DE2529909C3 - Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten - Google Patents
Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen SubstratenInfo
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Description
Millimetern bis zu einigen Zentimetern gehen kann.
Die zur Herstellung der zweiten Sehieht oder Unterschicht
geeigneten Polyäther-Polyurethan-Polyharnstnff-Massen
werden erhalten durch Reaktion eines aromatischen Diamins, in einem Lösungsmittel
gelöst, mit einem Vorpolymerisat oder einem Gemisch von Vorpolymerisaten, die hergestellt wurden
aus einem zumindest trifunklioncllen Polyol oder auch
einem Gemisch von Polyolen, von denen zumindest eins mehr alt zwei funktioneile Gruppen hat. und ei- '
nem Diisocyanat im Überschuß.
Nach einer besonders bevorzugten Verfahrensweise besteht das erfiudungsgemäße Verfahren darin,
daß man
1. auf eine Oberfläche, die die Entformung gestattet
und von der man das Muster reproduzieren will, aufspritzt:
A) eine erste Sch.cht (Endschicht), erhalten durch Reaktion der beiden folgenden Bestandteile:
erster Bestandteil: ein in einem Lösungsmittel gelöstes aromatisches Diamin,
zweiter Bestandteil: entweder e,n Vorpolymerisat, das aus einem Gemisch von zwei Polyäthcrpolyolen hergestellt wurde, von denen das eine ein Polyoxypropylenglykol und/oder Äthylenglykol, das andere ein Polytctramethylenglykol ist. und einem Diisocyanat im Überschuß, oder ein Gemisch von zwei Vorpolymerisaten, wobei das eine aus einem Polyoxypropylenglykol und/oder einem Äthylenglykol und einem Diisocyanat im Überschuß, das andere aus einem Polytetramethylenglykol und Diisocyanat hergestellt wurde:
zweiter Bestandteil: entweder e,n Vorpolymerisat, das aus einem Gemisch von zwei Polyäthcrpolyolen hergestellt wurde, von denen das eine ein Polyoxypropylenglykol und/oder Äthylenglykol, das andere ein Polytctramethylenglykol ist. und einem Diisocyanat im Überschuß, oder ein Gemisch von zwei Vorpolymerisaten, wobei das eine aus einem Polyoxypropylenglykol und/oder einem Äthylenglykol und einem Diisocyanat im Überschuß, das andere aus einem Polytetramethylenglykol und Diisocyanat hergestellt wurde:
B) eine zweite Schicht (Unterschicht), die erhalten wurde durch die Reaktion der beiden
folgenden Bestandteile:
erster Bestandteil: ein in einem Lösungsmittel gelöstes aromatisches Diamin.
.iwcitcr Bestandteil: ein Vorpolymerisat oder ein Gemisch von Vorpolymerisaten, hergestellt aus einem Polyol mi' mindestens drei funktioneilen Gruppen oder einem Gemisch von Polyolen. die von Äthylenoxid oder Propylcnoxid abstammen und von denen mindestens eins mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß:
.iwcitcr Bestandteil: ein Vorpolymerisat oder ein Gemisch von Vorpolymerisaten, hergestellt aus einem Polyol mi' mindestens drei funktioneilen Gruppen oder einem Gemisch von Polyolen. die von Äthylenoxid oder Propylcnoxid abstammen und von denen mindestens eins mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß:
2. mit irgendeinem bekannten Mittel auf die frisch gespritzte zweite Schicht ein biegsames Substrat
aufbringt.
Die mittleren Molekulargewichte der Oxypropylcnpolyolc
und/oder Oxyäthylenpolyole. die man sowohl in der ersten als auch in der zweiten Schicht einsetzen
kann, liegen etwa zwischen 400 und 7000. Die mittleren Molekulargewichte der Polytetramethylengtykole,
die für die erste Schicht verwendet werden,
liegen etwa zwischen 700 und 4000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 3000.
