DE2536951C3

DE2536951C3 - Triazapentadiene, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende insektizide Mittel

Info

Publication number: DE2536951C3
Application number: DE2536951A
Authority: DE
Inventors: Michael Raymond Graves Dr. Canterbury Leeming; Alexander Ballingall Dr. Eastry Sandwich Penrose
Original assignee: Pfizer Corp
Current assignee: Pfizer Corp
Priority date: 1974-08-23
Filing date: 1975-08-19
Publication date: 1979-02-08
Also published as: CA1060464A; CH595758A5; DE2536951B2; US4011343A; DD125480A5; NL159369B; EG11858A; LU73238A1; FI752354A; BR7505341A; PH13148A; DE2536951A1; ZM11775A1; BE832552A; IN142002B; FR2282424B1; NL7509406A; IE42443L; SU620192A3; ES440398A1

Description

Die Erfindung betrifft daher neue Triazapentadiene der allgemeinen Formel:

R¹

I 1

(II,
N N N-R¹

( II CH (1)

R-

R¹

N (Il NII (11

III

worin:

R¹ eine Ci -OAlkylgruppeist,

R- ein Wasserstoffatom, ein I lalogenatom oder eine

Ci - Ci-Alkylgruppe und ι ·

R' eine nichtsubstituierte Cyclopenta!- oder Cyclohexylgruppe ist,

sowie Säureadditionssalze hiervon mit schwachen, /weibasischen, organischen Säuren, /.. B. Malein-. Zitrakon-, Wein- oder Di-p-iolyl-weinsüure. -'< >

In der Beschreibung bedeutet der Ausdruck »Halogen« Fluor, Chlor, Brom oder [od.

Die bevorzugten Alkylgruppen enthalten ein oder zwei Kohlenstoffatome.

R¹ ist vorzugsweise eine Methylgmppc. -'>

R' ist vorzugsweise eine Methylgruppe oder ein Chioratoni.

Besonders bevorzugte Imzelverbindungen sind folgende Substanzen:

Kl

I Cyclohexyl-5-(2.4-dimethyIphenyl)-

3 methyl-1,3.5-triaz.apenta-1,4-dien,
I Cyclopentyl-5-(2,4-dimelhyIphenyl)-

3-meihyI- 1,3,5-triazapenta- 1,4-dien,
1 C'yclohe\yl-5-(4-chlor-2-methylphenyl)- s ·

l-nielhyl-U.S-tria/npeiila-1,4-dien.

Die eiiindungsgemaßen Verbindungen können auf einer Reihe von Wegen hergestellt werden wovon folgende Möglichkeilen naher beschrieben sind: m

(I) Die Verbindungen können durch Umsetzung eines l'ormamidins der allgemeinen Formel:

R'

mit einem lsonilril der 1 ormel R¹ · NC hergestellt werden. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, besonders bevorzugt eines Ktipfcr(l) Katalysators wie Kupfer(l)-oxid oder Ktipfer(l)-chlorid in Spurenmengen, durchgeführt werden, wobei eine geeignete Re;iklionstemperatur von ">() bis 80"C ist l-iiic Erhöhung der Reaktionstemperaturen wird im allgemeinen nicht empfohlen, da hierbei die Neigting zur Bildung von Nebenprodukten als Folge der Reaktion von einem Molekül tier Verbindung (11) mit einem weiteren Molekül hiervon besteht. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines geeigneten, inerten, organischen Lösungsmittels, z. Ii. von Benzol oder Toluol, durchgeführt wurden.

Im allgemeinen sind lange Reaktionszeiten um wenigstens 48 Stunden erforderlich.

lypischerweise wird das Produkt durch Eindampfen ties. Reaktionsgemischcs im Vakuum unter Zurücklassen eines Öles gewonnen, wobei dieses gegebenenfalls nach einer konventionellen Arbeitsweise gereinigt werden kann, z. B. durch Behandlung mit neutralem Aluminiumoxid in Petroläther von 40 bis 60' C. Das gereinigle Öl kann beim Stehen kristallisieren, wobei Kristalle des gewünschten Produktes der Formel (I) erhalten werden.

