	Färbeergebnisse K/S bei 620 mu
Ansatz 3fr.	Form der Probe während der Behandlung	7,50
1a	gerollt	7,96
1b	frei	7,96
2a	gerollt	8,29
2b	frei

Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung von ADPP-Fasern mit Alkylhalogeniddämpfen alleine die Eezeptivität der Fasern gegenüber Säurefarbstoffen bei einem pH-Wert von 6,0 verbessert. Gerollte Proben werden fast ebenso tief gefärbt wie voll ausgesetzte Proben, was darauf hinweist, daß die Behandlung für Gewebe, Garne und Gefüge, die ADPP enthalten, geeignet ist.

Beispiel 5

Um die Fähigkeit von Alkylhalogeniden zu demonstrieren gleichmässig in eine handelsübliche Rolle des sauer-färbbaren überzogenen Gewebes einzudringen, um ein im.-Rahmen der vorliegenden Erfindung liegendes Produkt zu erhalten, wurde eine handelsübliche Rolle des in Beispiel 2 beschriebenen

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ο Teppichgrundgewebes dadurch hergestellt, daß man 68 g/m (2 oz/square yard) einer sauer-färbbaren Polypropylenfaser von 6 Denier der in Beispiel 1 beschriebenen Formulierung

auf ein Kardenflor (web) aus einer 68 g/m (2 oz/square yard) Polypropylenfaser von 3 Denier mit keinen eingeführten sauren Stellen legte und diese beiden Kardenflore (webs) zu dem Teppichgrundgewebe gemäß der US-PS 3 576 687 verarbeitete. Das erhaltene Teppichgrundgewebe wurde in eine Rolle mit einem Durchmesser von 76 cm (30 inches) und einer Länge von 92 cm (36 inches) überführt. Nach dem Abdichten der Enden, um die Diffusion des Alkylhalogenids durch die Enden zu verhindern, wurde es in einen Autoklaven gelegt, der auf einen absoluten Druck von etwa 51 mm Hg (2 inches Eg) evakuiert war. Methylbromiddampf wurde eingeführt, um einen Druck von etwa 500 mm Hg zu erhalten und etwa 30 Minuten in Kontakt mit dem Teppichgrundgewebe gelassen. Nach dieser Behandlung wurde überschüssiger Methylbromiddampf abgeblasen und das System mit einem Luftstrom gespült, um rückständiges und gelöstes Methylbromid vor der Entnahme der Eolle aus dem Autoklaven zu entfernen.

Die Eolle wurde als durch und durch gleichmässig anfärbbar und voll dafür geeignet befunden bei einem pH-Wert von 6 in ähnlichen Tönen wie Nylon-Teppichgarn, das konkurrierend gefärbt wurde , gefärbt zu werden. Es wurde damit gezeigt, daß das Methylbromid in der Lage ist, in ein Gewebe, wie eine handelsübliche Eolle aus nicht-gewebtem Teppichgrundgewebe einzudringen.

Beispiel 6

6 Denier χ 10 cm (4- inch) Fasern wurden aus einer Polypropylenzusammensetzung ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt und geballt. Ähnliche Fasern wurden aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Natriumbenzoat und der UV-Stabilisator aus der Formulierung entfernt wurden. Faserballen mit einer Dichte von etwa

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272 kg/nr (17 pounds per cubic foot) wurden hergestellt. Diese Ballen wurden mit Methylbromiddämpfen in einem evakuierten Autoklaven derart "behandelt, daß die Menge des zugegebenen Methylbromids äquivalent war zur Summe aus 1,3 Gewichtsprozent der Faser und der theoretisch notwendigen Methylbromidmenge, um eine Überschuß-Partialdruck von 30 mm Eg im Autoklaven über die eingeführten 1,3 Gewichtsprozent zu erzeugen. Die Behandlungszeit betrug etwa 12 Stunden, wonach überschüssiges Methylbromid aus dem Gefäß abgeblasen wurde und die letzten Spuren unter Verwendung eines Luftstromes entfernt wurden.