Als Diisocyanate kann man die dem Fachmann bekannten aromatischen, aliphatischen oder zykloaliphatischen
Polyisocyanate und vorzugsweise die handelsüblichen Polyisocyanate wie Toluolcliisocyanat.
Diphenyltnethandiisocyanat, Hexamethylcndiisocyanat
und Isophorondiisocyanat verwenden.
Zur Darstellung des Vorpolymerisats gibt man zum I'olyätherpolyol oder "um Gemisch von Polyätherpolyiilen
eine solche Menge an Polyisocyar.al, daß das Verhähnis NCO/OH über 1,5 und vorzugsweise mindestens
gleich 2 ist und dann erhitzt man unter Inertgasatmosphare
während I bis 5 h auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150° C.
Die Viskosität des Vorpolymerisats ist im allgemeinen zu hoch, um es durch Spritzen anzuwenden. Es
ist daher notwendig, entweder durch Erhitzen zwischen 50 und 120" oder durch Verdünnen in einem
wasserfreien Lösungsmittel wie einem Keton, einem Ester, einem chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoff
oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel die Viskosität zu erniedrigen.
Das Diamin kann ein aromatisches Diamin. wie Benzidin. Dichlorbenzidin. Diamino-dichlordiphenylmethan.
Methylendianilin, Metaphenylendiamin usw. sein und allein oder im Gemisch verwendet werden.
Als Lösungsmittel für das Auflösen des Diamins kann man entsprechend den Umständen Ketone.
Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw. oder Gemische dieser Lösungsmittel ver- .nden. Das Lösen
kann in der Kälte oder in der Wärmr unter Rühren
ausgeführt werden. Die Losung bleibt stabil. Wenn man eine möglichst geringe Menge an Lösungsmittel
einsetzen will, vermeidet man die Rekristallisation des Dianvns durch Erwärmen der Behälter in der Spritzmaschine
auf 50 oder 100' C.
Pigmente und Farbstoffe, die in einem Weichmacher oder einem Lösungsmittel angerührt sein können
oder nicht, können vorzugsweise /v: Lösung des Diamins zugesetzt werden. Wenn sie inert und wasserfrei
sind, können sie auch dem Vorpolymerisat zugemischt werden oder auch teilweise der Lösung und teilweise
dem Vorpolymerisat zugegeben werden.
Als Beispiele für die biegsamen Substrate können genannt werden: Leder, Gewebe jeder Art. Vliese.
Garne von Weichschaum und weiche plastische Massen. Papiere usw. Zum Verwenden dieser Zusammensetzung
vermischt man schnell ein Vorpolymerisat und ein in einem Lösungsmittel gelöstes Diamin mit Hilfe
einer Spritzpistole mit innerer und äußerer Mischung, w'ibei die beiden Bestandteile beispielsweise mit Hilfe
von Zahnradpumpen dosiert werden. Die Anteile des miteinander in Kontakt gebrachten Vorpolymerisats
und des Diamins sind so. daß das Verhältnis ΝΗ,ΌΗ
über 0.5 und vorzugsweise zwischen 0.5 und 2 ist und das Verhältnis NCO/OH + NH, etwa zwischen 0.45
und 1 .ft liegt.
Die Gelbildung des Gemisches setzt unmittelbar ι nach dem Spritzen auf die Unterlage ein. Dank der
Reaktivität der Bestandteile findet sie ohne Katalysator statt und zwar sowohl auf einem Substrat von
20° C wie auch auf einem Substrat, das 120° C erreichen
kann.
t ür die erfindungsgeniäßcn Zwecke ist ein doppeltes
Pump- und Spritzsystem notwendig n.tid evtl. auch
ein doppeltes Trocknungssystem.