Die Isonitrile der Formel R¹ NC und die Formamidine der oben angegebenen Formel (II) sind entweder bekannte Verbindungen, oder sie können nach dem Stand der Technik analogen Arbeitsweisen hergestellt werden. Arbeitsweisen zur Herstellung von Formamid! neu. die unter der Forml (II) fallen, sind z. B. in den britischen Patentschriften 9 64 640, 10 39 930 und 13 27 9 36 beschrieben.

(2a) Die Verbindungen können durch I Inisetzung eines Formamidins der allgemeinen Formel:

N CH Nil (H₁

mit einem Imidal der allücnieinen Formel

R¹ N CIK)K"

(III)

worin R⁷ cine Ci -CYAIkylgruppe ist, erhalten werden.

Die Reaktion wird typischerweise durch Erwärmen der Reaktionsteilnehmer miteinander für mehrere Stunden und anschlielJendes Eindampfen des erhaltenen Gemisches /.iir Trockene, Zugabe eines geeigneten, inerten Lösungsmittels wie Isooctan, Filtrieren, Reinigen des Filtrats durch Behandlung mit Kohle und basischem Aluminiumoxid, erneutes Filtrieren, Zugabe von weiterem Lösungsmittel und schließlich Abkühlen ties Filtrats aus z.H. -60'C, um das gewünschte Produkt aus der Lösung auszukristallisicren, durchgeführt. Das Produkt kann gegebenenfalls durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel gerei nigt werden.

Die Imidate der l'ormel (111) sind entweder bekannte Verbindungen, oder sie können nach dem Stand der Technik analogen Methoden hergestellt werden, ζ 13 auf folgende Weise:

R¹NiL

IKOOII Toluol

It₁O Hl-,
oder ! KX ( K

R' NlI ( HO

R¹N ( Oll Il

•t Äthyl

(b) Umgekehrt ist es ebenfalls möglich, die \eiduiiücn durch Umsei/uni: eines lmid;iles »!et .lü-

•leineinen Iormel:

i N Ci-IC)R⁷

(JY

R²

worin R' eine C₁ C₄-AIkylgruppe isl. mil einem Amidin der Ulsomeinen Formel:

R-' N CHNH-CH₁

(V)

herzustellen.

(3) Verbindungen der Formel (I) können auch durch Umsetzung eines Amidins der allgemeinen l'orniel:

R-' · N CH ■ NH CU, (V]

mit einem Isonitril der allgemeinen Form«.I:

R¹

NC

(VI)

hergestellt werden.

Die Reaktion und Isolierung des Produktes kann in ähnlicher Weise zu der zuvor beschriebenen Arbeitsweise (1) durchgeführt werden, obwohl es in einigen Fällen möglich ist, Reaktionstemperaturen oberhalb von 8O⁰C ohne praktische Erhöhung der Bildung von Nebenprodukten anzuwenden.

Die Ausgangsmaterialien der Formel (V) können in konventioneller Weise erhalten werden, z. B. durch Reaktion eines Imidates der allgemeinen Formel:

CH)-N=CH(OCHj)

50

mit einem Amin der Formel R³NHj.

Die Salze der Verbindungen der Formel (1) können in konventioneller Weise hergestellt werden, z. B. durch Vermischen einer Lösung der freien Base in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, mit einer Lösung der Säure in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diethylether, und Gewinnung des Salzes als Niederschlag.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen Milben e,o tötende Aktivität, insbesondere gegenüber allen Stufen im Lebenszyklus, einschließlich trächtigen, weiblichen Zecken, der Rinderzecken, Boophilus microplus, Haemaphysalis longicornus, Rhipicephalus appendiculatus und Boophilus decoloratus.

