DE4027404A1

DE4027404A1 - Verfahren zur oxidation von nitrosen gasen (no) in einem gasstrom, durch eine waesche des gasstrom mit salpetersaeure

Info

Publication number: DE4027404A1
Application number: DE19904027404
Authority: DE
Inventors: Fritz Curtius
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1990-08-30
Publication date: 1991-08-29

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Stickstoffmonoxid NO zu Stickstoffdioxid NO₂ in einem Prozeßgas oder in einem Rauchgas aus einer Verbrennung.

Die industrielle Anwendung des Verfahrens PCT/DE88/00 412 zum Entfernen von Stickoxiden NOx aus Rauchgasen hat gezeigt, daß für die Oxidation des dampfförmigen Stickstoffmonoxid NO mit HNO₃ bei den verfahrensbedingten tiefen Gehalten von Stick stoffdioxid NO₂ im Rauchgas lange Verweilzeiten erforderlich sind.

In der bekannten Druckschrift DE 26 54 234 - A1 ist ein Verfah ren zum Entfernen von Stickoxiden aus Rauchgasen beschrieben, das in der ersten Stufe zur Oxidation sehr hohe Salpetersäure konzentrationen benötigt, und damit stets ein Verbrauch an teurer, hochkonzentrierter Salpetersäure vorliegt.

Das erste Verfahren hat den Nachteil, daß zur Realisierung von längeren Verweilzeiten, der Einbau eines großvolumigen und teuren Waschturm erforderlich ist.

Das zweite Verfahren von Ugine Kuhlman hat den Nachteil, daß die verwendete Salpetersäure in verdünnter Form als Abschläm mung anfällt und vor der erneuten Aufgabe aufkonzentriert werden muß.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung diese beiden Nachteile zu vermeiden und die Oxidationsstufe so zu betreiben, daß

1. die Verweilzeit des Gasstrom zur Oxidation des NO zu NO₂ kürzer wird,
2. eine separate Aufkonzentrierung der Salpetersäure aus der Oxidationsstufe nicht erforderlich wird.

Erfindungsgemäß ist zur Lösung dieser Aufgabe zunächst die Summengleichung der Oxidation zu betrachten:

NO + 2 HNO₃ → 3 NO₂ + H₂O; (1)

Diese Gleichung verläuft in der Gasphase. Dabei wird vorraus gesetzt, daß über einer flüssigen Salpetersäure ein ausrei chender Partialdruck zur Durchführung der Oxidation in der Gasphase vorhanden ist.

Bei Vorhandensein von Wasserdampf sind noch die weiteren Reaktionen mit Stickoxiden möglich:

NO + NO₂ + H₂O → 2 HNO₂ (2)

HNO₂ + HNO₃ → 2 NO₂ + H₂O (3)

Aus der Summe von Gleichung (2) und (3) entsteht die Gleichung (1). Gleichung (3) beschreibt den Absoprtionvorgang bei der Herstellung von Salpetersäure und verläuft dann von rechts nach links. In der Literatur (Ullmann Bd. 15, S. 24, 1964) ist beschrieben, daß die NO₂ Konzentration im Gasraum die Geschwindigkeit der Reaktion bestimmt.

Ist in dem Gasstrom nur wenig NO₂ vorhanden und überwiegt in Gleichung (3) die linke Seite, so bestimmen HNO₂ und HNO₃ die Geschwindigkeit der Reaktion und es bilden sich aus HNO und HNO₃ nach Gleichung (3) Stickstoffdioxid und Wasserdampf.

Erfindungsgemäß wird deshalb nach Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung der NO enthaltende Gasstrom zur Oxidation des NO in einem Wäscher mit einer Waschflüssigkeit behandelt die HNO₂ und HNO₃ enthält und der Beginn der Oxidation mit einer Reaktion nach Gleichung (3) eingeleitet.

Nach PCT/DE88/00 412 ist der Gasstrom nach einer Vorwäsche über die Taupunkttempertur vorgewärmt oder über den Wärmetauscher nach Anspruch 9 der vorliegenden Erfindung kann dem Wäscher über eine Flüssigkeitsvorwärmung Wärme zugeführt werden. Bei des hat den gleichen Effekt, daß bei einem Kontakt von Waschflüssigkeit und Gasstrom durch Verdampfen der Waschflüs sigkeit eine Sättigung des Gasstrom eintritt. Diese Sättigung schließt erfindungsgemäß auch die Komponenten HNO₂ und HNO₃ ein.

