DE2529909B2

DE2529909B2 - Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten

Info

Publication number: DE2529909B2
Application number: DE2529909A
Authority: DE
Inventors: Albert Oullins Strassel (Frankreich)
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1974-07-05
Filing date: 1975-07-04
Publication date: 1978-03-09
Also published as: ES439168A1; AU8270975A; SE412420B; US4071390A; JPS5130887A; DE2529909C3; DE2529909A1; BR7504224A; IT1036454B; FR2277130B1; GB1471247A; AR207594A1; SE7507486L; IN140161B; JPS5442394B2; BE831049A; FR2277130A1

Description

Millimetern bis zu einigen Zentimetern gehen kann.

Die zur Herstellung der zweiten Schicht oder Unterschicht geeigneten Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Massen werden erhalten durch Reaktion eines aromatischen Diamins, in einem Lösungsmittel gelöst, mit einem Vorpolymerisat oder einem Gemisch von Vorpolymerisaten, die hergestellt wurden aus einem zumindest trifunktionellen Polyol oder auch einem Gemisch von Polyolen, von denen zumindest eins mehr als zwei funktionell Gruppen hat, und ei- ^1(l nem Diisocyanat im Überschuß.

Nach einer besonders bevorzugten Verfahrensweise besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man

1. auf eine Oberfläche, die die Entformung gestat- ^|3 tet und von der man das Muster reproduzieren will, aufspritzt:

A) eine erste Schicht (Endschicht), erhalten durch Reaktion der beiden folgenden Bestandteile: erster Bestandteil: ein in Einern Lösungsmittel gelöstes aromatisches Diamin,
zweiter Bestandteil: entweder ein Vorpolymerisat, das aus einem Gemisch von zwei Polyätherpolyolen hergestellt wurde, von denen das eine ein Polyoxypropylenglykol und/oder Äthylenglykol, das andere ein Polytetramethylenglykol ist, und einem Diisocyanat im Überschuß, oder ein Gemisch von zwei Vorpolymerisaten, wobei J< > das eine aus einem Polyoxypropylenglykol und/oder einem Äthylenglykoi und einem Diisocyanat im Überschuß, das andere aus einem Polytetramethylenglykol und Diisocyanat hergestellt wurde; J5

B) eine zweite Schicht (Unterschicht), die erhalten wurde durch die Reaktion der beiden folgenden Bestandteile:

erster Bestandteil: ein in einem Lösungsmittel gelöstes aromatisches Diamin, w zweiter Bestandteil: ein Vorpolymerisat oder ein Gemisch von Vorpolymerisaten, hergestellt aus einem Polyol mit mindestens drei funktionellen Gruppen oder einem Gemisch von Polyolen, die von Äthylenoxid oder Propylenoxid abstammen und von denen mindestens eins mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß;

2. mit irgendeinem bekannten Mittel auf die frisch gespritzte zweite Schicht ein biegsames Substrat aufbringt.

Die mittleren Molekulargewichte der Oxypropylenpolyolc und/oder Oxyäthylenpolyole, die man sowohl in der ersten als auch in der zweiten Schicht einsetzen kann, liegen etwa zwischen 400 und 7000. Die mittleren Molekulargewichte der Polytetramethy-Ie ngly kole, die für die erste Schicht verwendet werden, liegen etwa zwischen 700 und 4000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 3000. bo

Als Diisocyanate kann man die dem Fachmann bekannten aromatischen, aliphatischen oder zykloaliphatischen Polyisocyanate und vorzugsweise die handelsüblichen Polyisocyanate wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Hexatnethylendiisocy- b5 anat und Isophorondiisocyanat verwenden.

Zur Darstellung des Vorpolymerisats gibt man zum Polyätherpolyol oder zum Gemisch von Polyätherpolyolen eine solche Menge an Polyisocyanal, daß das Verhältnis NCO/OH über 1,3 und vorzugsweise mindestens gleich 2 ist und dann erhitzt man unter Inertgasatmosphärc während 1 bis 5 h auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150° C.

