DE2534992A1

DE2534992A1 - Verfahren zur gewinnung von zink aus eisenhaltigen zinksulfid-konzentraten

Info

Publication number: DE2534992A1
Application number: DE19752534992
Authority: DE
Inventors: Edward Arthur Bilson; Thomas Martin Morris
Original assignee: Inspiration Consolidated Copper Co
Current assignee: Inspiration Consolidated Copper Co
Priority date: 1974-08-15
Filing date: 1975-08-05
Publication date: 1976-03-04
Also published as: JPS5442816B2; ES439881A1; DE2534992C2; JPS5145615A; BE832487A; ZA754670B; AU8343575A; GB1460238A; CA1066658A; US3923617A

Description

DR. ING. *. WHESTHOFK ^WE^T^SE 2 DR.E.T.PEOHMANN τει,εγον (080) Οβ SOSl DR. ING. D. BEHRENS τει,εχ 3 24 070 DIPL. ING. R. GOETZ t^eohamm*. PATENTANWÄLTE photeotfatent München

1A-46 851

Beschreibung zu der Patentanmeldung

INSPIRATION CONSOLIDATED COPPER COMPANY

GiIa County,State of Arizona

U.S.A.

betreffend

Verfahren sur Gewinnung von Zink air, eisenhaltigen Zinksulfid-Konzentraten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zux> Auslaugung von eisenhaltigen Zinksulfid-Konzentraten mit einer Schwefelsäurelösung enthaltend Chrom(Vl)-Ionen, zum Beispiel Chromsäure oder Bichromat. Die Aufschlußlauge nach der Abtrennung des nichtgelösten Rückstandes wird hydrolysiert, indem unter Druck auf eine Temperatur nahe oder über dem Siedepunkt der Lösung erhitzt wird, normalerweise etwa 90 bis 25O⁰C, um den Eisenanteil als basisches Eisen-(III)-Sals auszufällen. Dieser Niederschlag wird abgetrennt, die restliche Lösung einer Zinkstaubreinigung unterworfen. Die so gereinigte Lösung wird dann einer ersten Elektrolyse mit zwei fließfähigen Medien zur Gewinnung des Zinks unterworfen,wotßi Schwefelsäure regeneriert so./ie Chrom-(III)-Ionen zu Chrom(VI)-Ionen ruckoxidiert werden. Der Anolyt aus der ersten Elektrolyse wird als Anolyt in einer zweiten Elektrolyse weiter behandelt zur Rückoxidation von Chromflil)-Ionen zu Chrom(VI)-Ionen, v/oraufhin diese Lösung wieder zum Aufschluß rückgeführt wird.

- 2 B09810/0608

- 2 - 1Δ-46 851

3534992

Ganz allgemein kann man sagen, daß die Erfindung die Gewinnung des Zinkgehalts aus eisenhaltigen Produkten, insbesondere zinksulfidischen Produkten, wie Konzentraten, betrifft. Dieses Material wird ausgelaugt oder aufgeschlossen mit einer Schwefelsäurelösung enthaltend Chrom(yi)-Ionen,wodurch das Zink als Zinksulfat in Lösung geht und dabei Chrom-(VI^Verbindungen zu Ohrom(III)-Verbindungen reduziert werden. Der vorhandene Eisenanteil des Ausgangsmaterials wird als Eisen(III)-Verbindungen ebenfalls gelöst. Diese werden ausgefällt durch Hydrolyse unter Druck bei einer !Temperatur etwa bei oder über dem Siedepunkt der Lösung. Nach dem Abtrennen des Eisenniederschlags wird die Lösung einer Zinkstaubreinigunr; zugeführt. Der Zinkanteil wird elektrolytisch gewonnen aus der ' gereinigten Lösung, woraufhin Chrom(III) rückosidiert wird zu Ohrom(VI) in einer Elektrolyse mit zwei Flüssigkeitskreisen( bifluid electrolytic operation).

Es sind die verschiedensten Verfahren zur Gewinnung von Zink aus zinkhaltigen Rohmaterialien, wie Zinkachroi£, Zinkkonzentraten aus sulfidischen Erzen, Zinkkrätze und derartiges bekannt. Einige dieser Materialien, wie Zinkerze, in denen Zink als Carbonat oder Uilicat vorliegt ,oder Zlnkschrotb werden leicht mit verdünnter Schwefelsäure aufgeschlossen oder ausgelaugt. Die meisten zinkhaltigen Materialien, die großindustriell auf Zink aufgearbeitet werden, enthalten dieses als Sulfid. Sie 3ind daher im wesentlichen in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure unlöslich. Verschiedene Aufschlußverfahren für die Zinkgewinnung aun derartigen Produkten sind bekannt oder wurden vorgeschlagen, jedoch sind sie zu wenig wirtschaftlich für die Aufarbeitung von in der Hauptsache sulfidisch.en Zinkerzen und-konzentraten.

Die Erfindung betrifft nun die Gewinnung des Zinkanteils aus eisenhaltigen Zink-Rohmaterialien in einem Kreisprozeß mit elektrolytischer Zinkabscheidung, wobei das Rohmaterial ein sulfidisches Zinkerz oder -konzentrat sein kann oder ein Material ist, in dem das Zink in erster Linie als Sulfid vor-

-3-609810/06Q8

- 'j - 1A-46 851

liegt, wie ochmclzrückständc und v<alsabfälle.

