DE2528869A1 - Auf siliziumnitrid basierendes sintermaterial, verfahren zu seiner herstellung und verwendung desselben - Google Patents

Auf siliziumnitrid basierendes sintermaterial, verfahren zu seiner herstellung und verwendung desselben

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HENKEL, KERN, FEILER&HÄNZEL
BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND
TFLEX- 05 29 802 HNKL D c nr T A U Γ» QrHMTn «TRÄSSP 0 WECHSELBANK MÜNCHEN Nr. 318-85111
TfcLfcX. 05 it BUi ««^l EDUARÜ-bLHMllJ-SlKASStl Z DRESDNER BANK MÜNCHEN 3 914 TELEFON: (089) 66 3197, 66 30 91 - 92 D-8000 MÜNCHEN 90 POSTSCHECK: MÜNCHEN 162147 - TRLEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN
27.JUNIIVi
Tokyo Shibaura Electric Co,, Ltd. Kawasaki, Japan
Auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben
Die Erfindung betrifft ein neues hitzebeständiges Sintermaterial, welches vornehmlich bus Siliziumnitrid besteht. Dieses Sintermaterial wird im folgenden als "auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterialn bezeichnet· Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des betreffenden Sintermaterials·
Mit zunehmender wissenschaftlicher Erkenntnis und zunehmender Erforschung des Hochtemperaturbereichs beispielsweise bei Düsentriebwerken, Raketen, auf dem Gebiet der Atomkrafterzeugung und der Magnetohydrodynamik und dergleichen besteht ein immer größerer Bedarf nach in derartig hohen Temperaturbereichen hochbelastbaren Materialien· Insbesondere auf dem technischen Gebiet der Düsentriebwerke, Raketen und dergleichen wurden dahingehende Versuche Bit hochhitzebeständigen Materialien und Deaignrerbeseerungen unternommen, ua derartig« Düsentriebwerke, Raketen und dergleichen unter weit höheren Temperaturbe-
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dingungen betreiben zu können. Aus diesen Gründen wurde in den vergangenen Jahren Siliziumnitrid als neuem hitzebeständigem Material immer größere Beachtung geschenkt. In zahlreichen Ländern werden Untersuchungen und Versuche mit Siliziumnitrid angestellt. Es ist bekannt, daß Siliziumnitrid als Einseisubstanz selbst bei Einwirkung hoher Temperaturen schlecht sintert, weswegen das erhaltene Sintermaterial keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweist. Es sind nun bereits Versuche bekanntgeworden, zur Herstellung eines Siliziumnitridsintermaterials hoher mechanischer Festigkeit dem Siliziumnitrid ein Sinterhilfsmittel zuzusetzen und die erhaltene Masse einer Hitzebehandlung su unterwerfen· So ist beispielsweise aus der QB-FS 970 639 ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial bekannt, das durch Druckeinterung von Siliziumnitrid und Magnesiumoxid und dergleichen hergestellt wird· Aus der GB-PS Λ 092 637 iat ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial bekanntgeworden, das durch Drucksintern von et-Siliziumnitrid und Magnesiumoxid und dergleichen hergestellt wird. Aus der US-PS 3 *K)9 41? ist ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial bekannt, das durch Sintern von Siliziumnitrid und Magnesiumnitrid und dergleichen hergestellt wird. Diese auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien besitzen jedoch als hitzebeständige Materialien noch keine zufriedenstellenden Eigenschaften. Ihr Hauptnachteil ist die Beeintriehtigung ihrer mechanischen Eigenschaften insbesondere im Bereich hoher Temperatur. So besitzt beispielsweise ein durch Reaktionssintern erhaltenes auf Siliciumnitrid basierendes Sintermaterial bei einer Temperatur von 13000C •in· Biegefestigkeit ron «tva 38 kg/ mm2· Bis Wi Zugab· Ton Magnesiumoxid als Simterhilfsmittel su Sill* ziumnitrid und anschließend·* Drucksintern d*r «rhi!*
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tenen Masse hergestelltes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial besitzt bei einer Temperatur von 1300°G eine Biegefestigkeit von etwa 63 kg/mm . Diese Werte sind die höchsten bisher bekannten Werte für derartige Sintermaterialien.
Aus der GB-PS 1 312 315 ißt es bekanntgeworden, daß Oxide seltener Erden geeignete Sinterhilfsmittel für Siliziumnitrid darstellen. Es wurde gezeigt, daß bei Zugabe dieser Oxide auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien erhalten werden können, die im Vergleich zu den bisher bekannten Sintermaterialien ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Nachteilig an derartigen auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien ist jedoch, daß ihre Biegefestigkeit bei Temperaturen von 100O0C oder mehr rasch abnimmt. Diese auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien werden im folgenden an Hand eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials, das unter Kitverwendung von Yttriumoxid hergestellt wurde, näher erläutert.
Dieses auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterial wird durch Vermischen einer geeigneten Menge Yttriumoxidpulver mit Siliziumnitridpulver, Pressen der erhaltenen Masse zu einem Primärpreßling, Oberführen des Primärpreßlings in eine Kohleform und Drucksintern desselben bei einer Temperatur von 1600° bis 185O0C hergestellt. Die Biegefestigkeit eines nach dem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1400°C wird durch Kurve B von Fig. 1 wiedergegeben. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, fällt die Biegefestigkeit des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials bei einer Temperatur von 100O0C oder mehr
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rasch ab. Dieses Sintermaterial besitzt bei einer Temperatur von 13OO°C einen Biegefestigkeitswert, der nur etwa 40 % des Biegefestigkeitswerts bei Raumtemperatur beträgt. Obwohl die Biegefestigkeitskurve des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials jje nach der Menge an zugesetztem Yttriumoxid etwas verschieden sein kann, bleibt jedoch das Kurvenbild als solches unverändert. Vermutlich beruht die Tatsache, daß die Biegefestigkeitskurve des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials bei einer Temperatur von 1000°C oder mehr abfällt, auf der Anwesenheit einer nicht-kristallinen Substanz im Sintermaterial. Die einzelnen Pulverteilchen des als Ausgangsmaterial verwendeten Siliziumnitrids sind wahrscheinlich mit einer Oxidschicht oder Siliziumoxidschicht bedeckt, so daß jeweils Siliziumoxid/Yttriumoxid enthaltende Substanzen, die bei der Umsetzung des Siliziumoxids mit dem zugesetzten Yttriumoxid erhalten wurden, in dem Sintermaterial vorliegen. Unter diesen Substanzen gibt es eine mit einem Schmelzpunkt nahe 16600C. Folglich begünstigt diese Siliziumoxid/Yttriumoxid-Substanz in der Nähe der genannten Temperatur eine Sinterung des Siliziumnitrids unter Verdichtung des erhaltenen Sintermaterials. Wenn jedoch das erhaltene Sintermaterial durch Höntgenstrahlenbeugung analysiert wird, läßt sich das Vorhandensein irgendeiner auf Yttriumoxid zurückzuführenden Phase nicht nachweisen. Dies ist der erste Grund für die genannte Vermutung. Wenn weiterhin die Hochtemperaturbruchfläche des betreffenden auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials mit dessen Raumtemperaturbruchfläche verglichen wird, zeigt die Hochtemperaturbruchfläche einen intergranulären Bruch, die Raumtemperaturbruchfläche einen transgranulären Bruch. Diee ist der zweite Grund für die angegebene Vermutung. Aus beiden Gründen wird geschlossen, daß
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die geschilderte Abnahme der Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 4IOOO0C oder mehr auf das Vorliegen einer Korngrenze— nicht-kristalliner Substanz, beispielsweise einer Glasphase, zurückzuführen ist.
