DE4027404A1 - Verfahren zur oxidation von nitrosen gasen (no) in einem gasstrom, durch eine waesche des gasstrom mit salpetersaeure - Google Patents
Verfahren zur oxidation von nitrosen gasen (no) in einem gasstrom, durch eine waesche des gasstrom mit salpetersaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von
Stickstoffmonoxid NO zu Stickstoffdioxid NO2 in einem
Prozeßgas oder in einem Rauchgas aus einer Verbrennung.
Die industrielle Anwendung des Verfahrens PCT/DE88/00 412 zum
Entfernen von Stickoxiden NOx aus Rauchgasen hat gezeigt, daß
für die Oxidation des dampfförmigen Stickstoffmonoxid NO mit
HNO₃ bei den verfahrensbedingten tiefen Gehalten von Stick
stoffdioxid NO₂ im Rauchgas lange Verweilzeiten erforderlich
sind.
In der bekannten Druckschrift DE 26 54 234 - A1 ist ein Verfah
ren zum Entfernen von Stickoxiden aus Rauchgasen beschrieben,
das in der ersten Stufe zur Oxidation sehr hohe Salpetersäure
konzentrationen benötigt, und damit stets ein Verbrauch an
teurer, hochkonzentrierter Salpetersäure vorliegt.
Das erste Verfahren hat den Nachteil, daß zur Realisierung von
längeren Verweilzeiten, der Einbau eines großvolumigen und
teuren Waschturm erforderlich ist.
Das zweite Verfahren von Ugine Kuhlman hat den Nachteil, daß
die verwendete Salpetersäure in verdünnter Form als Abschläm
mung anfällt und vor der erneuten Aufgabe aufkonzentriert
werden muß.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung diese beiden
Nachteile zu vermeiden und die Oxidationsstufe so zu
betreiben, daß
- 1. die Verweilzeit des Gasstrom zur Oxidation des NO zu NO2 kürzer wird,
- 2. eine separate Aufkonzentrierung der Salpetersäure aus der Oxidationsstufe nicht erforderlich wird.
Erfindungsgemäß ist zur Lösung dieser Aufgabe zunächst die
Summengleichung der Oxidation zu betrachten:
NO + 2 HNO₃ → 3 NO₂ + H₂O; (1)
Diese Gleichung verläuft in der Gasphase. Dabei wird vorraus
gesetzt, daß über einer flüssigen Salpetersäure ein ausrei
chender Partialdruck zur Durchführung der Oxidation in der
Gasphase vorhanden ist.
Bei Vorhandensein von Wasserdampf sind noch die weiteren
Reaktionen mit Stickoxiden möglich:
NO + NO₂ + H₂O → 2 HNO₂ (2)
HNO₂ + HNO₃ → 2 NO₂ + H₂O (3)
Aus der Summe von Gleichung (2) und (3) entsteht die Gleichung
(1). Gleichung (3) beschreibt den Absoprtionvorgang bei der
Herstellung von Salpetersäure und verläuft dann von rechts
nach links. In der Literatur (Ullmann Bd. 15, S. 24, 1964)
ist beschrieben, daß die NO2 Konzentration im Gasraum die
Geschwindigkeit der Reaktion bestimmt.
Ist in dem Gasstrom nur wenig NO2 vorhanden und überwiegt in
Gleichung (3) die linke Seite, so bestimmen HNO2 und HNO3 die
Geschwindigkeit der Reaktion und es bilden sich aus HNO und
HNO3 nach Gleichung (3) Stickstoffdioxid und Wasserdampf.
Erfindungsgemäß wird deshalb nach Anspruch 1 der vorliegenden
Erfindung der NO enthaltende Gasstrom zur Oxidation des NO in
einem Wäscher mit einer Waschflüssigkeit behandelt die HNO2
und HNO3 enthält und der Beginn der Oxidation mit einer
Reaktion nach Gleichung (3) eingeleitet.
Nach PCT/DE88/00 412 ist der Gasstrom nach einer Vorwäsche über
die Taupunkttempertur vorgewärmt oder über den Wärmetauscher
nach Anspruch 9 der vorliegenden Erfindung kann dem Wäscher
über eine Flüssigkeitsvorwärmung Wärme zugeführt werden. Bei
des hat den gleichen Effekt, daß bei einem Kontakt von
Waschflüssigkeit und Gasstrom durch Verdampfen der Waschflüs
sigkeit eine Sättigung des Gasstrom eintritt. Diese Sättigung
schließt erfindungsgemäß auch die Komponenten HNO2 und HNO3
ein.