Um eine vollständige Haftung zwischen den beiden Schichten zu gewährleisten, wird das Spritzen der
ι zweiten Schicht vor dem vollständigen Trocknen der ersten durchgeführt. Die Zeit, die die beiden Spritzvorgänge
trennt, schwankt je nach Reaktivität der ersten Schicht und kann durch ein Erwärmen verkürzt
werden, bei dem Temperaturen von 120° C erreicht -, werden können. Unmittelbar nach dem Spritzen der
zweiten Schicht tiiigt man das biegsame Substrat mit
irgendeinem geeigneten Mjttel so auf. daß eine vollständige Verankerung des Substrats mit dem Elasto-
mcrcn gewährleistet ist.
Man trennt anschließend den erhaltenen Gegenstand von der Oberfläche der Form, sobald die Haftung
des Substrats mit dem Elastomeren dies gestattet. Die Entformungszcit kann evtl. verkürzt werden
durch ein Erwärmen, das bis zu 120° C gehen kann.
Es ist leicht verständlich, daß das erhaltene Ergebnis,
nämlich: ein Überzug, der gleichzeitig biegefest, abriebfest, schrammfest und alterungsfest in der
Feuchtigkeit ist. nur durch eine Kombination der Ri genschaften der Erdschicht, die ein gutes Abriebverhalten
und Biegeverhalten gewährleistet, und der Unterschicht,
die zu <iem guten elastischen Verhalten beiträgt, erzielt werden kann. Fs ist nicht gleichgültig,
daß die Unterschicht eine sehr unterschiedliche Harte gegenüber der Endschicht aufweist.
Die durchgeführten Versuche zeigen, daß die beiden
S(-*!i!cificii /usaiiiiiieii eine Kiim'iiii'iciiiuM viii'i Eigenschaften
aufweisen, die weder die eine noch die andere Verbindung allein oder in einer oder zwei
Schichten angewendet aufweist. Ein weiterer Vorteil, der in der industriellen Praxis sehr geschätzt wird, besteht
darin, daß man nach freiem Willen die Geschwindigkeit der Schichtbildung der Endschicht und
die der Unterschicht getrennt regulieren kann, was nicht möglich oder nur schwierig ist mit einer einzigen
Zusammensetzung. Es wird daher erleichtert, die Zusammensetzung der Endschicht so zu wählen, daß sic
in einigen zehn Sekunden trocknet, was eine schnelle Auftragung der Unterschicht gestattet, für die man
eine längere Trockenzeit wählt, um eine vollständige
Benetzung und danach eine vollständige Verankerung des biegsamen Substrats zu erreichen.
Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, daß beim Gegenkleben die erste Schicht schon eine ausreichende
Härte besitzt und nicht in Gefahr läuft, entsprechend dem durch das Substrat angewandten Druck deformiert
zu werden, und so eine einwandfreie Reproduktion der Oberfläche der Form gewährleistet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne hierauf beschränkt zu sein:
a) Herstellung des Vorpolymerisats für die Endschicht - Vorpolymerisat A
Man entwässert während einer Stunde unter 10 Torr ein Gemisch von 1600 g Polytetramethylenglykol
des mittleren Molekulargewichts 2000 und 400 g eines Polyoxypropylenglykols des mittleren Molekulargewichts 2000 und läßt es
mit 348 g Toluoldiisocyanat in einem Verhältnis der funktionellen Gruppen NCO/OH = 2 reagieren.
Nach dreistündigem Erhitzen auf 90° C hat man ein Vorpolymerisat mit 0.82 Mol
NCO/kg erhalten.
b) Herstellung des Vorpolymerisats für die Unterschicht
- Vorpolymerisat B
Man stellt unter denselben Bedingungen ein Vorpolymerisat aus 400 g eines Triols vom Molekulargewicht
4000, das durch Oxypropylierung von Trimethylolpropan erhalten wurde, und 522 g Toluoldiisocyanat, was einem Verhältnis
NCO/OH = 2 entspricht, her. Nach dreistündigem Erwärmen auf 90° C hat das Vorpolymerisat
einen Gehalt von 0.62 Mol NCO/kg.
