DE2531405A1 - Gruen-emittierende galliumphosphiddiode und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Gruen-emittierende galliumphosphiddiode und verfahren zur herstellung derselben

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Description

-rDl/' Patentanwälte:
TlEDTKE - DÜHLING - IVlNNE üip!.-lng. Tiedtke Dipl.-Ing. Kinne
8 München 2, Postfach 202403 Bavariartng 4
Tel.:(089)539653-56
Telex: 5 24845 tipat
cable: Germaniapatent München
14. Juli 1975
B 6735
Matsushita Electric Industrial Company/ Limited Osaka, Japan
Grün-emittierende Galliumphosphiddiode und Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung bezieht sich auf Galliumphosphiddioden mit einem grün-emittierenden pn-übergang mit verbesserten Eigenschaften sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Die Anwendung von Elektrolumineszenzdioden nimmt seit kurzem mit den Fortschritten bezüglich ihrer wesentlichen Eigenschaften wie Lebensdauer, Helligkeit, Verläßlichkeit und Energieverbrauch rasch zu. Zur Zeit werden entweder aus einem GaAsP-System oder Zn- und 0-dotiertem GaP erzeugte rot-emittierende Dioden den grün- oder gelbemittierenden vorgezogen, die auch grundsätzlich aus GaP bestehen, jedoch wird letzteren ein gesteigerter Bedarf für die Zukunft zugeschrieben. Obgleich die existierenden
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Dtutadi· Bank (München) Kto. 51/81070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 870-43-804
grün-emittierenden Dioden noch nicht mit rot-emittierenden GaP-Dioden hinsichtlich der Elektrolumineszenz^!stung vergleichbar sind, wurde angegeben, daß der Wirkungsgrad der grün-emittierenden GaP-Dioden bereits für die praktische Anwendung hoch genug sei, wenn man das Helligkeitsempfinden des menschlichen Auges mitberücksichtigt. Trotzdem haben grün-emittierende GaP-Dioden noch keine breite Anwendung gefunden, und zwar hauptsächlich aus gewissen technischen und wirtschaftlichen Gründen, die von einer unbefriedigenden Stabilität der herkömmlichen Produktionsmethoden herrühren. Bei der Massenproduktion von grün-emittierenden GaP-Dioden nach herkömmlichen Verfahren erreicht die Elektrolumineszenzleistung der Produkte nicht ohne weiteres ein befriedigendes Niveau,wie es nach Ergebnissen von Laborversuchen zu erwarten wäre und die Eigenschaften der Produkte zeigen ein beträchtliches Ausmaß von Streuung, was dazu führt, daß die Anzahl der unannehmbaren Produkte zu hoch ist, als daß vernünftige Herstellungskosten eingehalten werden könnten.
Bekanntermaßen wird ein als Substrat für eine grünemittierende Elektrolumineszenzdiode dienendes GaP-Plättchen üblicherweise aus einem GaP-Stab herausgeschnitten, der nach einem Einkapselungs-Flüssigziehverfahren (LEP) hergestellt wird und das Plättchen wird dann entweder einer Dampfphasen-Epitaxie (VPE) oder einer Flüssigphasen-Epitaxie (LPE) zum Aufwachsen von Kristallschichten zur Bildung eines pn-Überganges unterworfen. Im Falle der VPE wird ein Donator-Fremd-
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stoff wie Schwefel, Selen oder Tellur in den Kristall während des Wachstums zur Kontrolle des "Pegels" der Konzentration an freien Elektronen im Kristall eingebaut. Eine gleichzeitige Dotierung des Kristalls mit Stickstoff, der als isoelektronisches Zentrum für Grün- oder Gelblichtemission dient, wird durch Einbringen einer geringen Menge von beispielsweise Ammoniakgas in das Reaktionssystem erreicht. Ein pn-übergang wird bei diesem Typ von Kristallzüchtungsprozeß üblicherweise durch ein Diffusionsverfahren gebildet.