Erfindungsgemäß werden somit in dem Wäscher spontan HNO₂ und HNO₃ durch einen Stoffaustauschvorgang in die Dampfphase des NO₂ armen Gasstrom übertragen und bilden nach Gleichung (3) NO₂ und H₂O-dampf. Durch die erfolgte NO₂-bildung im Gasstrom ist für die weitere Oxidation von NO zu NO₂ genügend NO₂ vorhanden, daß die NO₂ Bildung über den normalen Bildungsweg nämlich über Gleichung (2) und (3) fortschreiten kann.

Im praktischen Wäscherbetrieb ist in einer sauren Waschflüs sigkeit und bei einer NOx Konzentration von jeweils 400 ppm NO und NO₂ in der Waschflüssigkeit weniger als 0,3 g HNO₂/l gelöst. Nachdem die im Waschflüssigkeitskreislauf gespeicherte Flüssigkeitsmenge klein ist gegenüber dem stündlich durchge setzten Gasstrom, auf 20 m3/h kommen 1 l Flüssigkeit, wird die in der Waschflüsigkeit zu Beginn vorhandene salpetrige Säure im Wäscher schnell desorbiert und nicht ausreichend nachgebil det.

Nach einem weiteren Merkmal von Anspruch 1 wird die salpetrige Säure in der Waschflüssigkeit fortlaufend ergänzt.

Eine Möglichkeit zur Nachbildung von salpetriger Säure ist, die Waschflüssigkeit kontinuierlich in die Nähe des Siedepunktes aufzuheizen und/oder die Waschflüssigkeit länger auf erhöhtem Temperaturniveau zu lagern, um die Bildung von HNO₂ zu fördern.

Eine weitere Möglichkeit ist die Reduktion eines Teiles der gelösten Salpetersäure nach Anspruch 12 zu salpetriger Säure. Hierzu wird in den Kreislauf der Waschflüssigkeit ein Puffer behälter für Flüssigkeit eingebaut. In dem Pufferbehälter ist eine Vorrichtung zum Eintauchen eines Reduktionsmittels z. B. in mattalischer Form als Stahlkugeln oder -bleche. Wie bei dem industriell durchgeführten Beizen von Metallen bildet sich in der Flüssigkeit salpetrige Säure. Ein anderes Reduktionsmittel sind flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe. Diese können als Pentan, Butan, Alkohol oder Methan einfach in den obigen Pufferbehälter dosiert werden.

In allen Fällen wirkt die Salpetersäure oxidierend und wird teilweise zu HNO₂ reduziert.

Diese Art der Verfahrensführung ist technisch leicht durch führbar, hat aber den Nachteil, daß die gesamte neu gebildete HNO₂ in dem nachgeschaltetenn Absorptionsprozeß zur Auswas chung der nitrosen Gase z. B. durch H₂O₂ wieder zu oxidieren ist.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, diesen zusätzlichen Bedarf an H₂O₂ zu vermeiden.

Nach dem Unteranspruch 3 der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Gasstrom in einer weiteren 2 ten Waschstufe nach der Oxidation mit der Waschflüssigkeit, die aus der zuvor beschriebenen Waschstufe (jetzt als Waschstufe 1 bezeichnet) kommt, im Gegenstrom gewaschen wird.

Der Gasstrom enthält nach der Oxidation nitrose Gase mit einem höheren Anteil an NO₂ und einem entsprechenden Anteil an dampfförmiger salpetriger Säure HNO₂. Diese salpetrige Säure wird in der Waschstufe 2 durch eine Gegenstromwäsche mit der HNO₂-armen Waschflüssigkeit aus der Waschstufe 1 zurückgewon nen.

Hinsichtlich der Stoffaustauschvorgänge von HNO₂ arbeitet die Waschstufe 1 als Stripper für die leichtflüchtige salpetrige Säure, während die Waschstufe 2 als Absorber für HNO₂ aus dem Gasstrom arbeitet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung näher beschrieben.