c) Spritzen
1. Mit Hilfe einer Spritzpistole mit Innenmischung spritzt man:
100 Gewichtsteile des Vorpolymerisats A.
das zu 70 r'r in wasserfreiem Methylethylketon
gelöst ist. und Id Gewichtsteile Methylendianilin. das als 40%ige Lösung in
Methylketon vorliegt. Es wird auf ein genarbtes Silikonpapier gespritzt. Unmittelbar danach wird das mit
Polyurethan überzogene Silikonpapier in einen auf SO" C eingestellten Trockenschrank
gebracht und bleibt dort I min. Beim Herausnehmen aus dem Ofen war der Überzug von 15 1000 mm Dicke noch
klebrig. Er bildet die Endschicht. 2. Unmittelbar danach spritzt man die Unterschicht,
die gebildet wird aus 100 Gewichtsteilen Vorpolymerisat B. in einer 80%igen Methyläthylketonlösung.
it r :,.u«~»~:>—
ι..» ut-wn.iii.m,ini
ner 40%igen Methyläthylketonlösung.
Das Spritzen wird mit demselben Spritzpistolentyp wie bei der Endschicht durchgeführt. Einige Sekunden
nach dem Spritzen wurde ein Leder, ein Gewebe und ein Vlies aufgebracht. Nach 5minütigem Aufenthalt
in einem auf S0J C gehaltenen Trockenofen wurden die biegsamen Substrate und ihr durch die Unterschicht
und die Endschicht gebildeter Überzug von SilikotTiXipier abgezogen. Das biegsame Substrat besaß
einen Überzug von einwandfreiem Aussehen und angenehmem Tastgefühl.
Im Pendelflexorneterfürden RALLY-Versuch, der
ein in der Schuhindustrie angewandter Test für die Prüfung der verwendeten Leder oder Kunstleder ist.
stellte man nach 300000 Biegungen keinen Riß auf der Oberfläche fest, was als äußerst zufriedenstellend
beurteilt wird. Die Abriebfestigkeit und die Schrammfestigkeit sind sehr gut und gestatten insbesondere
für das so überzogene Leder oder Vlies die Verwendung in der Schuhindustrie.
Der Überzug weist ohne das biegsame Substrat die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Bruchbelastung 60 kg/cm:
Dehnung
Reißfestigkeit
elastische Erholung nach 3 min.
Reißfestigkeit
elastische Erholung nach 3 min.
Dieses Beispiel wird zum Vergleich angeführt. Es zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Kombination
gegenüber bekannten Verfahren, die dasselbe Elastomere zur Ausführung der Endschicht UiiJ der
Unterschicht verwenden.
Es wurde ein Vorpolymerisat aus zwei difunktionellen Polyolen mit einem Molgewicht von etwa 200t)
hergestellt, wobei das eine ein Polyoxypropylenglykol. das mit der Abkürzung P 2010 bezeichnet wird, und
das andere ein Polytetramethylenglykol. das mit dei Abkürzung PTM 2000 bezeichnet wird. war.
1500 g P 2010 und 450 g PTM 2000 werden 1 h lang bei 120° C unter 3 Torr entwässert. Nach Abkühlen
auf 40° C gibt man rasch 348 g Toluoldiisocyanat zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren und
unter Stickstoffatmosphäre auf 80° C. Diese Temperatur wird 3 h lang aufrechterhalten.
Man erhält so ein difunktionelles Vorpolymerisat, das nach 48 h 0,85 Mol NCO/kg enthält.
Man arbeitet wie in Beispiel 1. wobei man mit einei
Spritzpistole mit Innenmischung 120 Teile Vorpolymerisat, als 80%ige Lösung in Methylethylketon, und
25 kg/cm
2 1 Teile Methylendianilin, als 40%ige Lösung in Methylethylketon,
mischt.
Nachdem Spritzen eines Überzugs von 15/100 mm
Dicke und 4minütigem Aufenthalt in einem Trockenofen hei o0° C spritzt man unmittelbar danach eine
zweite Schicht derselben Dicke und derselben Zusammensetzung auf und klebt ein Leder dagegen.