Die Viskosität des Vorpoiymerisats ist im allgemeinen zu hoch, um es durch Spritzen anzuwenden. Es ist daher notwendig, entweder durch Erhitzen zwischen 50 und 120° oder durch Verdünnen in einem wasserfreien Lösungsmittel wie einem Keton, einem Ester, einem chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Gemisch dieser Lösungsmittel die Viskosität zu erniedrigen.

Das Diamin kann ein aromatisches Diamin, wie Benzidin, Dichlorbenzidin, Diamino-dichlordiphenylmethan, Methylendianilin, Metaphenylendiamin usw. sein und allein oder im Gemisch verwendet werden. Als Lösungsmittel für das Auflösen des Diamins kann man entsprechend den Umständen Ketone, Ester, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw. oder Gemische dieser Lösungsmittel verwenden. Das Lösen kann in der Kälte oder in der Wärme unter Rühren ausgeführt werden. Die Lösung bleibt stabil. Wenn man eine möglichst geringe Menge an Lösungsmittel einsetzen will, vermeidet man die Rekristallisation des Diamins durch Erwärmen der Behälter in der Spritzmaschine auf 50 oder 100° C.

Pigmente und Farbstoffe, die in einem Weichmacher oder einem Lösungsmittel angerührt sein können oder nicht, können vorzugsweise zur Lösung des Diamins zugesetzt werden. Wenn sie inert und wasserfrei sind, können sie auch dem Vorpolymerisat zugemischt werden oder auch teilweise der Lösung und teilweise dem Vorpolymerisat zugegeben werden.

Als Beispiele für die biegsamen Substrate können genannt werden: Leder, Gewebe jeder Art, Vliese, Garne von Weichschaum und weiche plastische Massen, Papiere usw. Zum Verwenden dieser Zusammensetzung vermischt man schnell ein Vorpolymerisat und ein in einem Lösungsmittel gelöstes Diamin mit Hilfe einer Spritzpistole mit innerer und äußerer Mischung, wobei die beiden Bestandteile beispielsweise mit Hilfe von Zahnradpumpen dosiert werden. Die Anteile des miteinander in Kontakt gebrachten Vorpolymerisats und des Diamins sind so. daß das Verhältnis NH₂/OH über 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 ist und das Verhältnis NCO/OH+ NH₂ etwa zwischen 0,95 und 1,6 liegt.

Die Gelbildung des Gemisches setzt unmittelbar nach dem Spritzen auf die Unterlage ein. Dank der Reaktivität der Bestandteile findet sie ohne Katalysator statt und zwar sowohl auf einem Substrat von 20° C wie auch auf einem Substrat, das 120° C erreichen kann.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein doppeltes Pump- und Spritzsystem notwendig und evtl. auch ein doppeltes Trocknungssystem.

Um eine vollständige Haftung zwischen den beiden Schichten zu gewährleisten, wird das Spritzen der zweiten Schicht vor dem vollständigen Trocknen der ersten durchgeführt. Die Zeit, die die beiden Spritzvorgänge trennt, schwankt je nach Reaktivität der ersten Schicht und kann durch ein Erwärmen verkürzt werden, bei dem Temperaturen von 120° C erreicht v>erden können. Unmittelbar nach dem Spritzen der zweiten Schicht trägt man das biegsame Substrat mit irgendeinem geeigneten Mittel so auf, daß eine vollständige Verankerung des Substrats mit dem Elasto-

meren gewährleistet ist.

Man trennt anschließend den erhaltenen Gegenstand von der Oberfläche der Form, sobald die Haftung des Substrats mit dem Elastomeren dies gestattet. Die Entformungszcit kann evtl. verkürzt werden durch ein Erwärmen, das bis zu 120° C gehen kann.

Es ist leicht verständlich, daß das erhaltene Ergebnis, nämlich: ein Überzug, der gleichzeitig biegefest, abriebfest, schrammtest und alterungsfest in der Feuchtigkeit ist. nur durch eine Kombination der Eigenschaften der Endschicht, die ein gutes Abriebverhiiltcn und üiegcvcrhaltcn gewährleistet, und der Unterschicht, die zu dem guten elastischen Verhalten beiträgt, erzielt werden kann. Es ist nicht gleichgültig, daß die Unterschicht eine sehr unterschiedliche Härte gegenüber der Endschicht aufweist.