Das Rohmaterial wird zuerst mit wäßriger Schwefelsäure, enttialtend 6—wertige Caromionen, ausgelaugt oder aufgeschlossen, wobei diese aus Chromsäure oder einem Bichromat stammen können. Auf diese V;eise gehen alle sulfidischen Minerale mit Aufnahme von Molybdändisulfid und Pyrit in lösung. Bleisulfid löst sich und fällt als Bleisulfat wieder aus. Bei diesem Ausschluß gehen die Metalle mit einer Geschwindigkeit in Lösung, die direkt proportional ist der spezifischen Oberfläche des Metalls, !fach Auflösung eines wesentlichen Anteils von Zink ist die Aufschlußlauge hinsichtlich der Säure bis auf einem pH-V/ert über 0,6 aufgebraucht und enthält in Lösung Zink, Eisen(III)-und Chrom(III)-Ionen. Diese Aufschlußlauge wird nun vom Rückstand getrennt und dann bei Überdruck auf eine lemperatur in unmittelbarer nähe oder über dem Siedepunkt der Lösung erwärmt, um die Eisenverbindungen zu hydrolysieren und sie als basische Eisen( IH)-SaIzB auszufällen. Dieses liederschlag wird abgetrennt und die erhaltene Lösung dann einer Zinkstaubreinigung zugeführt. Anschließend gelangt die Lösung zu einer ersten Elektrolyse, in der aus dem Iiatholyt elektrolytisch Zink gewonnen wird. Im AnοIyt wird Schwefelsäure regeneriert und (Jhrom(III)-Ionen teilweise zu Chrom(VI)-Ionen rückoxidiert. Dor iinolyt auii dieser ersten Elektrolyse gelangt nun in die zweite Elektrolyse, wo im Anolyt die Rückoxidation von im wesentlichen der gesamten restlichen Chrom(III)-Ionen zu Chrom(VI)-Ionen erfolgt. Der Anolytablauf aus der zweiten Elektrolyse gelangt nun wieder zum Aufschluß von weiterem Rohmaterial.

Pur den Aufschluß dient eine Lösung, die im allgemeinen 20 bis 2SO g/l Schwefelsäure, 10 bis 30 g/l Chrom im wesentlichen insgesamt in der 6-wertigen Form einschließlich rückgeleiteter Anteile an gelösten Zink- und Eisenverbindungen enthält. Besonders geeignet ist ein Gehalt an 20 bis 200 g/l Schwefelsäure, 15 bis 60 g/l Chrom, 15 bis 70 g/l rückgeleitetes Zink und bis zu 5 g/l rückgeleitetes Eisen. Speziell vorteilhaft sind 80 g/l

809810/0808

-4-

- 4 - 1A-46 851

Schwefelsäure, 40 g/l Chrom, 50 g/l Zink und. 0,5 g/l Eisen, wobei der Gesamtchromanteil 25 g/l Chrom(VI) und 15 g/l Chrom(III) aufweisen kann.

Die Aufschlußlauge ist wesentlich angereichert an Zink und wohl auch an Eisen, jedoch nicht vollständig aus gebraucht hinsichtlich dor Säure. Eine solche Aufschlußlauge kann etwa 10 g/l Schwefelsäure, etwa 70 g/l Zink, etwa 5 g/l Eisen(III), etwa 40 g/l Chrom, in der Hauptsache in der 3-wertigen Stufe (39 g/l)»aufweisen und hat einen pH-wert von nicht unter etwa 0,6, insbesondere zwischen 0,6 und 3.

Die Hydrolyse der Eisenverbindungen erfolgt einfach und benötigt keine ungewöhnlich hohen Drucke. Im allgemeinen wird sie bei einer Temporatür zwischen etwa 90 und 25O⁰C beim Gleichgewichtsdruck durchgeführt. Verschiedene basische Eisen-(Ill)-Verbindungen sind in Schwefelsäurelösungen bei erhöhten Temperaturen stabil und mehr als eine derartiger Verbindungen kann in dem basischen Niederschlag vorliegen, der sich bei Temperaturen über 13O⁰C bei einem pH-lvert zwischen 0,6 und 3 bildet. So kann dor Hie der schlag 3Pe₀O-,, 4SO₇. 9HqO sein, aber auch verschiedene Verbindungen einschließen, die unterschiedliche Verhältnisse von 80^/Pe₂O₇ aufweisen. Aus diesem Grund sollte man solche Vorbindungen als sulfatische Salze und nicht ganz einfach als Sulfate bezeichnen (Jarosit und Uatriumjarosit). Die Ausfällung derartiger Verbindungen aus Schwefelsäurelösungen ist bekannt (T.R.Scott "Unit Processes in Hydrometallurgy", Seiten 169 bis 182, 1964, American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers).

Nach Abtrennen der basischen Eisen(lII)-Salze wird die Lösung einer Zinkstaubreinigung unterworfen zur Entfernung von Verunreinigungen, die sich bei der Elektrolyse als nachteilig erweisen können. Diese Verunreinigungen wurden entweder mit Zink an der Kathode abgeschieden werden oder sie führen zu einer Verringerung der Stromaunbeute.

609810/0608

- 5 - 1A-46 851

Die gereinigte Lösung gelangt nun in die erste Elektrolyse in einer Zelle, deren Elektrodenkammern durch ein permeables Diaphragma getrennt sind. Die lösung strömt im wesentlichen kontinuierlich zuerst als Katholyt und dann als Anolyt durch die Zelle. An den Kathoden wird Zink abgeschieden und von Zeit zu Zeit die Kathoden erneuert, um das Zink zu gewinnen. Auf diese Weise erhält man Elektrolytzink, das direkt als Kathodenzink auf den Markt gebracht oder umgeschmolzen und vergossen wird«

Der Anolyt aus der ersten Elektrolyse dient kontinuierlich als Anolyt in der zweiten Elektrolyse. Der Anolytablauf aus der zweiten Elektrolyse wird dann zum Aufschluß des Rohmaterials rückgeführtc Der Katholyt in der zweiten Elektrolyse ist eine verdünnte Schwefelsäure mit zum Beispiel 50 bis 250 g/l Schwefeisäure; sie tritt etwas durch das Diaphragma in den Anolyt über. Deswegen muß frische Schwefelsäurelösung dem Katholyt zur Auffrischung zugesetzt werden.