Im Falle von LPE wird eine Galliumschmelze mit darin gelöstem gereinigten GaP und einer geringen Menge Fremdstoff als Quelle für das Kristallwachstum verwendet. Es existieren einige Arten von Verfahrensweisen zur Bildung eines pn-Überganges bei der LPE-KristallzUchtung, die leichte Differenzen hinsichtlich der Eigenschaften der jeweiligen Verfahrensprodukte aufweisen. Nach einem als Doppelepitaxie bezeichneten vorherrschenden Verfahren werden eine η-Schicht bzw. eine p-Schicht in zwei gesonderten Aufwachsschritten erzeugt. Bei einer Abwandlung dieses Verfahrens zur Erzielung eines Wachstums der beiden Schichten nach einem dem Anschein nach einstufigen Kristallaufwachsverfahren werden zwei unterschiedliche Vorratsschmelzen in einem einzigen Schiffchen vorgesehen und während des Wachstums ein Austausch der Schmelzen vorgenommen. Bei einem anderen Typ von Verfahren, der ebenfalls gebräuchlich
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ist, werden die beiden n- und p-Schichten in einem einzigen LPE-Aufwachsschritt unter Verwendung einer einzigen Vorratsschmelze gezüchtet. Zu weniger verbreiteten Verfahren zur Bildung eines pn-Uberganges durch LPE gehören: Ein Verfahren, bei dem lediglich eine η-Schicht gezüchtet und ein p-Dotierungsmittel in die η-Schicht eindiffundiert wird; ein Verfahren, bei dem eine η-Schicht gezüchtet und dann entweder eine Zink oder Cadmium enthaltende Oxidschicht oder eine in hoher Dichte mit Akzeptor-Dotierungsmittel wie Zink, Cadmium, Beryllium oder Magnesium dotierte p-Schicht gebildet und eine Diffusion von Akzeptor-Dotierungsmittel in die η-Schicht hinein durch Diffusion in fester Phase herbeigeführt wird.
Die oben erwähnten Probleme bei der Massenproduktion von grün-eaittlerenden GaP-Dioden treten bei allen diesen herkömmlichen Verfahren auf.
Ziel der Erfindung ist daher eine verbesserte grünemittierende GaP-Diode, die sich durch eine ausreichend hohe Elektrolumineszenzleistung und einen recht engen Streubereich des Wirkungsgrades bzw. der Leistung auszeichnet, selbst wenn die Diode in großen Mengen gefertigt wird. Weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung solcher Dioden.
Gemäß der Erfindung werden grün-emittierende Elektrolumineszenzdioden mit einem pn-übergang in einem Galliumphos-
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phidkristall gebildet, bei denen beide, die ρ- und die n-Schicht,mit Stickstoff als Haft- oder Einfangzentrum dotiert sind, während die p-Schicht zusätzlich mit Zink dotiert ist, dessen Konzentration in der p-Schicht einen solchen Wert hat, daß die Überschußkonzentration des Akzeptors gegenüber der Donatorkonzentration in der p-Schicht im Bereich zwischen 8 χ 10 ' cm"-^ und 3,5 x 10 cm"-7 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bildung eines grünlicht-emittierenden elektrolumineszenten pn-Uberganges in einem Galliumphosphidkristall umfaßt Schritte zur Bildung einer zinkdotierten p-Schicht auf einer η-Schicht aus einer Galliumschmelze, die Galliumphosphid und Zink enthält, wobei Maßnahmen zur Einstellung des Zinkgehalts in der Galliumschmelze auf einen Wert im Bereich zwischen 0,08 und 0,35 Mol % des Galliums vorgesehen sind.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beschreibung besser verständlich werden, die sich auf die angefügten Zeichnungen bezieht; es zeigen:
Fig. 1 ein Schema für ein Beispiel einer Apparatur zur Züchtung von GaP-Epitaxialschichten gemäß der Erfindung (im Schnitt);
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Elektrolumineszenzintensität bei einer festen Stromdichte von einer grün-emittierenden GaP-Diode
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gemäß der Erfindung und der Zinkkonzentration in einer bei der Herstellung dieser Diode verwendeten Vorratsschmelze bzw. als Quelle wirkenden Schmelze;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Variation derselben Elektrolumineszenzintensität in Abhängigkeit von der Nettoakzeptorkonzentration in der p-Schicht der Diode;
Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Zinkkonzentration in der Vorratsschmelze und der Nettoakzeptorkonzentration in der p-Schicht;
Fig. 5 ein Schema für eine Vorrichtung zur Einführung von Zink in die Vorratsschmelze in der Apparatur von Fig. 1 (im Schnitt) und
Fig. 6 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Zinkkonzentration in einer unter Verwendung der Apparatur von Fig. 1 und 5 gezüchteten Epitaxialschicht von der Temperatur, bei der das Wachstum erfolgt.
