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Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung von Dioxolan Es ist bekannt,
Dioxolan aus Äthylenglykol und Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen
in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder
sauren Ionenaustauschern, herzustellen. Für die Umsetzung, die üblicherweise bei
Temperaturen über 100° C, vorzugsweise bei 110 bis 130° C, durchgeführt wird, kann
der Formaldehyd in Form seiner konzentrierten wäßrigen Lösungen, in Form von Paraformaldehyd,
Trioxan oder als Glykolhemiformal verwendet werden. Das nach der Umsetzung aus dem
Reaktionsgefäß durch Destillation abgetrennte Rohdioxolan enthält größere Mengen
an Wasser, nicht umgesetzten Formaldehyd und kleinere Mengen an Säure und Alkoholen,
wie Ameisensäure und Methanol.
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Weiterhin ist es bekannt, das Rohdioxolan durch Behandeln mit Natriumbisulfit
von den Verunreinigungen an Formaldehyd und durch Waschen mit Soda von den Verunreinigungen
an Säure zu befreien. Das im Rohprodukt enthaltene Wasser trennt man durch Aussalzen
mit Kochsalz und durch Trocknen mit Calciumchlorid ab.
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Es ist auch bekannt, daß sich Dioxolan in Form des azeotropen Gemisches
mit etwa 6,7 % Wasser destillieren läßt. Eine Reinigung auf dieser Basis bewirkt
jedoch keine quantitative Entfernung des vorhandenen freien Formaldehyds.
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Es ist schließlich aus der deutschen Auslegeschrift 1172 687 bekannt,
Dioxolan dadurch zu reinigen, daß man das Rohdioxolan mit einer nicht in jedem Verhältnis
mit diesem mischbaren inerten organischen Flüssigkeit in einem solchen Volumenverhältnis
behandelt, daß eine Schichtentrennung erfolgt, die Dioxolan enthaltende Schicht
dann abtrennt und mit Alkali behandelt. Die resultierende Dioxolan enthaltende Flüssigkeit
wird schließlich destilliert. Es ist ein Nachteil dieses Verfahrens, daß es durch
die Verwendung von Lösungsmitteln und die dabei auftretenden Lösungsmittelverluste
kostenmäßig und apparativ sehr aufwendig ist.
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Es wurde nun ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur kontinuierlichen
Reinigung des bei der Umsetzung von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen
mit Glykol anfallenden wasserhaltigen Rohdioxolans gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das dampfförmige wasserhaltige Rohdioxolan einer Kolonne zuführt und
azeotrop destilliert, das abgehende Destillat mit einem maximalen Wassergehalt von
10% nach seiner Kühlung im Gegenstrom mit Alkalihydroxyd und/oder einer konzentrierten
wäßrigen Alkalilauge behandelt und das behandelte Produkt fraktioniert destilliert,
wobei das Dioxolan am Kolonnenfuß abgezogen wird.
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Gegenüber den bereits bekannten Reinigungsverfahren zeichnet sich
das erfindungsgemäße, kontinuierliche Reinigungsverfahren durch besondere Wirtschaftlichkeit
bei gleichzeitiger hoher Reinheit des Dioxolans aus. So werden besonders gegenüber
der extraktiven Aufarbeitung von Dioxolan - die im allgemeinen ohnehin zusätzliche
destillative Operationen erfordert - erhebliche, das Verfahrensprodukt um ein Mehrfaches
übertreffende Lösungsmittelmengen eingespart. Auch besteht keine Gefahr, mit den
Lösungsmitteln zusätzliche Verunreinigungen einzuschleppen, und der technische Aufwand
ist bescheidener. Die Abtrennung gewisser Nebenprodukte der Dioxolanherstellung,
die z. B. für die Verwendung des Dioxolans bei der Trioxanpolymerisation stören
würden, gelingt ohne die Verwendung spezieller, auf die speziellen Verunreinigungen
abgestimmter Reagenzien. Anfallende Vorläufe können durch Rückführung in den Prozeß
weiter aufgearbeitet werden. Das Verfahren arbeitet daher mit ausgezeichneten Ausbeuten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von dampfförmigem wasserhaltigem
Rohdioxolan ausgegangen, wie es am Kopf der Reaktionsgefäße anfällt, in denen die
Umsetzung des Formaldehyds oder der Formaldehyd liefernden Verbindungen mit Glykol
durchgeführt worden ist. Vorteilhaft ist es, durch eine über dem Reaktionsgefäß
angebrachte kleine Kolonne für einen gewissen Rücklauf der Dämpfe zu sorgen, um
auf diese Weise einerseits eine unnötig große Entfernung von Glykol aus dem Reaktionsgefäß
zu vermeiden und andererseits die Dämpfe auf eine gleichbleibende Temperatur von
etwa 95 bis 100° C.zu bringen, mit der sie dann in die Kolonne eingeführt werden.