Die durchgeführten Versuche zeigen, daß die beiden Schichten zusammen eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die weder die eine noch die andere Verbindung allein oder in einer oder zwei Schichten angewendet aufweist. Ein weiterer Vorteil, der in der industriellen Praxis sehr geschätzt wird, besteht darin, daß man nach freiem Willen die Geschwindigkeit der Schichtbildung der Endschicht und die der Unterschicht getrennt regulieren kann, was nicht möglich oder nur schwierig ist mit einer einzigen Zusammensetzung. Es wird daher erleichtert, die Zusammensetzung der Endschicht so zu wählen, daß sie in einigen zehn Sekunden trocknet, was eine schnelle Auftragung der Unterschicht gestattet, für die man eine längere Trockenzeit wählt, um eine vollständige Benetzung und danach eine vollständige Verankerung des biegsamen Substrats zu erreichen.

Ein weiterer wichtiger Vorteil ist, daß beim Gegcnkleben die erste Schicht schon eine ausreichende Härte besitzt und nicht in Gefahr läuft, entsprechend dem durch das Substrat angewandten Druck deformiert zu werden, und so eine einwandfreie Reproduktion der Oberfläche der Form gewährleistet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht, ohne hierauf beschränkt zu sein:

Heispiel 1

a) Herstellung des Vorpolymerisats für die Endschicht - Vorpolymerisat A

Man entwässert während einer Stunde unter K) Torr ein Gemisch von IW)O g Polytctramcthylenglykol des mittleren Molekulargewichts 2000 und 400 g eines Polyoxypropylenglykols des mittleren Molekulargewichts 2000 und läßt es mit 348 g Toluoldiisocyanat in einem Verhältnis der funktioncllcn Gruppen NCO/OH = 2 reagieren. Nach dreistündigem Erhitzen auf 90° C hat man ein Vorpolymerisat mit 0,82 Mol NCO/kg erhalten.

b) Herstellung des Vorpolymerisats für die Unterschicht - Vorpolyinerisat B

Man stellt unter denselben Bedingungen ein Vorpolymerisat aus 400 g eines Triols vom Molekulargewicht 4000, das durch Oxypropylicrung von Trimcthylolpropan erhalten wurde, und 522 g Toluoldiisocyanat, was einem Verhältnis NCO/OH = 2 entspricht, her. Nach dreistündigem Erwärmen auf ¹X)" C hat das Vorpolymerisat einen Gehalt von 0.(i2 Mol NCO/kg.

c) Spril/.cn

I. Mit Hilfe einer Spritzpistole mit Inncnmiscliung spril/l man:

100 Gewichtsteile des Vorpolymerisats A. das zu 70% in wasserfreiem Methylethylketon gelöst ist, und 16 Gewichtsteile Me-Ihylendianilin. das als 4()%ige Lösung in Methylketon vorliegt.
Es wird auf ein genarbtes Silikonpapier gespritzt. Unmittelbar danach wird das mit Polyurethan überzogene Silikonpapicr in einen auf S()° C eingestellten Trockenschrank gebracht und bleibt dort 1 min. Beim Herausnehmen aus dem Ofen war der Überzug von 15/1000 mm Dicke noch klebrig. Er bildet die Endschicht.
2. Unmittelbar danach spritzt man die Unterschicht, die gebildet wird aus
100 Gewichtsteilcn Vorpolymerisat U, in einer 80%igen Methyläthylketonlösung. 13 Gcwichtsteilen Methylendianilin, in einer 40%igen Methyläthylketonlösung.
Das Spritzen wird mit demselben Spritzpistolentyr wie bei der Endschicht durchgeführt. Einige Sekunder nach dem Spritzen wurde ein Leder, ein Gewebe um ein Vlies aufgebracht. Nach Sminütigcm Aufenthalt in einem auf 80° C gehaltenen Trockenofen wurder die biegsamen Substrate und ihr durch die Unterschicht und die Endschicht gebildeter Überzug vor Silikonpapier abgezogen. Das biegsame Substrat besaßeinen Überzug von einwandfreiem Aussehen unc angenehmem Tastgefühl.