Ein Verfahren zur Herstellung einer grün-emittierenden GaP-Diode wird in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho. 48-14508 (US-Patentanmeldung Ser. No. 740 vom 28.6.1968) und mehr im einzelnen von R. A. Logan u.a., den Erfindern der obigen Patentanmeldung, in "Solid State Electronics11 ,14 (1971) 55-70 beschrieben. Nach Veröffentlichung der letztgenannten Arbeit wurden von anderen Forschern zahlreiche Untersuchungen durchgeführt und geringere Verbesserungen
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Im Detail der Herstellungstechnik vorgenommen. Bezüglich der Nettodonator- bzw. -akzeptorkonzentrationen in der η-Schicht bzw. p-Schicht für den grün-emittierenden pn-übergang haben diese Untersuchungen bislang lediglich ergeben, daß die in der obigen Arbeit als Optimum beschriebenen Konzentrationswerte verbindlich für die Erzielung von grünemittierenden GaP-Dioden mit befriedigenden Eigenschaften sind.
Es wurde nun jedoch gefunden, daß ein Nettoakzeptorkonzentrationsbereichyder deutlich über dem Bereich von Logan u.a. liegt,sowohl hinsichtlich der mittleren Elektrolumineszenzintensität als auch der Streuungen der Intensität vorteilhaft ist. Nach den ausführlichen Arbeiten von Logan u.a. liegt ein optimaler Wert der Nettoakzeptorkonzentration (d.h. der Differenz zwischen der Akzeptorkonzentration Ν« und der Donatorkonzentration Nß) auf der p-Seite eines grün-emittierenden pn-überganges im Bereich von 4 bis 6 χ 10 ' cm~ , wie auf Seite 63 des obigen Aufsatzes unter Bezugnahme auf Fig. 9 der gleichen Seite beschrieben wird. In der oben genannten Patentanmeldung wird derselbe Bereich als bevorzugt herausgestellt, und zwar durch die Angabe in einem Beispiel, daß der Dotierungspegel von Zink derart festgelegt wurde, daß die Akzeptorkonzentration auf der p-Seite bei etwa 5x10 cm J liegen sollte. Ob gleich der Aufsatz von Logan u.a. vor vier Jahren veröffentlicht wurde, ist die Nettoakzeptorkonzentration (NA-ND) auf
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der p-Seite stets als entweder innerhalb oder in Nähe des Bereichs von 4 bis 6 χ 10 ' cm" ^ für den pn-übergang einer gegebenen licht-emittierenden Diode in allen später veröffentlichten Aufsätzen spezifiziert worden. Soweit ersichtlich ist, wurde in der Literatur keinerlei Akzeptorkonzentration von einer Höhe von 8 χ 10 ' cm J oder darüber genannt. Die nachfolgenden Experimentatoren haben vermutlich der Schlußfolgerung von Logan u.a. geglaubt und an der Verläßlichkeit der von Logan u.a. festgelegten oberen Grenze für den Dotierungspegel der p-Schicht nicht gezweifelt.
An Hand umfangreicher Untersuchungen über die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Streuung der Elektrolumineszenzintensität von grün-emittierenden GaP-Dioden und der Nettoakzeptorkonzentration in der p-Schicht wurde nun gefunden,daß ein wirklicher Optimalbereich auf der Seite höherer Konzentrationen gegenüber dem bislang unfraglich als optimal angesehenen Bereich existiert: Der nun gefundene Optimalbereich für die Nettoakzeptorkonzentratlon in der p-Schicht liegt zwischen 8 χ 1017 ca"3 und 3,5 x 1018 cm"3.
Wenn eine grUn-emittierende GaP-Diode eine Nettoakzeptorkonzentration innerhalb dieses Bereiches in ihrer p-Schicht aufweist, erhält man überraschend gute Reproduzierbarkeiten und ein geringes Ausmaß von Streuung der Elektrolumineszenzleistung gleichzeitig mit einer bemerkenswerten Erhöhung des mittleren Wertes der Emissionsintensität verglichen mit ahn-
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lichen Dioden mit geringeren Akzeptorkonzentrationen nach der Lehre von Logan u.a. Eine erfindungsgemäße grün-emittierende Diode kann daher in beständiger und wirtschaftlicher Massenproduktion erzeugt werden, die nur zu einer außerordentlich verminderten Anzahl an unannehmbaren Produkten führt.