Erfindungsgemäß werden somit in dem Wäscher spontan HNO2 und
HNO3 durch einen Stoffaustauschvorgang in die Dampfphase des
NO2 armen Gasstrom übertragen und bilden nach Gleichung (3)
NO2 und H2O-dampf. Durch die erfolgte NO2-bildung im Gasstrom
ist für die weitere Oxidation von NO zu NO2 genügend NO2
vorhanden, daß die NO2 Bildung über den normalen Bildungsweg
nämlich über Gleichung (2) und (3) fortschreiten kann.
Im praktischen Wäscherbetrieb ist in einer sauren Waschflüs
sigkeit und bei einer NOx Konzentration von jeweils 400 ppm NO
und NO2 in der Waschflüssigkeit weniger als 0,3 g HNO2/l
gelöst. Nachdem die im Waschflüssigkeitskreislauf gespeicherte
Flüssigkeitsmenge klein ist gegenüber dem stündlich durchge
setzten Gasstrom, auf 20 m3/h kommen 1 l Flüssigkeit, wird die
in der Waschflüsigkeit zu Beginn vorhandene salpetrige Säure
im Wäscher schnell desorbiert und nicht ausreichend nachgebil
det.
Nach einem weiteren Merkmal von Anspruch 1 wird die salpetrige
Säure in der Waschflüssigkeit fortlaufend ergänzt.
Eine Möglichkeit zur Nachbildung von salpetriger Säure ist, die
Waschflüssigkeit kontinuierlich in die Nähe des Siedepunktes
aufzuheizen und/oder die Waschflüssigkeit länger auf erhöhtem
Temperaturniveau zu lagern, um die Bildung von HNO₂ zu
fördern.
Eine weitere Möglichkeit ist die Reduktion eines Teiles der
gelösten Salpetersäure nach Anspruch 12 zu salpetriger Säure.
Hierzu wird in den Kreislauf der Waschflüssigkeit ein Puffer
behälter für Flüssigkeit eingebaut. In dem Pufferbehälter ist
eine Vorrichtung zum Eintauchen eines Reduktionsmittels z. B.
in mattalischer Form als Stahlkugeln oder -bleche. Wie bei dem
industriell durchgeführten Beizen von Metallen bildet sich in
der Flüssigkeit salpetrige Säure. Ein anderes Reduktionsmittel
sind flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe. Diese können
als Pentan, Butan, Alkohol oder Methan einfach in den obigen
Pufferbehälter dosiert werden.
In allen Fällen wirkt die Salpetersäure oxidierend und wird
teilweise zu HNO2 reduziert.
Diese Art der Verfahrensführung ist technisch leicht durch
führbar, hat aber den Nachteil, daß die gesamte neu gebildete
HNO2 in dem nachgeschaltetenn Absorptionsprozeß zur Auswas
chung der nitrosen Gase z. B. durch H2O2 wieder zu oxidieren
ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, diesen zusätzlichen
Bedarf an H2O2 zu vermeiden.
Nach dem Unteranspruch 3 der Erfindung wird diese Aufgabe
dadurch gelöst, daß der Gasstrom in einer weiteren 2 ten
Waschstufe nach der Oxidation mit der Waschflüssigkeit, die
aus der zuvor beschriebenen Waschstufe (jetzt als Waschstufe 1
bezeichnet) kommt, im Gegenstrom gewaschen wird.
Der Gasstrom enthält nach der Oxidation nitrose Gase mit einem
höheren Anteil an NO2 und einem entsprechenden Anteil an
dampfförmiger salpetriger Säure HNO2. Diese salpetrige Säure
wird in der Waschstufe 2 durch eine Gegenstromwäsche mit der
HNO2-armen Waschflüssigkeit aus der Waschstufe 1 zurückgewon
nen.
Hinsichtlich der Stoffaustauschvorgänge von HNO2 arbeitet die
Waschstufe 1 als Stripper für die leichtflüchtige salpetrige
Säure, während die Waschstufe 2 als Absorber für HNO2 aus dem
Gasstrom arbeitet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher
beschrieben.
Nach Fig. 1 wird der zu behandelnde Gasstrom über die Leitung
10 der Waschstufe 1 zugeführt. In dieser Stufe erfolgt das
Strippen der salpetrigen Säure aus der verdünnten Salpeter
säure in den zu behandelnden Gasstrom.
