DE69007824T2

DE69007824T2 - Tetrahydrofuranreinigung.

Info

Publication number: DE69007824T2
Application number: DE69007824T
Authority: DE
Inventors: Te Chang; T Thomas Shih
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: JPH02229182A; EP0382384A2; DE69007824D1; EP0382384A3; US4918204A; EP0382384B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reinigung von rohem Tetrahydrofuran, welches durch die Dehydrocyclisierung von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines organischen sauren Katalysators gebildet wird. Das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildende Tetrahydrofuran wird abgetrennt und in hoher Ausbeute und Qualität durch Extraktivdestillation des Rohgemisches gereinigt.
Tetrahydrofuran (THF) wird weithin auf verschiedenen Gebieten als Lösungsmittel für verschiedene organische Verbindungen oder Polymere mit hohem Polymerisationsgrad sowie als Zwischenprodukt für unterschiedliche organische Stoffe eingesetzt. Vor kurzem erst hat THF seine weitere Verwendung als Ausgangsmaterial oder Hilfsstoff bei synthetischen Polymere für Textilien und Kunststoffe gefunden.
Eine Reihe von Verfahren wurden bisher für die Abtrennung von THF aus seinem wäßrigen azeotropen Gemisch vorgeschlagen. Diese bestehen im allgemeinen aus Methoden wie Glycerinzusatz zu einem azeotropen THF-Gemisch, wobei eine Schichtentrennung stattfindet, bei welcher eine THF-Wasserschicht vorhanden ist, welche im Vergleich zum azeotropen Gemisch einen höheren Anteil an THF aufweist und welche anschließend zur Gewinnung von wasserfreiem THF abdestilliert wird. Die Bodenschicht enthält dagegen mehr Wasser als das Azeotrop und kann wiederum zum Azeotrop durch Destillation angereichert werden. Es ist auch die Verwendung eines Kohlenwasserstoffs wie zum Beispiel Toluol oder eines Halogen- bzw. Nitrokohlenwasserstoffes mit einem Siedepunkt, der höher liegt als jener des THF, offenbart worden.
Es sind noch weitere Verfahren zum Trocknen solcher Materialien vorgeschlagen worden, z.B. in Form des Zusatzes eines Trocknungsmittels wie Silikagel oder Calciumchlorid, Tonerde oder Molekularsiebe zu jenem Material zum Entfernen des Wassers. Ferner ist es aus dem US-Patent 4 093 633 bekannt, wasserfreies THF aus seinen azeotropen Gemischen dadurch zu gewinnen, daß man die Gemische einer zweistufigen kontinuierlichen Destillation bei zwei unterschiedlichen Drücken unterwirft. Das US-Patent Nr. 4 665 205 gibt an, daß bei der Gewinnung von THF aus 1,4-Butandiol das 1,4-Butandiol als Extraktivlösemittel benutzt werden kann, um das Wasser aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen und wasserfreies THF zu gewinnen.
Wir haben nun herausgefunden, daß die Zugabe bestimmter 1,2- Glykole als Extraktivlösemittel zur Rückgewinnung von hochreinem THF aus seinen Wassergemischen mittels Extraktivdestillation des aus der Dehydrocyclisierung von 1,4-Butan-diol stammenden Produkts führen kann.