Nach Fig. 1 wird der zu behandelnde Gasstrom über die Leitung 10 der Waschstufe 1 zugeführt. In dieser Stufe erfolgt das Strippen der salpetrigen Säure aus der verdünnten Salpeter säure in den zu behandelnden Gasstrom.

Der Gastrom kann aus einem industriellen Prozeß z. B. zur Erzeugung von Salpetersäure oder eines Kunstdüngers stammen, in dem ebenfalls nitrose Gase freigesetzt werden. Das Verfah ren eignet sich in der dargestellten Form auch für die Behandlung von Rauchgasen.

Die Waschstufe 1 ist als Gegenstromwäscher dargestellt mit einem Gehäuse 3, einer Packung 4, einem Flüssigkeitsverteiler 5. Die zu behandelnde Waschflüssigkeit als Träger für HNO₃ und HNO₂ wird über die Leitung 11 im Gegenstrom an der Stelle 6 in die Waschstufe 1 aufgegeben.

Bei der Behandlung von Rauchgasen ist die Temperatur in der Leitung 10 im allgemeinen durch eine nicht gezeigte Vorwärmung über der Taupunktemperatur des Gasstromes. Unter den Gegen strombedingungen in Waschstufe 1 erfolgt die teilweise Ver dampfung von HNO₃ und H₂O aus der Waschflüssigkeit und die gewünschte Verdampfung bzw. das Strippen der HNO₂ aus der Flüssigkeit in die Dampfphase des Gasstromes.

Am Austritt des Gasstromes aus der Packung 4 sind die Komponenten der Waschflüssigkeit nämlich HNO₂, HNO₃, und H₂O bezüglich des Druckes im Gleichgewicht mit ihren dampförmigen Komponenten im behandelten Gasstrom. Hier sind somit in dem Gasstrom die physikalischen Bedingungen erfüllt, daß die erfindungsgemäße Bildung von NO₂ nach Gleichung (3) spontan ablaufen kann.

Sollte der Gasstrom in der Leitung 10 nicht vorgewärmt der Waschstufe 1 zugeführt werden, so ist es möglich alternativ die notwendige Wärmemenge über den Wärmetauscher 9 in der Flüssigkeitsleitung 11 der Waschstufe 1 zuzuführen.

Die verbrauchte Waschflüssigkeit wird über die Leitung 13 aus der Waschstufe 1 abgezogen. Der zugehörige Flüssigkeitskreis lauf wird weiter unten beschrieben.

Der zubehandelnde Gasstrom aus der Waschstufe 1 in der Leitung 12 hat also die Zusammensetzung, daß nach Gleichung (3) zu nächst N0₂ entsteht und dann über die Gleichungen (2) und (3) die Oxidation von NO zu NO₂ ablaufen kann.

Die Oxidation ist u. a. abhängig von der Verweilzeit und läuft bei Vorhandensein von Feuchtigkeit schneller ab. Eine einfache Gasführung in der Leitung 12 ist für den Ablauf der Reaktion ausreichend. In Fig. 1 ist aber eine Alternative dazu darge stellt, indem in einer weiteren Waschstufe 14 der Gasstrom durch einen feuchten Austauschkörper geleitet wird, zur Verbesserung der Reaktionsbedingungen.

Um diese Waschstufe 14 ist ein Flüssigkeitskreislauf mit der Rohrleitung 17 ausgebildet, in die ein Flüssigkeitstank 15 und eine Pumpe 16 eingesetzt sind.

Nach der Verweilzeitstrecke 12 oder der beschriebenen Wasch stufe 14 sind die nitrosen Gase in dem Gasstrom oxidiert. Für die weitere Behandlung des Gasstromes ist ein Verhältnis von NO2 zu NO von 1 zu 1 zweckmäßig.

Bei einem Gehalt von NO und NO₂ von jeweils 400 ppm im Gasstrom hat sich im Gasstrom auch ein Anteil von ca.60 ppm dampfförmige HNO₂ als Gleichgewicht bei normalen Betriebstem peraturen um 320 K eingestellt. Ein Teil dieses dampfförmigen HNO₂ wird mittels Absorption in der Waschstufe 2 aus dem Gasstrom im Gegenstrom wiedergewonnen und erneut nach dem Gedanken der Erfindung dem Gasstrom in der Waschstufe 1 zugeführt. Bei dem Beispiel in Fig. 1 erfolgt die Zufuhr direkt ohne eine Zwischenpufferung über die Leitung 11 in die Waschstufe 1.