Fasern aus diesen Ballen wurden gemäß der TJS-PS 3 576 687 zu sauer-färbbaren Teppichgrundgeweben verarbeitet. Die Produkte einer jeden Zusammensetzung erwiesen sich als mit Säurefarbstoffen tief anfärbbar, wenn das Färben bei einem pH-Wert von 6 erfolgte. Wenn die Produkte mit Nylon 66 BCF Teppichgarn in einen Nadelflor überführt wurden und der erhaltene Teppich bei einem pH-Wert von 6 mit 1 % Merpacyl Blue 2 GA gefärbt wurde, wurde das Teppichgrundgewebe in einem ähnlichen Ton wie das Nylongarn gefärbt und es konnte kein Hindurchscheinen des Grundgewebes beobachtet werden.

Beispiel 7

Das gemäß Beispiel 5 hergestellte Teppichgrundgewebe wurde einem Xenon-Bogen-Fadeometer während Zeiten bis zu 200 "Standard fading Stunden" ausgesetzt und dann mit 2 % Merpacyl Blue 2GA (bezogen auf das Gewicht der Faser) bei einem pH-Wert von 6 gefärbt. Es wurde ein unwesentlicher Verlust der Anfärbbarke it aufgrund der Belichtung festgestellt, wohingegen wenn das Teppichgrundgewebe zuerst dem Xenonbogen-Fadeometer ausgesetzt wurde und es danach mit Methylbromid behandelt wurde, die Proben die mehr als 60 Stunden ausgesetzt wurden beträchtlich weniger anfärbbar waren als die während einer geringeren Zeit ausgesetzten Proben. Somit vermindert überraschenderweise die Behandlung mit Methylbromid die Neigung der Färbestellen, die durch das Amino-

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acrylat geschaffen werden, bei deren Belichtung als Färbestellen bzw. Färbezentren inaktiviert zu werden. Somit sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besser verwendbar, da das Lagern unter Licht nicht ihre Anfärbbarkeit verringert.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Alkylhalogenidbehandlung in flüssiger Phase oder Dampfphase erfolgen kann. Die Fasern können vor, während oder nach der Umwandlung zu Geweben, Gefügen, Teppichen und ähnlichem behandelt werden. Die Fasern können gewünschtenf alls in kompakten Ballen behandelt werden.

Die theoretische Grundlage scheint erfindungsgemäß zu sein, daß der Stickstoff in ein quaternäres Stickstoff wie folgt überführt wird:

(CH"-

CH₉

_c

C-O 0- CE

/CH,

	CH, ι ^J C - I	0	CH, +	J	Br"*
(CH₂-	C -		CH₃ ,

Yergleichsversuch

Das ADPP der vorstehenden Beispiele wurde mit Chlorwasserstoffsäure und mit 90 % Ameisensäure behandelt und bei einem

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pH-Wert von 6 sauer gefärbt. Beide Proben ergaben keinen tiefen Ton. Dadurch unterscheidet sich die vorliegende Erfindung, die eine Zusammensetzung schafft, die bei relativ hohem pH-Wert sauer anfärbbar ist, von üblichen Behandlungen, die nur wirksam sind, wenn das Färben bei einem niedrigeren pH-Wert erfolgt.

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Claims

25391?? Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer sauer-anfärbbaren Zusammensetzung durch Einarbeiten in ein Polymeres aus mindestens einem aliphatischen Mono-1-olefin mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, ein Copolymeres von Äthylen oder Propylen und einem Aminoalkylacrylat, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Zusammensetzung mit einem Alkylhalogenid in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhalogenid ein Methylhalogenid ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylhalogenid Methyljodid oder Methylbromid ist.

4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhalogenid in einer Menge im Bereich vom 0,8- bis 10-fachen der stöchiometrisch benötigten Menge, um mit den Färbestellen im Aminoalkylacrylatcopolymeren zu reagieren, verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylhalogenid in einer Menge im Bereich vom 0,8- bis 2-fachen der stöchiometrisch benötigen Menge, um mit den Färbestellen im Aminoalkylacrylatcopolymeren zu reagieren, anwesend ist.

6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit eingearbeitetem Copolymeren in Form einer Faser vorliegt.

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