Dieselbe Erscheinung wie bei den Siliziumnitrid/Yttriumoxid-Sintermaterialien zeigen auch Sintermaterialien, die durch Zusatz anderer Oxide seltener Srden zu Siliziumnitrid hergestellt wurden. Es wurde das Vorliegen der nicht-kristallinen Substanz lediglich im Hinblick auf eine Siliziumoxid/Yttriumoxid-Substanz angestellt, vermutlich ist jedoch in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial als nicht-kristalline Substanz auch eine durch Ersatz eines Teils des Siliziumoxids durch Siliziumnitrid erhaltene Oxid/Nitrid-Substanz enthalten. Auch hierfür gelten die geschilderten Erwägungen.
Wie geschildert, beruht die Abnahme in der mechanischen Festigkeit des nach dem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials im Bereich hoher Temperatur auf dem Vorhandensein einer nicht-kristallinen Substanz als Korngrenzenphase.
Um nun einen Abfall der mechanischen Festigkeit im Bereich hoher Temperatur zu vermeiden, ist es erforderlich, (i) die nicht-kristalline Substanz dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial vollständig in irgendeine andere Substanz zu überführen oder sie zu entfernen, (2) sie aus dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial teilweise auszuziehen oder (3) sie teilweise in irgendeine andere Substanz zu überführen· In den Fällen (2) und (3) ist ein merklicher Anstieg im Schmelzpunkt einer derartigen nicht-kristallinen Substanz zu verzeichnen.
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Verfahren zum Kristallisieren einer nicht-kristallinen Substanz, d.h. Verfahren zum Entfernen der nicht-kristallinen Substanz, bestehen beispielsweise darin, der nicht-kristallinen Substanz zur Förderung der Kristallkeimbildung fähige Substanzen, wie Edelmetalle, Oxide, Fluoride und dergleichen, zuzusetzen oder - im Falle einer instabilen nicht-kristallinen Substanz - diese zu erhitzen oder abzukühlen und dergleichen. Bei einem Siliziumnitrid enthaltenden Material bereitet es jedoch Schwierigkeiten, nach den geschilderten Verfahren eine merkliche Kristallisation der nicht-kristallinen Substanz herbeizuführen·
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein hervorragend hitzebeständiges, auf Siliziumnitrid basierendes neues Sintermaterial zu schaffen, wobei dieses durch Anwendung eines wirksamen Verfahrens zum Kristallisieren einer nicht-kristallinen Substanz in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial hergestellt wird.
Das eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisende, auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterial gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es kristalline Verbindungen enthält, die aus Siliziumnitrid und mindestens einem Oxid eines Elements der Gruppe IHa des Periodensystems entstanden sind. Bas auf Siliziumnitrid basierende Sinteraaterial gemäß der Erfindung wird dadurch hergestellt, daß man eine Preßmasse aus Siliziumnitrid und mindestens einem der genannten Oxide in Gegenwart von Aluminiumnitrid einer Hitzebehandlung unterwirft.
Ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Herstellung
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von bei hohen Temperaturen arbeitenden Turbinenteilen.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Zeichnungen näher erläutert· Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 ein Kurvendiagramm, aus dem die Beziehung zwischen den Biegefestigkeitswerten eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung und eines nach einem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials und der Temperatur hervorgeht;
Fig. 2 ein Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster einer kristallinen Verbindung der Formel Si^N^/YgO,;
Fig. 3 ein Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung mit einer darin enthaltenen kristallinen Verbindung der Formel 3ίχΝ^·Υ2θτ$
Fig. 4 ein charakteristisches Kurvendiagramm, aus dem die thermischen Expansionseigenschaften eines auf Siliziumdioxid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung und des nach dem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials hervorgehen, wobei die prozentuale Ausdehnung auf der Ordinate und die Temperatur auf der Abszisse aufgetragen sind;
Fig. 5 ein charakteristisches Kurvendiagramm, aus dem die Wechselbeziehung zwischen drei Faktoren, Temperatur und die betreffenden Kristallisationsgrade sowie die thermischen Ausdehnungseigenschaf— ten, eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung und des nach dem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials hervorgeht;
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Fig. 6 ein charakteristisches Kurvendiagramm, aus dem die Beziehung zwischen der Biegefestigkeit und dem Verhältnis der "höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität" des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung hervorgeht;
Fig. 7 eis charakteristisches Kurvendiagramm, aus dem die Beziehung zwischen den Biegefestigkeitswerten eines gemäß Beispiel 2 hergestellten Sintermaterials gemäß der Erfindung und eines nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials und der Temperatur hervorgeht}
Fig. 8 ein charakteristisches Kurvendiagrammt aus der die jeweilige Oxidationsbeständigkeit des gemäß Beispiel 2 hergestellten Sintermaterials nach der Erfindung und des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials hervorgeht, und
Fig. 9 ein charakteristisches Kurvendiagramm, aus dem die Beziehung zwischen den Biegefestigkeitswerten eines gemäß Beispiel 6 hergestellten Sintermaterials nach der Erfindung und des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Sintermaterials und der Temperatur hervorgeht.
Wie bereits erwähnt, wird ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung, das aus Siliziumnitrid und mindestens einem Oxid eines Elements der Gruppe IXIa des Periodensystems gebildete kristalline Verbindungen enthält, dadurch hergestellt, daß man einen Rest aus Siliziumnitrid und mindestens einem der genannten Oxide in Gegenwart von Aluminiumnitrid einer Hitzebehandlung unterwirft, wobei der Teil der erhaltenen Masse, der an sich aus einer nicht-kristallinen Substanz bestehen würde, zur Kristallisation gebracht wird.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Siliziumnitrid kann entweder oc-siliziumnitrid oder ß-Siliziumnitrid sein. Es braucht nicht aus hochreinem Siliziumnitrid bestehen, es kann vielmehr die Reinheit von handelsüblichem Siliziumnitrid besitzen. Bevorzugt wird ein Siliziumnitridpulver einer Teilchengröße von 5/U oder darunter.
Die Elemente der Gruppe IHa des Periodensystems bestehen aus Scandium, Yttrium und 15 Elementen der Atomzahlen 57 bis 71» nämlich Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutecium. Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Oxide dieser Elemente in reiner Form oder in kombinierter Form aus zwei oder mehreren Elementen verwendet werden. Am meisten wird Yttriumoxid bevorzugt. Die Reinheit und Teilchengröße eines Pulvers dieser Oxide können der Heinheit und Teilchengröße des Siliziumnitridpulvers entsprechen.
Zur Herbeiführung der geschilderten Kristallisation wird vorzugsweise eine Preßmasse aus dem Siliziumnitridpulver und einem Pulver aus einem oder mehreren der genannten Oxide in Gegenwart von Aluminiumnitrid einer Hitzebehandlung unterworfen. Die Applikation des Aluminiumnitrids auf die zu sinternde Preßmasse aus dem Siliziumnitridpulver und dem Oxidpulver kann wie folgt geschehen:
(1) Das Aluminiumnitrid wird direkt mit einer durch Primärpressen einer Pulvermischung aus dem Siliziumnitridpulver und dem Oxidpulver erhaltenen Preßmasse durch Einbetten derselben in ein Aluminiumnitridpulver oder ein Aluminiumnitrid enthaltendes Pulver in Berührung gebracht.
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(2) Die Applikation kann ferner ohne direkte Berührung zwischen der Preßmasse und dem Aluminiumnitrid erfolgen, indem die Preßmasse und ein Aluminiumnitridpreßling in einem Ofen im Abstand voneinander untergebracht werden.