Die Waschstufe 2 ist von der Konstruktion und der Form her mit den zuvor beschriebenen Stufen 1 und 14 vergleichbar. Es ist deshalb möglich, die 3 Stufen 1, 14 und 2 in einem gemeinsamen Behälter unterzubringen und die Stufe 14 als reine Verweil zeitstufe mit der Möglichkeit einer Flüssigkeitseindüsung auszuführen.

Die Waschflüssigkeit aus der Waschstufe 1 in der Leitung 13 geht über einen Puffer 18 und die Förderpumpe 19 in die Waschstufe 2. In die Leitung 13 ist ein weiterer Wärmetauscher 20 eingebaut. Dieser Wärmetauscher 20 wird als Kühler betrie ben und ist für den ßetrieb des Verfahrens nicht erforderlich.

Durch die Regelung der Kühlleistung im Wärmetauscher ergibt sich nach Anspruch 9 eine einfache Möglichkeit, den HNO₃-ge halt in der Waschflüssigkeit zu regeln. Wird die Waschflüs sigkeit weiter abgekühlt, so wird der Gasstrom in der Wasch stufe 2 weiter unter den Taupunkt gekühlt und es kondensiert mehr Wasserdampf aus, sodaß die Säurekonzentration in der Waschflüssigkeit abnimmt.

Die Flüssigkeitsanalyse erfolgt über den Fühler 21, wird über den Regler/Transmitter 22 verarbeitet und als Signal auf das Stellventil 22 in der Kühlmittelleitung gegeben.

Der Kreislauf der Waschflüssigkeit schließt sich nach Fig. 1 über die Leitung 11 in die Waschstufe 1. In den Flüssigkeits kreislauf ist eine Zufuhr 24 für die verdünnte Salpetersäure und eventuell Frischwasser und eine Leitung 25 zum Abzug einer Abschlämmung vorgesehen.

Für den sicheren Betrieb der Waschstufe 2 als Absorber ist die Aufgabe einer HNO₂-freien Waschflüssigkeit günstig. Deshalb wird die Waschstufe 1 gerade mit einer so großen Flüssigkeits menge beaufschlagt, daß durch den Strippvorgang eine möglichst HNO₂-freie Waschflüssigkeit erzeugt wird.

Die Regelung der Flüssigkeitsmenge in der Leitung 13 und 11 kann also ebenfalls über eine Flüssigkeitsanalyse z. B. mittels elektrischer Leitfähigkeit an der Stelle 21 erfolgen. Das Ausgangssignal des Regler/Transmitter 22 geht dann auf den Motor der Pumpe 19 oder auf ein nicht-gezeigtes Drosselventil in der Leitung 13.

Durch die vorstehende Erfindung ist es möglich bei der Oxida tion von NO₂-armen nitrosen Gasen den sehr langsamen Weg über die Gleichungen (2) und (3) abzukürzen, indem zunächst in den Gasstrom HNO₃ und HNO₂ desorbiert wird.

Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist es möglich, die salpetrige Säure aus den nitrosen Gasen zurück zu gewinnen und damit einen zusätzlichen Bedarf an Oxidationsmittel wie H₂O₂ in einer späteren Absorption zu vermeiden.

Die anhand von Fig. 1 beschriebene Ausführung des Verfahrens umfaßt somit

- mit der Waschstufe 1 eine Desorption für HNO₃, HNO₂ aus der Waschflüssigkeit,
- eine mittlere Waschstufe 14 zur Erzeugung von HNO₂ und NO₂ und
- mit der Waschstufe 2 eine Absorption für HNO₃, HNO₂ aus dem Gas in der Waschflüssigkeit.

Bezüglich salpetriger Säure, HNO₂ als dem wichtigen Reaktions partner entsprechend Gleichung (3) wird in der Stufe 2 mit einer HNO₂-armen Waschflüssigkeit das erfindungsgemäß erzeugte NO₂, und mit dem vorhandenen NO nach Gleichung (2) auch das erzeugte HNO₂ aus dem behandelten Gas zurückgewonnen. In der Flüssigkeit ist dann das HNO₂ gepuffert. In der Wasch stufe 1 wird das HNO₂ in das unbehandelte und bezüglich HNO₂ arme Gas desorbiert.