"Wenn sich durch den Aufschluß von sulfidischem Material die Sulfatkonzentration in der Aufschlußlauge erhöht, so kann man einen leil oder den ganzen Elektrolyt der zweiten Elektrolyse zur Entfernung der Sulfate und anderer Verunreinigungen vor der Rückleitung zum Aufschluß behandeln. Die Sulfatentfernung geschieht zum Beispiel, indem dem Anolyt Oalciumcarbonat zugesetzt und der ausgefällte Gips abfiltriert wird.

Die Aufschlußlauge kann etwas ungelöstes Zink und auch noch andere Produkte enthalten. Diese können mit weiterer Schwefelsäure enthaltend Chrom(VI)-Ionen ausgelaugt werden, woraufhin diese Lösungen in den Hauptaufschluß riickgeleitet werden können. Es ist aber auch möglich - wenn das Ausgangsmaterial ein sulfidisches Zinkerz oder -konzentrat ist - den Aufschlußrückstand einer Flotation zur Gewinnung von Zinkkonzentrat zu unterwerfen, welches dann ausgelaugt wird.

609810/0608

- 6 - 1A-46 851

Schwefelsäure enthaltend Chrom(V±)~Ioneii wurde bereits zur Verhüttungvoη Kupfer angewandt (US-PS 3 l"'J0 86ü). Zu beachten ist jedoch, daß die Aufarbeitung von Zink-Rohmaterialien völlig verschieden ist als die von Kupfer—fahrenden Produkten.

Die Erfindung wird an folgendein Fließschema näher erläutert: Innerhalb der unterbrochenen Linien sind gegebenenfalls vorzunehmende Maßnahmen angedeutet. Dieses Fließschema wird erklärt anhand der Aufarbeitung von üblichen Zinksulfid-Konzentraten· Ein solches Konzentrat kann einigen silicateches Material sowie geringe Anteile an anderen Stoffen, wie Kupfer, Blei, Gold und Silberj enthalten.

Die Zinkkonzentrate sind feinteilig und werden mit dem Aufschlußmittel (Schwefelsäure, enthaltend Chrom(VI)-Verbindungen) behandelt, insbesondere gerührt für ein inniges Mischen des feinen Konsentrates mit der Flüssigkeit. Dies kann absatzweise oder kontinuierlich innerhalb einer Keine von Aufschlußbehältern stattfinden. Grundsätzlich kann man beliebige Aufschlußmaßnahmen anwenden.

Während in dem gezeigten Fließschema eine 3-stufige Aufschlußbehandlung gezeigt ist, so kann man auch in einem 1-stufigen Verfahren arbeiten, wenn entsprechende Bev/egung vorgesehen ist, so daß sich der Schwefel von den Zinkteilchen trennen kann. Obwohl dies noch nicht vollständig aufgeklärt int, so kann doch angenommen werden, daß eine heftige Bewegung den Schwefel daran hindert, die Zinkteilchen su überziehen und damit ein wirksamerer Aufschluß durch Säure und Chromionen gewährleistet wird«

Man kann übliche organische Lösungsmittel für den Schwefel, der sich beim Aufschluß bildet, anwenden.

Bei dem Aufschlußmittel handelt es sich im wesentlichen um eine Schwefelsäure, enthaltend 75 bis 280 g/l H₂SO. und 10 bis 80 g/l Gr . Die Säurekonzentration des Aufschlußmittels wird abgestimmt auf die Zusammensetzung der Konzentrate und muß hoch genug 3ein zur Auflösung des Zinks und der anderen säure-

s ie

verbrauchenden Stoffe, wie des Eisens. Auch sollte ausreichen,

609810/0608 -7-

- 7 - U-46 351

daß nach Beendigung des Aufcchlußvorr;anr;n die Aufschlußlauge noch deutlich sauer ist, jedoch nicht zu nauer, um die sich anschließende "■i*^rd:?olvse su erschweren. Die fJäu.-.-&".οnsentration ,des Aufsehlußmittelä . .

JTtegt also vorteilhafterweise zwischen 2b und 200 g/l, insbesonde:-:e bei etwa 80 g/l H₂S0_/.

Haη kann eine beliebige Chroni( YI)-Verbindung, clic in der Schwefelsäure löslich ist, anwenden. Am leichtesten verfügbar ist Chromsäure und andere lösliche Chromate, v/ie Kagnesiumchromat₍ sowie die Bichromate.· v/ie Hatriumbichromat, Haη kann sie hintereinander oder zusammen anwenden. Der Anteil an Chromverbindungen muß ausreichen, daß die öhrom(YI)-Ioncn den Sulfidschwefel des Zinköulfids zu Schwefel oxidieren und gleichseitig ausreichen für die unvermeidlichen iiebetireaktionen, wie die Oxidation von DiGeIi(II)- zu Eicen(III)-Verbindungen und des Sulfidschwefels zu Sulfat. Ein geringfügigen: Überschuß an Chrom-(VI)-Ionen i.-t wünschenswert, jedoch soll dieser nicht zu groß sein. Der Chroiiigulialt der Schwefelsäure soll also bei 15 bis 60 g/l liegen und in der Hauptsache.· Xuirom(VI)-.jonen vorhanden sein, insbesondere etwa 40 g/l.