Im Pendelflexometerfürden BALLY-Versuch, dci ein in der Schuhindustrie angewandter Test für die Prüfung der verwendeten Leder oder Kunstleder ist stellte man nach 3(K)OOO Biegungen keinen Riß aul der Oberfläche fest, was als äußerst zufricdcnstcllcnc beurteilt wird. Die Abriebfestigkeit und dit Schrammfestigkeit sind sehr gut und gestatten insbc sondere für das so überzogene Leder oder Vlies die Verwendung in der Schuhindustrie.

Der Überzug weist ohne das biegsame Substrat die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Bruchbelastung 60 kg/cm^:

Dehnung 250%

Reißfestigkeit 25 kg/cm

elastische Erholung nach 3 min. 100%.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird zum Vergleich angeführt. E; zeigt die Vorteile der erfindungsgemäßen Kombination gegenüber bekannten Verfahren, die dassellx Elastomere zur Ausführung der Endschicht und dei Unterschicht verwenden.

Es wurde ein Vorpolyinerisat aus zwei difunktioncllen Polyolcn mit einem Molgewicht von etwa 200( hergestellt. wobei das eine ein Polyoxypropylenglykol das mit der Abkürzung P 2010 bezeichnet wird, um das andere ein Polytetramethylenglykol. das mit de ι Abkürzung PTM 2000 bezeichnet wird, war.

1500 g P 2010 und 450 g PTM 2000 werden I I lang bei 120° C unter 3 Torr entwässert. Nach Ab kühlen auf 40° C gibt man rasch 348 g Toluoldiisocyanat zu und erwärmt das Gemisch unter Rühren um unter Stickstoffatmosphäre auf 80° C. Diese Temperatur wird 3 h lang aufrechterhalten.

Man erhält so ein difunktionelles Vorpolymerisat das nach 48 h 0,85 Mol NCO/kg enthält.

Man arbeitet wie in Beispiel 1. wobei man mit cinei Spritzpistole mit Innenmischung 120 Teile Vorpolymerisat, als 80%,ige Lösung in Methyläthylketon, und

21 Teile Methylendianilin, als 4()%ige Lösung in Methylethylketon, mischt.

Nachdem Spritzen eines Überzugs von 15/100 mm Dicke und 4minütigem Aufenthalt in einem Trockenofen bei 80° C spritzt man unmittelbar danach eine zweite Schicht derselben Dicke und derselben Zusammensetzung auf und klebt ein Leder dagegen.

Nach 4 min Aufenthalt im Trockenofen bei 80" C entformt man ein Leder, das mit 2 Polyurethan-Polyhamstoff-Schichten derselben Zusammensetzung überzogen ist und die aneinander und auf dem Substrat einwandfrei haften. Im BALLY-Flexometer erscheinen nach etwa 10000 Biegungen Risse im Elastomeren. Das so mit Polyurethan überzogene Leder ist ungeeignet für die Anwendung in der Schuhindustrie.

Beispiel 3

1. Vorpolymerisat für die Endschicht.

Man stellt getrennt die beiden Vorpolymerisate C und D nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 her:

Vorpolymerisat C wird aus 2000 g eines Oxypropylendiols vom Molekulargewicht 2000 und 348 g Diisocyanat hergestellt, was einem Verhältnis NCO/OH = 2 entspricht,
Vorpolymerisat D wird aus 2000 g PTM 2000 und 348 g Toluoldiisocyanat hergestellt.
Nach 48 Stunden ist der Gehalt der zwei Vorpolymeren 0,80 bzw. 0,82 Mol NCO/kg. Man mischt die beiden Vorpolymeren in dem Verhältnis C/D = 20/80 und erhält so das Vorpolymerisat E.