Der Gastrom kann aus einem industriellen Prozeß z. B. zur
Erzeugung von Salpetersäure oder eines Kunstdüngers stammen,
in dem ebenfalls nitrose Gase freigesetzt werden. Das Verfah
ren eignet sich in der dargestellten Form auch für die
Behandlung von Rauchgasen.
Die Waschstufe 1 ist als Gegenstromwäscher dargestellt mit
einem Gehäuse 3, einer Packung 4, einem Flüssigkeitsverteiler
5. Die zu behandelnde Waschflüssigkeit als Träger für HNO₃ und
HNO2 wird über die Leitung 11 im Gegenstrom an der Stelle 6 in
die Waschstufe 1 aufgegeben.
Bei der Behandlung von Rauchgasen ist die Temperatur in der
Leitung 10 im allgemeinen durch eine nicht gezeigte Vorwärmung
über der Taupunktemperatur des Gasstromes. Unter den Gegen
strombedingungen in Waschstufe 1 erfolgt die teilweise Ver
dampfung von HNO3 und H2O aus der Waschflüssigkeit und die
gewünschte Verdampfung bzw. das Strippen der HNO2 aus der
Flüssigkeit in die Dampfphase des Gasstromes.
Am Austritt des Gasstromes aus der Packung 4 sind die
Komponenten der Waschflüssigkeit nämlich HNO2, HNO3, und H2O
bezüglich des Druckes im Gleichgewicht mit ihren dampförmigen
Komponenten im behandelten Gasstrom. Hier sind somit in dem
Gasstrom die physikalischen Bedingungen erfüllt, daß die
erfindungsgemäße Bildung von NO2 nach Gleichung (3) spontan
ablaufen kann.
Sollte der Gasstrom in der Leitung 10 nicht vorgewärmt der
Waschstufe 1 zugeführt werden, so ist es möglich alternativ
die notwendige Wärmemenge über den Wärmetauscher 9 in der
Flüssigkeitsleitung 11 der Waschstufe 1 zuzuführen.
Die verbrauchte Waschflüssigkeit wird über die Leitung 13 aus
der Waschstufe 1 abgezogen. Der zugehörige Flüssigkeitskreis
lauf wird weiter unten beschrieben.
Der zubehandelnde Gasstrom aus der Waschstufe 1 in der Leitung
12 hat also die Zusammensetzung, daß nach Gleichung (3) zu
nächst N02 entsteht und dann über die Gleichungen (2) und (3)
die Oxidation von NO zu NO2 ablaufen kann.
Die Oxidation ist u. a. abhängig von der Verweilzeit und läuft
bei Vorhandensein von Feuchtigkeit schneller ab. Eine einfache
Gasführung in der Leitung 12 ist für den Ablauf der Reaktion
ausreichend. In Fig. 1 ist aber eine Alternative dazu darge
stellt, indem in einer weiteren Waschstufe 14 der Gasstrom
durch einen feuchten Austauschkörper geleitet wird, zur
Verbesserung der Reaktionsbedingungen.
Um diese Waschstufe 14 ist ein Flüssigkeitskreislauf mit der
Rohrleitung 17 ausgebildet, in die ein Flüssigkeitstank 15 und
eine Pumpe 16 eingesetzt sind.
Nach der Verweilzeitstrecke 12 oder der beschriebenen Wasch
stufe 14 sind die nitrosen Gase in dem Gasstrom oxidiert. Für
die weitere Behandlung des Gasstromes ist ein Verhältnis von
NO2 zu NO von 1 zu 1 zweckmäßig.
Bei einem Gehalt von NO und NO2 von jeweils 400 ppm im
Gasstrom hat sich im Gasstrom auch ein Anteil von ca.60 ppm
dampfförmige HNO2 als Gleichgewicht bei normalen Betriebstem
peraturen um 320 K eingestellt. Ein Teil dieses dampfförmigen
HNO2 wird mittels Absorption in der Waschstufe 2 aus dem
Gasstrom im Gegenstrom wiedergewonnen und erneut nach dem
Gedanken der Erfindung dem Gasstrom in der Waschstufe 1
zugeführt. Bei dem Beispiel in Fig. 1 erfolgt die Zufuhr
direkt ohne eine Zwischenpufferung über die Leitung 11 in die
Waschstufe 1.
