DE2534538A1

DE2534538A1 - Verfahren zur herstellung von lactamen aus den entsprechenden oximen

Info

Publication number: DE2534538A1
Application number: DE19752534538
Authority: DE
Inventors: Daniel Augustin; Rene Kern; Claude Poulain
Original assignee: ATO Chimie SA
Current assignee: ATO Chimie SA
Priority date: 1974-08-01
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1976-02-19
Also published as: FR2283128A1; DE2534538C3; CH609044A5; NL168508B; LU73102A1; IT1045041B; JPS5141376A; CA1052784A; NL168508C; DE2534538B2; BE831948A; FR2283128B1; GB1467565A; NL7509239A

Description

PATENTANWÄLTE

, 1.August 1975

{ 8349-IV/K

Ato Chimie, Courbevoie, Tour Aquitaine (Prankreich)

"Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden Oximen"

Priorität vom 1.August 1974 aus der französischen Patentanmeldung 74 26702

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen, deren Kohlenwasserstoffkette eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 8 und 14 durch Beckmann'sehe Umlagerung aus den entsprechenden cyclischen Oximen besitzt, und erlaubt, Produkte von einer sehr großen Reinheit mit molaren Ausbeuten von mehr als 93 % zu erhalten.

Man weiß, daß die Beckmann'sehe Umlagerung eine Reaktion zur Isomerisierung von cyclischen Oximen zu den entsprechenden Lactamen ist, und daß diese im allgemeinen in stark saurem Medium und vorzugsweise in schwefelsaurem Medium stattfindet. Dieses Verfahren wird großtechnisch angewandt, aber es ist mit Nachteilen verbunden, denn es ist einerseits erforderlich, zahlreiche und ins einzelne gehende Maßnahmen zur Reinigung durchzuführen, um ein Lactam zu erhalten, das für die Herstellung von Polyamiden brauchbar ist, andererseits muß man die schwefelsäurehaltigen Abwässer behandeln.

Um mit diesen Nachteilen fertig zu werden, hat man insbesondere vorgeschlagen, (A.Striegler, Journal für praktische Chemie, Reihe 4, Band 15 Nm.1 und 2, 1962), die Chlorhydrate von Oximen durch Schwefelsäure in die entsprechenden Lactame in Gegen-

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wart eines organischen Lösungsmittels umzusetzen, das das exotherme Verhalten der Reaktion abschwächt und eine Verbesserung der Reinheit dss Lactams bewirkt, aber man muß dennoch die Schwefelsäure aus dem Reaktionsmedium wiedergewinnen, und andererseits stellt man eine Verharzung des erhaltenen Produktes fest.

Man hat gleichfalls vorgeschlagen, das Chlorhydrat des Cyclododecanonoxims in Abwesenheit von Schwefelsäure in einem Medium umzulagern, das aus einem organischen selektiven Lösungsmittel besteht, das eine geringe Menge eines Halogenids oder eines Säureoxyhalogenids enthält, das als Katalysator wirkt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß man ein Produkt von viel größerer Reinheit erhält, so daß man die Wiederaufarbeitung der schwefelsäurehaltigen Abwässer vermeidet, aber es ist dann erforderlich, die gasförmige Chlorwasserstoffsäure wiederzugewinnen, die bei der Umlagerung durch Mitreißen mit einem inerten und trockenen Gas entsteht.

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man die Umlagerung eines Cycloalkanoxims, das eine Anzahl von kohlenstoffatomen zwischen 9 und 14 besitzt, in die entsprechenden Lactame durchführt, und zwar durch einfaches Erhitzen dieser Oxime in Lösung in einem organischen Lösungsmittel zwischen 60 und l40°C bei genügend kurzer Zeit und in Gegenwart einer kleinen Menge Katalysator, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Chloride oder Säureoxychloride, die Reaktionslösung bis zur Neutralisation zu waschen, um den Katalysator zu entfernen und das Lactam aus dem organischen Medium durch Destillation oder Kristallisation oder durch eine Kombination dieser beiden

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Techniken abzutrennen.

Ein bedeutender Vorteil der Erfindung im Verhältnis zu vorhergehenden Verfahren besteht darin, das Oxim als Ausgangsmaterial an Stelle seines Chlorhydrates zu verwenden, wodurch man die Einführung von Chlorwasserstoffsäure in das Reaktionsmedium und die Wiedergewinnung dieser Säure durch Behandlung mit Gas vermeidet, wenn die Reaktion der Umlagerung beendet ist, d.h. eine Vereinfachung der Arbeitsweise des Verfahrens.