Das Aufschlußmittel ist zum größten Teil eine regenerierte Lösung, die im Kreislauf geführt worden ist und daher wesentliche Anteile an Zink sowie geringe Anteile an Ijiscn aufweist. Der Zinkgehalt der Rücklauflösung liegt üblicherweise zwischen etwa 15 und 40 g/l Za in Porra von gelöston Zinksulfate Etwas gelöstes IDiSen in j?orm von Eicen(III)-sulfat kann bis zu 5 g/l vorhanden sein. Das gesamte Eisen liegt in der Lösung in der 3-wertigen Form vor, solange ein Überschuß an 6-wertigem Chrom vorhanden i.::t.

Die Rücklauflösung stellt natürlich einen großen Anteil des Auslau^aiittels dar, kann jedoch ergänzt werden durch eine Bichromatlösung, die man wieder gewinnt aus der Behandlung des Eisenniederschlags oder durch eine zinkhaltige Aufschlußlauge nach dem zweiten Auslaugen. Natürlich kann man jede benötigte Menge an frischer Schwefelsäure und 6-wertigen Chromverbindungen zusetzen.

-8-609810/0608

- 8 - 1A-46 851

Die AufGclilußdauor hängt von dem auf zuschließenden. Material ab. In manchen Fallen reichen bereits 5 bis 10 min aus, um große Zinkmengen aus Konzentraten zu extrahieren. Im allgemeinen benötigt man jedoch längere Zeit wie bin zu 0,5 h für jeden Au3lau.gvorgang. Zink löst sich sehr schnell aus frischen Konsentraten zu Anfang des Auslau.gvorgangs auf. Mit zunehmender Auslaugzeit si niet auch die Lösungsgeschwindigkeit. Dies kann auf der Abscheidung einer dünnen Schicht von Schwefel beruhen, v/elcher sich a Ii Reaktionsprodukt beim Aufschluß von zinkhaltigen Produkten abscheidet. Normalerweise wird der Aufschluß nur solange fortgeführt jals dies notwendig ist für eine annehmbare . Ausbeute an löslichen Metallverbindungen aus dem Rohmaterial. Im allgemeinen gelingt dies in 10 bis 30 min. Wird nur 1-stufig aufgeschlossen mit einer organischen Substanz im Aufschlußmittelj kann man innerhalb von etwa 1 h 99 7° und mehr Zink extrahieren.

Im allgemeinen findet der Aufschluß bei etwas erhöhter Temperatur statt wie 50 bis 95⁰C, jedoch kann man gegebenenfalls auch höhere oder tiefere Temperaturen anwenden. Der Aufschlußvorgang selbst ist exotherm, so daß eine !Temperatur bei normaler Aufschlußreaktion von bis zu 5O⁰C aufrechterhalten wird. Pur höhere Temperaturen muß von außen beheizt v/erden. Bei dem Verfahren im Sinne des Fließschemas liegt die Aufschlußtemperatur zwischen 70 und 95⁰C. !Jeder die Zeit noch die Temperatur für den Aufschlußvorgang sind kritisch. Sie v/crden jeweils ausgewählt im Hinblick auf dio Löslichkeitseigenschaften der Rohprodukte,insbesondere Konzentrate.einer eventuellverfügbaren Wärmequelle für höhere Temperaturen und der gewünschten Zinkextraktion.

Während des Aufschlusses wird eine große Menge des Sulfidschwefels in den Konzentraten zu Schwefel oxidiert und ein gewisser Anteil davon weiter oxidiert bis zum Sulfat. Dies ist jedoch unerwünscht und zwar wegen des damit verbundenen Verbrauchs an Ohrom(VI)-Ioneη und der Anreicherung der Aufschlußlauge mit Sulfationen. Die Sulfatbildung wird durch eine hohe Konzentration an Chrom(Vl)-Ionen begünstigt. Es ist daher

609810/0a08

- 9 - 1Λ-46 351

wünschenswert entsprechend dem Verbrauch des Aufschlußmittels durch die Konsentrate dieses nachzuspeisen, so daß während der gesamten Aufnchlußzeit zu keiner Zeit ein wesentlicher Überschuß an Chrom(VI)-Ionen vorliegt. Durch entsprechende Dosierung der Auf"chlußmittelzugabe kann man die Konzentration an öhr Om-(VI)-I one η zu jeder Zeit unter etwa "5 g/l halten, so daß die Menge an sum Sulfat oxidiertem Schwefel in vernünftigen Grenzen gehalten werden kann. Es ist aber auch möglich, das Zinkkonsentrat in ein überschüssige Chrom(VI)-Ionen enthaltendes Aufschlußmittel einzubringen. Dadurch int die Reaktion in etwa 1 h unter heftigem Rühren beendet und führt zu einer 99/^igen Gewinnung des Zinkgehaltes.

Schwefel und ungelöste Peststoffe v/erden von der Aufschluß-

z.B.·

lauge abfiltriert. Der Filterkuchen wird mit C₂Ol^ als Lösungsmittel für den Schwefel versetzt. Die 3chwefellößung wird von den ungelösten Feststoffen abfiltriert, das Lösungsmittel wieder abdestillicrt und in den Kreislauf rückgeführt. Der Schwefel wird gewonnen. Die gelösten Eisenverbindungen in der Aufschlußlauge werden durch Hydrolyse entfernt und überschüssiges Chrom(VI) verringert mit Hilfe von Schrott·

Beim Aufschluß finden folgende Reaktionen statt:

3ZnS -i- Ha₂Cr₂O₇ -I- 7H₂SO, _^>3ZnSO, -ι- 3S .+ Na₂SO. + 7HgO+Cr₂(SOj.