Die anfängliche Dehydrocyclisierungsreaktion läuft in einer den Katalysator wie zum Beispiel Schwefelsäure oder ein Kationenaustauscherharz enthaltenden Reaktionskolonne ab. Der Kolonne wird 1,4-Butandiol zugeführt, wobei die Temperatur des Reaktorzwischen 60ºC und 200ºC und der Druck zwischen 1 und 10 Kg/cm² gehalten wird.
Aus dem oberen Teil der Reaktorkolonne ist ein Gemisch aus Tetrahydrofuran, Verunreinigungen wie zum Beispiel 2,3- Dihydrofuran und Wasser erhältlich, welches einer Extraktivdestillationskolonne zugeführt wird. Zu diesem Gemisch in der Kolonne gibt man das als Extraktivlösemittel dienende 1,2- Glykol. Das 1,2-Glykol kann insbesondere Ethylen- oder Monopropylenglykol sein. Die Extraktivdestillationskolonne kann ein herkömmlicher Typ sein; er unterliegt keiner kritischen Beschränkung. Diese Kolonne kann 30 bis 60 theoretische Böden aufweisen und wird mit Lösemittel in der Weise betrieben, daß Einleitungsverhältnisse zwischen 0,25 und 9,0, im bevorzugten Bereich zwischen 1,0 und 4,0 eingestellt sind. Die normalen Betriebstemperaturen bewegen sich zwischen 40 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 60 und 150ºC, wobei das Refluxverhältnis zwischen 0,05 und 5,0, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,0 liegt. Die üblichen Drücke variieren zwischen 3,45x10&sup4; - 1,31x10&sup6; Pa (5-190 psia), im bevorzugten Bereich zwischen 6,9x10&sup4; - 34,5x 10&sup4; Pa (10-50 psia).
Der kopfseitige Strom aus der Extraktivdestillationskolonne wird der Kolonne zur Entfernung der Leichtanteile zugeführt, wo das gereinigte Tetrahydrofuran in Form von Bodenmaterial entfernt wird und die leichten Verunreinigungen wie zum Beispiel 2,3-Dihydrofuran kopfseitig entfernt werden. Die Kolonne zur Entfernung der Leichtanteile sollte 10 bis 40 theoretische Böden enthalten, welche man bei einem Refluxverhältnis von 0,5 - 5,5, vorzugsweise zwischen 1,0 - 3,0 bei einer Temperatur von 40 - 150ºC und einem Druck von 3,45x10&sup4; - 8,28x10&sup5; Pa (5-120 psia), vorzugsweise von 6,9x10&sup4; - 2,76x10&sup5; Pa (10-40 psia) betreibt.
Die Bodenströme aus der Extraktivdestillationskolonne leitet man zu einer Kolonne zum Entzug des Lösungsmittels, wo alle Verunreinigungen mittels Wasser kopfseitig ausgetrieben werden und das ausgedünnte Glykollösemittel von den unteren Böden zurückgewonnen und zur Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird. Die Austreibungskolonne weist zwischen 10 und 30 theoretische Böden auf, welche bei einem Rückflußverhältnis von 0,05 - 3,0, vorzugsweise von 0,1 - 1,0 und bei einer Temperatur von 40 - 230ºC, vorzugsweise von 40 - 190ºC sowie bei einem Druck von 6,9 x 10³ - 3,45 x 10&sup5; Pa (1-50 psia), vorzugsweise bei 6,9 x 10³ - 10,3 x 10&sup4; (1-15 psia) betrieben werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liege darin begründet, daß die Extraktivkolonne während des Wasserentzugs alle schweren Verunreinigungen fortnimmt. Es wird im Gegensatz zur herkömmlichen Destillation keine zusätzliche Kolonne in Bezug auf die schweren Anteile benötigt.
Die Erfindung wird durch das Beispiel noch weiter erläutert.