Bei einem Test zur Prüfung der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden fünf frisch gesammelte, vollgesitU^ts erwachsene weibliche BQQⁿhi!us-!-*-^|'c^tiil**!i!^t·- /ecken lüi jede ilii Milben leitenden odci .um izidi n Verbindungen wrwendel linier Verwendung emei Mikropipette winden K) ul einer Losung, welche Ii) ji« der Milben tötenden Verbindung in Äthanol udei Aceton enthielt, aiii die Rückcnfläche jeder der /ecken aufgetragen. Die behandelten Zecken wurden in gewogenen Glasbehältern von 2.5 χ 5cm untergebracht, gewogen und bei 2b C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit in Plastikgehäusen für zwei Wochen aufbewahrt. Die Zecken wurden dann aus den Behältern entfernt und die Behälter wurden gewogen, um das Gewicht der von den Zecken abgelegten Eier zu erhallen. Irgendeine Verminderung der Eiablage der behandelten Zecken wurde als Prozentsatz der Eier, welche von nicht behandelten Kontrollzeckcn abgelegt wurden, berechnet.

Die Eier wurden in den Inkubator für weitere drei Wochen zurückgebracht, danach wurde der Prozentsatz der geschlüpften Eier bestimmt.

Die prozentuale Verminderung der erwarteten Vermehrung der Zecken wurde berechnet, wozu das Gewicht der abgelegten Eier und der Prozentsalz der geschlüpften Eier herangezogen wurden.

Der Test kann auch unter Verwendung von kleineren Mengen der Milben lötenden Verbindung wiederhol! werden.

Bei einem weiteren lest wurde unter Verwendung einer Pipette von 0.5 ml eine Lösung, die 0,5 mg dei Milben tötenden Verbindung in Äthanol oder Aceton enthielt, gleichmäßig auf ein Filterpapier von 8 cm χ fa.25 cm (50 cm-') aufgesprüht, um eine Dosierung von 100 mg/m-/u erhalten.

Das behandelte Papier wurde bei Zimmertemperatur trocknen gelassen, mit der behandelten Oberfläche nach innen gefaltet und die beiden kurzen Enden mitiels einer Börielmasehine verschlossen. Der an einem End., offenen Umschlag wurde in ein 500-g-KilneiStandgc fäß eingelegt, welches feuchte Baumwolle in einem Plastikeinsalz enthielt, und das Ganze wurde in einen Inkubator bei 26 C für 24 Stunden aufbewahrt. 20 bis 50 La^rven von Boophilus microplus, die 8 bis 14 Tage zuvor geschlüpft waren, wurden in den Umschlag unter Verwendung eines kleinen Spatels eingelegt. Das offene Ende wurde dann unter Bildung eines geschlossenen Paketes umgefallet. Das die Larven enthaltende, behandelte Papier wurde in das Kilner-Standgefäß zurückgelegt und für weitere 48 Stunden in dem Inkubator aufbewahrt. 20 bis 50 Larven wurden ebenfalls in einen nicht behandelten Papierumschlag als Kontrollprobe aufbewahrt. Am Ende der Testperiode von 48 Siunden wurde die Mortalität bestimmt und als Prozentsatz — nach Korrektur der Mortalität unter den nicht behandelten Kontrollzecken — berechnet.

Der Test kann unter Anwendung von kleineren Mengen der Milben tötenden Verbindung wiederholt werden.

Zusätzlich zu den prozentualen Werten der Wirksamkeit können EDw-Ergebnisse aus Messungen des Ansprechens auf die Dosis unter Verwendung beliebiger der zuvor beschriebenen Testmethoden erhalten werden.

Die Aktivität gegenüber Nymphen von Haemaphysalis longicornus kann in ähnlicher Weise wie bei dem zuvor beschriebenen Larventest bestimmt werden.

Die Aktivität der Verbindungen der im folgenden noch einzeln angegebenen Beispiele gegenüber Zecken von Boophilus microplus ist in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle !

Boophilus microolus (in vitro)

Beispiel

Larven (Kontakt)

Dosis
(fng/m²)

i und 5
(freie Base)

1 (Maleatsalz)
1 (Zitrakonalsalz)
2

100
12,5

100
100
100

100
12,5

Prozent
getötet

100
100

96
100
100
100
100

100 Erwachsene Tiere (örtliche Auftragung)

Dosis Verminderung Verminderung

(μ/Zecke) in der Eiablage (%) der Eischlüp-

fung (%)

94
81

100

100 97

100 100 100

100 87

86

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Milben tötendes oder Insektizides Mittel, welches eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit einem Verdünnungsmittel oder Träger enthält. Das Verdünnungsmittel oder der Träger können ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, gegebenenfalls zusammen mit einem dispergierenden Mittel, emulgierenden Mittel oder Netzmittel. Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Mittel in einer geeigneten Form für die Anwendung, sondern auch konzentrierte »Primärmiuel«, die an den Verbraucher ausgeliefert werden können und die eine Verdünnung mit einer geeigneten Menge an Wasser oder einem anderen Verdünnungsmittel vor der Anwendung erfordern. Typische Mittel der Erfindung umfassen z. B.: Stäubepulver, dispergierbare Pulver, Lösungen, Dispersionen, Emulsionen und emulgierbare Konzentrate.

Vorzugsweise liegt die aktive Verbindung in dem Staub in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4 Gew.-°/o vor.

Dispergierbare Pulver, die bei einem Sprühauftrag von besonderem Wert sind, enthalten vorzugsweise etwa 25 bis 75 Gew.-% der aktiven Verbindung.

Emulgierbare Konzentrate enthalten vorzugsweise 5 bis 75 g der aktiven Verbindung pro 100 ml der Lösung. Die Konzentrate können mit Wasser vor der Verwendung verdünnt werden, um eine Konzentration der aktiven Verbindung in dem wäßrigen Medium von z. B. etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.-/Vol.-% (g/l 00 ml) oder annähernd 5 bis 1000 ppm (Teile pro Million) zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch auf den Boden aufgebracht werden, z. B. in Molkereien, um Rinderzecken hierauf zu bekämpfen. Jedoch wird es bevorzugt, die Tiere zu behandeln, indem sie besprüht oder durch Tauchbäder für die Tiere durchgeschickl werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenfalls ein Pestizid, ein Fungizid, ein weiteres Milben tötendes Mittel oder dergleichen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheiden sich von denen der GB-PS 13 27 935 insbesondere dadurch, daß sie eine gesättigte Cycioalkylgruppe (R³) dort enthalten, wo die Verbindungen der GB-PS eine Arylgruppe (Y) aufweisen. Die führende Verbindung der GB-PS 13 27 935 ist als »Amitraz« bekannt und im Handel und besitzt die Struktur

Demgegenüber besitzt die bevorzugte Verbindung der vorliegenden Anmeldung, nämlich die Verbindung des Beispiels 1 die Struktur

CU,

NN

V / \ f

CH CH

CH,

Der Fortschrittlichkeitsnachweis der erfindungsgemäßen Verbindungen wird daher anhand dieser bevorzugten Verbindung mit dem Produkt »Amitraz« der GB-PS 13 27 935 erbracht.

Die Hauptverwendung der Produkte der GB-PS 27 935 liegt bei der Bekämpfung von Vieh- und Schafzecken wie Boophilus microplus. Der Vergleich zwischen den Substanzen wurde also hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen Boophilus microplus durchgeführt:

a) Minimale wirksame Konzentration (m.e.c)

(>98% Abtötung) gegen alle Stadien von Boophilus microplus
Erfmdungsgemä Be

Verbindung m.e.c. 0,003

Amitraz m.e.c 0,006

b) Wirksamkeit gegenüber Larven von Boophilus microplus
Erfindungsgemäße

Verbindung ED₅₀ mg/m² 0,22

Amitraz ED₅O mg/m² 0,27

36

c) Orale Toxizität
Erfindungsgeniäße
Verbindung

Amitraz

LD₅₀ Maus 837 mg/kg LD₅₀RaUe 421 mg/kg LD₅₀MaUS 1600 mg/kg LD₅₀RaUe 900 mg/kg

Der m.e.c.-Test zeigt, daß die erfindungsgemäße Verbindung doppelt so wirksam ist wie die Vergleichssubstanz.

Die EDso-Werte gegenüber Larven zeigen ebenfalls die erheblich verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindung gegenüber Amitraz.