(5) Eine geeignete Menge Aluminiumnitridpulver kann direkt mit der Pulvermischung vereinigt werden. Vorzugs weise liegt die Aluminiumnitridmenge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.
Selbstverständlich kann das Aluminiumnitrid auch noch auf andere Weise auf die Preßmasse appliziert werden, sofern nur die auf die Verwendung von Aluminiumnitrid zurückzuführende Kristallisation eintritt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung muß nicht unbedingt Aluminiumnitrid verwenden. Es muß lediglich sichergestellt werden, daß das auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterial aus Siliziumnitrid und mindestens einem der genannten Oxide kristalline Verbindungen enthält.
Die Temperatur bei der geschilderten Hitzebehandlung beträgt in der Hegel 1500° bis 18500C. Je nach dem verwendeten Oxid eines Elements der Gruppe IHa des Periodensystems kann die Temperatur in geeigneter Weise gewählt werden. Wenn beispielsweise ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial mit Yttriumoxid hergestellt werden soll, sollte die Hitzebehandlung - da die bei der Kristallisation entstehende kristalline Verbindung SixN^/YgO* einen Schmelzpunkt von etwa 1850°C aufweist - vorzugsweise bei einer etwa 50° bis 2000C unterhalb des Schmelepunkts liegenden Temperatur, nämlich bei einer Temperatur von etwa 1650° bis 1800°C durchgeführt werden. Im Falle von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermateria-
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lien iait anderen Oxiden von Elementen der Gruppe IHa des Periodensystems als Yttriumoxid erfolgt die Hitzebehandlung ebenfalls vorzugsweise bei einer Temperatur etwa 50° bis 2000C unterhalb des Schmelzpunkts der kristallinen Verbindung aus Siliziumnitrid und mindestens einem der anderen Oxide.
Der nicht-kristalline Anteil des erfindungsgemäß erhaltenen auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials ist im Vergleich zum entsprechenden Anteil eines nach einem bekannten Verfahren hergestellten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials stärker erniedrigt oder vollständig entfernt. Somit besitzt ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften unter Bedingungen hoher Temperatur. Durch Analyse des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung mittels Röntgenstrahlenbeugung wurde bestätigt, daß es eine Menge kristalliner Verbindungen aus Siliziumnitrid und den Oxiden der Gruppe IHa des Periodensystems enthält. So enthält beispielsweise ein yttriumoxidhaltiges auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial eine kristalline Verbindung Si^N^YpO-., in welcher das Molverhältnis von Siliziumnitrid zu Yttriumoxid 1 : 1 beträgt, eine kristalline Verbindung SizN^*2Y20,, in welcher das betreffende Molverhältnis 1 : 2 ist,und eine kristalline Verbindung Si^tiL'3YoQ-Z4 in welcher das betreffende Kolverhältnis 1 : 5 ist. Weiterhin enthält ein solches Sintermaterial noch die verschiedensten Arten kristalliner Verbindungen entsprechend den angegebenen kristallinen Verbindungen. Da jedoch andere kristalline Verbindungen als SiJR^-YpO, relativ instabil sind, existiert in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial in der Regel die Verbindung Si^N^·YpO^. Im vorliegenden Falle wird lediglich als Beispiel der reprä-
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sentativste Vertreter, nämlich ein auf Siliziumnitrid und Yttriumoxid basierendes Sintermaterial, näher beschrieben.
Die kristalline Verbindung Si^N^.YgO* gehört in das tetragonale System, dessen Gitterkonstante derart ist, daß a « 7,603 % und c « 4,910 X, dessen Haumgruppe P 42*2 ist und das zwei chemische Äquivalente pro Zelleneinheit aufweist·
Das Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster dieser kristallinen Verbindung ist in Fig· 2 dargestellt.
Bs hat sich gezeigt, daß zwischen den mechanischen Eigenschaften des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials im Bereich hoher Temperatur und dem Gehalt des Sintermaterials an den betreffenden kristallinen Verbindungen eine enge Beziehung besteht.
Zu einer näheren Erläuterung der kristallinen Verbindungen einschließlich derjenigen mit den verschiedenen Molverhältnissen läßt sich der Anteil an den kristallinen Verbindungen in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial wie folgt wiedergeben:
100
worin bedeuten:
C den gewichtsprozentualen Anteil von Yttrium in den kristallinen Verbindungen, d.h. die kristalline Phase, bezogen auf die Gesamtmenge Yttrium in dem Sintermaterial (im folgenden als "Kristallisationsgrad" bezeichnet)
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Y1 das Yttriumgewicht in der kristallinen Phase Y0 das Gesamtgewicht von Yttrium in dem Sintermaterial.
Der Kristallisationsgrad wird gemäß der obigen Gleichung bestimmt, indem die Gesamtmenge an in dem Sintermaterial enthaltenem Yttrium durch chemische Analyse ermittelt und die Menge Yttrium in der kristallinen Phase durch Röntgenatrahlenbeugungs- oder Mikrostrukturanalyse ermittelt wird· Auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien mit einem Kristallisationsgrad von 50 Gew.-^ oder mehr werden wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit bevorzugt.
Die Verbindung der Formel Si,N^»Y20x ist von den verschiedenen genannten kristallinen Verbindungen die beständigste und stabilste. Aus diesem Grunde besteht auch zwischen der Menge an in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial als Hauptbestandteil enthaltener Verbindung Si^N^-YpO^ und den mechanischen Eigenschaften des auf Siliziumnitrid basierenden Sin-
.... . ^ .*_-- m £ine enj?e Beziehung. termaterials in einem Bereich hoher Temperatur^· Zum Nachweis der Menge der in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial enthaltenen Verbindung der Formel Si^N^-YgOx eignet sich am besten die Pulverröntgenstrahlenbeugung. Selbst wenn sich die Verbindung der Formel SixN^«Y20, nach anderen Methoden nicht nachweisen läßt, hat es sich gezeigt, daß die Verbindung der Formel S^3%*Y2^3 e*nen köchstwirksamen Beitrag zur Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials leistet, sofern sie lediglich durch Pulverröntgenstrahleribeugungsanalyse nachweisbar ist. Bei der Böntgenstrahlenbeugungsanalyse des die Verbindung der Formel Siχ%·Υρο3 enthaltenden auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials
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steht das Verhältnis des Beugungsintensitätswerts der Ebene (121) der Verbindung der Formel SixN^-YoO, mit der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität im Beugungsmuster zum Beugungsintensitätswert entweder der Ebene (101) oder (210) des Siliziumnitrids (ß-Si,N^) in dem Sintermaterial, worin der gebeugte Röntgenstrahl die höchste Intensität aufweist, oder zu einem Durchschnittswert der Beugungsintensitätswerte beider (101) und (210) Peaks (dieses Verhältnis wird im folgenden als Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität bezeichnet) in sehr enger Beziehung zu den Hochtemperatureigenschaften des betreffenden Sintermaterials. Dies bedeutet erfindungsgemäß, daß ein Sintermaterial mit einem Verhältnia der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsinteneität von 0,02 bis 2,00 ein bevorzugtes Sintermaterial mit einer besonders guten Hitzebeständigkeit darstellt. In Fig. 5 ist ein typisches Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials mit einer darin enthaltenen Verbindung der Formel Si ,N^- YgO * farsin Hg. 3 stellt A den Beugungspeak der Ebene (121) der Verbindung der Formel SixH^»YgO,, B den Beugungspeak der Ebene (101) der ß-Si,S^-Verbindung und C den Beugungspeak der Ebene (210) der ß-Si,N^-Verbindung dar. Bei dem bisher bekannten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial erscheint in dessen Pulverröntgenstrahlenbeugungsmuster der Peak A nicht· Bei dem Sintermaterial gemäß der Erfindung ist mit sinkender Porosität die mechanische festigkeit bei hohen Temperaturen um so größer. Dies entspricht auch dem bekannten Sintermaterial. Die Beziehung swiechen der Porosität des Sintermaterials und seiner mechanischen Festigkeit läßt sich durch folgende bekannte Gleichung wiedergeben:
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S « Soexp(-kp)
worin bedeuten:
S die mechanische Festigkeit;
ρ die Porosität;
S die mechanische Festigkeit im Falle, daß ρ * 0,und k eine Konstante.