Die Nettoakzeptorkonzentration wird auf 3,5 χ 10 cm""-^ als Höchstwert im Hinblick auf die Tatsache begrenzt, daß die Epitaxialschicht mit eindiffundiertem Zn zu gewissen Kristalldefekten zusätzlich zu der Verminderung der Elektrolumineszenzintensität bei Konzentrationen jenseits dieser Grenze neigt. Die untere Grenze wird hauptsächlich wegen der steilen Abnahme der Streuung der Emissionsintensitäts-
17 werte über diesen Konzentrationsbereich hinweg auf 8 χ 10 ' cm festgesetzt.
Die verbesserten Eigenschaften der erfindungsgemäßen grUn-emittierenden GaP-Dioden und Einzelheiten eines Fertigungsverfahrens für solche Dioden werden an Hand der folgenden Beispiele gut verständlich werden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel wurde gemäß der bekannten Grenzschichtbildungstechnik durchgeführt, bei der sowohl die n- als auch die p-Schicht in einem einzigen LPE-Züchtungs-
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prozeß erzeugt werden und diente einer Prüfung der Beziehung zwischen der zur Vorratsschmelze zugesetzten Menge an Akzeptordotierungsmittel, d.h. Zink und dem Ausmaß von Streuung der Elektrolumineszenzintensitätswerte beim resultierenden pn-übergang. Das Herstellungsverfahren ähnelte grundsätzlich dem von O.G.Lorimer u.a. im "Journal of Electrochemical Society" 120 (1973) 1424-28 beschriebenen Verfahren, jedoch erfolgte das Aufwachsen in einer neu entwickelten Apparatur, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist: Eine Ga-Schmelze 10 in einem Graphittiegel 12 bestand aus einer Mischung von 30 g Ga, etwa 1,2 g polykristallinem GaP und 8 mg hoch mit S dotiertem GaP (die Menge des S-dotierten GaP wurde so festgelegt, daß die Nettodonatorkonzentration in der gezüchteten n-
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Schicht bei etwa 9 x 10 cm"*"3 lag). Diese Mischung lag in Fora einer homogenen Lösung bei einer Temperatur vor, bei der ein Epitaxialwachstum gestartet wurde. Der Tiegel 12 war am Boden eines üblichen Quarzrohres 14 untergebracht. Ein neuer Plättchenhalter wurde durch ein hohles und vertikal verschiebbares Halterohr 16 und einen lösbaren Plättchenhalter bzw. -haltekasten 18 gebildet, der entweder ein einzelnes oder eine Mehrzahl von GaP-Plättchen 20 aufnehmen konnte. Das Halterohr 16 reichte über das Rohr 14 hinaus und ein abzweigender Zylinder 22 war beweglich am oberen Ende des Halterohrs 16 untergebracht. In dem abzweigenden Abschnitt dieses Zylinders 22 befand sich gekörntes Zink 24,wie in Fig. 1 zu sehen ist. Ein un-
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terer Abschnitt der Apparatur wurde in einem durch 26 angedeuteten Ofen gehalten und erhitzt, wobei ein einzelnes GaP-Plättchen 20 und das gekörnte Zink 24 in der in Fig. 1 gezeigten Lage gehalten wurden, bis die Temperatur im Rohr 14 10300C erreichte. Die Apparatur wurde dann zur Einstellung eines Gleichgewichtszustandes des Reaktionssystems 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Erhitzung erfolgte in einer Atmosphäre von H2-Gas, das zuvor zur Reinigung durch erhitztes Palladium geschickt worden war. Das H2-GaS wurde in das Rohr 14 an seinem untersten Abschnitt eingeführt und an einem oberen Abschnitt wieder abgegeben, wie durch Pfeile in Fig. 1 angedeutet ist.
