DE3534825C2 - Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikkörpers aus polykristallinem Aluminiumnitrid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikkörpers aus poly­ kristallinem Aluminiumnitrid mit einer thermischen Leitfähigkeit von mehr als 1,00 W/cmK bei 25°C und vorzugsweise von mehr als 1,42 W/cmK bei 25°C.

Ein geeignet reiner Aluminiumnitrid-Einkristall, der 300 ppm gelösten Sauerstoff enthält, hat bei Zimmertemperatur eine thermische Leitfähigkeit von 2,8 W/cmK, die fast so hoch ist, wie die eines BeO-Einkristalls, die 3,7 W/cmK beträgt und die sehr viel höher ist als die von Al₂O₃-Ein­ kristall, die 0,44 W/cmK beträgt. Die thermische Leitfähigkeit eines Aluminiumnitrid-Einkristalls ist stark vom gelösten Sauerstoff abhängig, und sie nimmt mit einer Zunahme des gelösten Sauerstoffge­ haltes ab. So beträgt z. B. die thermische Leitfähig­ keit von Aluminiumnitrid-Einkristall mit 0,8 Gew.-% gelöstem Sauerstoff etwa 0,8 W/cmK.

Aluminiumnitrid-Pulver hat eine Affinität für Sauerstoff, insbesondere wenn seine Oberfläche nicht von einem Oxid bedeckt ist. Die Einführung von Sauerstoff in das Aluminiumnitrid-Gitter in Aluminium­ nitrid-Pulver führt zur Bildung von Al-Fehlstellen nach der folgenden Gleichung:

Auf diese Weise bildet die Einführung von 3 Sauerstoffatomen auf 3 Stickstoffplätzen eine Fehl­ stelle auf einer Aluminiumstelle. Die Anwesenheit von Sauerstoffatomen auf Stickstoffstellen hat wahrschein­ lich einen vernachlässigbaren Einfluß auf die thermi­ sche Leitfähigkeit von AlN. Wegen des großen Unter­ schiedes hinsichtlich der Masse zwischen einem Alumi­ niumatom und einer Fehlstelle hat jedoch die Anwesen­ heit von Fehlstellen auf Aluminiumstellen einen starken Einfluß auf die thermische Leitfähigkeit von AlN und ist, für alle praktischen Zwecke, wahrscheinlich für die gesamte Abnahme der thermischen Leitfähigkeit von Aln veranwortlich.

Es gibt üblicherweise 3 verschiedene Quellen von Sauerstoff in nominell reinem AlN-Pulver. Die erste Quelle sind diskrete Al₂O₃-Teilchen. Die zweite Quelle ist ein Oxidüberzug, vielleicht als Al₂O₃, der die AlN-Pulverteilchen bedeckt. Quelle Nr. 3 ist im AlN-Gitter in Lösung befindlicher Sauer­ stoff. Die Sauerstoffmenge, die im AlN-Pulver im AlN-Gitter vorhanden ist, hängt von dem Herstellungs­ verfahren des AlN-Pulvers ab. Weiterer Sauerstoff kann in das AlN-Gitter dadurch eingeführt, daß man das AlN-Pulver auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Messungen zeigen, daß bei etwa 1900°C das AlN-Gitter etwa 1,2 Gew.-% Sauerstoff lösen kann. In der vorlie­ genden Erfindung bedeutet Sauerstoffgehalt des AlN-Pulvers, daß Sauerstoff eingeschlossen ist, der als Quelle Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 vorhanden ist. In der vorliegenden Erfindung kann der Sauerstoff, der im AlN-Pulver als Quelle Nr. 1, 2 und 3 vorhanden ist, durch Einsatz von freiem Kohlenstoff entfernt werden, und das Ausmaß der Sauerstoffentfernung durch Kohlen­ stoff hängt hauptsächlich von der für den jeweiligen Sinterkörper gewünschten Zusammensetzung ab.