Wenn man ein verdichtetes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung besonders niedriger Poroeität benötigt, wird vorzugsweise bei der Hitzebehandlung des Sintermaterials zusätzlich ein Druck ausgeübt, oder es wird das bereits kristallisierte Sintermaterial in einem Nachbehandlungsschritt einer Heißpressung unterworfen·
Im folgenden werden nun die Eochtemperatureigenschaften des auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung näher erläutert. Die Biegefestigkeit des als Beispiel gewählten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung ist durch Kurve A in Fig. 1 grafisch dargestellt. Aus einem Vergleich mit dem durch Kurve B in Fig. 1 wiedergegebenen bekannten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial geht klar und deutlich der erfindungsgemäß erzielbare Effekt hervor. Die Messung der Biegefestigkeit erfolgt nach der bekannten Dreipunkt-Biegemethode unter folgenden Bedingungen:
Stützweite: 20 mm
Gleitbackengeschwindigkeit: 0,5 mm/min Größe des Prüflings: 3 mm χ 3 mm χ 40 mm
Als ein Beispiel der Hochtemperatureigenschaften des Sintermaterials ist seine thermische Ausdehnungseigenschaft in
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Fig. 4- grafisch dargestellt. Hierbei ist auf der Ordinate die prozentuale Ausdehnung (prozentuale Ausdehnung * /\£/£0 x 100, worin bedeuten: /Q die Länge des Prüflings bei Raumtemperatur und Ai ein Inkrement der Ausdehnung der Probe bei bestimmter Temperatur) aufgetragen. In Fig. 4- sind mit A und B die einem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial gemäß der Erfindung bzw· dem bekannten auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial entsprechenden Kurven bezeichnet. Die Kurve B zeigt gekrümmte Teile, wie sie für ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial mit einem Gehalt an einer nicht-kristallinen Substanz mit einem Oxid irgendeines Elements der Gruppe IHa des Periodensystems typisch sind. Die Kurve A steht dagegen für ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung, zeigt keine derartigen gekrümmten Teile und einen kleineren thermischen Ausdehnungskoeffizienten.
Die Beziehung zwischen dem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität und der Hochtemperaturbiegefestigkeit von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien gemäß der Erfindung geht aus der folgenden Tabelle I hervor:
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Tabelle I
Verhältnis der
höchsten Röntgen—
strahlenbeugungs—
ι intensität		 Henge an zu
gesetztem
Y2O, in Gewe-#		 Biegefestigkeits
wert bei einer
Temperatur von o !
1500°C in kg/mnr i
: 0,00 1 45
: 0,01 5 ; 48 i
i 0,02 5 75 j
; 0,05 5 78 ι
I 0,05 2 85
0,11 5 80
0,55 10 ; 75
25 90 !
1,65 50 95 :
; 2,oo 40 79 i
: 2,67 45 i 55 !
2,82 50 : 48 ;
; 5,54 50 i 40
i
Die einzelnen auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien der Tabelle I wurden dadurch hergestellt, daß einem als Rohmaterial verwendeten handelsüblichen Siliziumnitrid mit 88 # CC-Si5N4 1 bis 50 Gew.-# Y3O5 zugesetzt wurdeja) . Dann wurden die mit Ϊ2°3 ^n den an5e" gebenen Mengen versetzten auf Siliziumnitrid basierenden Rohmaterialien unter Hitverwendung von n-Butanol in einem Topf mittels einer Aluminiumkugel gemahlen und durchgemischt· Hierauf wurde jede pulvrige Masse aus dem !Topf entnommen und nach dem Trocknen durch übliche Druckverformung unter einem Druck von 500 kg/cm zu einer Platte einer Länge von 50 mm, einer Breite
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von 50 mm und einer Stärke von 10 mm gepreßt. Jeder plattenförmige Preßling wurde zur Gewährleistung einer PrimärSinterung 0,5 his 3 h auf eine Temperatur von 175O0C erhitzt. Während dieser Zeit war jeder plattenförmige Preßling in Aluminiumnitridpulver eingebettet und befand sich in einem Kohlegefäß und wurde - in einem Kohlegefäß - unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Zur weiteren Verdichtung des hierbei erhaltenen Sintermaterials wurde es 2 h lang in einer Kohleform
2 und bei einem Druck von I50 bis 600 kg/cm bei einer Temperatur von 175O°C gesintert. Das erhaltene Sintermaterial wurde vermählen und durch Pulverröntgenstrah— lenbeugungsanalyse analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß eine SixN^·Y^O,-Phase und eine ß-Si,N^-Phase nachweisbar waren. Das geschilderte Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität war je nach der Menge an zugesetztem YoO* 101^- ^er 3auer ^er Primärsinterung sehr verschieden. Die Beziehung zwischen dem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität und der Biegefestigkeit bei einer Temperatur von 130O0G ergibt sich für jeden Prüfling aus Tabelle I. Wenn das Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität unter 0,02 liegt, zeigt das entsprechende Sintermaterial keine merkliche Hochtemperatur—Biegefestigkeit, und zwar unabhängig von den eingehaltenen Herstellungsbedingungen als auch von der Menge an zugesetztem ^20V Wenn beispielsweise auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien, denen jeweils 5 Gemr.-£ YoOz zugesetzt worden waren, miteinander verglichen werden, zeigt sich im Falle, daß ihre Verhältnisse der höchsten Röntgenstrahlenbeugunge— intensität unter 0,02 liegen, keine merkliche Zunahme der Biegefestigkeit· Im Gegensatz dazu besitzt ein auf Siliziumnitrid basierendes Sinteruaterial, den 2 Gew.-4* YpOz zugesetzt worden waren, eine ausgezeichnete Biege-
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festigkeit, wenn sein Verhältnis der höchsten Röntgen· Strahlenbeugungsintensität 0,02 oder mehr beträgt. Wenn dagegen ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial, dem 50 % Yp^3 ζι;ιεβ3β*ζ* worden waren, mit einem Verhältnis der höchsten RöntgenstrahleribeugungsintensitSt von weniger als 0,02 mit einem entsprechenden Sintermaterial, dessen Verhältnis der höchsten Röntgen-Strahlenbeugungsintensität 0,02 oder mehr beträgt, verglichen wird, zeigt sich im Hinblick auf die Hochtemperaturbiegefestigkeit ein beträchtlicher Unterschied. Wenn das Verhältnis der höchsten Eöntgenstrahlenbeugungsintensität 2,00 übersteigt, ist die Menge an Si^N^'YoO, in dem Sintermaterial so stark erhöht, daß das betreffende Sintermaterial unmöglich noch eine hohe Dichte aufweisen kann. Die Folge davon ist, daß ein derartiges Sintermaterial nicht mehr als Material hoher Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit verwendbar ist. Wenn die Menge an zugesetztem YpO* e*wa 50 Gew.-^ beträgt und dieses Y2O3 vollständig als SiJN^-YpOx-Verbindung kristallisiert, erhält man ein Sintermaterial mit einem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität von etwa 2,00. Folglich sollte die Menge an zugesetztem Y0O3 zweckmäßigerweise höchstens etwa 50 Gew.-^, vorzugsweise etwa 5 Gew.-# oder weniger betragen.