Dann wurde das Halterohr 16 abgesenkt zum Eintauchen des Halters 18 zusammen mit dem Plättchen 20 in die Schmelze 10, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 30C pro Minute verringert. Nach 15 Minuten wurde eine geringe Menge (maximal 1 #) ΝΗ,-Gas zum H2-GaS hinzugegeben und die Absenkung der Temperatur weitere 5 Minuten lang fortgesetzt zur Züchtung einer η-Schicht auf dem Plättchen 20, die mit S und N dotiert war. Bei Abschluß der Temperaturverminderung wurde gekörntes Zink 24 durch Kippen des abzweigenden Zylinders 22 durch das Halterohr 16 in die Schmelze 10 gegeben bzw. geschüttet und die Temperatur dann 15 Minuten lang auf dem gleichen Wert gehalten, so daß eich das zugegebene Zn in der Schmelze 10 lösen und gleichmäßig
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darin verteilen konnte. Dann wurde die Temperaturabsenkung wieder aufgenommen und das Plättchen 20 nach etwa 60 Minuten aus der Schmelze herausgezogen und nachfolgend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die so gezüchteten Epitaxialschichten wurden durch eine η-Schicht von etwa 30 μ Dicke und eine p-Schicht von ebenfalls etwa 30 μ Dicke auf der n-Schicht gebildet.
Die Zn-Menge in der Schmelze 10 wurde über einen Bereich zwischen 0,05 und 0,35 Mol % des Ga verändert und die Aufwachsversuche bei unterschiedlicher Zinkmengen innerhalb dieses Bereiches durchgeführt. Die mittlere Elektrolumineszenzintensität der Produkte der verschiedenen Aufwachsversuche variierte wie in Fig. 2 durch Kurve A wiedergegeben wird. Das Ausmaß der Streuung der Intensitätswerte bei den einzelnen Versuchen wurde jeweils verglichen und als Dispersionsverhältnis ausgedrückt, das durch X2ZX1 ( χ 100 90 definiert ist, wobei X^ der höchste Intensitätswert unter einer Gruppe von Daten let, die mit gleichen Wachstumsparametern erhalten wurden und X2 der niedrigste Intensitätswert unter der gleichen Gruppe von Daten ist, wobei ein der Zahl nach 5 % der Gesamtzahl von Daten entsprechender niedrigster Anteil von Daten ausgeschlossen wurde. Die Kurve A zeigt, daß die Elektrolumineszenzintensität einen Maximalwert bei einer Zinkmenge von nahezu 0,3 Mol % erreicht und die Kurve B zeigt, daß das Ausmaß der Streuung der Intensität mit steigender Zinkmenge kontinuierlich abnimmt.
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Fig. 3 zeigt die gleichen Daten, jedoch in einem anderen Koordinatensystem, bei dem die Nettoakzeptorkonzentration auf der p-Seite des pn-Überganges längs der Abszisse aufgetragen ist. Die Nettoakzeptorkonzentration in Nähe des pn-Uberganges wurde aus einem Konzentrationsprofil ermittelt, das durch Messung der Trägerkonzentrationen in unterschiedlichen Tiefen der Epitaxialschicht für einen Teil Jeder Epitaxialschicht erhalten wurde,der in einem Winkel van 3 Grad abgeschliffen worden war. Die Beziehung zwischen der Zinkmenge in der Ga-Schmelze 10 und der Nettoakzeptorkonzentration in der p-Schicht bzw. auf der p-Seite bei diesem Beispiel ist in Fig. 4 dargestellt.
Gemäß Fig. 3 bleibt die Elektrolumineszenzintensität
der Diode bei einer Nettoakzeptorkonzentration (Na-Nq) von
17 -■? 18 -^
8 χ 10 ' cm J bis 3,5 χ 10 cm J in einem Bereich, der über einem Niveau liegt, das von einer grundsätzlich gleichen
17 —^ Diode bei N^-N0-Werten um 5 χ 10 ' cm J nicht erreicht wird.
Das Ausmaß der Streuung oder Dispersion der Intensitätswerte bei einer Charge von Produkten war bei höheren N.-Njj-Werten bemerkenswert vermindert und die Verminderungsrate war im Bereich zwischen etwa 6 χ 10 ' cm"·* und etwa 1 χ 10 cm"; vergleichsweise steil. Auch an Hand der tatsächlichen Werte des oben definierten Dispersionsverhältnisses wird die un-
17 -3 tere Grenze von N.-N0 von 8 χ 10 cm als angemessen für die Erreichung der Ziele der Erfindung betrachtet. Für die zur Ga-Schmelze 10 zuzusetzende Zn-Menge zeigen die Darstel-
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lungen von Fig. 2 und 4, daß ein Bereich zwischen 0,08 und 0,35 Mol % vorteilhafte NA-ND-Werte bringt.