In der Waschstufe 14 schließlich ist das zubehandelnde Gas mit der Waschflüssigkeit in ständigem Stoffaustausch. Nach Gl. (3) entsteht in der Gasphase NO₂ und H₂O aus HNO₂ und HNO₃. HNO₂ wird nach Gleichung (2) durch das entstandene NO₂ laufend nachgebildet. HNO₃ als Reaktionpartner kommt als Dampf mit dem eintretenden Gas in die Stufe 14 und kann durch Nachverdampfen aus der Waschflüssigkeit des Flüsigkeitskreislaufes der Stufe 14 ersetzt werden.

Zur Verstärkung der Nachverdampfung von HNO₃ kann der Behälter 15 wie der Behälter 18 mit einer vergleichbaren Säurezu- und Säureabfuhrleitung ausgerüstet werden. Die aus dem Kreislauf abgeführte Säure kann in den anderen Kreislauf über den Be hälter 18 entsorgt werden.

Fig. 1 ist somit eine Anlage zur erfindungsgemäßen Durchfüh rung des Verfahrens.

Die vorgeschlagene Lösung nach Fig. 1 zur Durchführung des Verfahrens hat den Nachteil, daß sie apparativ aufwendig ist. In der Praxis ist eine einfachere Lösung angenehmer.

Es ist die weitere Aufgabe der Erfindung, das Verfahren nach Fig. 1 in einem einzigen Apparat/Reaktor durchzuführen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

1. die Flüssigkeitsmenge so klein gewählt wird, daß beim Austritt der Flüssigkeit aus dem Reaktor nach Fig. 2 die Flüssigkeit mit dem eintretenden Gasstrom hinsichtlich der Partialdrücke der Komponenten im Gleichgewicht steht und der HNO₂ Gehalt in der Flüssigkeit gegen Null geht,
2. die Flüssigkeitsmenge, die in den Reaktor am Gasaustritt nach Fig. 2 aufgegeben wird, gerade so groß ist, daß der HNO₂ Gehalt in der Flüssigkeit möglichst hoch wird und möglichst viel, der für den Verfahrensablauf wichtigen Komponente HNO₂, aus dem Gas zurückgewonnen wird;
3. die Flüssigkeit, wenn sie außerhalb des Reaktors ist, möglichst HNO₂-frei ist und wenn sie innerhalb des Reaktor ist, als Puffer für HNO₂ dient, um die Reaktionen nach den Gleichun gen (2) und (3) durchzuführen;
4. als Reaktor eine Ausführung mit Einbauten gewählt wird, welche den Betrieb mit kleinen Flüssigkeitsmengen und die Ausbildung von mehreren Trennstufen zur Durchführung der Stoff austauschvorgänge, wie hier unter 1-3. geschildert, gewähr leistet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche von Austauschkörpern gebildet, die mit Flüssigkeit benetzt sind. Während die bekannten Waschsystem in der Rauchgasreinigung mit einer Flüssigkeitsmenge von 10-20 ltr/Nm³ Rauchgas betrieben werden, so liegt die erforderliche Flüssigkeitsmenge nach dem neuen Verfahren bei einer Größenordnung von 1% der üblichen Flüssigkeitsbelastung z. B. bei 0,1 ltr./Nm³.

Für diesen Fall muß der Reaktor nach Fig. 2 entweder mit Kolonnenböden ausgeführt sein oder es ist der Einbau einer geordneten Packung notwendig.

Die Sättigungstemperatur der Rauchgase, speziell aus der Ver brennung von Müll, kann auch höher z. B. über 60°C liegen. In diesem Fall ist darauf zu achten, daß die Löslichkeit von HNO₂ im Wasser geringer ist und deshalb die Flüssigkeitsmenge erhöht werden muß.

Ein Reaktor für 100 000 Nm³/h Abgas hat folgende Abmessungen:

Durchmesser\|4,5 m
Packungshöhe	4,0 m
Packung (Sulzer)	Typ 350 Y - Mellapak

Anhand von Fig. 2 wird die Erfindung nochmals beschrieben.