Wie bereits erwähnt, kann man bei der Herstellung eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung vorzugsweise eine Preßmasse aus dem Siliziumnitridpulver und dem Oxidpulver eines Elements der Gruppe IHa des Periodensystems in Gegenwart von Aluminiumnitrid einer Hitzebehandlung unterwerfen. Selbstverständlich kann die Herstellung eines Sintermaterials gemäß der Erfindung auch noch nach anderen
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geeigneten Verfahren erfolgen· So können beispielsweise Verbindungen der Formeln Si^N^ und Yp^5 **ei ^er Sin*e~ rung einem Siliziuianitridpulver zugesetzt werden. Weiterhin kann eine solche Masse einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Schließlich kann einem Siliziumnitridpul— ver eine durch Oxidation oder Zersetzung Y0O3 liefernde Yttriumverbindung einverleibt und die erhaltene Masse einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Hierbei werden dann die beiden genannten Verbindungen unter Bildung einer Si,H^-Y2O,-Verbindung zur Reaktion gebracht. Bei der Durchführung eines der geschilderten Verfahren ist die Beziehung zwischen dem Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität und der Hitzebeständigkeit des erhaltenen Sintermaterials dieselbe,wie sie bereits geschildert wurde. Verwendbare Yttriumverbindungen sind beispielsweise Yttriumformiat, Yttriumpropionatt Yttriumbutyrat, Yttriumpalmitat, Yttriumglycolat, Yttriumlactat, Yttriutnoxalat, Yttriumcarbonat, Yttriumnitrat, Yttriumsulfat und/oder Yttriumchlorid. Eine Pulvermischung aus Siliziumnitrid und einer Verbindung der Gruppe IHa des Periodensystems enthält zahlreiche verschiedene Verunreinigungen, wie sie beispielsweise durch die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen Siliziumnitrid und des Yttriums eingeschleppt oder während des Vermischens in die PulVermischung gelangt sind. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Oxide anderer Verbindungen, z.B. von Eisen, Aluminium, Calcium und dergleichen. Von diesen Verunreinigungen besitzt das Aluminiumoxid keinen unerwünschten Einfluß auf den erfindungsgemäß angestrebten Effekt und kann, wenn in geringer Menge, ohne weiteres in der Pulvermischung enthalten sein oder der Pulvermischung zugesetzt werden. Die Menge an vorhandenem oder zugesetztem Aluminiumoxid sollte zweckmäßigerweise 5 Gew.-# oder weniger betragen. Wenn die
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vorhandene oder zugesetzte Menge an Aluminiumoxid der Menge an einer Verbindung der Gruppe IHa des Periodensystems entspricht oder geringer ist als diese, beeinträchtigt das Aluminiumoxid den erfindungsgemäß angestrebten Effekt auch dann nicht, wenn es in einer Menge von 5 Gew.-JIi oder mehr vorhanden ist oder zugesetzt wird. Folglich kann als ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung eine geringe Menge an Verunreinigungen, wie Eisen, Aluminium oder Calcium enthalten.
Je nach den angewandten Verfahren und den eingehaltenen Bedingungen kann es oftmals vorkommen, daß ein Teil der dem Siliziumnitrid zugesetzten Yttriumverbindung in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial als nichtkristalline Substanz enthalten ist. In diesem Falle ist es, wie bereits erwähnt, im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, z.B* die mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur, zweckmäßig, mindestens 50 Gew.-^, vorzugsweise 70 Gew.-# der Gesamtmenge an in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial enthaltenen Yttrium in eine kristalline Phase zu überführen.
Ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung besitzt hervorragende Hochtemperatureigenschaften, z.B. eine hohe Oxidationsbeständigkeit, eine hohe thermische Schockbeständigkeit und eine niedrige thermische Ausdehnung, sowie eine hohe mechanische Festigkeit bei hoher Temperatur. Im folgenden werden für ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit einer Verbindung der Formel Si,N^.Yp°3 aeben anderen kristallinen Verbindungen, wie beispielsweise Si,N^.3Y2Oj und in einigen Fällen
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einer gewissen (kleinen) Menge einer nicht-kristallinen Substanz die Beziehungen und Verhältnisse bezüglich der Hochtemperatureigenschaften näher erläutert·
Mit bekannten Sintermaterialien erreicht man keine ausreichend hohe Oxidationsbeständigkeit, wie sie für unter drastischen Bedingungen, unter denen eine Rochtemperaturoxidation stattfindet, z.B. für in einer Gesturbinenatmosphäre verwendete Sintermaterialien unabdingbar ist. Ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit einem Kristallisationsgrad von 50 % oder mehr oder vorzugsweise 70 % oder mehr gewährleistet eine diesen Anforderungen voll genügende hohe Oxidationsbeständigkeit· Bei einem auf Siliciumnitrid basierenden Sintermaterial gemäß der Erfindung, das durch Zusatz von bis zu 5 Gew.-£ Yttriumoxid hergestellt worden war, ist die Beziehung zwischen der Änderung in seinem Kristallisationsgrad und der entsprechenden Änderung in seiner Oxidationsbeständigkeit in der folgenden Tabelle II dargestellt. Die betreffenden Untersuchungen wurden unter 48-stündigem Liegenlassen der verschiedenen Prüflinge in auf eine Temperatur von Ί200°0 erhitzter atmosphärischer Luft durchgeführt·
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Tabelle II
Kristallisatiousgrad
(C *)		 Gewichtszunahme
(mg/cm^)
100
90
70
60
50
40		 0,12
0,12
0,18
0,22
0,25
0,32
Je stärker die kristalline Phase in dem auf Siliziuranitrid basierenden Sintermaterial vertreten ist, d.h. 3e größer der Kristallisationsgrad des betreffenden Sinterraaterials ist, desto geringer ist seine thermische Ausdehnung. Dieses thermische Ausdehnungsverhalten steht in linearer Abhängigkeit von der Temperatur. Aus Fig. 5 ergibt sich die Beziehung zwischen dem Kristallisationsgrad und der thermischen Ausdehnung eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials, das durch Zusatz von 5 Gew.-# Yttriumoxid hergestellt worden war. In Fig. 5 sind mit 1, 2, 3, **· und 5 die thermischen Ausdehnungskurven von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien mit Kristallisationsgraden von 0, 50, 70, 90 und 100 Gew.-# bezeichnet. Die Kurve 1 zeigt einen sehr stark gekrümmten Teil. Hieraus ergibt sich, daß ein Sintermaterial mit einem Kristallisationsgrad von 0 Gew.-#, nämlich ein nach einem bekannten Verfahren hergestelltes Sintermaterial, nicht in Fällen
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ORIGINAL INSPECTED
verwendet werden kann, in denen es wiederholt unter Bedingungen variierender !Temperaturen verwendet werden soll« Die Sintennaterialien gemäß der Erfindung, mit denen die Kurven 2, 3 und 4 aufgestellt worden sind, sind in dieser Beziehung stark verbessert und lassen sich unter den angegebenen Bedingungen variierender Temperaturen mit ausreichender Sicherheit verwenden. Die Kurve 5 weist überhaupt keinen gekrümmten Teil auf; dies steht dafür, daß ein Sintermaterial gemäß der Erfindung mit einem Kristallisationsgrad von 100 Gew.-^ als Bauteil jedes mit hoher Präzision hergestellten komplizierten Mechanismus verwendet werden kann.