Die Toxizitäi der crfindungsgernäßcn Verbindung äst zwar etwas größer als die von Amitraz, ist jedoch dennoch wesentlich günstiger als die der üblicherweise

benutzten Organophosphate und Carbamate, die als Zeckenvertilgungsmittel eingesetzt werden, wie z. B. Chlorphenamidin, Diazinon, Aprocarb und Coumaphos. Gegenüber diesen bekannten Akariciden ist die erfindungsgemäße Verbindung ebenfalls um ein Vielfaches wirksamer.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Verbindungen der Beispiele wurden durch IR-Spektren und NMR-Spektren (NMR=kernmagnetische Resonanz), durch Dünnschichtchromatografie und in den meisten Fällen durch den Schmelzpunkt, die Analysendaten und die massenspektroskopischen Daten charakterisiert. Bei den NMR-Werten sind die für die Signale verantwortlichen Protonen unterstri-

!5 chen, wobei die Bezeichnungen s, q, t und m ein »Singulett«, »Quartett«, »Triplett« oder »Multiplen« anzeigen.

Beispiel I

I = CH-NH-CH₃ + NC //\/ I Cu₂O

Ein Gemisch von 3,0 g=0,0185 M N-2,4-Dimethylphenyl-N'-methylformamidin, 2,01 g=0,0185 M Cyclohexanisonitril, 60 ml Benzol und einer Spurenmenge Kupfer(I)-oxid wurden zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Es wurde die Entwicklung von Methylamin beobachtet, und das Erhitzen wurde sofort abgebrochen. Die Reaktion wurde 9 Tage bei Zimmertemperatur ablaufen gelassen, danach zeigte die dünnschichtchromatografische (TIc) Analyse, daß eine beträchtliche Menge des Amidins immer noch im Reaktionsgemisch verblieben war. Das Gemisch wurde dann 8 Stunden bei etwa 7O⁰C behandelt, danach zeigte die dünnschichtchromatografische Analyse, daß eine kleine Menge des Amidins immer noch zurückgeblieben war. Nach dem Stehenlassen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 7O⁰C für weitere 6 Stunden erwärmt, filtriert und im Vakuum eingeengt, wobei 4,7 g eines tiefroun Öles zurückbleiben. Das tiefrote Öl wurde durch Behandlung mit neutralem Aluminiumoxid in Petroläther (40-60⁰C) gereinigt Das Abdampfen des Äthers im Vakuum ergab ein beinahe farbloses Öl, welches beim Stehenlassen unter Bildung von großen, farblosen Prismen von l-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethyIphenyI)-3-methyl-1,3,5-triazapenta-l,4-dien, F. = 55 - 57,5° C, auskristallisierte.

Analysenwerte:

Gefunden: C 75,60, H 9,40, N 15,59%;
berechnet: C 753, H 93, N 15,48%.

B. Das Monomaleatsalz der unter A. hergestellten Verbindung wurde durch Auflösen von 2^5 g der Verbindung in 50 ml Diäthyläther und Zugabe dieser Lösung zu einer gerührten Lösung von 1,16 g Maleinsäure in 100 ml Diäthyläther hergestellt.

Der erhaltene weiße Niederschlag, das Monomaieatsalz von l-Cyclohexyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-3-methyll,3,5-triazapenta-l,4-dien (2,6 g) besaß einen Schmelzpunkt von 126,8°C (Zers.) und wurde durch NMR- und IR-Spektren charakterisiert.

C. Das Monozitrakonat, Tartrat- und Di-p-tolyltartratsalze der unter A. zuvor hergestellten Verbindung wurde ebenfalls nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in Teil B. zuvor beschrieben, hergestellt. Die Salze wurden durch kernmagnetische Resonanzspektren und IR-Spektren charakterisiert, wobei der Schmelzpunkt und die Analysenwerte für das Zitrakonatsalz die folgenden Waren:R=128-129°C.

Analyse auf Ci7H25N3 ■ C₅H₆O₄:
Gefunden: C 66,09, H 7,82, N 10,19%;
berechnet: C 65,83, H 7,73, N 10,47%.