Die
Kolonne, in die das Rohdioxolan in Dampfform eingeführt wird, weist im allgemeinen
an ihrem unteren Ende eine Temperatur von 98 bis 100° C, an ihrem oberen Ende eine
Temperatur von 70 bis 73° C auf. Durch Regulierung der Temperatur und durch eine
entsprechende Einstellung des Rücklaufverhältnisses läßt es sich rasch erreichen,
daß über den Kopf der Kolonne ein azeotropes Gemisch von Dioxolan und Wasser destilliert,
das maximal 10%, im allgemeinen etwa 7 % Wasser enthält. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, die Rohdioxolandämpfe in etwa mittlerer Kolonnenhöhe einzuführen, doch
ist auch eine Einführung am Kolonnenfuß möglich.
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Die am Boden der Kolonne anfallende überwiegend aus Wasser bestehende
»Sumpfphase« wird kontinuierlich oder diskontinuierlich der Apparatur entnommen.
Sie kann bei Bedarf zuvor durch Nacherhitzen oder Durchleiten von Inertgasen weitgehend
von Dioxolan befreit werden.
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Das über Kopf der Kolonne abgehende Destillat wird nach seiner Kühlung
bei einer Temperatur von etwa 20 bis 40° C im Gegenstrom mit Alkalihydroxyd und/oder
einer konzentrierten wäßrigen Alkalilauge behandelt, wodurch es weitgehend von Wasser
und anderen Verunreinigungen befreit wird. Zweckmäßigerweise wird hierzu das Destillat
vom unteren Ende einer Säule her aufsteigend einem Strom der konzentrierten Lauge
entgegengeführt, wobei man für eine gute Durchmischung der Lauge mit dem Dioxolan,
z. B. durch Füllkörper, durch eine Rührvorrichtung oder durch pulsierende Zugabe
der Lauge, sorgt. Als konzentrierte Alkalilauge wird eine konzentrierte wäßrige
Lösung von Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bevorzugt, die man in einer vorteilhaften
Ausführungsform in einem der Säule aufgesetzten Rührgefäß aus festem Alkalihydroxyd
und dem im Dioxolan noch enthaltenen Wasser entstehen läßt. Die Zugabe bzw. die
Entnahme von Alkalilauge wird zweckmäßigerweise so geregelt, daß die am Fuß der
Säule abgenommene Lauge einen Alkalihydroxydgehalt von über 10, vorzugsweise von
etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent aufweist. Diese Lauge kann nach einer Aufkonzentrierung
erneut zur Trocknung des Azeotrops eingesetzt werden.
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Die Behandlung mit der betreffenden Lauge bietet den Vorteil, daß
außer Wasser auch weitere Verunreinigungen des Dioxolans, wie Ameisensäure und Formaldehyd,
wirksam entfernt werden.