Das Verfahren besitzt weiterhin den Vorteil, nur sehr geringe Mengen an Katalysator in Betrieb zu nehmen, d.h. zwischen 0,5 und 5 % und vorzugsweise zwischen 1 und 3 % an Oxim Cbezogen auf Gewicht), was erlaubt, diesen Katalysator durch einfaches Waschen mit Wasser leicht zu entfernen, ohne verpflichtet zu sein, ihn wieder-zu-gewinnen.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man ein sehr reines Lactam erhält, das die Durchführung komplexer und kostspieliger Abtrennungen des gebildeten Produktes nicht erforderlich macht. Andererseits ist die Zurückführung des Reaktionsmediums, das aus einem organischen Lösungsmittel besteht, viel leichter und viel wirtschaftlicher durchzuführen, als dasjenige, das Schwefelsäure enthält.

Alle diese Vorteile stellen eine große technologische Vereinfachung des Verfahrens dar, eine erhebliche Ersparnis an Rohstoff und an Investitionen, d.h. einen besseren Erlös für das erhaltene Lactam. Die Temperatur der Reaktion liegt zwischen 60 und l40° C, vorzugsweise zwischen 90 und 120° C. Die Reaktionsdauer ist kurz, im allgemeinen unterhalb 20 Minuten, wenn man den Rückfluß erhalten hat, und vorzugsweise unterhalb 10 Minuten. Diese kurze Reaktionszeit hat als besonderen Vor-

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teil, daß sie das Volumen der technischen Apparaturen vermindert, d.h. eine erhebliche Einsparung an Investitionen bedeutet.

Die Lösungsmittel, die sich für die Reaktion der Umlagerung der Oxime zu Laktamen am besten eignen, sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der ausreicht, damit die Reaktion bei Rückflußtemperatur durchgeführt werden kann. d.h. im äLlgemeinen zwischen 90 und 100 C. Diese Lösungsmittel gehören zur Gruppe der Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, ihren Abkömmlingen, die ersetzt sind durch Halogene oder Kohlenwasserstoff radikale, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, ToI-nol und Xylol. Man kann ebenso Lösungsmittel mit Siedepunkten von unterhalb 90° bis 100° C beim Arbeiten unter Druck verwenden, damit man eine genügend hohe Temperatur erhält, damit die Reaktion in kurzer Zeit abläuft.

Der Katalysator wird aus der Gruppe der Chloride und Oxychloride von Säuren ausgewählt, die sich vom Phosphor und vom Schwefel ableiten, wie z.B. Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Benzolsulf ochlorid oder Tolnolsulfochlorid.

Die folgenden Beispiele stellen keine Einschränkung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise dar.

Beispiel 1

Man mischt in einem Ballon aus Pyrex, der mit einer Rückflußkühlung und einer Rührvorrichtung versehen ist,

40 g Cyclodecanoitim l60 g reines Tolnol o,4g Thionylchlorid.

60 Sanft/10/, 3

Man erwärmt die Reaktionsmischung bis auf 95° C. Bei dieser Temperatur beobachtet man ein sehr starkes exothermes Verhalten der Reaktion, das ausreicht, um das Sieden der Mischung am Rückfluß sicherzustellen, wobei man das Erhitzen unterdrückt, um so die Lösung beim Sieden fünf Minuten zu halten. Dann wird die Reaktionslösung des gebildeten Lactams mit Wasser in der Wärme bis zur Neutralität gewaschen, und das Decanolactam, das in dem Waschwasser gelöst ist, wird mit Chloroform extrahiert. Diese chloroformhaltige Lösung von Decanolactam wird zu der tolnolhaltigen Reaktionslösung zurückgeführt, 39,8 g rohes Lactam werden durch Verdampfen der Lösungsmittel erhalten und in reinem Tolnol wiedergelöst. Durch Kristallisation in der Kä.-lte erhält man 38,2 g reines Decanolactam (162° C) mit einer molaren Ausbeute von mehr als 95 %.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel !,wobei man Tetrachloräthylen als Lösungsmittel des Reaktionsmediums verwendet. Das rohe Lactam wirdmch der Umsetzung durch Destillation des Lösungsmittels abgetrennt und in 150 cm Tolnol umkristallisiert. Man erhält so 38 g reines Decanolactam (162° C) mit einer molaren Ausbeute von 95 Sf.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man als Katalysator PhosphoroxyChlorid in einer Menge von 1 Gewi? Cyclodecanonoxim anwendet und als Lösungsmittel 150 g Chlorbenzol einsetzt. Alle Maßnahmen zur Abtrennung und Reinigung werden wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält das Decanolactam in reinem Zustand mit einer Ausbeute von 9^ %·

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 läßt man miteinander reagieren

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2 B 3 4 5 3

Mo g Cyclododecanoxim 200 g Tolnol

0,2 g Thionylchlorid.