Um nachzuweisen, daß diese Salze ionischen Charakter besitzen und keine Additionskomplexe sind, wurden die NMR-Spektren der freien Base und ihrer Salze in drei Lösungsmitteln mit und ohne Zusatz von Triäthylamin aufgenommen. Als interner Standard für den untersuchten Bereich wurde Chloroform verwendet

Die Verschiebungen der angegebenen Protonen, A und B, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II

Lösungsmittel	Probe	HMP = Hexamethylphosphoramid	B (O)	Zitrakonatsalz	B(O)	Tartratsalz	B (rf)	Di-p-tolyltartratsal?	B(ö)
		DMSO = Dimethylsulfoxid	7,92	A (δ)	9,17	*A (δ)*	_	A (δ)	_
	Freie Base	7,85	8,40	7,80	—	-	—	-
CDCl₃	A(<5)	8,10	7,72	8,35	-	8,45	-	8,50
CDC 2₃ + Et₃N	7,83	8,05	8,05	8,02	8,12	8,03	8,20	8,01
DMSOd₆	7,75	- 6,67	7,92	6,90	7,91	6,95	7,92	7,00
DMSOd₆H-Et₃N	7,95	- 6,65 '	6,73	- 6,63	6,75	- 6,62	6,77	6,64
HMP	7,90
HMPH-Et₃N	--
—

Eswurde keinVersuch unternommen, die individuellen Signale den Protonen A und B zuzuordnen, sondern in jedem Fall wurde der höhere <5-Wert B und der niedrigere ö-Wert A zugeordnet.

Aus den vorangegangenen Ausführungen ist ersichtlich, daß sich eine ausgeprägte Verschiebung der Werte bei den angegebenen Protonen für die Salzformen im Vergleich zu derjenigen der freien Base ergibt

Eine Verschiebung zu einem höheren ö-Wert tritt in lcomplexierenden Lösungsmitteln wie DMSO und HMP auf. Die beobachteten, großen Verschiebungen werden durch die Protonierung der benachbarten Stickstoffatome hervorgerufen. Obwohl eine Verschiebung im Wert der Protonen A und B in komplexierenden oder Wasserstoff bindenden Lösungsmitteln auftritt, wird diese Verschiebung bei der Salzbildung noch erhöht und kann durch Zugabe von Triäthylamin umgekehrt werden. Dies zeigt jedoch an, daß die Salze ionischen Charakter besitzen und keine einfachen Additionskomplexe sind.
Vollständige NMR-Spektren (Abtastungen) zeigten, daß die Salze in jedem Fall in einem Verhältnis von 1 :1 von Base zu der zweibasischen Säure vorlagen.

Beispiele 2 bis 4

Die in der folgenden Tabelle III angegebenen Verbindungen wurden nach ähnlichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1, Teil A. hergestellt, wobei N-(2,4-DimethylphenylJ-N'-methylformamidin oder N-(4-Chlor-2-methylphenylJ-N'-methylformamidin und das entsprechende Isonitril als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

Tabelle III	R²	CH₁ N N-R³ / \ / CH CH	R ro	Analysenwerte (%) (theoretische Werte C H	9,10 9,01	in Klammern) N	Molekulargewichte aus massenspektroskopischen Werten
CH₃	Beispiel R²		Öl	74,70 (74,67	7,60 7,60	16,25 16,33)	257
2 CH₃-	R³	79-80	65,79 (65,85	7,44 7,26	14,27 14,39)	—
3 Cl-	Cyclopentyl	Öl	64,30 (64,85		13,44 15,12)	277
4 Cl-	Cyclohexyl
	Cyclopentyl

Beispiel 5

A. 4,021 90°/oige Ameisensäure wurden zu einer Lösung von 3 kg Cyclohexylamin in 101 Toluol während iwei Stunden hinzugegeben, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf 92°C anstieg. Das erhaltene Zweiphasengemisch wurde unter Dean-Stark-Bedingungen 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, nach dieser Zeit war die Bildung von Wasser abgeschlossen. Das Lösungsmittel wurde durch Eindampfen im Vakuum entfernt, und das Produkt, N-Cyclohexylformamid (3,837 kg) Wii.u't direkt destilliert, K.= 165⁰C/ 18 mm Hg.