Nach 4 min Aufenthalt im Trockenofen bei SO" C entform: man ein Leder, das mit 2 Polyurethan-Polyhainsioff-Schichten
derselben Zusammensetzung überzogen ist und die aneinander und auf dem Sub-Mr.it
einwandfrei haften. Im BALLY-Flcxomctcr erscheinen nach etwa K)OOO Biegungen Risse im Elastomeren.
Das so mit Polyurethan überzogene Leder ist ungeeignet für die Anwendung in der Schuhindustrie.
I. Vorpolymerisat für die Endschicht.
Niiin sieiii getrennt die beiden Vorpoiytnerisiite
C und D nach der Verfahrensweise des Beispiels I her:
Vorpolymerisat C wird aus 2000 g eines Oxypropylendiols vom Molekulargewicht 2000 und
.14S g Diisoeyanat hergestellt, was einem Verhältnis NCO/OH = 2 entspricht.
Vorpolymerisat D wird aus 2000 g PTM 2000 und 348 g Toluoldiisocyanat hergestellt.
Nach 48 Stunden ist der Gehalt der zwei Vorpolymeren O.SO bzw. 0.82 Mol NCO/kg. Man mischt die beiden Vorpolymeren in dem Verhältnis CVD = 20/80 und erhält so das Vorpolymerisat E.
Vorpolymerisat D wird aus 2000 g PTM 2000 und 348 g Toluoldiisocyanat hergestellt.
Nach 48 Stunden ist der Gehalt der zwei Vorpolymeren O.SO bzw. 0.82 Mol NCO/kg. Man mischt die beiden Vorpolymeren in dem Verhältnis CVD = 20/80 und erhält so das Vorpolymerisat E.
. Vorpolymerisat für die Unterschicht
Man stellt ein Vorpolymerisat F durch Mischen von 6000 g eines Triols des Molekulargewichts fiOOO. das erhalten wurde durch Oxypropylierung und Oxyäthylierung von Trimethylolprol >aii, und 522 g Toluoldiisocyanat her. Das Gemisch wird 2 h lang unter Rühren bei 70" C gehalten. Das erhaltene Vorpolymerisat hat einen Gehalt von 0.42 NCO/kg.
Man stellt ein Vorpolymerisat F durch Mischen von 6000 g eines Triols des Molekulargewichts fiOOO. das erhalten wurde durch Oxypropylierung und Oxyäthylierung von Trimethylolprol >aii, und 522 g Toluoldiisocyanat her. Das Gemisch wird 2 h lang unter Rühren bei 70" C gehalten. Das erhaltene Vorpolymerisat hat einen Gehalt von 0.42 NCO/kg.
. Spritzen
Man spritzt nacheinander das Vorpolynicrisat E. das als S()%ige Lösung in wasserfreiem Methyliithylketon
vorliegt, mit einer 20%igen Methylendianilinlösung
in Älhylaeelal. und das Vorpolymerisat F. das ebenfalls als 80%ige Lösung in Äthylacetat vorliegt, und dieselbe 20%ige Lösung
von Methyldianilin.
Füi die zwei Seiiichieii iieiiägi uas Veihäiinis
NCO/OH + NH, = 0.95. Die erste Schicht hat eine Dicke von 12/100 mm und die zweite von
20 100 mm. Zwischen den beiden Spritzvorgängen wurde der Überzug 2 min im Wärmeschrank
bei 60° C gehalten. Unmittelbar nach dem zweiten Spritzen wurde ein Vlies gegengeklebl. Der
erhaltene Artikel wurde vor dem Entformen 5 min lang bei 60° C erwärmt. Dieser Artikel zeigt
eine gute Schrammfestigkeit und Abriebfestigkeit und hält mehr als 25OOOO Biegungen im
BALLY-FIexometer stand.