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Das nach der Alkallbehandlung anfallende Dioxolan, das im allgemeinen
einen Wassergehalt von weniger als etwa 0,5% besitzt, wird kontinuierlich, z. B.
durch überlauf, entfernt und anschließend fraktioniert destilliert. Hierzu wird
es erneut verdampft, wobei sich gegebenenfalls in geringer Menge vorhandene schwerflüchtige
oder nicht flüchtige Anteile abtrennen lassen, und der Dampf einer bei etwa 76°
C, im oberen Teil jedoch bei etwa 72° C gehaltenen Destillationskolonne zugeführt
wird. Im oberen Teil der Kolonne destilliert ein Methanol-Wasser-Dioxolan-Gemisch
ab, das dem Reinigungsprozeß wieder zugeführt werden kann. Wird die Temperatur am
oberen Ende der Kolonne bei etwa 64 bis 65° C gehalten, so kann durch einen zweiten
Auslauf an dieser Stelle das sich dort sammelnde Methanol gesondert abgetrennt werden.
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Das am Kolonnenboden anfallende gereinigte Dioxolan zeichnet sich
durch einen äußerst geringen Wassergehalt aus, der bei 50 ppm oder darunter liegt,
und weitere Verunreinigungen sind praktisch nicht nachweisbar. Die Ausbeuten an
Dioxolan liegen oberhalb von 95 %, bezogen auf die Menge an eingesetztem Glykol.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Dioxolan kann direkt für Polymerisationszwecke,
z. B. zur Copolymerisafion mit Trioxan, verwendet werden.
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Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.
Beispiel Dampfförmiges wasserhaltiges Rohdioxolan, das dadurch erhalten worden ist,
daß man 3500 Teile einer Mischung, bestehend aus Athylenglykol und 36,6%iger wäßriger
Formaldehydlösung im Verhältnis 1:1,34, in einem 6000 Teile fassenden Gefäß unter
Zugabe von 70 Teilen p-Toluolsulfonsäure erhitzt, wobei die Reaktionsmischung so
beheizt wird, daß bei einer Eindosierung von 1530 Teilen pro Stunde der obigen Mischung
ihr Volumen etwa konstant bleibt und ihre Temperatur 110 bis 120° C beträgt, wird
mit einer Temperatur von 95 bis 100° C dem unteren Drittel einer Füllkörperkolonne
zugeführt. Die Kolonne wird so betrieben, daß an ihrem Fuß stündlich 680 Teile eines
zu etwa 97 % aus Wasser bestehenden Kondensates und an ihrem Kopf bei 71 bis 73°
C stündlich 850 Teile Dioxolan mit einem Wassergehalt von 7 bis 10% und einem Formaldehydgehalt
von weniger als 1% anfallen. Das als Kopfprodukt erhaltene Dioxolan wird kontinuierlich
mit einer Temperatur von 25° C dem unteren Teil einer Füllkörpersäule zugeführt,
der oben ein mit Ätznatron beschicktes Rührgefäß aufgesetzt ist. Das Ätznatron wird
durch langsames Rühren in Bewegung gehalten und dem Dioxolan entgegengeführt; die
entstehende Natronlauge fließt im Gegenstrom zum wasserhaltigen Dioxolan über die
Füllkörpersäule nach unten ab. Pro Stunde werden 103 Teile Natronlauge ausgetragen,
die 15 Teile Ätznairon und 8 bis 10 Teile Dioxolan enthalten. Am oberen Ende der
Säule werden stündlich 760 Teile Rohdioxolan entnommen, das neben 0,3 bis 0,4% Wasser
als weitere Verunreinigungen im wesentlichen nur noch Methanol enthält. Dieses Rohdioxolan
wird anschließend kontinuierlich verdampft, wobei die Dämpfe etwa in die Mitte einer
Destillationskolonne eingeführt werden. Am Fuß der Kolonne fallen stündlich 640
Teile Reindioxolan (Wassergehalt 0,005%; keine sonstigen Verunreinigungen nachgewiesen)
an, während am Kopf der Kolonne pro Stunde 120 Teile eines Methanol-Wasser-Dioxolan-Gemisches
abgenommen werden. Aus diesem Kopfprodukt werden nach Trocknen mit Ätznatron, Abdestillieren
des Methanols und Rektifikation weitere 90 Teile Reindioxolan erhalten. Pro Stunde
werden insgesamt 730 Teile Reindioxolan erhalten, die einer Ausbeute von 93,5% der
Theorie, bezogen auf das eingesetzte Glykol, entsprechen.