B. Zu einer Suspension von 1326 g Triäthyioxoniumfiuoborat in 4 1 Äther wurden 806 g N-Cyciohexyiformamid während 1,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben Nach 5stündigem Rühren und Stehenlassen über Nacht wurden die Schichten getrennt, und die untere Schicht wurde mit 2x21 Äther gewaschen. Weitere 3 1 Äther wurden hinzugegeben, danach Triäthyiamin bis basische Bedingungen vorlagen.

Nach weiterem Rühren für 30 Minuten wurde der Feststoff gesammelt und mit Äther gewaschen. Das mit den Waschflüssigkeiten vereinigte Filtrat wurde eingedampft, und das Produkt, 615 g Äthyl-N-cyclohexylformimidat wurde destilliert, K. = 85-87°C/40 mm Hg.

C. Eine Lösung von 3 kg 2,4-Xylidin in 121 Äther wurde mit einer langsamen Strömung von Chlorwasserstoff behandelt, bis die Salzbildung abgeschlossen war. Das Produkt, 3,7 kg 2,4-Xylidinhydrochlorid wurde gesammelt, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Zu einer Aufschlämmung von 32 g 2,4 XyIidinhydrochlorid und 35,4 g N-Melhylformamid in 160 ml trockenem Toluol wurden 40,6 g Benzolsulfonylchlorid während 15 Minuten hinzugegeben. Nach Rühren während der Nacht bei Umgebungstemperatur wurden 406 ml Wasser hinzugegeben, die Schichten wurden getrennt, und die wäßrige Schicht wurde auf pH =9 mit 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung basisch gemacht. Der gebildete Feststoff, 31 g N-Methyl-N'-^^-dimethylphenylJ-formamidin, wurde filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet

D. Eine Mischung von 20 g N-Methyl-N'-(2,4-dimethy1phenyl)-formamidin und 40 g Äthyl-N-cyclohexylformimidat wurde gerührt und auf 70-75°C unter einem Druck von 20 mm Hg für 1,5 Stunden erwärmt. Das Gemisch wurde dann eingedampft, es wurden 400 ml Isooctan zu dem Rückstand hinzugegeben, und nach einem Rühren für eine Stunde wurde ein geringer Anteil von unlöslichem Material entfernt. Das Filtrat wurde mit 5 g Aktivkohle und g basischem Aluminiumoxid behandelt, mit weiteren 50 ml isooctan verdünnt und auf -6O⁰C abgekühlt. Der weiBe. kristalline Feststoff wurde rasch abfiltriert, mit 50 ml Isooctan bei —60°C und 50 ml Petroläther (K. = 30-40°C) bei -60°C gewaschen und bei 35° C im Vakuum getrocknet. Es wurden 30 g Produkt erhallen. Durch Bestimmung der Anaiysenwerte und des Schmelzpunktes wurde gefunden, daß das Produkt mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war, d.h. daß es sich um 1-Cyclohexyl-5-(2,4-

dimethylpheny!)-3 methyl-l,3,5-tria7.apenta-1,4-dien handelte.

Beispiel 6

Im folgenden Beispiel ist eine geeignete Zusammensetzung für ein emulgierbares Konzentrat, das eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, angegeben.

Die Bestandteile des emulgierbaren Konzentrates waren wie folgt:

l-Cyclohexyl-5-(2.4-dimelhylphenyl)-3-met hyl-1,3,5- triazapeiita-1,4-dien(Bsp. 1)

Emulgator(en)

Lösungsmittel in Form von
gemischten Kohlenwasserstoffen
(Aromasol H)

5-75

Gew.-/Vol.-%
bis zu
20Gew.-/Vol.-%

Rest zu 100%

Das Konzentrat kann durch Vermischen des Emulgators/der Emulgatoren und des Lösungsmittels bis zur Herstellung eines homogenen Gemisches, Zusetzen der Verbindung von Beispiel 1 und Rühren bis zur vollständigen Auflösung, hergestellt werden.