2PeS + Ha₉Cr₉O₇ + 7H₉SO, -^Fe₀(SO₇,)., +2S + ITa₉SO, + 7110 0+Cr₀(SOj c. <L ( ά 4 -^ ·- 4 'J 24 2 2^ 4

Der unlösliche Rückstand der Konsentrate wird von dor Aufschlußlauge getrennt, zum Beispiel durch Dekantieren oder Filtrieren. Beim Dekantieren bevorzugt man Gegenstrombetrieb in einer Reihe von Eindickern. Filtration wird bevorzugt, da sie schneller ist und eine bessere Trennung der Aufschlußlauge vom Rückstand ermöglicht.

Der unlösliche Rückstand wird entweder verworfen oder weiter aufgearbeitet. Die Aufschlußlauge wird zur Gewinnung des Zink-

-10-609810/0608

- 10 - ■ 1Δ-46 351

gehaltes unu zur Regenerierung dec Aufschlußraittela weiter verarbeitet. Der gesamte Chromgehalt ist im wes ent liehe n" der gleiche als in dem anfänglichen Auf schlußtaittel, liegt jedoch in erster Linie in 3-wertiger Form vor. Die Aufschluß— lauge ist an Säure verarmt, ist aber noch deutlich sauer und hat einen pH-wert über 0,6, insbesondere 0,6 bin 3, vorzugsweise etwa 1,3.

Als erstes müssen die gelösten Eisenverbindungen ausgefällt werden. Dies geschieht durch Hydrolyse der Aufschlußlauge bei einer Temperatur von etwa dem Siedepunkt oder darüber bei Überdruck, um basische Eisen(lII)-Salze auszufüllen. Bei etwa 90 bis 25O⁰C beim üloichgewichtsdruck erfolgt die Hydrolyse schnell, seibat wenn der pH-wert nicht wesentlich über etwa 1 liegt. Soll die Hydrolyse über dem Siedepunkt stattfinden, so muß man in einem Autoklav arbeiten. Selbst bei 15O⁰C wird man kaum über etwa 50 atü gehen, so daß der Autoklav keine apparativen Probleme darstellt. Bevorzugt wird die Hydrolyse zwischen 150 und 20O⁰C bei Gleichgewichtsdruck zwischen etwa 3,5 und 50 atü vorgenommen. Besonders vorteilhaft ist eine -!Temperatur zwischen 170 und 130⁰G im Autoklav. Das Aufheizen der Masse im Autoklav erfolgt zweckmäßigerweise durch Direktdampf.

Wirdliagnesiumchromat oder Chromtrioxid im Aufßchlußmittel angewandt, fuLij_-t die Jiiisenaunfällung müglichorweise zur Bildung basischer 1'Ji¹Cn(III)-sulfate. Eiscn(ll..)~sulfate (nicht jedoch EiGen(lIl)-sulfate) hydrolysieren in der Lösung leicht bei höheren Temps· ra tür en. Dia stabilen basischen JJirjen( III)-oxide bei höheren Τοπικό vat ure n ₍neben dem 1'O₉O-.-, sind hydratisierte Komplexe von 1'¹CpO'.- und SO-. In stark naurca .Lösungen (pH 0,6 bis 3) bei Temperaturen über 130 C hat das vorherrschende stabile basische Eisen(III)-Salz die Zusammensetzung 3Pe₂O^.4SO^.9HpO. jedoch können andere stabile Komplexe, wie irepO₇.3SO₇ und ]?epO.,.2SO.zHpO .gebildet werden. Die basischen Sulfatkomplexe bilden sich leicht und schnell, wenn eine Eisen( IH)-SuIf athaltige Säurelösung ausreichend erwärmt wird. Jedoch hängt die Art der komplexen Bindung des gelösten Eiuens und die Umwandlung der Eisenkomplexe in unlösliche Stoffe von der Acidität der

-11-609810/0608

- 11 - 1Λ-16 051

Lösung ab. Bei einen ρΐΐ-v/ert von etwa 1 erreicht nan keine vollständige Au.,fällung des Eisenn, sondern der Eir.engehalt der Lösung wird leicht reduziert von etwa 2ⁱj g/l auf weniger als 3 g/l und ein solcher Eisengehalt in der Rücklauf lösung ist nicht schädlich. Ist Natrium oder Kalium in der Lösung, die in den Autoklav eingebracht wird, vorhanden, so bildet sich Jaroßit oder Ilr.triumjarosit. lot Aluminium zusammen, mit liatrium oder Kalium vorhanden, so wird dieses als Alunit entfernt.

Die Behandlung im Autoklav erfordert nur kueze Zeit. Im wesentlichen bildet sich das gesamte Eisen, welches bei einer bestimmten Autoklaventemperatur ausgefällt wird, innerhalb von 10 bis 30 min, no daß man vorzugsweise-nach dieser Zeit mit der Autoklavenbehandlung aufhört. Man kann die Hasse jedoch bis etwa 1 h und darüber im Autoklav belassen, was jedoch wegen dem wirtschaftlichen Aufwand nicht wünschenswert ist.

Nach der Autolzlavenbehcuidlung und Aufheben des Überdrucks gelangt die Hasse aus dem Autoklav ,durch einen Wärmeaustauscher und auf ein Filter, auf dem der niederschlag des basischen Eisen(lII)~oalses von der zinkhaltigen Lösung abgetrennt wird. Der Wärmeaustauscher dient zur Vorwärmung der Rücklauflösung. Ein solches Vorwärmen des Aufschlußmittels begünstigt den Aufschluß durch höhere temperatur und führt su einer Einsparung an Wärmeenergie bei der Autoklavenbehandlung durch Einbringung von vorgewärmter Aufschlußmasse.