Fig. 2 zeigt einen Reaktor mit einem Kreislauf für Waschflüs sigkeit. Der Kreislauf wird durch die Komponenten, Behälter 18, Pumpe 14, Rohrleitungen 13 sowie dem Reaktor 30 gebildet. Der Wärmetauscher 20 kann zusätzlch eingebaut werden. Das Bauprin zip des Reaktors 30 ist bereits im Zusammenhang mit der Stufe 1 in Fig. 1 beschrieben.

Der Flüssigkeitskreislauf weist gemäß Anspruch 14 unterschied liche Konzentrationen an HNO₂ auf. Am Austritt 35 aus dem Reaktor 30 ist die HNO₂ Konzentration möglichst tief und bleibt konstant bis zur erneuten Aufgabe der Flüssigkeit an der Stelle 36 in den Reaktor. Im Reaktor läuft die Flüssigkeit im Gegen strom zu dem aufsteigenden Gas durch die Zonen 32-34. Auf die Zone 31, die hier als Bestandteil von Zone 32 gilt und die Zufuhr von Flüssigkeit an der Stelle 27 wird weiter unten im Zusammenhang mit der Quecksilberabscheidung eingegangen.

In Zone 32 nimmt die Flüssigkeit durch das Gleichgewicht mit dem Gas nach Gleichung (2) HNO₂ auf. Die Gesamtmenge an aufgenommen HNO₂ steigt, wenn die Flüssigkeitsmenge höher wird.

In Zone 33 ist HNO₂ in der Flüssigkeit gepuffert und es kann die Oxidation von NO nach den Gleichungen (2) und (3) erfolgen.

In Zone 34 gibt die Flüssigkeit HNO₂ durch Desorption in das eintretende Gas wieder ab. Es erfolgt die Bildung von NO₂ nach der Gleichung (3).

Das Rohgas tritt bei 7 in den Reaktor 30 ein und wird nach der Oxidation über die Leitung 26 von dem Reaktor abgeführt.

Die einzelnen Zonen im Reaktor 30 können aus einer homogenen Packung oder aus mehreren gleichen Böden gebildet werden. In Fig. 2 sind die Zonen nur aus optischen Gründen getrennt gezeichnet.

Bei dem Einsatz des Verfahrens zur Behandlung von Rauchgasen von Müllverbrennungen ist nach den Untersuchungen von Braun, Metzger und Vogg, Karlsruhe, speziell bei Anlagen mit vorge schalteter Naßwäsche noch metallisches Quecksilber Hg als Hg(O) bezeichnet, vorhanden. Die Autoren sprechen davon, daß 20% des ursprünglich im Müll enthaltenen Hg in dieser Form mit dem Gas in die Umwelt entweichen. Hg gilt als gefährlicher Schadstoff und ist der Schadstoffklasse I zugeordnet. Zukünftig ist es zu verhindern, daß dieser Schadstoff mit den Abgasen in die Atmosphäre gelangt.

Es ist bekannt, daß metallisches Quecksilber Hg(O) unter der oxidierenden Wirkung von HNO₃ ausgewaschen werden kann und durch die Zugabe eines Oxidationsmittel z. B. H₂O₂ die Auswa schung verbessert werden kann.

Diese Bedindungen sind in dem Verfahren zur Wäsche von NO_x mit H₂O₂ nach PCT/DE88/00 412 in der Absorptionsstufe für nitrose Gase gegeben. Die Abscheidung zusammen mit der Absorption hat den Nachteil, daß in dieser Stufe ein Wertstoff nämlich HNO₃ erzeugt wird, der gleichzeitig mit Hg verunreinigt werden würde.

Es ist deshalb eine weitere Aufgabe der Erfindung, metallisches Quecksilber Hg(O) im Zusammenhang mit der Oxidation von NO zu NO₂ simultan auszuwaschen und die Schwermetalle wie Hg zusammen mit der Abschlämmung abzuziehen, die entsprechend dem Verfahren nach PCT/DE88/00 412 in die vorgeschaltete Rauchgasreinigung zurückgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in die Waschflüssigkeit, die frei von HNO₂ ist, H₂O₂ an der Stelle 27 über die Leitung 28 aufgegeben wird und in dem Reaktor 30 eine zusätzliche Zone 31 inform von Packungshöhe installiert ist.

In dieser Zone 31 erfolgt simultan aus den nitrosen Gasen die Bildung von HNO₃ in der Flüssigkeit und die gewünschte Oxida tion und Wäsche des metallischen Quecksilber Hg(O) aus den Gasen - beides mit Hilfe der oxidierenden Wirkung des H₂O₂.