In der nachveröffentlichten, aber prioritätsälteren EP-A-152 545 mit Benennung für Deutschland ist ein Verfahren zum Herstellen eines Keramikkörpers aus poly­ kristallinem Aluminiumnitrid beschrieben, der eine Zusammensetzung aufweist, wie sie von der Linie ABCD, ausgenommen die Linien CD und EF der Fig. 1, definiert und umfaßt ist, (die als den Stand der Technik wieder­ gebende Fig. 1 in der vorliegenden Anmeldung enthalten ist), wobei der hergestellte Körper weiter eine Poro­ sität von weniger als etwa 10 Vol.-% und eine thermi­ sche Leitfähigkeit von mehr als 1,0 W/cmK bei 22°C aufweist, und das Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:
das Herstellen einer Mischung aus Aluminiumnitrid-Pulver und einem Yttriumzusatz, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Yttriumhydrid, Yttri­ umnitrid und deren Mischungen, wobei Aluminiumnitrid und Yttriumzusatz einen vorbestimmten Sauerstoffgehalt aufweisen, die Mischung eine Zusammensetzung hat, deren Äquivalentprozente an Yttrium, Aluminium, Stickstoff und Sauerstoff durch die Linie ABCDEF, ausgenommen die Linien CD und EF in Fig. 1, definiert und umfaßt sind, weiter das Formen der Mischung zu einem Preßling und das Sintern des Preßlings bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1850 bis etwa 2170°C, in einer Atmosphäre, die ausgewählt ist aus einer Gruppe beste­ hend aus Stickstoff, Argon, Wasserstoff und deren Mi­ schungen zur Herstellung des polykristallinen Körpers.

In der vorgenannten EP-152 545 ist auch ein polykristalliner Körper offenbart, dessen Zusammensetzung mehr als etwa 1,6 bis etwa 19,75 Äquivalentprozent Yttrium, etwa 80,25 bis etwa 98,4 Äquivalentprozent Aluminium, mehr als etwa 4 bis etwa 15,25 Äquivalentprozent Sauerstoff und etwa 84,75 bis etwa 96 Äquivalentprozent Stickstoff umfaßt.

Die vorgenannte EP-152-545 offenbart auch einen polykristallinen Körper mit einer Phasenzusammensetzung aus AlN und einer zweiten Phase, die Y und O enthält, wobei die Gesamt­ menge der zweiten Phase im Bereich von mehr als etwa 4,2 bis etwa 27,3 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Körpers, liegt, wobei der Körper eine Porosi­ tät von weniger als etwa 10 Vol.-% und eine thermi­ sche Leitfähigkeit von mehr als 1,0 W/cmK bei 22°C aufweist.

Die nicht vorveröffentlichte, aber prioritätsältere EP-A 133 275 mit deutscher Benennung bzw. US-PS 4,478,785 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers aus polykristallinem AlN mit einer Wärmeleitfähigkeit, die gemäß Tabelle 1 maximal 0,82 W/cmK bei 22°C beträgt. Dieses Verfahren umfaßt das Bilden einer Mischung aus Aluminiumnitrid-Pulver und freiem Kohlenstoff, bei dem das Aluminiumnitrid einen vorbestimmten Sauerstoffgehalt von mehr als etwa 0,8 Gew.-% hat, und bei dem der freie Kohlenstoff mit diesem Sauerstoff reagiert und ein desoxidiertes Pulver oder einen Preßling ergibt, dessen Sauerstoffgehalt im Bereich von mehr als 0,35 bis etwa 1,1 Gew.-% liegt, und dessen Sauerstoffgehalt um mindestens 20 Gew.-% geringer ist als der vorgenannte vorbestimmte Sauerstoffgehalt, wobei die Mischung oder ein Preßling daraus erhitzt werden, um Kohlenstoff und Sauerstoff unter Bildung des desoxidierten Aluminiumnitrids umzu­ setzen, und man anschließend den Preßling aus desoxi­ diertem Aluminiumnitrid unter Bildung eines Keramik­ körpers sintert, dessen Dichte größer als 85% der theoretischen Dichte ist.

Die US-PS 4,097,293 beschreibt die Herstellung hitzebeständiger, verstärkter Verbundmaterialien mit einer Faserstruktur.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikkörpers mit einer in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung zu schaffen, der eine Porosität von weniger als 10 Vol.-% und eine thermische Leitfähigkeit von mehr als 1,00 W/cmK bei 25°C aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im An­ spruch 1 angegebenen Stufen (a) bis (d) gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren differiert die Zusammensetzung des desoxidierten Preßlings in Äquivalentprozent, wenn überhaupt, nur unwesentlich von der Zusammensetzung des erhaltenen Sinterkörpers in Äquivalentprozent.