Beispiel 2
Die Epitaxialschichten wurden allgemein in ähnlicher Welse wie in Beispiel 1 gezüchtet, nur daß die Einführung von Zn nach einer unterschiedlichen Verfahrensweise erfolgte. Ein schlankes Quarzrohr 28 mit einem offenen Ende und einem geschlossenen umgebogenen Ende, wie es in Fig. 5 gezeigt ist, war vertikal im Rohr 14 von Fig. 1 in einem oberen Abschnitt außerhalb des Ofens 26 angeordnet und mit Zn-Partikeln 24A im umgebogenen Endabschnitt versehen. Die Einführung von Zn in die Schmelze 10 erfolgte durch Aufheizen des Rohres 14 im Abschnitt 30 zur Verdampfung der Zn-Partikeln 24A mit Hilfe eines neu vorgesehenen Hilfsofens. Die Abhängigkeit der Trägerkonzentration in der so dotierten Epitaxialschicht von der Temperatur, bei der die Zn-Partikeln 24A verdampft wurden, ist in der graphischen Darstellung von Fig. 6 gezeigt. Bei diesem Beispiel wurden drei Züchtungsversuche durchgeführt mit Zn-Aufheiztemper«turen von 7200C, 783°C und 8120C, wie durch die Doppelkreise in Fig. 3 und 6 angezeigt ist. Die Doppelkreise liegen in Fig. 3 nahe der Kurve A und legen nahe, daß die Elektrolumineszenzintensität der Diode auf einem befriedigend hohen Niveau selbst bei Nettoakzeptorkonzentrationen jenseits von 3,5 χ 10 cm" 3 sein könnte. Diese Annahme wurde jedoch experimentell nicht nachgeprüft,
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da die Verdampfung von Zn zu heftig erfolgt, um eine kontrollierte Zn-Zugabe bei höheren Temperaturen zu erreichen. Wie aus Fig. 6 und den Ergebnissen dieses Beispiels ersichtlich ist, erfolgt die Verdampfung der Zn-Partikeln 24A vorzugsweise bei einer Temperatur von 700 bis 8200C.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die Elektrolumineszenzintensität des durch LPE gebildeten pn-Übergangs nicht wesentlich von der Art und Weise der Einführung von Zn in die Vorratsschmelze abhängt , jedoch eine bedeutende Ahängiglreit van der Fremdstoffkonzentration oder Nettoakzeptorkonzentratlon in Nähe des pn-Übergangs zeigt.
Beispiel 5
Bei diesem Beispiel wurde pn-übergang durch Anwendung einer Doppelepitaxie-Wachstumstechnik gebildet, wobei Zn vorangehend zur Ga-Schmelze 10 zugesetzt wurde. Die durch Messung gemäß Beispiel 1 erhaltenen Werte sind in die graphische Darstellung von Fig. 3 als Kreuze eingezeichnet. Diese Kreuze scheinen auf einer Kurve zu liegen, die einen geringen Abstand von der KurveA hat, jedoch dieser recht ähnlich ist.
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Beispiel 4
Bei diesem Beispiel wurde ebenfalls eine Doppelepitaxie-Wachstumstechnik angewandt und die p-Schicht durch alleinige Dotierung mit Zn unter absichtlicher Ausschaltung der Einführung von N gezüchtet. Die Temperatur, bei der die Epitaxie einsetzte, wurde auf 8510C vermindert, um eine thermische Schädigung der Oberfläche des n-Seitenbereichs in Nachbarschaft zum pn-übergang zu vermeiden. Das Plättchen wurde bald nach Beendigung der Epitaxie auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann einer Feststoffdiffusion vom p-Typ GaP unterworfen, die in einem etwa 5 % H2 enthaltenden N2-Umgebungsgas 3 Stunden lang bei 75O0C durchgeführt wurde. Der p-Seitenbereich der Epitaxialschicht war etwa 5 /i dick. Die bei diesem Beispiel erhaltenen Elektrolumineszenzintensitätswerte sind in Fig. 3 als nichtausgefüllte Kreise eingezeichnet. Diese Daten legen nahe, daß die Kurve A zur Seite höherer Konzentrationen leicht verschoben sein kann, wenn der Übergang durch Feststoffdiffusion gebildet wird. Es war jedoch unmöglich, die Akzeptorkonzentration in einem der Diffusionslänge von elektrolumineszenzwirksamen Minoritätsträgern entsprechenden Bereich exakt zu messen. Demgemäß kann die Nettoakzeptorkonzentration benachbart zum Übergang möglicherweise geringer sein, als durch die nichtausgefüllten Kreise in Fig. 3 angegeben wird.