Ergänzend kann dieser Gedanke der Erfindung auch mit Hilfe von Fig. 2 dargestellt werden:

In der Zone 31 des Reaktor absorbiert die HNO₂-freie Flüssig keit NO_x aus den Gasen und bildet aus der Reaktion mit H₂O₂ Salpetersäure HNO₃. Gleichzeitig verstärkt die oxidierende Wirkung die Oxidation und die Abscheidung von metallischem Quecksilber Hg(O) und weiterer Schwermetalle in die Waschflüs sigkeit.

Nach Durchlauf der Flüssigkeit durch die Zone 31 ist das H₂O₂ in der Flüssigkeit aufgebraucht und der Oxidationsprozeß für nitrose Gase entsprechend Anspruch 14 kann wie geschildert ablaufen. Bezüglich H₂O₂ gibt es in dem Flüssigkeitskreislauf auch einen Bereich, der H₂O₂ enthält, und zwar von der Ein speisestelle 27 bis zum Ende der theoretischen Zone 31. Die Dosierung des H₂O₂ in die Flüssigkeit erfolgt kontinuierlich. Zur Vergeichmäßigung der H₂O₂ Konzentration in der Flüssigkeit ist die gleichzeitige Aufgabe des für den Betrieb des Kreislau fes notwendigen Wasser über die Leitung 28 sinnvoll.

In diesem Fall muß kein HNO₃ zugeführt werden, da die für die Oxidation verbrauchte HNO₃ Menge über die Oxidation mit dem H₂O₂ nachgebildet wird.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht somit die Oxidation von NO_x und die gleichzeitige Abscheidung von metallischem Queck silber Hg(O). Beide Aufgaben können in einem Apparat ausgeführt werden, wobei die HNO₂ - Konzentration im Flüssigkeitskreislauf örtlich konstant ist, innerhalb des Reaktor 30 aber unterschied lich hoch , außerhalb des Reaktor 30 gleichmäßig tief ist.

Claims

1. Verfahren zur Oxidation von nitrosen Gasen(NO) in einem Gasstrom, durch eine Wäsche des Gasstrom mit Salpetersäure HNO₃ dadurch gekennzeichnet, daß

- eine verdünnte Salpetersäure verwendet wird, die Anteile von salpetriger Säure HNO₂ enthält,
- bei der Wäsche durch die höheren Partialdrücke in der Flüssigkeit salpetrige Säure HNO₂ und Salpetersäure HNO₃ aus der Waschflüssigkeit in den Gasstrom desorbieren,
- und die aus der Waschflüssigkeit desorbierte, salpetrige Säure HNO₂ in der Waschflüssigkeit ergänzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation von NO durch die Bildung von NO₂ nach der folgenden Gleichung HNO₂ + NHO₃ → 2 NO₂ + H₂Oeingeleitet wird und anschließend die Oxidation der nitrosen Gase nach den 2 folgenden Gleichungen abläuft:NO + NO₂ + H₂O → 2 HNO₂2 HNO₂ + 2 NHO₃ → 4 NO₂ + 2 H₂O