Der Sauerstoffgehalt kann im Rahmen der vor­ liegenden Erfindung durch Neutronenaktivierungsanalyse bestimmt werden.

Unter Gewichtsprozent ist im Rahmen der vor­ liegenden Anmeldung zu verstehen, daß die Gesamtheit der Gewichtsprozente aller Komponenten 100 ergeben.

Unter Umgebungsdruck wird im Rahmen der vor­ liegenden Anmeldung atmosphärischer oder etwa atmos­ phärischer Druck verstanden.

Unter spezifischer Oberfläche ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die spezifische Oberfläche zu verstehen, die mittels der BET-Methode ermittelt wird.

Nach der vorliegenden Erfindung kann Alumini­ niumnitrid-Pulver in Luft verarbeitet werden und doch zu einem Keramikkörper mit einer thermischen Leitfähig­ keit von mehr als 1,00 W/cmK bei 25°C und vor­ zugsweise von mehr als 1,42 W/cmK bei 25°C führen.

Der Fachmann wird aufgrund der folgenden de­ taillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zei­ chnung, die einen Teil der Beschreibung bildet, ein besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung gewinnen. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 ist ein Zusammensetzungsdiagramm, das die Subsolidus-Phasengleichgewichte im reziproken ter­ nären System aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃ zeigt. Fig. 1 ist aufgetragen in Äquivalentprozent und längs jeder Ordinatenachse ist der Äquivalentpro­ zentgehalt an Sauerstoff angegeben (der Äquivalentpro­ zentgehalt an Stickstoff ist 100% minus dem Äquiva­ lentprozentgehalt an Sauerstoff). Längs der Abszissen­ achsen ist der Äquivalentprozentgehalt an Yttrium auf­ getragen (der Äquivalentprozentgehalt an Aluminium be­ trägt 100% minus dem Äquivalentprozentgehalt an Yttrium). Fig. 1 zeigt ein Beispiel einer die Ordi­ naten verbindenden geraden Linie ZZ′, die die Sauerstoff­ gehalte eines YN-Zusatzes und eines Aluminiumni­ trid-Pulvers verbindet. Vom gegebenen Äquivalentpro­ zentgehalt an Yttrium und Aluminium an jedem Punkt auf einer die Ordinaten verbindenden Linie, die durch das Vieleck ABCDEF verläuft, können die erforderlichen Mengen an Yttrium-Zusatz und AlN zur Herstellung der Zusammensetzung dieses Punktes auf der die Ordinaten verbindenden Linie errechnet werden;

Fig. 2 ist eine vergrößerte Ansicht des Ab­ schnittes der Fig. 1, der sich unten rechts befindet;

Fig. 3 ist ein Zusammensetzungsdiagramm, das die Subsolidus-Phasengleichgewichte im reziproken ter­ nären System aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃ zeigt. Fig. 3 ist in Äquivalentprozent aufgetragen und entlang jeder Ordinatenachse ist der Äquivalent­ prozentgehalt an Sauerstoff gezeigt (der Äquivalent­ prozentgehalt an Stickstoff beträgt 100% minus dem Äquivalentprozentgehalt an Sauerstoff). Längs der Abszissenachsen ist der Äquivalentprozentgehalt an Yttrium gezeigt (der Äquivalentprozentgehalt an Alumi­ nium beträgt 100% minus dem Äquivalentprozentgehalt an Yttrium. In Fig. 3 umfaßt das Vieleck JKLM, aus­ genommen die Linie MJ, die Zusammensetzung des Sinter­ körpers, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren er­ halten wird;

Fig. 4 ist eine vergrößerte Ansicht des Ab­ schnittes der Fig. 3, der das Vieleck JKLM zeigt und

Fig. 5 ist Schliffbild (in 1000facher Ver­ größerung) eines polierten Querschnittes eines poly­ kristallinen Körpers, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, worin die heller gefärbte Phase AlN ist und die dunkler gefärbte Phase ist eine zweite Phase, die zusammengesetzt ist aus Y₂O₃ und Y₄Al₂O₉.