Claims (12)
1. Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch Spritzen von PoIyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren,
die aus polyäther-polyolhaltigen Vorpolymerisaten hergestellt wurden, durch die bekannte Technik der Erzeugung
einer Endschicht und einer Unterschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, die
verschiedene Zusammensetzungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Endschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das
ein Polyäther-Polyol enthält, in dem das Polyol im wesentlichen aus einem Dioi oder einem Gemisch
von Diolen besteht, und daß man zur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren
der Unterschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das einen Polyol-Polyäther enthält, in
dem das Polyol im wesentlichen aus einem Polyol von mindestens drei funktioncllcn Gruppen oder
ein Gemisch von Polyolen, von denen mindestens eins mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzt,
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoffverbindungen
für die Herstellung der ersten Schicht oder Endschicht hergestellt werden durch Zusammengeben eines Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisats,
das vorher durch Reaktion von Polyäther-Polyolen und überschüssigen Polyisocyanaten
hergestellt wurde, wobei das Verhältnis NCO/OH zwischen 1.5 und 3 und vorzugsweise
mindestens = 2 ist, mit einem in einem Losungsmittel gelösten aromatischen Diamin.
wobei die Anteile des Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisats und des Diamins so sind, daß das
Verhältnis NH2ZOH über 0,5 und vorzugsweise
zwischen 0.5 und 2 und das Verhältnis NCO/ OH+ NH2 zwischen etwa 0,95 und 1,6 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Verbindungen
zur Ausführung der zweiten Schicht oder Unterschicht erhält durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten
aromatischen Diamins und eines Vorpolymerisats oder eines Gemisches von Vorpolymerisaten,
das aus einem Polyol mit mindestens frei funktionellen Gruppen oder auch aus einem Gemisch
von Polyolen, von denen mindestens eins mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzt, und
einem Diisocyanat im Überschuß hergestellt vurde.
4. Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch aufeinanderfolgendes
Spritzen auf eine Oberfläche, die die Entformungzuläßt
und deren Muster man reproduzieren will, einer ersten Schicht, genannt Endschicht aus
einem Polyurethan-Polyharnstoffelastomercn und dann einer zweiten Schicht, genannt Unterschicht
aus einem Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren verschiedener Zusammensetzung, gefolgt in
dem Aufbringen des biegsamen Substrats mit irgendeinem bekannten Mittel, dadurch gekennzeichnet,
daß man verwendet:
a) für die Endschicht ein Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeres.
das durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamins und entweder durch ein
Vorpolymerisat, das erhalten wurde aus einem Gemisch von zwei Polyol-Polyäthern,
von denen der eine ein Polyoxypropylenglyko| und/oder Äthylenglykol und der andere
ein Polytetramethylenglykol ist, und einem Diisocyanat im Überschuß, oder aus einem
Gemisch von zwei Vorpolymerisaten, von denen das eine aus einem Polyoxypropylenglykol
und/oder Äthylenglykol und einem Diisocyanat im Überschuß und das andere aus einem Polytetramethylenglykol und einem
Diisocyanat im Überschuß erhalten wurde, hergestellt wurde,
b) für die Unterschicht ein Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeres, das durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamins und eines Voi polymerisat» oder eines Gemisches von Vorpolymerisaten, die erhalten wurden aus einem Polyol mit mindestens drei funktioneüen Gruppen oder einem Gemisch von Polyolen, die sich von Äthylenoxid oder Propylenoxid ableiten und von denen mindestens >;ins mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß hergestellt wurde.
b) für die Unterschicht ein Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeres, das durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamins und eines Voi polymerisat» oder eines Gemisches von Vorpolymerisaten, die erhalten wurden aus einem Polyol mit mindestens drei funktioneüen Gruppen oder einem Gemisch von Polyolen, die sich von Äthylenoxid oder Propylenoxid ableiten und von denen mindestens >;ins mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß hergestellt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man Oxypropylen- und/oder Oxyäthylenpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht
zwischen 400 und 7000 und Polytetramethylenglykole der Endschicht mit einem mittleren
Molekulargewicht zwischen 700 und 4000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 3000 einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat ein aromatisches,
aliphatisches oder zykloaliphatisches Diisocyanat und vorzugsweise Toluoldiisocyanat.