Der Eisenrückntand nimmt eine beträchtliche Menge an Chrom mit, möglicherweise in S'orm von öhr omit, so daß es vorteilhaft ist, den Eisenniederschlag auf Rückgewinnung des Chroms zu behandeln. Dies ist in der Eig«, 1b in dem linken Kasten ,· der unterbrochenen Linie angedeutet. Der Eisenniederschlag wird mit einem alkalischen Material gemischt und in oxidierender Atmosphäre das Ganze gebrannt. Das alkalische Material kann Natriumcarbonat oder -hydroxid sein, jedoch kann man auch andere Alkalimetallverbindungen anwenden. Es eignet sich dafür auch Kalk.

12-

- 12 - 1A-46 851

Pur das Brennen eignet αich ein Flammofen oder ein Rotierofen. In jedem Pail soll Luft frei über und durch das Gemisch während des Brennvorgangs streichen, um eine vollständige Oxidation von Chrom(III)-Verbindungen innerhalb des Eisenniederschlags zu Chrom(Vl)-Verbindungen oewxrken. Die Brenntemperatur liegt bei zumindest 675⁰C (125O⁰P)₅ vorzugsweise bei zumindest 760⁰C (140O⁰P).

Der Ofenaustrag wird nach dem Abkühlen mil; Wasser ausgezogen, wobei der Chromanteil als Ghromat in Lösung geht und nun wieder zum Aufschluß von Zinkkonzentraten verwendet werden kanu. Der Rückstand aus Eisenoxid wird verworfen.

Im Sinne des rechten Kastens der Pig. 1b ist es auch möglich, den Eisenniederschlag nochmals mit Schwefelsäure zu lösen und ^: diese Lösung in einer Diaphragmazelle zu elektrolysieren. Dabei wird Wasser und Schwefelsaure in die ICathodenkammer eingeführt und die die Zelle verlassende Losung mit Kalk neutralisiert und dann wie oben'erwähnt im Autoklav behandelt, filtriert, das 6-wertige Chrom rückgeleitet und der Eisenniederschlag verworfen.

Das Piltrat exun der ersten Eisenabscheidung wird in der Kathodenkammer einer Elektrolysezelle mit Diaphragma elektrolysiert, wo de:-? Zinkanteil nach der Reinigung gewonnen v/ird. Die Hauptverunreinigungen sind Kupfer mit·nickel, Kobalt, Blei, Cadmium, Antimon und Arsen in manchen Pällen. Die Reinigung erfolgt mit Hilfe von Zinkstaub oder-granalien, vorzugsweise Granalien in einer Größe von etwa 2 mm ,und wird in zwei Stufen vorgenommen. Din so gereinigte Lösung gelangt zur ersten Elektrolyse in einer Diaphragma seile mit Anodenkammer und Kathodenkammer, zwischen denen sich ein permeables Diaphragma aus einem Keramikmaterial oder Textilmaterial befindet. An einem Ende der Zelle befindet sich eine Überlaufkammer, durch die der Katholyt aus der Kathodenkammer ausgetragen und in die Anodenkarmner überführt wird. Die Lösung strömt also zuerst durch die Kathodenkammer, dann durch die Anodenkammer, aus welcher sie ausgetraut wird. Der Katholyt steht unter einem ge-

-13-609810/0608

- 15 - 1A-46 351

ringen hydrostatischen Überdruck gegenüber dein Anolyt, um ein Rückwandern von Ohrom(VI)-Ionen an die Kathode su verhindern.

Die Kathodenreaktionen in der Kathodenkammer bewirken in erster Linie die Abscheidung von metallischem Zink an den Kathoden. Die Kathoden bestehen aus üblichem Zink oder korrosionsbeständigem Stahl in Form von Blechen, die in engen Abständen in die Kathodenkammer hängen. Ist ausreichend Zink auf den Kathodenblechen abgeschieden, so v/erden diese aus der Zelle genommen und durch neue Kathodenbleche ersetzt. Das erhaltene

Zink ist Elektrolytsink und kann als solches auf den Markt gebracht werden. Es ist aber auch möglich ,es einzuschmelzen und in die verschiedensten Formen abzugießen»

In der Anodenkammer befinden sich in engen Abständen die Anoden, die vorzugsweise aus Blei oder einer Bleilegierung bestehen. Im Anolyt ist die Hauptreaktion die Rückoxidation von 3-wertigeiü Chrom sum 6-wertigen Chrom. Diese Elektrolyse mit zv/ei Flü&'sigkeitskreisen wird bei einer Zelle ncspannu ng von etwa-3 V durchgeführt, so daß eine geringe Sendenz zur Wasserst off polarisation der Kathode besteht. Folglich wird nur eine solche Menge an Ghrora(VI) regeneriert an der Anode, die der an der Kathode abgeschiedenen Zinkmenge entspricht.

Der Ablauf aus dej? Anodenkammer der ersteh Elektrolysezelle ist nur teilweise regeneriert hinsichtlich Chrom(VI), welchesin Chrom(lII) umgewandelt worden ist zur Oxidation von Eisen und Schwefel. Aus diesem Grund wird der Anolyt der ersten Elektrolyse aln Anolyt in die Anodenkammor der zweiten Elektrolysezelle geführt. Auch in dieser Zelle sind die Elektrodenkamraern durch permeable.^ Diaphragma getrennt, jedoch strömt nur die ankommende Lösung durch die Anodenkammer und verläßt -dann wieder die Zelle. In der Anodenkammer befinden sich Bleianoden ähnlich wie in der ersten Zelle und Kathoden in der Kathodeixtemner. Der Katholyt ist eine Gchwefelraäurelösung ent-

-14-609810/0608

- ϊ4 - 1Α-46 851

sprechenden aäuregohal-iB , so daß dor Strom zwischen den Elektroden, rait gering ein Yriderstand zu fließen vermag.