Die Beziehung zwischen dem Kristallisationsgrad und der kritischen Temperaturdifferenz des thermischen Schocks von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien geht aus der folgenden tabelle III hervor. Der kritische thermische Schocktest wurde in der V/eise durchgeführt, daß ein durch Zusatz von 5 Gew.-^ Yttriumoxid hergestelltes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial in Wasser eingetaucht wurde.
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Tabelle III
Kristallisationsgrad Kritische Temperaturdifferenz
(C $) des thermischen Schocks (A^c)
90 1050
70 1000
50 980
30 550 j
0 450
Aus Tabelle III geht hervor, daß mit zunehmendem Kristallisationsgrad der Wert für den kritischen thermischen Schock größer wird.
Die Beziehung zwischen der zugesetzten Menge an Yttriumoxid und der kritischen Temperaturdifferenz des thermischen Schocks eines auf Siliziumnitrid basierenden Sin— ternaterials gemäß der Erfindung mit einem Kristallisa— tionsgrad von 99 Gew.-jS geht aus der folgenden Tabelle IV hervor«
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Tabelle IV
Zugesetzte Menge Kritische Temperaturdifferenz
an Ϊ2°3 in ^*·"^ des thermischen Schocks ( /\ Tc)
0,5 900
1,0 1000
2,5 1000
5,0 1050
6,0 1050
10,0 1000
i
Schließlich ergibt sich aus der folgenden (Tabelle V die Beziehung zwischen dem Krietallisationsgrad und der Hochtemperaturfestigkeit bei einer Temperatur von 1300°C eines durch Zusatz von 5 Gew.-# Yttriumoxid hergestellten auf Siliziumnjtrid basierenden Sintermaterials.
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Tabelle V
Kristallisationsgrad
(C *)		 Hochtemperaturfestigkeit bei
einer Temperatur von 1JOO0C
in kg/cm2
100
90
70
50
50
o 		98
95
95
92
88
4-2
Die Werte der Tabellen IV und V wurden mit konkreten Beispielen von auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien erhalten. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese Werte beschränkt.
Wie bereits im einzelnen ausgeführt, besitzt ein auf Siliziuianitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit aus Siliziumnitrid und mindestens einem Oxid eines Elements der Gruppe HIa des Periodensystems, vorzugsweise Ittriumoxid, gebildeten kristallinen Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende mechanische Festigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur, ein hervorragendes thermisches Ausdehnungsverhalten und eine ausgezeichnete thermische Schockbeständigkeit. Folglich eignet sich ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung insbesondere als Material für bei hohen Temperaturen arbeitende und mit hoher Ce-
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schwindigkeit drehende Maschinen, z.B. Turbinen. Es ist bekannty daß für solche mit hoher Geschwindigkeit drehende Maschinen, z.B. Turbinen, eine hohe Oxidationsbeständigkeit erforderlich ist. Siliziumnitrid als solches besitzt eine höhere Oxidationsbeständigkeit als Metall, weswegen auf derartigen Anwendungsgebieten bereits mit Siliziumnitrid Untersuchungen angestellt wurden. Da jedoch die Oberfläche von Turbinenbauteilen, z.B. Turbinenflügel und dergleichen, Temperaturen von 1100° bis 1200°C erreichen, sollten hierfür Materialien mit noch höherer Oxidationsbeständigkeit verwendet werden. Die auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterialien gemäß der Erfindung stellen nun solche Materialien höherer Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen dar und bieten folglich auf dem genannten Anwendungsgebiet eine Reihe von Vorteilen. Ba jedoch die thermische Leitfähigkeit von Siliziumnitrid im Vergleich au Metall nicht sehr hoch ist, ist die Temperaturdifferenz zwischen beispielsweise der einer hohen Temperatur ausgesetzten Turbinenbauteiloberfläche und einem von der betreffenden Bauteiloberfläche nach innen hin in einer gewissen Entfernung, z.B. einer Entfernung von einigen hundert Mikron, angeordneten Teil mehrere hundert Grade Celsius. Dies bedeutet, daß der Temperaturgradient zwischen der Bauteiloberfläche und dem im Inneren befindlichen Bauteil ziemlich groß sein dürfte, weswegen eine Zerstörung eines der betreffenden Bauteile infolge thermischen Schocks selbstverständlich als wahrscheinlich anzusehen ist. ELn nach einem bekannten Verfahren hergestelltes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial mit einem Kristallisationsgrad von 0 besitzt eine thermische Schockbeständigkeit (A1Tc) von etwa 45O°C und läßt sich folglich unter hohen Temperaturen nicht mit ausreichender Sicherheit zum Einsatz bringen. Im Gegensatz dazu besitzt ein auf Silizium-
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nitrid basierendes Sintermaterial gemäß der Erfindung mit aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid gebildeten kristallinen Verbindungen eine thermische Scliockimpulsbeständigkeit von etwa 10000C und ist folglich bei Gebrauch unter hohen Temperaturbedingungen ausreichend beständig. So erfährt beispielsweise ein Kraftfahrzeugaxialkompressor, insbesondere sein Flügel, beim Starten und Bremsen einen beträchtlichen thermischen Schock und mechanischen Schlag, Aus diesem Grund werden hierfür auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien gemäß der Erfindung mit hoher thermischer Schockbeständigkeit bevorzugt. Weiterhin zeigt die thermische Ausdehnungskurve eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials gemäß der Erfindung eine wesentlich geringere Krümmung in einem Temperaturbereich von 800°0 bis 90O0G als ein bekanntes auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial mit einem Kristallisationsgrad von 0. Es gibt sogar auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien gemäß der Erfindung, die überhaupt keine Krümmung aufweisen. Da auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterialien gemäß der Erfindung nicht nur eine hohe thermische Schockbeständigkeit aufweisen, sondern auch eine, wenn überhaupt, höchstens geringfügige thermische Verwerfung erfahren, eignen sie sich besonders gut zum Gebrauch bei hohen Temperaturen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel Λ
Ein handelsübliches Siliziumnitrid—Rohmaterial mit 80 % cc-Siliziumnitrid wurde zunächst mit 5 Gew.-^ Yttriumoxid und dann mit n-Butanol versetzt. Die erhaltene Masse wurde in einem Aluminiumtrioxidtopf und einer Aluminiumtrioxidkugel 70 h lang gemahlen und durchgemischt. Hierauf wurde die erhaltene pulvrige Masse aus dem Topf entnommen und durch Trocknen von dem n—Butanol befreit. Die erhaltene Masse wurde nach einem üblichen Preßverfahren unter einem Druck von
ρ
500 kg/cm zu einer Platte einer Länge von 50 mm, einer Breite von 50 mm und einer Stärke von 10 nun gepreßt. Der erhaltene plattenförmige Preßling wurde innerhalb eines Kohle ge fäßes in ein Aluminiumnitridpulver eingebettet und dann*in einen Heizofen überführt. Dort wurde er unter einer Stickstoffgasatmosphäre 0,5 bis 3 h bei einer Temperatur von 175O°C einer Primärsinterung unterworfen. Zur weiteren Verdichtung des erhaltenen Sintermaterials wurde es in einer Kohleform weitere 2 h bei einer Temperatur von 175O0C unter einem Druck
von 300 kg/cm gesintert. Das letztlich erhaltene Sin— termaterial war vollständig verdichtet und besaß eine Porosität von 0. Das erhaltene Sintermaterial wurde zermahlen und durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß eine SixH^-YpO?-Phase und eine ß-Si^li^-Phase nachweisbar waren. Das bereits erwähnte Verhältnis der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität war $e nach der Haltezeit bei der Pri— märsinterung sehr verschieden. Aus Fig. 6 geht die Beziehung zwischen dem Verhältnis der höchsten Röntgen— Strahlenbeugungsintensität und der Biegefestigkeit dee Sintermaterials bei einer Temperatur von 1300°C hervor.