Die Waschstufe 2 ist von der Konstruktion und der Form her mit
den zuvor beschriebenen Stufen 1 und 14 vergleichbar. Es ist
deshalb möglich, die 3 Stufen 1, 14 und 2 in einem gemeinsamen
Behälter unterzubringen und die Stufe 14 als reine Verweil
zeitstufe mit der Möglichkeit einer Flüssigkeitseindüsung
auszuführen.
Die Waschflüssigkeit aus der Waschstufe 1 in der Leitung 13
geht über einen Puffer 18 und die Förderpumpe 19 in die
Waschstufe 2. In die Leitung 13 ist ein weiterer Wärmetauscher
20 eingebaut. Dieser Wärmetauscher 20 wird als Kühler betrie
ben und ist für den ßetrieb des Verfahrens nicht erforderlich.
Durch die Regelung der Kühlleistung im Wärmetauscher ergibt
sich nach Anspruch 9 eine einfache Möglichkeit, den HNO3-ge
halt in der Waschflüssigkeit zu regeln. Wird die Waschflüs
sigkeit weiter abgekühlt, so wird der Gasstrom in der Wasch
stufe 2 weiter unter den Taupunkt gekühlt und es kondensiert
mehr Wasserdampf aus, sodaß die Säurekonzentration in der
Waschflüssigkeit abnimmt.
Die Flüssigkeitsanalyse erfolgt über den Fühler 21, wird über
den Regler/Transmitter 22 verarbeitet und als Signal auf das
Stellventil 22 in der Kühlmittelleitung gegeben.
Der Kreislauf der Waschflüssigkeit schließt sich nach Fig. 1
über die Leitung 11 in die Waschstufe 1. In den Flüssigkeits
kreislauf ist eine Zufuhr 24 für die verdünnte Salpetersäure
und eventuell Frischwasser und eine Leitung 25 zum Abzug einer
Abschlämmung vorgesehen.
Für den sicheren Betrieb der Waschstufe 2 als Absorber ist die
Aufgabe einer HNO2-freien Waschflüssigkeit günstig. Deshalb
wird die Waschstufe 1 gerade mit einer so großen Flüssigkeits
menge beaufschlagt, daß durch den Strippvorgang eine möglichst
HNO2-freie Waschflüssigkeit erzeugt wird.
Die Regelung der Flüssigkeitsmenge in der Leitung 13 und 11
kann also ebenfalls über eine Flüssigkeitsanalyse z. B. mittels
elektrischer Leitfähigkeit an der Stelle 21 erfolgen. Das
Ausgangssignal des Regler/Transmitter 22 geht dann auf den
Motor der Pumpe 19 oder auf ein nicht-gezeigtes Drosselventil
in der Leitung 13.
Durch die vorstehende Erfindung ist es möglich bei der Oxida
tion von NO2-armen nitrosen Gasen den sehr langsamen Weg über
die Gleichungen (2) und (3) abzukürzen, indem zunächst in den
Gasstrom HNO3 und HNO2 desorbiert wird.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist es möglich, die
salpetrige Säure aus den nitrosen Gasen zurück zu gewinnen und
damit einen zusätzlichen Bedarf an Oxidationsmittel wie H2O2 in
einer späteren Absorption zu vermeiden.
Die anhand von Fig. 1 beschriebene Ausführung des Verfahrens
umfaßt somit
- - mit der Waschstufe 1 eine Desorption für HNO3, HNO2 aus der Waschflüssigkeit,
- - eine mittlere Waschstufe 14 zur Erzeugung von HNO2 und NO2 und
- - mit der Waschstufe 2 eine Absorption für HNO3, HNO2 aus dem Gas in der Waschflüssigkeit.
Bezüglich salpetriger Säure, HNO2 als dem wichtigen Reaktions
partner entsprechend Gleichung (3) wird in der Stufe 2 mit
einer HNO2-armen Waschflüssigkeit das erfindungsgemäß erzeugte
NO2, und mit dem vorhandenen NO nach Gleichung (2) auch das
erzeugte HNO2 aus dem behandelten Gas zurückgewonnen.
In der Flüssigkeit ist dann das HNO2 gepuffert. In der Wasch
stufe 1 wird das HNO2 in das unbehandelte und bezüglich HNO2
arme Gas desorbiert.