Diphenylmethandiisocyanat, Hexamcthylendiisocyanat
und/oder Isophorondiisocyanat einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin
Benzidin. Dichlorbenzidin, Diamino-dichlordiphenylmethan.
Methylendiamin oder Metaphenylendiamin allein oder im Gemisch verwendet.
N. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7. dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin in einem
Keton, einem Ester, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel
gelöst einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch t bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des
Vorpolymerisats zu dem Polyol-Polyäther oder zu dem Gemisch von Polyol-Polyäthern eine solche
Menge an Polyisocyanat zusetzt, daß das Verhältnis NCO/OH über 1.5 und vorzugsweise mindestens
2 ist, und dann etwa 1 bis 5 h lang untei Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von etwa
50 bis 150° C erhitzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskosität der Poiyurethan-Verbindungen
durch Verdünnen rnii einem wasserfreien Lösungsmittel, wie z. B. Keton. Ester, chloriertem Kohlenwasserstoff, aromatischem
Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel erniedrigt.
1 1. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Spritzen der zweiter
Schicht vordem vollständigen Trocknen der Endschicht
durchfuhrt.
12. Verwendung durch nach dem Verfahren
nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen biegsamen Substrate für Schuhwaren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch Spritzen
von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren und die so erhaltenen Produkte.
Wenn man Leder, ein Gewebe, ein Vlies oder ein anderes biegsames Material mit einer Polyurethan-Polyharnstoff-Haut
überziehen will, ist es schwierig, gleichzeitig eine gute Biegefestigkeit gegenüber wiederholtem
Biegen und ausreichende Abriebfestigkeit zu erzielen, weil diese beiden wichtigen Eigenschaften
im allgemeinen i^cht miteinander verträglich sind.
Die Widerstandsfähigkeit gegen Schrammen spielt auch oft eine große Rolle bei den vorgesehenen Anwendungen,
insbesondere in der Schuhindustrie; häufig vermindert sie sich jedoch, wenn die Biegefestigkeit
für wiederholtes Biegen sich vergrößert.
Man weiß, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Schichten in sehr weiten Grenzen schwanken
können und auch an die vorgesehenen Verwendungen bis zu einem zufriedenstellenden Grad angepaßt
werden können. Es ist dennoch für einige besondere Anwendungen nötig, sie weiterhin zu verbessern.
Dies trifft beispielsweise für die Schuhindustrie zu, wo die EinsatzbedingungeSi besonders schwer
sind.
Man weiß, daß die Polyurethan-Pi. lyharnstoff-Elastomeren
im allgemeinen gute Abriebfestigkeit besitzen, wenn das Verhältnis Harnstoff zu Urethan ausreichend
hoch ist. Dies trifft ebenfalls für die Beständigkeit gegen Schrammenbildung zu, die bei
mittlerem Molekulargewicht des Polyols oder des Gemisches von Polyolen ziemlich groß ist. Leider steigt
zwar mit wachsendem Verhältnis Harnstoff/Urethan (immer bei mittlerem Molekulargewicht des oder der
Polyole) die Härte des Elastomeren, und die Biegefestigkeit vermindert sich.
Ein anderer ziemlich schwierig zu berechnender Begriff, der jedoch eine sehr große Bedeutung für alle
Überzüge auf biegsamen Substraten besitzt, ist das Tastgefühl, das ebenfalls stark vom Verhältnis Harnstoff/Urethan
abhängt. Demzufolge muß man immer einen Kompromiß in der Wahl der Bestandteile schließen.
Man weiß auch, daß die aus Vorpolymerisaten erhaltenen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomcren alternierende
Polyester- und Polyätherfolgen besitzen und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber
Elastomeren aufweisen, die nur von Polyol-Polyäthern
abgeleitet sind. Solche Elastomere lassen eine gute Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gleichzeitig
bei gutem Biegeverhalten und guter Abriebfestigkeit zu.