Die Fig. 1 und 3 zeigen das gleiche Zusam­ mensetzungsdiagramm, nämlich die Subsolidus-Phasen­ gleichgewichte in dem reziproken ternären System, das zusammengesetzt ist aus AlN, YN, Y₂O₃ und Al₂O₃, und sie unterscheiden sich nur darin, daß die Fig. 1 das Vieleck ABCDEF und die Linie ZZ′ zeigt, während die Fig. 3 das Vieleck JKLM wiedergibt. Die durch das Vieleck ABCDEF definierte und umfaßte Zusammenfassung schließt die Zusammensetzung des Vieleckes JKLM ein.

Die Fig. 1 und 2 wurden algebraisch auf der Grundlage von Daten entwickelt, die erzeugt wurden durch Bilden einer teilchenförmigen Mischung von YN vorbestimmten Sauerstoffgehaltes und AlN-Pulver vorbe­ stimmten Sauerstoffgehaltes, und in wenigen Fällen einer Mischung von AlN-, YN- und Y₂O₃-Pulvern, unter Stickstoffgas Formen der Mischung zu einem Preßling unter Stickstoffgas und Sintern des Preßlings für eine Zeitdauer von 1 bis 1,5 h bei Sintertempera­ turen im Bereich von etwa 1860 bis etwa 2050°C in Stickstoffgas bei Atmosphärendruck. Mehr im besonderen wurde die gesamte Prozedur vom Mischen der Pulver bis zum Sintern des daraus gebildeten Preßlings in einer nicht oxidierenden Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Das Vieleck JKLM der Fig. 3 und 4 wurde ebenfalls algebraisch entwickelt, und zwar auf der Basis von Daten, die erhalten wurden durch die Beispiele der vorliegenden Anmeldung, sowie andere Versuche, die ähnlich den Beispielen der vorliegenden Anmeldung aus­ geführt wurden.

Das beste Verfahren, Phasengleichgewichte auf­ zutragen, die Oxynitride und zwei verschiedene Metall­ atome einschließen, wobei die Metallatome die Valenz nicht verändern, besteht darin darin, die Zusammensetzungen als ein reziprokes ternäres System aufzutragen, wie dies in den Fig. 1 und 3 geschehen ist. In dem beson­ deren System der Fig. 1 und 3 gibt es zwei Arten von nichtmetallischen Atomen (Sauerstoff und Stickstoff) und zwei Arten von Metallatomen (Yttrium und Aluminium). Die Atome Al, Y, O und N haben angenommenerweise eine Wertigkeit von +3, +3, -2 bzw. -3. Von allen vier Atomen wird angenommen, daß sie als Oxide, Nitride oder Oxynitride vorhanden sind und daß sie sich ver­ halten, als hätten sie die vorgenannten Wertigkeiten.

Die Phasendiagramme der Fig. 1 bis 4 sind in Äquivalentprozent aufgetragen. Die Zahl der Äqui­ valente für jedes der genannten Elemente ist gleich der Zahl der Mole des jeweiligen Elementes multi­ pliziert mit seiner Wertigkeit. Auf der Ordinate ist die Zahl der Sauerstoffäquivalente, multipliziert mit 100% und dividiert durch die Summe der Sauerstoffäquiva­ lente und der Stickstoffäquivalente, aufgetragen. Längs der Abszisse ist die Zahl der Yttriumäquivalente, multipliziert mit 100% und dividiert durch die Summe der Yttriumäquivalente und der Aluminiumäqui­ valente, aufgetragen. Alle Zusammensetzungen der Fig. 1 bis 4 sind in dieser Weise aufgetragen.

Die Zusammensetzungen auf den Phasendiagrammen der Fig. 1 bis 4 können auch dazu benutzt werden, den Gleichgewichtsprozentgehalt und den Volumenprozentgehalt der verschiedenen Phasen zu bestimmen. So kann z. B. ein bestimmter Punkt in dem Vieleck JKLM in den Fig. 3 oder 4 dazu benutzt werden, die Phasenzusammensetzung des polykristallinen Körpers an diesem Punkt zu be­ stimmen.