In der Waschstufe 14 schließlich ist das zubehandelnde Gas mit
der Waschflüssigkeit in ständigem Stoffaustausch. Nach Gl. (3)
entsteht in der Gasphase NO2 und H2O aus HNO2 und HNO3. HNO2
wird nach Gleichung (2) durch das entstandene NO2 laufend
nachgebildet. HNO3 als Reaktionpartner kommt als Dampf mit dem
eintretenden Gas in die Stufe 14 und kann durch Nachverdampfen
aus der Waschflüssigkeit des Flüsigkeitskreislaufes der Stufe
14 ersetzt werden.
Zur Verstärkung der Nachverdampfung von HNO3 kann der Behälter
15 wie der Behälter 18 mit einer vergleichbaren Säurezu- und
Säureabfuhrleitung ausgerüstet werden. Die aus dem Kreislauf
abgeführte Säure kann in den anderen Kreislauf über den Be
hälter 18 entsorgt werden.
Fig. 1 ist somit eine Anlage zur erfindungsgemäßen Durchfüh
rung des Verfahrens.
Die vorgeschlagene Lösung nach Fig. 1 zur Durchführung des
Verfahrens hat den Nachteil, daß sie apparativ aufwendig ist.
In der Praxis ist eine einfachere Lösung angenehmer.
Es ist die weitere Aufgabe der Erfindung, das Verfahren nach
Fig. 1 in einem einzigen Apparat/Reaktor durchzuführen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß
- 1. die Flüssigkeitsmenge so klein gewählt wird, daß beim Austritt der Flüssigkeit aus dem Reaktor nach Fig. 2 die Flüssigkeit mit dem eintretenden Gasstrom hinsichtlich der Partialdrücke der Komponenten im Gleichgewicht steht und der HNO2 Gehalt in der Flüssigkeit gegen Null geht,
- 2. die Flüssigkeitsmenge, die in den Reaktor am Gasaustritt nach Fig. 2 aufgegeben wird, gerade so groß ist, daß der HNO2 Gehalt in der Flüssigkeit möglichst hoch wird und möglichst viel, der für den Verfahrensablauf wichtigen Komponente HNO2, aus dem Gas zurückgewonnen wird;
- 3. die Flüssigkeit, wenn sie außerhalb des Reaktors ist, möglichst HNO2-frei ist und wenn sie innerhalb des Reaktor ist, als Puffer für HNO2 dient, um die Reaktionen nach den Gleichun gen (2) und (3) durchzuführen;
- 4. als Reaktor eine Ausführung mit Einbauten gewählt wird, welche den Betrieb mit kleinen Flüssigkeitsmengen und die Ausbildung von mehreren Trennstufen zur Durchführung der Stoff austauschvorgänge, wie hier unter 1-3. geschildert, gewähr leistet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche von
Austauschkörpern gebildet, die mit Flüssigkeit benetzt sind.
Während die bekannten Waschsystem in der Rauchgasreinigung mit
einer Flüssigkeitsmenge von 10-20 ltr/Nm3 Rauchgas betrieben
werden, so liegt die erforderliche Flüssigkeitsmenge nach dem
neuen Verfahren bei einer Größenordnung von 1% der üblichen
Flüssigkeitsbelastung z. B. bei 0,1 ltr./Nm3.
Für diesen Fall muß der Reaktor nach Fig. 2 entweder mit
Kolonnenböden ausgeführt sein oder es ist der Einbau einer
geordneten Packung notwendig.
Die Sättigungstemperatur der Rauchgase, speziell aus der Ver
brennung von Müll, kann auch höher z. B. über 60°C liegen. In
diesem Fall ist darauf zu achten, daß die Löslichkeit von HNO2
im Wasser geringer ist und deshalb die Flüssigkeitsmenge erhöht
werden muß.
Ein Reaktor für 100 000 Nm3/h Abgas hat folgende Abmessungen:
Durchmesser|4,5 m | |
Packungshöhe | 4,0 m |
Packung (Sulzer) | Typ 350 Y - Mellapak |
Anhand von Fig. 2 wird die Erfindung nochmals beschrieben.
Fig. 2 zeigt einen Reaktor mit einem Kreislauf für Waschflüs
sigkeit. Der Kreislauf wird durch die Komponenten, Behälter 18,
Pumpe 14, Rohrleitungen 13 sowie dem Reaktor 30 gebildet. Der
Wärmetauscher 20 kann zusätzlch eingebaut werden. Das Bauprin
zip des Reaktors 30 ist bereits im Zusammenhang mit der Stufe 1
in Fig. 1 beschrieben.