Es ist aber auch bekannt, daU bei Einsatz von Derivaten
des ε-Caprolactons die Polyestersequenzen einer guten Alterungsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre
schaden.
Die Verwendung eines Vorpolymerisats, das gleichzeitig Polyether- und Polyestersequenzen enthält,
gibt bessere Ergebnisse als diejenigen, die nur mit Polyestern erhalten werden. Es ist aber gewiß, daß
die Alterungsbeständigkeit an feuchter Atmosphäre immer besser ist, wenn man nicht Polyol-Polyäther
einsetzt.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das Üherzüge und Häute zu erhalten gestattet, die gleichzeitig
bjs jetzt als unvereinbar bezeichnete Eigenschaften besitzen, nämlich erhöhte Werte für Biegefestigkeit
bei wiederholten Biegungen, für die Abriebfestigkeit, für die Beständigkeit gegen Schrammenbildung
und gegen Altern an feuchter Luft.
Erfindungsgemäß wird eine bekannte Technik zum Überziehen von biegsamen Substraten verwendet, die
darin besteht, daß man zwei aufeinanderfolgende Schichten herstellt, eine erste Schicht direkt auf die
Oberfläche, die das Entformen gestattet und die schließlich die Sichtfläche bildet, die das Muster der
Form reproduziert (diese Schicht wird die Endschicht genannt) und eine zweite Schicht, genannt Unterschicht,
die bestimmt ist zum Aufkleben des zu beschichtenden Substrats (der Endschicht).
In der allgemeinsten Form betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildungeines Überzugs auf biegsamen
Substraten durch Spritzen von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren,
die aus Polyäther und Polyol enthaltenden Vorpolymeren erhalten wurden, durch eine bekannte Technix, die darin besteht, daß man
eine Endschicht und eine Unterschicht von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren
verschiedener Zusammensetzungen herstellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des
Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Endschicht ein Vorpolymerisat einsetzt, das ein PoIyäther-Polyol
enthält und in dem das Polyoi im wesentlichen aus einem Diol oder einem Gemisch von Diolen
besteht, und daß man zur Herstellung des Polyurcthan-Polyharnstoff-Elastomeren
der Unterschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das ein Polyäther-Polyol enthält und in dem das Polyol im r-esentlichen aus
einem zumindest trifunktionellen Polyol oder einem Gemisch von Polyolen. von denen mindestens eins
mehr als zwei funktionell Gruppen besitzt, besteht.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die nach diesem Verfahren erhaltenen Überzüge und die entsprechenden
Artikel, die dadurch hergestellt wurden, indem man mit irgendeinem bekannten Mittel ein biegsames
Substrat auf eine frisch gespritzte Unterschicht aufträgt.
Die Zusammensetzungen der Polyurcthan-Poly-Iiarnstoff-Polyäther.
die zur Ausführung der ersten Schicht oder Endschicht geeignet sind, sind insbesondere
die in der FR-PS 1 427 722 beschriebenen. Solche Verbindungen werden erhalten durch Zusammcnbringen
eines Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat, das vorher durch Reaktion von Polyäthcr-Polyolcn
mit überschüssigen Polyisocyanaten in einem Verhältnis NCO/OH von 1.5 bis 3 und vorzugsweise
mindestens 2 hergestellt wurde, mit einem aromatisehen Diamin in der Lösung eines Lösungsmittels,
wobei die Anteile an Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat
und an eingesetztem Diamin so sind, JaB das Verhältnis NH2/OH über 0,5 und vorzugsweise
zwischen 0,5 und 2 liegt und das Verhältnis NCO/ OH +NH2 etwa 0,95 bis 1,6 beträgt. Diese Mischungen
können insbesondere durch Spritzverfahren aufgetragen werden, wobei man eine Haut oder einen
Überzug erzeugt, dessen Dicke von einigen Zehntel
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