In der zweiten Elektrolyse wird praktisch das gesamte 3-wertige Chrom wieder rückoxidiert zum 6-wertigen, do daß der Ablauf aus der Anodenkammer der zv/eitern Zolle praktisch vollständig regeneriert i.»t, was dom Gehalt an 6-wertigem Chrom anbelangt. An der Kathode wird Lasseret off freigesetzt

wo und in die Atmosphäre abgeblasen, v/enn er nicht andere verwertet wird. Die Reaktion erfordes-t eine Zellenspannung von etwa 3 Y. Der Katholyt wird unter einem geringen hydrostatischen überdruck gegenüber dem Anolyt gehalten,, so daß der Katholyt geringfügig in die Anodenkammer übertritt, um eine Verunreinigung des Katholyts mit Chrom oder Zink zu vermeiden. Durch diese !«änderung ist es erforderlich _{ von Zeit zu Zeit frische Schwefelsäure in die Kathodenkammer nachzufüllen·

Bei beiden Elektrolysen erfolgt im Anolyt eine Säureregenerierung. Der au,:.- der zweiten Elektrolysezelle ablaufende Anolyt ist daher sowohl hinsichtlich Schwefelsäure als auch Chrom- ■ (Vl)-Ionen vollständig regeneriert und kann damit in die Aufschlußstufe rückgeführt werden. Der aufgrund der Zellreaktion zu regenerierende Schwefelsäureanteil ist etwas geringer als der Schwefelsäureverbrauch (theoretisch) beim Aufschluß. Der Unterschied v/ird auugeglichen durch die Bildung der; Säure während der hydrolytischen Ausfällung des. Eisens"" im Autoklav. Datier i.-rj as richtig zu sagen, daß der ablaufende Anolyt aus der zweiten Elektrolysezelle im wesentlichen vollständig regeneriert ist hinsichtlich Säure und Chrora(Yl)-Ionen.

Da es weder wünschenswert noch praktisch iut_}mehr als etwa die Hälfte des Zinkgehalts aus dem Elektrolyt dej:· ersten Elektrolyse auszufällen, enthält der rückgeführte Anolyt aus der zweiten Elektrolyse beträchtliche Zinkmengen, Er enthält auch noch gelöstes Eisen, was in der Autoklavenbehandlung nicht entfernt v/erden konnte, nämlich bis etwa- 5 g/l. Die Rückleitung derartiger Zink- und Eisenmengen int für das Gesamtverfahren nicht nachteilig.

809810/0608 "¹⁵"

-15- 1Λ-46 851

Im allgemeinen ist es vorteilhaft^ den gansen oder einen Seil, des Anolytablaufs aus der zweiten. Elektrolysezelle von. überschüssigein Sulfat, welches sich bei der Aufsehlußreaktion gebildet hat, zu befreien. Dies geschieht im allgemeinen mit Hilfe von Kalk oder Kalkstein zur Ausfällung von Calciumsulfat (Gips). Dieses wird abfiltriert oder in anderer Weine von der Lösung getrennt und das FiItrat in die Aufschlußstufe rückgeführt.

Der Aufschlußrückritand kann noch Substanzen enthalten, die man zweclanäßigerwci;;e gewinnt. Dafür gibt es die verschiedensten Hö gli chkei t e η.

Im allgemeinen enthält der Aufschlußrückstand Schwefel. Man kann ihn erhitzen, um Schwefel zu verdampfen, der dann kondensiert wijrd. Es besteht aber auch die Möglichkeit, den Schwefel aus dein Aufschlußrückstand auf andere "Weise zu gewinnen. Der Hauptanteil an wertvollen Stoffen im Aufschlußrückstand nach der Entfernung den Schwefels ist wohl nicht aufgelöstes Zink, welches ursprünglich als sulfidisches Erz vorlag. Um nun ein Konzentrat dieses nicht aufgelösten Zinksulfids herzustellen, kann man den Aufschlußrückstand nach Entfernung des Schwefels einer Gehauniflotation unterziehen. Dieses Konzentrat aun der Flotation kann wieder in die Aufschlußstufe rückgeführt v/erden. Die Flotationsberge werden entweder verworfen oder sue Aufarbeitung auf Blei,· Gold, Silber oder andere wertvolle Substanzen weiterbehandelt.

Anstelle einer Flotation kann man den Aufschluß wiederholen zur Gewinnung den nicbtgelösten Zinks nach der Entfernung des Schwefels aus dem Aufschlußrückstand« Zu diesem Zweck wird der Rückstand mit rcgene3:-iertem Aufschlußmittel oder frischem Aufschlußmittel wieder aufgerührt, dann der Rückstand abfiltriert, der wieder in den Aufschluß gelangt. Auch hier kann wie bei der Flotation der Rückstand verworfen oder weiter aufgearbeitet werden.

-16- .

609810/0608

- IG - 1A-46 851

Die Erfindung wird an folgendem Boi;piel weiter erläutert.

400 Gew.-Seile Zinksulfid-Konzentrat wurden zum Aufschluß mit einer Lösung versetzt, die 80,3 g/1 Zink als Zinksulfat, 25j 45 g/l Ohr on als Natriumchromat und 100 g/l HpGOx enthielt. Bas Konzentrat enthielt 46,1 ^.Zn, 14,2 fi Pe, 32,1 % S, 0,51$ Cu, 0,14 7° Pb und 1,46 # Unlösliches.