Der Flüssigkeitskreislauf weist gemäß Anspruch 14 unterschied
liche Konzentrationen an HNO2 auf. Am Austritt 35 aus dem
Reaktor 30 ist die HNO2 Konzentration möglichst tief und bleibt
konstant bis zur erneuten Aufgabe der Flüssigkeit an der Stelle
36 in den Reaktor. Im Reaktor läuft die Flüssigkeit im Gegen
strom zu dem aufsteigenden Gas durch die Zonen 32-34. Auf die
Zone 31, die hier als Bestandteil von Zone 32 gilt und die
Zufuhr von Flüssigkeit an der Stelle 27 wird weiter unten im
Zusammenhang mit der Quecksilberabscheidung eingegangen.
In Zone 32 nimmt die Flüssigkeit durch das Gleichgewicht mit
dem Gas nach Gleichung (2) HNO2 auf. Die Gesamtmenge an
aufgenommen HNO2 steigt, wenn die Flüssigkeitsmenge höher wird.
In Zone 33 ist HNO2 in der Flüssigkeit gepuffert und es kann
die Oxidation von NO nach den Gleichungen (2) und (3) erfolgen.
In Zone 34 gibt die Flüssigkeit HNO₂ durch Desorption in das
eintretende Gas wieder ab. Es erfolgt die Bildung von NO2 nach
der Gleichung (3).
Das Rohgas tritt bei 7 in den Reaktor 30 ein und wird nach der
Oxidation über die Leitung 26 von dem Reaktor abgeführt.
Die einzelnen Zonen im Reaktor 30 können aus einer homogenen
Packung oder aus mehreren gleichen Böden gebildet werden. In
Fig. 2 sind die Zonen nur aus optischen Gründen getrennt
gezeichnet.
Bei dem Einsatz des Verfahrens zur Behandlung von Rauchgasen
von Müllverbrennungen ist nach den Untersuchungen von Braun,
Metzger und Vogg, Karlsruhe, speziell bei Anlagen mit vorge
schalteter Naßwäsche noch metallisches Quecksilber Hg als Hg(O)
bezeichnet, vorhanden. Die Autoren sprechen davon, daß 20% des
ursprünglich im Müll enthaltenen Hg in dieser Form mit dem Gas
in die Umwelt entweichen. Hg gilt als gefährlicher Schadstoff
und ist der Schadstoffklasse I zugeordnet. Zukünftig ist es zu
verhindern, daß dieser Schadstoff mit den Abgasen in die
Atmosphäre gelangt.
Es ist bekannt, daß metallisches Quecksilber Hg(O) unter der
oxidierenden Wirkung von HNO3 ausgewaschen werden kann und
durch die Zugabe eines Oxidationsmittel z. B. H2O2 die Auswa
schung verbessert werden kann.
Diese Bedindungen sind in dem Verfahren zur Wäsche von NOx mit
H2O2 nach PCT/DE88/00 412 in der Absorptionsstufe für nitrose
Gase gegeben. Die Abscheidung zusammen mit der Absorption hat
den Nachteil, daß in dieser Stufe ein Wertstoff nämlich HNO3
erzeugt wird, der gleichzeitig mit Hg verunreinigt werden
würde.
Es ist deshalb eine weitere Aufgabe der Erfindung, metallisches
Quecksilber Hg(O) im Zusammenhang mit der Oxidation von NO zu
NO2 simultan auszuwaschen und die Schwermetalle wie Hg zusammen
mit der Abschlämmung abzuziehen, die entsprechend dem Verfahren
nach PCT/DE88/00 412 in die vorgeschaltete Rauchgasreinigung
zurückgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in die Waschflüssigkeit,
die frei von HNO2 ist, H2O2 an der Stelle 27 über die Leitung
28 aufgegeben wird und in dem Reaktor 30 eine zusätzliche Zone
31 inform von Packungshöhe installiert ist.
In dieser Zone 31 erfolgt simultan aus den nitrosen Gasen die
Bildung von HNO3 in der Flüssigkeit und die gewünschte Oxida
tion und Wäsche des metallischen Quecksilber Hg(O) aus den
Gasen - beides mit Hilfe der oxidierenden Wirkung des H2O2.