Vorpoiymerisat für die Unterschicht
Man stellt ein Vorpolymerisat F durch Mischen von 6000 g eines Triols des Molekulargewichts 6000, das erhalten wurde durch Oxypropylierung und Oxyäthylierung von Trimethylolpropan, und 522 g Toluoldiisocyanat her. Das Gemisch wird 2 h lang unter Rühren bei 70° C gehalten. Das erhaltene Vorpolymerisat hat einen Gehalt von 0,42 NCO/kg.
Spritzen

Man spritzt nacheinander das Vorpolymerisat E, das als 80%ige Lösung in wasserfreiem Methyläthylketon vorliegt, mit einer 20%igen Methylendianilinlösungin Äthylacetat, und das Vorpoiymerisat F, das ebenfalls als 8()%ige Lösung in Athylacetat vorliegt, und dieselbe 20%ige Lösung von Methyldianilin.
Für die zwei Schichten beträgt das Verhältnis NCO/OH+ NH₂ = (),^l>5. Die erste Schicht hat eine Dicke von 12/100 mm und die zweite von 20/100 mm. Zwischen den beiden Spritzvorgängen wurde der Überzug 2 min im Wärmeschrank bei 60° C gehalten. Unmittelbar nach dein zweiten Spritzen wurde ein Vlies gegengeklebt. Der erhaltene Artikel wurde vor dem Entformen 5 min lang bei 60° C erwärmt. Dieser Artikel zeigt eine gute Schrammfestigkeit und Abriebfestigkeit und hält mehr als 25OOOO Biegungen im BALLY-Flexometer stand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch Spritzen von PoIyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, die aus polyäther-polyolhaltigen Vorpolymerisaten hergestellt wurden, durch die bekannte Technik der Erzeugung einer Endschicht und einer Unterschicht aus Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, die verschiedene Zusammensetzungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Endschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das ein Polyäther-Polyol enthält, in dem das Polyol im wesentlichen aus einem Diol oder einem Gemisch von Diolen besteht, und daß man zur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Unterschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das einen Polyol-Polyäther enthält, in dem das Polyol im wesentlichen aus einem Polyol von mindestens drei funktionellen Gruppen oder ein Gemisch von Polyolen, von denen mindestens eins mehr als zwei funktionell Gruppen besitzt, besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoffverbindungen für die Herstellung der ersten Schicht oder Endschicht hergestellt werden durch Zusammengeben eines Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisats, das vorher durch Reaktion von Polyäther-Polyolen und überschüssigen Polyisocyanaten hergestellt wurde, wobei das Verhältnis NCO/OH zwischen 1,5 und 3 und vorzugsweise mindestens = 2 ist, mit einem in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamin, wobei die Anteile des Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisats und des Diamins so sind, daß das Verhältnis NH₂/OH über 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 und das Verhältnis NCO/ OH+ NH₂ zwischen etwa 0,95 und 1,6 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyäther-Polyurethan-Polyharnstoff-Verbindungen zur Ausführung der zweiten Schicht oder Unterschicht erhält durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamins und eines Vorpolymerisats oder eines Gemisches von Vorpolymerisaten, das aus einem Polyol mit mindestens frei funktionellen Gruppen oder auch aus einem Gemisch von Polyolen, von denen mindestens eins mehr als zwei funktionelle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß hergestellt wurde.

4. Verfahren zu;- Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch aufeinanderfolgendes Spritzen auf eine Oberfläche, die die Entformung zuläßt und deren Muster man reproduzieren will, einer ersten Schicht, genannt Endschicht aus einem Polyurethan-Polyharnstoffelastoineren und dann einer zweiten Schicht, genannt Unterschicht aus einem Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren verschiedener Zusammen-.cizung, gefolgt in dem Aufbringen des biegsamen Substrats mit irgendeinem bekannten Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man verwendet:

a) für die Endschicht ein Polyurethan-Polyharnstolf-Elastomeres. das durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamins und entweder durch ein Vorpolymerisat, das erhalten wurde aus einem Gemisch von zwei Polyol-Polyäthern, ^r> von denen der eine ein Polyoxypropylengly-

kol und/oder Äthylenglykol und der andere ein Polytetramethylenglykol ist, und einem Diisocyanat im Überschuß, oder aus einem Gemisch von zwei Vorpolymerisaten, von denen das eine aus einem Polyoxypropylen-

glykol und/oder Äthylenglykol und einem Diisocyanat im Überschuß und das andere aus einem Polytetramethylenglykol und einem Diisocyanat im Überschuß erhalten wurde, hergestellt wurde,

b) für die Unterschicht ein Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeres, das durch Reaktion eines in einem Lösungsmittel gelösten aromatischen Diamins und eines Vorpolymeri- -<> sats oder eines Gemisches von Vorpolymerisaten, die erhatten wurden aus einem Polyol mit mindestens drei funktionellen Gruppen oder einem Gemisch von Polyolen, die sich von Äthylenoxid oder Propylenoxid ableiten -'"> und von denen mindestens eins mehr als zwei

funktionelle Gruppen besitzt, und einem Diisocyanat im Überschuß hergestellt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxypropylen- und/oder m Oxyäthylenpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 400 und 7000 und Polytetramethylenglykole der Endschicht mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 700 und 4000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 3000 einsetzt. r>