Der Aufschluß erfolgte in drei Stufen und zwar:

1. Das Konzentrat wurde in "Wasser eingebracht, dessen Volumen etwa 10 °/ό des Aufschlußmittels entsprach;

2. das" aufgeschlämmte Konzentrat wurde auf 80⁰O erwärmt;

3. das Aufschlußmittel wurde auf 80 C erwärmt;

4. das Auf sclilußmittel wurde mit konstanter Geschwindigkeit in 20 min in die Konzentratauf ßehläinmung eingebracht;

5. die Reaktion konnte weitere 10 min stattfinden, wobei die' Temperatur in der ITälie des Siedepunktes während des gesamten Aufschlusses gehalten wurde (38 bis 92⁰G);

6. der heiße Schlamm wurde filtriert;

7. das Volumen des Filtrats wurde bestimmt, eine Probe genommen und das Filtrat dann in den Autoklav eingeführt;

8. der Filterkuchen konnte an der Luft trocknen;

9. der trockene Filterkuchen wurde i:iit Schwefelkohlenstoff gemischt, um den Schwefel herauszulösen, worauf der Schlamm filtriert und mit weiterem Schwefelkohlenstoff gewaschen wurde;

10. dieser Filterkuchen wurde an der Luft getrocknet und gelangte in die zweite Aufschlußstufe.

609810/0608 "^1?"

- 17 - 1A-46 851

ITach dem dritten Aufschluß waren 95,1 ^CA des Zinks extrahiert und 74 ^c/i> des sulfidischen Schwefels aIn Schwefel gewonnen.

Das PiItrat aus dem Aufschluß hatte einen pH-Wort von etwa 1 bis 1,5 und gelangte in einen Autoklav, in dem es 50 min auf 200⁰G er.nirrat wurde. Die Lösung wurde dann auf unter 90⁰C gekühlt und filtriert. Die Peststoffg enthielten Eisen, welches nicht weiter aufgearbeitet wurde, jedoch aufgearbeitet werden kann im Sinne der Pigur sur Rückgewinnung von 6-wertinrera Chrom.

■13 '

Das-Piltrat nach der Autoklavenbehandlung enthielt 92,4 g/l Zn, 20,8 g/1 Cr, 55 g/l H₂SO₄, 0,35 s/l Pe und 0,17 g/l Cu. Es wurde mit Zinkgranalien 2 mm in zwei Gtufen gereinigt.Das gereinigte Piltrat wurde der ersten Elektrolysezelle sur Abscheidung der? Zinks zugeführt. Anfänglich bestand die Kathode aus einem Gtahlblech aus korrosionsbeständigora Stahl, welches mit Salpetersäure gereinigt wurde und eine Ctromausbeute von 79 /ü bei einer Stromdichte von 4» 3 A/dm erbrachte.

Patentanspräche

609810/0608

Claims

Pateataasprüche

1. Verfahren zur Gewinnung des Zinkgehalts aus eisenhaltigea Zinksulfiderzen oder -konzentraten durch Aufschluß mit wäßriger Säurelösuag und elektrolytischer Abscheidung des Zinks aus der Aufschlußlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Aufschluß eine wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet, die anfänglich Ohrom(VI)-Ionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußlauge, die insbesondere 10 bis 80 g/l Chrom hauptsächlich in 3-wertigem Zustand, 50 bis 120 g/l Zink, 5 bis 30 g/l Eisen hauptsächlich in 3-wertigem Zustand enthält und einen pH-Wert nicht unter 1,5 hat, unter Druck auf eine Temperatur in der Mähe oder über dem Siedepunkt zur hydrolytischen Ausfällung des Eisenanteils als basisches Eisen(lII)-sulfat, insbesondere auf 90 bis 25O⁰C, erwärmt und den Niederschlag abtrennt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlußlauge mit Zinkpulver oder -granalien reinigt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Filtrat in einer ersten Elektrolysezelle zur elektrolytischen Abscheidung von Zink, zur Regenerierung der Schwefelsäure und zur teilweisen Rückoxidation von ChXOm(III)-Ioneα zu Ohrom(VI)-Ioneη elektrolysiert und den Anolyt aus der ersten Elektrolyse in die Anodenkammer einer zweiten Elektrolysezelle zur Rückoxidation der restlichen Chrom(III)-Ionen leitet.

609810/0608

-«ST- 1A-46 851

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anolyt aus der zweiten Elektrolyse, enthaltend 20 bis 280 g/l Schwefelsäure und 10 bis 80 g/l Chrom(VI) neben gelösten Zink- und Eisenverbindungen zum Aufschluß rückleitet.

6β Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung enthaltend 25 bis 200 g/l Schwefelsäure, 15 bis 60 g/l Chrom, 35 bis 100 g/l Zink und bis zu 5 g/l Eisen rückleitet.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration an Chrom(VI)-Ionen beim Aufschluß unter etwa 5 g/l hält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällt basische Eisen(III)-sulfat enthaltend Chrom(IIl)-Ionen wieder in Schwefelsäure auflöst und in einer Elektrolysezelle Ghrom(III) rückoxidiert, diese Säurelösung dann zumindest teilweise neutralisiert, nochmals durch Hydrolyse die basischen Eisen(III)-sulfate ausfällt und nach dessen Abtrennung die Chrom(VI)-Lösung in die Aufschlußstufe rückführt.

9· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Piltrat zuerst als Katholyt und dann als Anolyt durch die erste Elektrolysezelle führt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anolyt aus der ersten Elektrolysezelle als Anolyt durch die zweite Elektrolysezelle und von dort gegebenenfalls nach Entfernung zumindest eines Teils des Sulfatgehaltes in die Aufschlußstufe führt.

8143 609810/0608