Ergänzend kann dieser Gedanke der Erfindung auch mit Hilfe von
Fig. 2 dargestellt werden:
In der Zone 31 des Reaktor absorbiert die HNO2-freie Flüssig
keit NOx aus den Gasen und bildet aus der Reaktion mit H2O2
Salpetersäure HNO3. Gleichzeitig verstärkt die oxidierende
Wirkung die Oxidation und die Abscheidung von metallischem
Quecksilber Hg(O) und weiterer Schwermetalle in die Waschflüs
sigkeit.
Nach Durchlauf der Flüssigkeit durch die Zone 31 ist das H2O2
in der Flüssigkeit aufgebraucht und der Oxidationsprozeß für
nitrose Gase entsprechend Anspruch 14 kann wie geschildert
ablaufen. Bezüglich H2O2 gibt es in dem Flüssigkeitskreislauf
auch einen Bereich, der H2O2 enthält, und zwar von der Ein
speisestelle 27 bis zum Ende der theoretischen Zone 31. Die
Dosierung des H2O2 in die Flüssigkeit erfolgt kontinuierlich.
Zur Vergeichmäßigung der H2O2 Konzentration in der Flüssigkeit
ist die gleichzeitige Aufgabe des für den Betrieb des Kreislau
fes notwendigen Wasser über die Leitung 28 sinnvoll.
In diesem Fall muß kein HNO3 zugeführt werden, da die für die
Oxidation verbrauchte HNO3 Menge über die Oxidation mit dem
H2O2 nachgebildet wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Oxidation von
NOx und die gleichzeitige Abscheidung von metallischem Queck
silber Hg(O). Beide Aufgaben können in einem Apparat ausgeführt
werden, wobei die HNO2 - Konzentration im Flüssigkeitskreislauf
örtlich konstant ist, innerhalb des Reaktor 30 aber unterschied
lich hoch , außerhalb des Reaktor 30 gleichmäßig tief ist.
Claims (18)
1. Verfahren zur Oxidation von nitrosen Gasen(NO) in einem
Gasstrom, durch eine Wäsche des Gasstrom mit Salpetersäure HNO3
dadurch gekennzeichnet, daß
- - eine verdünnte Salpetersäure verwendet wird, die Anteile von salpetriger Säure HNO2 enthält,
- - bei der Wäsche durch die höheren Partialdrücke in der Flüssigkeit salpetrige Säure HNO2 und Salpetersäure HNO3 aus der Waschflüssigkeit in den Gasstrom desorbieren,
- - und die aus der Waschflüssigkeit desorbierte, salpetrige Säure HNO2 in der Waschflüssigkeit ergänzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Oxidation von NO durch die Bildung von NO2 nach der
folgenden Gleichung
HNO₂ + NHO₃ → 2 NO₂ + H₂Oeingeleitet wird und anschließend die Oxidation der nitrosen
Gase nach den 2 folgenden Gleichungen abläuft:NO + NO₂ + H₂O → 2 HNO₂2 HNO₂ + 2 NHO₃ → 4 NO₂ + 2 H₂O
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wäsche in 2 Stufen ausgeführt wird, einer Waschstufe 1 zur
Ausdampfung von HNO2 und HNO3 aus der Waschflüssigkeit in den
Gasstrom und einer nachgeschalteten Waschstufe 2, in der mit
der HNO2 - armen Waschflüssigkeit aus der Waschstufe 1 ein Teil
der im Gasstrom entstandenen nitrosen Gase nach der Summen
gleichung
NO + NO₂ + H₂O → 2 HNO₂ausgewaschen werden, dadurch in der Waschflüssigkeit erneut
HNO2 gebildet wird und die an salpetriger Säure reiche Wasch
flüssigkeit erneut in die Waschstufe 1 aufgegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen den Waschstufe 1 und 2 eine Verweilzeitstufe zur
Ausführung der Oxidationsreaktionen entsprechend Anspruch 2
installiert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Vergrößerung der Reaktionsoberfläche in der Verweilzeit
stufe verdünnte Salpetersäure aufgegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß
in die Verweilzeitstufe Austauschkörper eingebaut werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wärme zur Desorption der salpetrigen Säure und der Salpe
tersäure und zur Ausdampfung des Wasseranteiles aus der Wasch
flüssigkeit in einem Wärmetauscher der Waschflüssigkeit vor
Aufgabe in die Waschstufe 1 zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die verdampfte Flüssigkeitsmenge über die Wärmezufuhr im
Wärmetauscher geregelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Waschflüssigkeit vor Aufgabe in die Waschstufe 2 in