BEISPIEL I

Eine Reihe von kontinuierlichen Destillationen wurden in einer Ein-Zoll-Oldershaw-Einheit durchgeführt, welche aus 3 Säulen hintereinander bestand, nämlich der Extraktivdestillations- und Austreibungskolonne sowie der Kolonne zur Entfernung der leichten Anteile mit jeweils 42, 15 und 15 theoretischen Böden. Eine Menge von etwa 183g/Std. Roh-THF mit einem Gehalt an primärem Wasser (20 Gew.%), 200 ppm 2,3-Dihydrofuran (Hauptbestandteil der leichten Anteile) und eine Menge von insgesamt 3000 ppm schwerer Verunreinigungen wurde in Höhe der 32. Ebene der Extraktivdestillationskolonne (von oben) eingeleitet, wogegen das Monopropylenglykol als Lösemittel in Höhe der 10. Ebene mit einem Durchsatz von 241g/Std. (d.h. in einem Lösemittel/Einspeiseverhältnis von 1,32) zugeführt wurde. Die Kolonne wurde bei Atmosphärendruck mit einem Rückflußverhältnis von 1 befahren. Die entsprechenden Temperaturen betrugen jeweils 65ºC bz. 145ºC im obersten Teil und an der Basis der Kolonne. Etwa 135g/Std. THF mit einem Gehalt an nur 140 ppm Wasser und 300 ppm 2,3-Dihydrofuran wurden kopfseitig entnommen und der Kolonne zur Entfernung der leichten Anteile (in Höhe der 8. Ebene von oben) zugeleitet. Es wurde kein schwerer Hauptbestandteil von Methyl-THF in diesem kopfseitig entnommenen THF festgestellt.
Der kopfseitige Strom der Extraktivkolonne wurde in Höhe der 8. Ebene der Kolonne zur Entfernung der leichten Anteile (135g pro Std.) eingeleitet, welche bei Atmosphärendruck (bei einer Temperatur der unteren Böden von 66ºC) und einem Refluxverhältnis von 1,4 betrieben wurde. Es wurden etwa 133g/Std. eines hochreinen THF-Produkts in Form des Bodenprodukts zurückgewonnen. Dieses THF-Produkt enthielt 40 ppm Wasser, 30 ppm 2,3-Dihydrofuran und 40 ppm anderer schwerer Verunreinigungen.
Der Bodenstrom der Extraktivkolonne (289g/Std.) wurde zur Austreibungskolonne geschickt (in Höhe der 8. Ebene von oben), wo alle Verunreinigungen mit Wasser nach oben ausgetrieben und in etwa 242g/Std. ausgedünntes Glykol-Lösemittel aus den unteren Böden zurückgewonnen und in die Extraktivkolonne zurückgeführt werden. Die Austreibungskolonne wurde gleichfalls bei Atmosphärendruck, einer Bodentemperatur von 190ºC und einem Refluxverhältnis von 1 betrieben.

BEISPIEL II

Vergleichsbeispiel (Nicht erfindungsgemäß)

Ungefähr 366g/Std. Roh-THF mit der gleichen Zusammensetzung wie jenes in Beispiel I verwendete wurde in eine 40 - bödige (15 theoretische Böden) Ein-Zoll-Oldershaw-Destillationskolonne in Höhe der 21. Ebene von oben eingeleitet. Die Kolonne wurde bei Atmosphärendruck bei einem Refluxverhältnis von 1,7 betrieben. Die entsprechenden Temperaturen betrugen im obersten Teil und am Boden der Kolonne jeweils 63 bzw. 102ºC. Etwa 304g/Std. eines azeotropen THF/Wasser-Gemisches wurde kopfseitig zurückgewonnen. Diese Mischung enthielt 94,1% THF, 5,7% Wasser, 0,2% Methyl-THF, 100 ppm Dimethyl-THF und 230 ppm 2,3-Dihydrofuran. Die schwere Leitsubstanz von Methyl-THF wurde in keiner Weise entfernt. Eine zusätzliche Kolonne in Bezug auf die schweren Anteile wurde in diesem herkömmlichen Schema zur Produktion eines THF-Produkts ähnlicher Qualität benötigt im Vergleich zu jenem, welches mittels Extraktivdestillation ohne zusätzliche Kolonne zum Entfernen schwerer Anteile gewonnen wird.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung Von Tetrahydrofuran in reiner Form aus einem wäßrigen Azeotrop, das bei der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol in Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet wird, bei dem man das Azeotrop mit einem geeigneten 1,2-Glykol in einer Extraktivdestillationskolonne in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das geeignete Glykol Ethylenglykol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das geeignete Glykol Monopropylenglykol ist.