Das exotherme Verhalten der Reaktion zeigt sich bei einer Temperatur, die leicht über 100° C liegt. Die Reaktionslösung wird in der Wärme bis zur Neutralität gewaschen. Das rohe Lactam wird von der tolnolhaltigen Lösung durch Destillation vom Tolnol abgetrennt. Man rekristallisiert das erhaltene rohe Lactam in 150 cm Cyclohexan. Man gewinnt 38,6 g Dodecanolactam mit einem Schmelzpunkt von 15^° C und einer molaren Ausbeute von 96,5 % bezogen auf eingebrachtes Cyclododecanoxim.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel H, aber man verwendet 1 Gewi Phosphorpentachlorid, bezogen auf Oxim, als Katalysator, und Octan als Lösungsmittel. Man erhält eine Umsetzung von Lactamoxim von 100 % und nach der Abtrennung und der Rekristallisation reines Dodecanolactam mit einer molaren Ausbeute von 93»7 %·

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 4, jedoch mit 2 Gew£ Benzolsulfochlorid als Katalysator. Man erhält schließlich 37»5 g reines Dodecanolactam mit Schmelzpunkt 15^ C, was einer molaren Ausbeute von 93»7 % entspricht.

Beispiel 7

Man erhitzt in einem verschlossenen Rohr bei 120° C während 10 Minuten

10 g Cyclododecanoxim 50 g Cyclohexan
0,1 gThionylchlorid.

2 5 3 Λ 5 3 8

Nach der Umsetzung wird das verschlossene Rohr geöffnet, sein Inhalt in ein Gefäß zum Dekantieren gegossen, und man führt in der Wärme Waschungen der Cyclohexan-Lösung mit Wasser bis zur Neutralität durch. Darauf entfernt man das in der Cyclohexan-Lösung enthaltene Wasser durch azeotrope Destillation. Sobald das gesamte Wasser abgetrennt ist, läßt man das Dodecanolactam in der verbleibenden Cyclohexan-Lösung unter Abkühlung kristallisieren und erhält so 9,6 g reines Dodecanolactam zu 98 % mit einer molaren Ausbeute von 9k %.

Claims

PATENTANWÄLTE DlKTRiCH LEWi^KY 1. August 1975 HSINZ-JOACHIM HÜbiM 8349-IV/K H c i N £ R P tf j £ T 5 C H Ato Chimie Λ Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alcanolactamen, deren Kohlenwasserst off kette eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 9 und I¹* besitzt, wobei man von den entsprechenden alicyclischen Oximen ausgeht, die es gestatten, reine Produkte mit molaren Ausbeuten oberhalb 93 % zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das alicyclische Oxim, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, am Rückfluß zwischen 60 und 1*10° C während einer Dauer unterhalb 20 Minuten in Gegenwart von o,5 bis 5 Gewi Oxim unter Verwendung eines Katalysators aus der Gruppe der Chloride oder Oxychloride von Säuren erhitzt, die organische Lösung mit warmem Wasser bis zur Neutralität wäscht und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewinnt.

2. Verfahren zur Herstellung von Alcanolactamen, deren Kohlenwasserstoffkette eine Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 9 und 14 besitzt, wobei man von den entsprechenden alicyclischen Oximen ausgeht, die es gestatten, reine Produkte mit molaren Ausbeuten oberhalb 93 % zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das alicyclische Oxim, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, am Rückfluß zwischen 90 und 120° C während einer Dauer unterhalb 10 Minuten in Gegenwart von 1 bis 3 Gewi? Oxim unter Verwendung eines Katalysators aus der Gruppe der Chloride oder Oxychloride von Säuren erhitzt, die organische Lösung mit warmem Wasser bis zur Neutralität wäscht und das Lactam durch Kristallisation oder Destillation des Lösungsmittels gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Katalysator

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-ί-

Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Benzolsulfochlorid oder Tolnolsulfochlorid verwendet.

Verfahren nachAnspruch 1 oder 2, wobei das bei der Reaktion angewandte Lösungsmittel zu der Gruppe der Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene oder ihren Abkömmlingen, die durch Halogene oder Kohlenstoffradikale substituiert sind,oder zu der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Tolnol oder Xylol, gehört.

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