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche in 2 Stufen ausgeführt wird, einer Waschstufe 1 zur Ausdampfung von HNO₂ und HNO₃ aus der Waschflüssigkeit in den Gasstrom und einer nachgeschalteten Waschstufe 2, in der mit der HNO₂ - armen Waschflüssigkeit aus der Waschstufe 1 ein Teil der im Gasstrom entstandenen nitrosen Gase nach der Summen gleichung NO + NO₂ + H₂O → 2 HNO₂ausgewaschen werden, dadurch in der Waschflüssigkeit erneut HNO₂ gebildet wird und die an salpetriger Säure reiche Wasch flüssigkeit erneut in die Waschstufe 1 aufgegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Waschstufe 1 und 2 eine Verweilzeitstufe zur Ausführung der Oxidationsreaktionen entsprechend Anspruch 2 installiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Vergrößerung der Reaktionsoberfläche in der Verweilzeit stufe verdünnte Salpetersäure aufgegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Verweilzeitstufe Austauschkörper eingebaut werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärme zur Desorption der salpetrigen Säure und der Salpe tersäure und zur Ausdampfung des Wasseranteiles aus der Wasch flüssigkeit in einem Wärmetauscher der Waschflüssigkeit vor Aufgabe in die Waschstufe 1 zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verdampfte Flüssigkeitsmenge über die Wärmezufuhr im Wärmetauscher geregelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit vor Aufgabe in die Waschstufe 2 in einem Wärmetauscher gekühlt wird und die Säurekonzentration in dem Waschflüssigkeitskreislauf durch die Kühlleistung in dem Wärmetauscher geregelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschstufen 1 und 2 im Gegenstrom betrieben werden und die aufgegebene Waschflüssigkeitsmenge weniger als 1 l/Nm³ Gas beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetrige Säure HNO₂ durch Desoprtion in der Waschstufe 1 aus der Waschflüssigkeit abgetrennt wird und diese HNO₂-freie Waschflüssigkeit dadurch als die ideale Flüssigkeit zur Absorp tion von HNO₂ aus der Gasphase nach Anspruch 3 in der Waschstufe 2 eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wäsche in einer Waschstufe ausgeführt wird und die aus der Waschflüssigkeit desorbierte salpetrige Säure mittels einer Reduktionsstufe im Kreislauf der Waschflüssigkeit aus der Salpetersäure ergänzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reduktionsstufe die Salpetersäure eine anorganische Substanz wie Metalle oxidiert oder eine organische Substanz oxidiert und dadurch salpetrige Säure HNO₂ in der Waschflüssig keit gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionen nach den Ansprüchen 1-6 in einem Reaktor ausgeführt werden, über dem ein Flüssigkeitskreislauf im Gegenstrom aufrecht erhalten wird, wobei die Flüssigkeitmenge so eingestellt wird, daß die Flüssigkeit außerhalb des Reaktor HNO₂ - arm ist und die Flüssigkeit im Reaktor reich an HNO₂ ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des Stoffaustausches bezüglich HNO₂ zwischen Flüssigkeit und Gasstrom und umgekehrt im Reaktor durch den Einbau von Packungen oder Böden 3 Austauschzonen installiert werden und zwar
die Zone 32 am Reaktor Kopf zur HNO₂ Absorption aus dem Gas,
die Zone 33 in der Mitte zur Oxidation von NO_x bei gleichzeiti ger Pufferung von HNO₂ in der Waschflüssigkeit
die Zone 34 am Reaktor Fuß zur HNO₂ Desorption aus der Flüssigkeit in das Gas.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß am Reaktor Kopf eine weitere Zone 31 installiert ist und durch die zusätzliche Aufgabe von H₂O₂ mit der Waschflüssigkeit in dieser Zone Schwermetalle und speziell metallisches Quecksilber Hg(O) ausgewaschen werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in die Waschflüssigkeit gerade soviel H₂O₂ aufgegeben wird, daß auch ein Teil der nitrosen Gase ausgewaschen und zu HNO₃ oxidiert wird, wobei der H₂O₂ Anteil in der Flüssigkeit beim Austritt aus der Zone 31 verbraucht ist.

18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 14-17 dadurch gekennzeichnet, daß

- in einem Reaktor, der als Waschkondensator ausgeführt ist, in Form einer Bodenkolonne oder einer geordneten Packung als Aus tauschkörper mindestens drei Zonen mit mehreren Trennstufen vorgesehen sind,
- über diesem Reaktor ein Flüssigkeitskreislauf im Gegenstrom zu dem zu behandelnden Gasstrom installiert ist, wobei die Flüssigkeitsbelastung ca. 99% unter der bei der Rauchgasreini gung üblichen Belastung von 10-20 ltr/Nm³ eingestellt ist,
- durch den Reaktionsablauf im Reaktor die Flüssigkeit im Kreislauf, außerhalb des Reaktor weitgehend frei von HNO₂ ist, innerhalb des Reaktor bei der Flüssigkeitsaufgabe zunächst HNO₂ aufnimmt, beim Durchfließen des Reaktor HNO₂ puffert und in der unteren Zone beim Austritt HNO₂ wieder abgibt,
und in dem Reaktor durch die Bildung von dampfförmigen HNO₂ über einer verdünnten Salpetersäure die Oxidation von nitrosen Gasen beschleunigt werden kann.