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Beispiel 5
Die Zn-Diffusion erfolgte nach der Technik im geschlossenen Rohr mit zwei Typen von η-Typ GaP-Plättchen, die durch VPE bzw. LPE erzeugt worden waren. Es wurde kein Unterschied in den Ergebnissen zwischen den beiden Typen von Plättchen beobachtet. Die exakte Trägerkonzentration in Nähe des Überganges konnte allerdings auch bei diesem Beispiel nicht gemessen werden. Die Diffusion erfolgte daher bei unterschiedlichen Temperaturen zur Veränderung der Trägerkonzentration an der Oberfläche. Die Oberflächenkonzentration erreichte nahezu 3 x 10 cm, wenn die Diffusionstemperatur auf 6300C herabgesetzt wurde. Eine weitere Herabsetzung der Diffusionstemperatur wurde als von geringer praktischer Bedeutung betrachtet, da selbst bei dieser Temperatur eine außerordentlich lange Diffusionszeit benötigt wurde. Die Ergebnisse der Messungen der Elektrolumineszenzintensität und der Trägerkonzentration in einem Abstand von 2 bis 5 /u vom Übergang sind in Fig. 3 als schwarz ausgefüllte bzw. Vollkreise wiedergegeben. Es scheint, daß die Intensität ein Maximum erreicht, wenn die Nettoakzeptorkonzentration in der Nähe
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von 2,0 oder etwa 2,4 χ 10 cnf^ ist.
Dieobigen Beispiele zeigen, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Akzeptorkonzentrationsbereichsdurch die Methode der Zn-Eindiffusion bzw. des Zn-Einbaus nicht we-
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sentlich beeinflußt werden.Die Erfindung ist nicht nur auf LPE vom Typ mit einer einzigen Züchtung oder vom Doppelepitaxie-Typ anwendbar, sondern auch auf Feststoff- oder Dampfdiffusionsverfahren mit einer vorangehend gezüchteten n-Schicht.
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Claims (4)

253U05 Patentansprüche
1. ) Grün-emittierende Elektrolumineszenzdiode mit einem pn-übergang in einem Galliumphosphidkristall, bei dem sowohl die p-Schicht als auch die η-Schicht der Diode mit Stickstoff als Haft- oder Einfangzentrum und die p-Schicht ebenfalls mit Zink dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink in einer Konzentration vorgesehen wird, daß eine Überschußkonzentration des Akzeptors gegenüber der Konzentration des Dona-
17 -3 tors in der p-Schicht im Bereich zwischen 8 χ 10 cm und 3,5 x 10 cm"-^ vorhanden ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer grün-emittierenden Elektrolumineszenzdiode mit einem pn-übergang in einem Galliumphosphidkristall, bei dem eine zink-dotierte p-Schicht auf einer η-Schicht aus einer Schmelze von Gallium mit einem Gehalt an Galliumphosphid und Zink gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Zinkgehalt in der Schmelze auf einen Wert im Bereich zwischen 0,08 Mol % und 0,35 Mol % des Galliums eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink in die Schmelze in Form eines Feststoffs eingeführt und in der Schmelze gelöst wird.
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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß festes Zink auf eine Temperatur zwischen 700 und 8200C zur Verdampfung aufgeheizt und die Zinkdämpfe in die Schmelze eingeführt werden, wobei die p-Schicht bei dieser Temperatur gebildet wird.
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DE19752531405 1974-07-15 1975-07-14 Gruen-emittierende galliumphosphiddiode und verfahren zur herstellung derselben Pending DE2531405A1 (de)

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