Die Fig. 1 bis 4 zeigen die Zusammensetzung und die Phasengleichgewichte des polykristallinen Körpers im Festzustand.

Die errechneten Zusammensetzungen bestimmter Punkte in der Fig. 3 oder 4 innerhalb des Vieleckes JKLM sind in der vorliegenden Tabelle I zusammengefaßt:

Tabelle I

Der Körper aus polykristallinem Aluminiumni­ trid, der nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat eine Zusammensetzung, die durch das Vieleck JKLM der Fig. 3 oder 4, aber ohne die Linie MJ, definiert und umfaßt wird. Der polykri­ stalline Sinterkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellt worden ist, hat eine Zusammensetzung, die Yttrium in einer Menge von 2,5 bis 4,9 Äqui­ valentprozent umfaßt, Aluminium in einer Menge von 95,1 bis 97,5 Äquivalentprozent, die mehr als 4,1 bis weniger als 6,3 Äquivalentprozent Sauerstoff und mehr als 93,7 bis zu 95,9 Äquivalentprozent Stickstoff enthält.

Der polykristalline Körper durch das Vieleck JKLM ohne die Linie MJ umfaßt eine AlN-Phase sowie eine zweite Phase, die Yttrium und Sauerstoff enthält. Die zweite Phase kann Y₂O₃ oder eine Mi­ schung von Y₂O₃ und Y₄Al₂O₉ sein, die immer Y₂O₃, zumindest in einer Spurenmenge, enthält, d. h. zumindest in einer Menge, die durch Röntgen- Diffraktionsanalyse nachweisbar ist. Die zweite Phase ist in einer Menge vorhanden, die im Bereich von mehr als 6 bis weniger als 9,4 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sinterkörpers, liegt.

Wie sich der obigen Tabelle I entnehmen läßt, würde der polykristalline Körper, dessen Zu­ sammensetzung dem Punkt M am nächsten ist, die größte Menge an sekundärer Phase enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Körper aus polykristallinem Aluminiumnitrid, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, von einer Zusammensetzung, die durch das Vieleck UMJV der Fig. 3 oder 4, aber ohne die Linie MJ, definiert und umfaßt ist. Der gesinterte polykristalline Körper hat eine Zusammensetzung, die mehr als 2,5 bis 4,35 Äquivalentprozent Yttrium, von 95,65 bis zu 97,5 Äquivalent­ prozent Aluminium, von mehr als 4,1 bis weniger als 6,3 Äquivalentprozent Sauerstoff und von mehr als 93,7 bis weniger als 95,9 Äquivalent­ prozent Stickstoff umfaßt.

Der polykristalline Köper weist eine AlN-Phase sowie eine zweite Phase auf, die eine Mischung aus Y₂O₃ und Y₄Al₂O₉ umfaßt. Diese zweite Phase ist in einer Menge vorhanden, die im Bereich von mehr als 6 bis zu weniger als 9,4 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Sinterkör­ pers, liegt, wobei Y₂O₃ immer zumindest in einer Spurenmenge vorhanden ist, d. h. in einer Menge, die durch Röntgen-Diffraktionsanalyse nachweisbar ist, wobei die Y₄Al₂O₉-Phase immer in einer Menge von mehr als 3,4 Vol.-% vom Sinterkörper vorhanden ist.