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Der Biegefestigkeitstest wurde nach der üblichen Dreipunkt-Biegemethode unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Größe des Prüflings: 3 nun χ 5 nun χ 4-0 mm Stützweite: 20 mm
Gleitbackengeschwindigkeit: 0,5 mm/min
Beispiel
Ein handelsübliches Siliziumnitrid-Kohmaterial mit 88 % «-Siliziumnitrid wurde zunächst mit 5 Gew.-# Yttriumoxid und dann mit n-Butanol versetzt, worauf das Ganze in einem Aluminiumtrioxidtopf mittels einer Aluminiumtrioxidkugel naß-vermahlen und -gemischt wurde. Nach dem Trocknen der gemahlenen bzw. pulverisierten Masse wurde mittels einer Sub-Sieb-KLassifizierungsvorrichtung nach Fischer eine Teilchengröße bestimmt. Die Kasse besaß eine Teilchengröße von etwa 0,8 ,u. Nun wurde die erhaltene pulverisierte Masse in üblicher bekannter Weise unter einem Druck von 500 kg/cm zu einem plattenförmigen Preßling einer Länge von 50 mm, einer Breite von 50 mm und einer Stärke von 10 mm ausgeformt. Der erhaltene plattenformige Preßling wurde innerhalb einer Kohleform mit einer etwa 5 nun starken Aluminiumnitridpulverschicht bedeckt. Der derart bedeckte plattenförmige Preßling wurde nun in einen Heizofen überführt und dort 2 h unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei einer Temperatur von 175O°C und einem Druck von 400 kg/cm druckgesintert. Das hierbei erhaltene auf Siliziumnitrid basierende Sintermaterial war vollständig verdichtet und von tiefschwarzer Farbe. Wurde das erhaltene Sintermaterial vermählen und durch Röntgenstrahleribeugungsanalyse analysiert, zeigte es
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sich, daß es eine kristalline Phase der Verbindung Si,Nj^YpOc enthielt. Aus dem erhaltenen Sintermaterial wurde ein Prüfling einer Größe von 3uax3nanx40iirai hergestellt und, wie in Beispiel Λ beschrieben, auf seine Biegefestigkeit hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse werden durch Kurve A von Fig, 7 wiedergegeben. Zu Vergleichszwecken wurde ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial ohne kristalline Phase, das durch entsprechende Zugabe von 5 Gew.-# Yttriumoxid zu Siliciumnitrid hergestellt worden war, mitgetestet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind durch Kurve B von Fig. 7 dargestellt.
Das erfindungsgemäß hergestellte Sintermaterial mit kristalliner Phase und das bekannte Sintennaterial ohne kristalline Phase wurden schließlich noch Oxidationsbeständigkeitstests unterworfen. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind durch die Kurven A bzw. B von Pig. 8 dargestellt. Aus Fig. 8 geht hervor, daß ein auf Siliziumnitrid basierendes Sintennaterial gemäß der Erfindung mit kristalliner Phase eine bessere Oxidationsbeständigkeit aufweist als das bekannte Sintermaterial ohne kristalline Phase.
Beispiel
Ein entsprechend Beispiel 2 hergestellter Preßling wurde - innerhalb eines Kohlegefäßes - mit Aluminiumnitridpulver bedeckt, worauf der derart bedeckte Preßling zur Sinterung in einen Heizofen überführt und dort 2 h lang unter einer Stickstoffgasatmosphäre auf eine Temperatur von 175O°C erhitzt wurde. Da das hierbei erhaltene Sintermaterial noch eine unzureichende Dichte aufwies, wurde
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es zur vollständigen Verdichtung in einer Kohleform
Stunde ρ
noch eine weitere\ unter einem Druck von 2I-OO kg/cm auf eine Temperatur von 175O0C erhitzt. Nun war das erhaltene Sintermaterial vollständig verdichtet. Es wurde zermahlen und dann durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es, ähnlich wie das Sintermaterial von Beispiel 2, eine kristalline Phase enthielt. Bei einem entsprechend Beispiel 2 durchgeführten Biegefestigkeitstest wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.
Beispiel
Der Sintervorgang wurde ähnlich dem Sintervorgang von Beispiel 3 durchgeführt. Es wurde ^eäoeh ein Preßling aus einem Siliziumnitridpulver und ein weiterer Preßling aus Aluminiumnitridpulver in einem Kohlegefäß eines Durchmessers von 100 mm und einer Tiefe von 100 mm so nebeneinander gelegt, daß sie sich nicht berührten. Die Primärsinterung dauerte 3 h in einem Sinterofen bei einer Temperatur von 1700°C unter Stickstoffgasatmosphäre. Anschließend wurde der auf Siliziumnitrid basierende "vorgesinterte1* Preßling in einer Kohleform unter Stickstoffgasatmosphäre weitere 2 h unter einem Druck von 400 kg/cm bei einer Temperatur von 175O°C gesintert. Das erhaltene Sintermaterial war vollständig verdichtet. Es wurde ähnlich wie das Sintermaterial von Beispiel 2 durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert und einem Biege- und Oxidationsbeständigkeitstest unterworfen. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten wie in Beispiel 2.
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Beispiel 5
Ein Pulvergemisch aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid, das entsprechend Beispiel 2 zubereitet worden war, wurde mit Aluminiumnitridpulver versetzt und gründlich durchgemischt. Bezogen auf das fertige Pulver wurden 2 Gew.-^ Aluminiumnitridpulver zugesetzt. Das erhaltene Pulvergemisch wurde in üblicher bekannter Weise unter einem Druck von 500 kg/cm zu einer Platte einer Länge von 60 mm, einer Breite von 60 mm und einer Starke von 20 mm gepreßt, worauf der erhaltene plattenförmi ge Preßling 3 h unter StxckstoffgasatmoSphäre in einer Kohleform unter einem Druck von 4-00 kg/cm bei einer (Temperatur von 16500G gesintert wurde. Das erhaltene Sintermaterial besaß eine Porosität von 0,01 oder weniger, d.h. es war nahezu vollständig verfestigt. Das erhaltene Sintermaterial wies eine kristalline Phase auf und besaß im wesentlichen entsprechende Eigenschaften wie das Sintermaterial von Beispiel 2.
Sei Zugabe eines Aluminiumnitridpulvers zu einem Pulvergemisch aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid beträgt die Menge des Aluminiumnitrids.vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew. Bei Zugabe einer größeren Menge an Aluminiumnitrid als 5 Gew.-% kommt es infolge einer Erhöhung der Aluminium— nitridmenge zu einer Umsetzung zwischen dem Aluminiumnitrid und dem Siliziumnitrid, wodurch die Bildung einer Verbindung aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid gehemmt oder verhindert wird. Wenn dagegen die zugesetzte Aluminiumnitridmenge 0,1 Gew.-^ unterschreitet, wirkt es nicht mehr als Hilfsmittel bei der Bildung der Verbindung aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid.