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß man als Diisocyanat ein aromatisches, aliphatisches oder zykloaliphatisches Diisocyanat und vorzugsweise Toluoldiisocyanat, Diphenylinethandiisocyanat, Hexamethylendii-Hi socyanat und/oder Isophorondiisocyanat einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Diamin Benzidin, Dichlorbenzidin, Diamino-dichlordiphenylmethan, Methylcndiamin oder Metapher> nylendiamin allein oder im Gemisch verwendet.

S. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin in einem Keton, einem Ester, einem chlorierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch dieser Lösungs-)(i mittel gelöst einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Vorpolymerisats zu dem Polyol-Polyäther oder zu dem Gemisch von Polyol-Polyäthern eine solche π Menge an Polyisocyanat zusetzt, daß das Verhältnis NCO/OH über 1,5 und vorzugsweise mindestens 2 ist, und dann etwa 1 bis 5 h lang unter Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150° C erhitzt.

bo

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Viskosität der Polyurethan-Verbindungen durch Verdünnen mit einem wasserfreien Lösungsmittel, wie z. B. Keton, Ester, chloriertem Kohlenwasserstoff, aro_h-, matischem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch dieser Lösungsmittel erniedrigt.

1 1. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Spritzen der zweiten

Schicht vor dem vollständigen Trocknen der Endschicht durchführt.

12. Verwendung durch nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 erhaltenen biegsamen Substrate für Schuhwaren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Überzugs auf biegsamen Substraten durch Spritzen von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren und die so erhaltenen Produkte.

Wenn man Leder, ein Gewebe, ein Vlies oder ein anderes biegsames Material mit einer Polyurethan-Polyharnstoff-Haut überziehen will, Lt es schwierig, gleichzeitig eine gute Biegefestigkeit gegenüber wiederholtem Biegen und ausreichende Abriebfestigkeit zu erzielen, weil diese beiden wichtigen Eigenschaften im allgemeinen nicht miteinander verträglich sind.

Die Widerstandsfähigkeit gegen Schrammen spielt auch oft eine große Rolle bei den vorgesehenen Anwendungen, insbesondere in der Schuhindustrie; häufig vermindert sie sich jedoch, wenn die Biegefestigkeit für wiederholtes Biegen sich vergrößert.

Man weiß, daß die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Schichten in sehr weiten Grenzen schwanken können und auch an die vorgesehenen Verwendungen bis zu einem zufriedenstellenden Grad angepaßt werden können. Es ist dennoch für einige besondere Anwendungen nötig, sie weiterhin zu verbessern. Dies trifft beispielsweise für die Schuhindustrie zu, wo die Einsatzbedingungen besonders schwer sind.

Man weiß, daß die Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren im allgemeinen gute Abriebfestigkeit besitzen, wenn das Verhältnis Harnstoff zu Urethan ausreichend hoch ist. Dies trifft ebenfalls für die Beständigkeit gegen Schrammenbildung zu, die bei mittlerem Molekulargewicht des Polyols oder des Gemisches von Polyolen ziemlich groß ist. Leider steigt zwar mit wachsendem Verhältnis Harnstoff/Urethan (immer bei mittlerem Molekulargewicht des oder der Polyole) die Härte des Elastomeren, und die Biegefestigkeit vermindert sich.

Ein anderer ziemlich schwierig zu berechnender Begriff, der jedoch eine sehr große Bedeutung für alle Überzüge auf biegsamen Substraten besitzt, ist das Tastgefühl, das ebenfalls stark vom Verhältnis Harnstoff/Urethan abhängt. Demzufolge muß man immer einen Kompromiß in der Wahl der Bestandteile schließen.