Claims

nen Formel:

I'.ileiiLinspnahc

1 rnaziipcniadienciier allgemeinen I orniei:
(H₁

R¹

( 11

CH

(D

R-

worin:

R¹ eine C . - CVAIkylgruppe,

R-' ein Wasserstoffatoni, ein Halogenatom oder eine π

Ci -CVAIkylgruppeimd
R · eine nichtsubstituierte Cyclopemyl- oder Cyclohexylgruppe ist,

sowie Sänresalze dieser Verbindungen mit schwachen, /.weibasischen organischen Säuren. J"
2.1 Cyclohexyl-5-(2,4-diniethylphenyl)-3-methyl-U,5-iriazapenta-l,4-dicn.

i. Verfahren /.ur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Formamidin der allgemeinen Formel: Ji

R¹

N (II Nil (H,

ill)

R-

R¹ N CII Nil ( II,

IVl

worm W die in Anspruch I angegebene Hedemimg besitzt, mit einem Isonitril der allgemeinen Formel:

R¹

NC

(VIl

worm R¹ und R' die in Anspruch I angegebene Hcdciiuing besitzen, umset/t.

t. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dal) es ii> Anwesenheit einer Spiirennienge Min Kuplcr(l)-oxid oder Kupferchlorid durehge liihrt wird.

'■>. Verliihrc'ii zur I lerstellung einer Verbindung nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, dal! man en] I οι nuimidin der allgemeinen Formel:

R¹

N (Il Nil (M

(Hl

R'

worm W und R- die in Anspruch I angegebene Hedcutuiig besitzen, mil einem iinkjui der aiigcmci

W · N C\] OR¹ (III)

worin R¹ die in Anspruch I angegebene Bedeutung besitzt und R^; eine Ci -CVAlkylgruppe darstellt, umsetzt, oder daß man ein Amidin der allgemeinen Formel:

II) R¹ · N CII NU ■ CU,

(V)

worin R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt mit einem Imidat der allgemeinen Formel:

R¹

N ClI-OR'

(IV)

R-

worin R¹ und R- die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und R eine Ci - Ci-Alkylgruppe darstellt, umsetzt.

b. Insektizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung nach Anspruch 1 oiler 2 und ein Verdünnungsmittel oder einen Träger einhalt.

worm R¹ und R' die in Anspruch 1 angegebene Hedeulung besitzen, mit einem Isonitril der Formel R¹ NC, worin R¹ die in Anspruch ! angegebene Γι 'Ik-dciiUing besitzt, umsetzt, oder daß man ein Aniidin der allgemeinen Formel:

Die !'rlindung betrifft neue Triazapentadiene mn inilbentötcnden und Insektiziden Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere zur Vernichtung einer oder mehrerer Stufen des Lebenszyklus von Zecken wirksam, die die Haut von Tieren, wie Rindern, gewöhnlich heimsuchen und sie sind daher insbesondere brauchbar als cktnparasitiirc Mittel zur Uehandlung solcher Tiere. F.bcnfalls sind die eiTindiingsgcmäßen Veibinilimgen zum Schulzen \on Pflanzen vor Pflanzennnlben wie pflanzenfressenden Blattspinnmilben bzw. roien Spinnen und l'llanzenin Sekten wie Frbsen!5latllausen (I lemiplera) vorieilhalt. Rbenlalls sind sie gegenüber dem (iclbfiebcinioskiio (Diptera) aktiv.

Alle .Stufen im Lebenszyklus von /ecken können die Häute der befallenen Tiere beschädigen und daher den Zustand der Ilaute verderben mit der Folge, daß z. Ii Rinderhäute und Schaffelle, die zur Herstellung von leder und Schaffellen verwendet werden sollen, hinsichtlich ihrer Qualitäl verschlechtert werden. Darüber hinaus konnen /ecken die Dbeiiiagung von Krankheilen auf die befallenen Tiere erleichtern, und der allgemeine Gesundheitszustand und die Fleischqualilät der Tiere können in negativer Weise beeinflußt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuen Verbindungen bzw. diesen enthaltenden Mitteln zur nCkäiiipfüilg dieses Ungezieiers.