In einer weiteren Ausführungsform hat der er­ findungsgemäße polykristalline Körper eine Zusammen­ setzung, die durch das Vieleck JKLM, aber ohne die Linien MJ oder LK der Fig. 3 oder 4, definiert und um­ faßt ist. Bei dieser Ausführungsform besteht die Phasenzusammensetzung des Sinterkörpers aus einer AlN-Phase und aus einer zweiten Phase aus Y₂O₃ und Y₄Al₂O₉. Diese zweite Phase enthält immer Y₂O₃ und Y₄Al₂O₉, zumindest in Spurenmengen, d. h. zumindest in einer Menge, die durch Röntgen-Diffraktionsanalyse nach­ weisbar ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erhält man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Sinter­ körper, dessen Zusammensetzung durch die Linie LK nach Fig. 4 definiert ist, und der eine Phasenzusammen­ setzung aus AlN und Y₂O₃ hat, wobei die Y₂O₃-Phase im Bereich von etwa 7,6 bis etwa 8,4 Vol.-% des Körpers liegt. Die Linie LK der Fig. 4 entspricht einer Zusammensetzung mit 4,4 bis 4,9 Äquivalentprozent Yttrium, 95,1 bis 95,6 Äquivalentprozent Aluminium, 4,4 bis 4,9 Äquivalentprozent Sauerstoff und 95,1 bis 95,6 Äquivalentprozent Stickstoff.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das eingesetzte Aluminiumnitrid-Pulver handelsübliche oder technische Reinheit haben. Im besonderen sollte es keine Verunreinigungen enthalten, die die erwünschten Eigen­ schaften des erhaltenen Sinterproduktes merklich nach­ teilig beeinflussen, und vorzugsweise sollte es mehr als etwa 99% reines AlN unter Ausschluß von Sauerstoff enthalten. Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Aluminiumnitrid-Pulver enthält Sauer­ stoff im allgemeinen bis zu einer Menge von 4,4 Gew.-% und üblicherweise liegt der Sauerstoffgehalt im Bereich von mehr als 1,0 bis weniger als 4,0 Gew.-% und üblicherweise liegt der Sauerstoffgehalt im Bereich von mehr als 1,0 bis weniger als 4,0 Gew.-%, d. h. bis zu etwa 4 Gew.-%. Üblicherweise ent­ hält im Handel erhältliches Aluminiumnitrid-Pulver etwa 1,5 Gew.-% (2,6 Äquivalentprozent) bis etwa 3 Gew.-% (5,2 Äquivalentprozent) Sauerstoff, und solche Pulver sind in Anbetracht ihrer beträchtlich geringeren Kosten am meisten bevorzugt.

Der Sauerstoffgehalt des Aluminiumnitrids ist durch Neutronen-Aktivierungsanalyse bestimmbar.

Im allgemeinen hat das als Ausgangsmaterial benutzte Aluminiumnitrid-Pulver eine Oberfläche, die im weiten Bereich variieren kann, und allgemein liegt sie in einem Bereich von bis zu etwa 10 m²/g. Häufig hat dieses Pulver eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 1,0 m²/g und noch häufiger eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 3,0 m²/g, üblicher­ weise von mehr als 3,2 m²/g, und vorzugsweise eine Oberfläche von mindestens etwa 3,4 m²/g.

Allgemein hat das Aluminiumnitrid-Pulver in der hergestellten Mischung, nachdem die Komponenten übli­ cherweise durch Mahlen miteinander vermischt wurden, eine spezifische Oberfläche, im im weiten Bereich variieren kann, und allgemein beträgt sie bis zu etwa 10 m²/g. Häufig liegt sie von mehr als 1,0 bis zu 10 m²/g. Vorteilhaft liegt sie im Bereich von 1,5 bis 5 m²/g, und in einer Ausführungs­ form liegt die Oberfläche im Bereich von 3,4 bis 5 m²/g. Die Oberflächen sind nach BET bestimmt worden. Die minimale Sintertemperatur einer gegebenen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nimmt mit zunehmender Teilchengröße des Aluminiumnitrids zu.

Der Yttriumoxyd (Y₂O₃)-Zusatz in der er­ findungsgemäßen Mischung hat allgemein eine spezifische Oberfläche, die in weitem Bereich variieren kann. Allgemein liegt sie im Bereich von mehr als 0,4 bis etwa 6,0 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 5,0 m²/g, noch bevorzugter im Bereich von 1,0 bis 5,0 m²/g, und gemäß einer Ausführungsform ist die spezifische Oberfläche größer als 2,0 m²/g.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird Kohlenstoff für die Desoxidation des Alumi­ niumnitrid-Pulvers in Form von freiem Kohlenstoff be­ reitgestellt, der zu der Mischung hinzugegeben werden kann als elementarer Kohlenstoff oder in Form eines kohlenstoffhaltigen Zusatzes, z. B. einer organischen Verbindung, die sich unter Bildung freien Kohlenstoffes thermisch zersetzen kann.