einem Wärmetauscher gekühlt wird und die Säurekonzentration in
dem Waschflüssigkeitskreislauf durch die Kühlleistung in dem
Wärmetauscher geregelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Waschstufen 1 und 2 im Gegenstrom betrieben werden und die
aufgegebene Waschflüssigkeitsmenge weniger als 1 l/Nm3 Gas
beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß
die salpetrige Säure HNO2 durch Desoprtion in der Waschstufe 1
aus der Waschflüssigkeit abgetrennt wird und diese HNO2-freie
Waschflüssigkeit dadurch als die ideale Flüssigkeit zur Absorp
tion von HNO2 aus der Gasphase nach Anspruch 3 in der
Waschstufe 2 eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wäsche in einer Waschstufe ausgeführt wird und die aus der
Waschflüssigkeit desorbierte salpetrige Säure mittels einer
Reduktionsstufe im Kreislauf der Waschflüssigkeit aus der
Salpetersäure ergänzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
in der Reduktionsstufe die Salpetersäure eine anorganische
Substanz wie Metalle oxidiert oder eine organische Substanz
oxidiert und dadurch salpetrige Säure HNO2 in der Waschflüssig
keit gebildet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionen nach den Ansprüchen 1-6 in einem Reaktor
ausgeführt werden, über dem ein Flüssigkeitskreislauf im
Gegenstrom aufrecht erhalten wird, wobei die Flüssigkeitmenge
so eingestellt wird, daß die Flüssigkeit außerhalb des Reaktor
HNO2 - arm ist und die Flüssigkeit im Reaktor reich an HNO2
ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Durchführung des Stoffaustausches bezüglich HNO2 zwischen
Flüssigkeit und Gasstrom und umgekehrt im Reaktor durch den
Einbau von Packungen oder Böden 3 Austauschzonen installiert
werden und zwar
die Zone 32 am Reaktor Kopf zur HNO2 Absorption aus dem Gas,
die Zone 33 in der Mitte zur Oxidation von NOx bei gleichzeiti ger Pufferung von HNO2 in der Waschflüssigkeit
die Zone 34 am Reaktor Fuß zur HNO2 Desorption aus der Flüssigkeit in das Gas.
die Zone 32 am Reaktor Kopf zur HNO2 Absorption aus dem Gas,
die Zone 33 in der Mitte zur Oxidation von NOx bei gleichzeiti ger Pufferung von HNO2 in der Waschflüssigkeit
die Zone 34 am Reaktor Fuß zur HNO2 Desorption aus der Flüssigkeit in das Gas.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
am Reaktor Kopf eine weitere Zone 31 installiert ist und durch
die zusätzliche Aufgabe von H2O2 mit der Waschflüssigkeit in
dieser Zone Schwermetalle und speziell metallisches Quecksilber
Hg(O) ausgewaschen werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
in die Waschflüssigkeit gerade soviel H2O2 aufgegeben wird, daß
auch ein Teil der nitrosen Gase ausgewaschen und zu HNO3
oxidiert wird, wobei der H2O2 Anteil in der Flüssigkeit beim
Austritt aus der Zone 31 verbraucht ist.
18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
14-17 dadurch gekennzeichnet, daß
- - in einem Reaktor, der als Waschkondensator ausgeführt ist, in Form einer Bodenkolonne oder einer geordneten Packung als Aus tauschkörper mindestens drei Zonen mit mehreren Trennstufen vorgesehen sind,
- - über diesem Reaktor ein Flüssigkeitskreislauf im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gasstrom installiert ist, wobei die Flüssigkeitsbelastung ca. 99% unter der bei der Rauchgasreini gung üblichen Belastung von 10-20 ltr/Nm3 eingestellt ist,
- - durch den Reaktionsablauf im Reaktor die Flüssigkeit im Kreislauf, außerhalb des Reaktor weitgehend frei von HNO2 ist, innerhalb des Reaktor bei der Flüssigkeitsaufgabe zunächst HNO2 aufnimmt, beim Durchfließen des Reaktor HNO2 puffert und in der unteren Zone beim Austritt HNO2 wieder abgibt,
- und in dem Reaktor durch die Bildung von dampfförmigen HNO2 über einer verdünnten Salpetersäure die Oxidation von nitrosen Gasen beschleunigt werden kann.
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