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Beispiel 6
Der Sintervorgang wurde entsprechend Beispiel 2 durchgeführt, wobei (Jedoch als Rohmaterial ein handelsübliches Siliziumnitrid mit 40 % ex-Siliziumnitrid verwendet wurde. Die Biegefestigkeit des letztlich erhaltenen Sintermaterials entsprach in etwa der Biegefestigkeit des Sintermaterials von Beispiel 2 (dargestellt durch Kurve A von I?ig. 9)· Zu Yergleichszwecken wurde die Biegefestigkeit eines Sintermaterials aus einem entsprechenden Siliziumnitrid-Ausgangsmaterial ohne kristalline Phase ermittelt (vgl. Fig. 9, Kurve B).
Beispiel
Der Sintervorgang erfolgt in entsprechender V/eise wie bei Beispiel 4, wobei jedoch ein handelsübliches SiIiziumnitrid-Sohmaterial mit 40 % <x -Siliziumnitrid verwendet wurde. Das letztlich erhaltene Sintermaterial wies eine kristalline Phase auf und besaß dieselbe Biegefestigkeit wie das Sintermaterial von Beispiel 6.
Beispiel 8
Der Sintervorgang wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß als handelsübliches Siliziumnitrid-Rohmaterial ein solches mit 40 % oL-Siliziumnitrid verwendet wurde. Das letztlich erhaltene Sintermaterial wies eine kristalline Phase auf und besaß dieselbe Biegefestigkeit wie das Sintermaterial von Beispiel 6.
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Beispiel 9
Handelsübliches metallisches Silizium wurde unter Verwendung einer Alutniniumtrioxidkugelmühle 70 h lang zermahlen, worauf die zerkleinerte Masse zur Herstellung von Siliziumnitridpulver 70 h unter Stickstoffgasatmosphäre auf eine Temperatur von 135O°C erhitzt wurde. Eine Bestimmung des Verhältnisses <*>siliziumnitrid zu ß—Siliziumnitrid in dem erhaltenen Produkt mittels Röntgenstrahlenbeugungsanalyse ergab 83 % ex—Siliziumnitrid und 17 % ß-Siliziumnitrid. Der Sintervorgang wurde in entsprechender Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch an Stelle des Yttriumoxids dem Pulver 5 Gew.-# Ceroxid zugesetzt wurden. Das letztlich erhaltene Sintermaterial wurde vermählen und durch Röntgenstrahlenbeugungsanalyse analysiert. Hierbei zeigte es sich, daß es- eine neue Phase enthielt, die als kristalline Phase der Verbindung SizN^.CeoOz und dergleichen aufgefaßt werden kann. Die Ergebnisse des Biegefestig— keitstests entsprachen dem Biegefestigkeitstest von Beispiel 2.
Beispiel 10
Ein handelsübliches Siliziumnitrid-Rohmaterial mit oc -Siliziumnitrid bzw. ein handelsübliches Siliziumnitrid-Rohmaterial mit 4-0 % oc-Siliziumnitrid wurde jeweils mit 5 Gew.-J* Ceroxid versetzt, worauf die jeweilige Masse gründlich gemischt wurde. Unter Verwendung der beiden Arten von Ausgangsmaterialien wurden in der in den Beispielen 2, 3f 4- und 5 beschriebenen Weise 8 verschiedene Sintermaterialien hergestellt. Diese Sintermaterialien besaßen praktisch dieselben kristallinen Phasen und Biegefestigkeitswerte wie das Sintermaterial von Beispiel 9·
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- 57 -
Beispiel 11
In entsprechender Weise wie in Beispielen 2, 3» 4· und 5 wurden unter Zusatz von 10 Gew.-# Lanthanoxid an Stelle des Yttriumoxids vier verschiedene Sintermaterialien hergestellt. Sie erhaltenen Sintermaterialien besaßen sämtliche eine neue kristalline Phase, die in den bisher bekannten Sinterraaterialien nicht feststellbar war. Die Biegefestigkeitswerte entsprachen dem Biegefestigkeitswert des Sintermaterials von Beispiel 9.
Beispiel 12
In entsprechender Weise wie in Beispiel 11 wurden unter Verwendung von 15 Gew.-Si Praseodymoxid an Stelle von Yttriumoxid vier verschiedene Sintermaterialien hergestellt. Die erhaltenen Sintermaterialien besaßen sämtliche eine neue kristalline Phase, die in einem entsprechenden bekannten Sintermaterial nicht nachweisbar war. Die Biegefestigkeitswerte entsprachen dem Biegefestigkeitswert des Sintermaterials von Beispiel 9.
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Siliziumnitrid und mindestens einem Oxid eines Elements der Gruppe IHa des Periodensystems gebildete kristalline Verbindungen enthält.
2. Sintermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es aus Siliziumnitrid
und Yttriumoxid gebildete kristalline Verbindungen enthält.
3. Sintermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß es in den aus Siliziumnitrid und Ittriumoxid gebildeten kristallinen Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmenge an in dem auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterial enthaltenem
Yttrium, 50 Gew.-Ji oder mehr Yttrium enthält.
4. Sintermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß es als aus Siliziumnitrid und Yttriumoxid gebildete kristalline Verbindung Si^Ny,.Y0Ox enthält.
5. Sintermaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß, ermittelt durch Pulver« röntgenstrahlenbeugungsanalyse des auf Siliziumnitrid
basierenden Sintermaterials, das Verhältnis des Wertes der höchsten Höntgenstrahlenbeugungsintensität der Verbindung der Formel SLjik^X^}-. zum Wert der höchsten
Röntgenstrahlenbeugungsintensität der Verbindung der
Formel ß-Si^N^ im Bereich von 0,02 bis 2,00 liegt.
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6. Sintermaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß es als eine der aus Si— liziumnitrid und Yttriumoxid gebildeten kristallinen Verbindungen eine solche der Formel Si,N^.Y2Ox enthält und daß, durch Pulverröntgenstrahlenbeugungsanalyse ermittelt, sein Verhältnis des Wertes der höchsten Höntgenstrahlenbeugungsintensität der Verbindung Si^N^.Y^O* zu dem Wert der höchsten Röntgenstrahlenbeugungsintensität der Verbindung der Formel B-Si55N^ im Bereich von 0,02 bis 2,00 liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines auf Siliziumnitrid basierenden Sintermaterials nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Preßmasse aus Siliziumnitrid und mindestens einem Oxid eines Elements der Gruppe IHa des Periodensystems in Gegenwart von Aluminiumnitrid einer Hitzebehandlung unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet , daß man die Preßmasse direkt in Aluminiumnitridpulver oder ein das Aluminiumnitrid enthaltendes Pulver einbettet.
9. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet, daß man die Preßmasse in einem Heizofen derart neben Aluminiumnitrid anordnet, daß die Preßmasse das Aluminiumnitrid nicht berührt.
10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet, daß man direkt ein Aluminiumnitridpulver mit einem Pulvergemisch aus Siliziumnitrid und mindestens einem der genannten Oxide mischt.
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V: 1
11. Auf Siliziumnitrid basierendes Sintermaterial, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10«
12. Verwendung eines Sintermaterials nach Anspruch 6 zur Herstellung von Turbinenteilen.
13. Verwendung eines Sintermaterials nach Anspruch 6 zur Herstellung von Turbinenschaufeln und Drehschaufeln.
14. Verwendung eines Sintermaterials nach Anspruch 11 zur Herstellung von Turbinenteilen bzw. «bauteilen.
15· Verwendung eines Sintermaterials nach Anspruch 11 zur Herstellung von Turbinenschaufeln und Drehschaufein.
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