Man weiß auch, daß die aus Vorpolymerisaten erhaltenen Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren alternierende Polyester- und Polyätherfolgen besitzen und verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber Elastomeren aufweisen, die nur von Polyol-Polyäthern abgeleitet sind. Solche Elastomere lassen eine gute Zugfestigkeit und Reißfestigkeit gleichzeitig bei gutem Biegeverhalten und guter Abriebfestigkeit zu.

Es ist aber auch bekannt, daß bei Einsatz von Derivaten des ε-Caprolactons die Polyestersequenzen einer guten Alterungsbeständigkeit in feuchter Atmosphäre schaden.

Die Verwendung eines Vorpolyinerisats, das gleichzeitig Polyäther- und Polyestcrscquenzen enthält, gibt bessere Ergebnisse als diejenigen, die nur mit Polyestern erhalten werden. Es ist aber gewiß, daß die Alterungsbeständigkeit an feuchter Atmosphäre immer besser ist, wenn man nicht Polyol-Polyäther einsetzt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das Überzüge und Häute zu erhalten gestattet, die gleichzeitig bis jetzt als unvereinbar bezeichnete Eigenschaften besitzen, nämlich erhöhte Werte für Biegefestigkeit bei wiederholten Biegungen, für die Abriebfestigkeit, für die Beständigkeit gegen Schrammenbildung und gegen Altern an feuchter Luft.

Erfindungsgemäß wird eine bekannte Technik zum Überziehen von biegsamen Substraten verwendet, die darin besteht, daß man zwei aufeinanderfolgende Schichten herstellt, eine erste Schicht direkt auf die Oberfläche, die das Entformen gestattet und die schließlich die Sichtfläche bildet, die das Muster der Form reproduziert (diese Schicht wird die Endschicht genannt) und eine zweite Schicht, genannt Unterschicht, die bestimmt ist zum Aufkleben des zu beschichtenden Substrats (der Endschicht).

In der allgemeinsten Form betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildungeines Überzugs auf biegsamen Substraten durch Spritzen von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren, die aus Polyäther und Polyol enthaltenden Vorpolymeren erhalten wurden, durch eine bekannte Technik, die darin besteht, daß man eine Endschicht und eine Unterschicht von Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren verschiedener Zusammensetzungen herstellt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Endschicht ein Vorpolymerisat einsetzt, das ein PoIyather-Polyol enthält und in dem das Polyol im wesentlichen aus einem Diol oder einem Gemisch von Diolen besteht, und daß man zur Herstellung des Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomeren der Unterschicht ein Vorpolymerisat verwendet, das ein Polyäther-Polyol enthält und in dem das Polyol im wesentlichen aus einem zumindest trifunktionellen Polyol oder einem Gemisch von Polyolen, von denen mindestens eins mehr als zwei funktionell Gruppen besitzt, besteht.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die nach diesem Verfahren erhaltenen Überzüge und die entsprechenden Artikel, die dadurch hergestellt wurden, indem man mit irgendeinem bekannten Mittel ein biegsames Substrat auf eine frisch gespritzte Unterschicht aufträgt.

Die Zusammensetzungen der Polyurethan-Polyharnstoff-Polyäther, die zur Ausführung der ersten Schicht oder Endschicht geeignet sind, sind insbesondere die in der FR-PS 1 427 722 beschriebenen. Solche Verbindungen werden erhalten durch Zusammenbringen eines Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat, das vorher durch Reaktion von Polyäther-Polyolen mit überschüssigen Polyisocyanaten in einem Verhältnis NCO/OH von 1,5 bis 3 und vorzugsweise mindestens 2 hergestellt wurde, mit einem aromatisehen Diamin in der Lösung eines Lösungsmittels, wobei die Anteile an Polyäther-Polyurethan-Vorpolymerisat und an eingesetztem Diamin so sind, daß das Verhältnis NH₂/OH über 0,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 liegt und das Verhältnis NCO' OH+ NH₂ etwa 0,95 bis 1,6 beträgt. Diese Mischungen können insbesondere durch Spritzverfahren aufgetragen werden, wobei man eine Haut oder einen Überzug erzeugt, dessen Dicke von einigen Zehntel