Der erfindungsgemäß verwendete kohlenstoff­ haltige Zusatz ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freiem Kohlenstoff, einem kohlenstoffhaltigen orga­ nischen Material und deren Mischungen. Das kohlenstoff­ haltige organische Material pyrolysiert, d. h. es zer­ setzt sich thermisch völlig bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000°C und bildet freien Kohlenstoff und gasförmiges Zersetzungsprodukt, das verdampft. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der kohlenstoffhaltige Zusatz freier Kohlenstoff und vorzugsweise ist es Graphit.

Hochmolekulare aromatische Verbindungen oder Materialien sind die bevorzugten kohlenstoffhaltigen organischen Materialien, um den Zusatz an freiem Koh­ lenstoff vorzunehmen, da sie bei der Pyrolyse üblicher­ weise die erforderliche Ausbeute an teilchenförmigem freien Kohlenstoff mit einer Teilchengröße unterhalb von 1 µm ergeben. Beispiele solcher organischen Materialien sind ein Phenol/Formaldehyd-Kondensations­ harz, das als Novolak bekannt ist und löslich ist in Aceton oder höheren Alkoholen, wie Butylalkohol, sowie viele verwandte Kondensationspolymere oder -harze, wie Resorzin/Formaldehyd-, Anilin/Formaldehyd- und Kresol/ Formaldehyd-Harz. Eine andere brauchbare Gruppe von Materialien sind die Derivate mehrkerniger aroma­ tischer Kohlenwasserstoffe, die in Kohleteer enthalten sind, wie Dibenzanthracen und Chrysen. Eine bevorzugte Gruppe sind Polymere von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Polyphenylen oder Polymethylphenylen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind.

Der erfindungsgemäß eingesetzte freie Kohlen­ stoff hat eine spezifische Oberfläche, die im weiten Rahmen variieren kann und die nur ausreichend sein muß, um die Desoxidation zu gestatten. Im allgemeinen hat der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von mehr als etwa 10, vorzugsweise von mehr als etwa 20 und noch bevorzugter von mehr als 150 m²/g, wobei die entsprechenden Messungen nach BET vorgenommen wurden und die Oberflächen einen innigen Kontakt mit dem AlN-Pulver zur Desoxidation sicherstellen.

Unter Verarbeiten des Aluminiumnitrid-Pulvers zu einem Preßling zur Desoxidation durch freien Kohlen­ stoff wird in der vorliegenden Anmeldung verstanden alles Vermischen des Aluminiumnitrid-Pulvers zur Her­ stellung der erfindungsgemäß eingesetzten Mischung, alles Formen der erhaltenen Mischung zur Bildung des Preßlings sowie das Handhaben und Lagern des Preßlings vor der Desoxidation durch Kohlenstoff. Bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren wird das Verarbeiten des Aluminiumni­ trid-Pulvers zu einem Preßling zur Desoxidation durch freien Kohlenstoff zumindest teilweise in Luft ausge­ führt und während dieses Verarbeitens nimmt das Alu­ miniumnitrid-Pulver Sauerstoff aus der Luft auf, üb­ licherweise in einer Menge von mehr als 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumnitrid. Eine solche Sauerstoffaufnahme ist kontrollierbar und reproduzierbar und die aufgenommene Menge differiert nicht merklich bei gleichen Bedingungen. Wenn erwünscht, kann das Verarbeiten des Aluminiumnitrid-Pulvers zu einem Preßling zur Desoxi­ dation durch freien Kohlenstoff in Luft ausgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäß durchgeführten Ver­ arbeiten des Aluminiumnitrids kann der Sauerstoff, den das Aluminiumnitrid aufnimmt, in irgendeiner Form vor­ handen sein, d. h. es kann anfänglich Sauerstoff sein, oder irgendeine andere Form haben, wie z. B. Wasser. Die Gesamtmenge an Sauerstoff, die durch Aluminiumnitrid aus Luft oder einem anderen Medium aufgenommen wird, ist im allgemeinen weniger als 3 Gew.-%, und sie liegt allgemein im Bereich von mehr als 0,03 bis weniger als 3,0 Gew.-%, und üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumnitrids. Das Aluminiumnitrid hat in der erfindungsge­ mäß eingesetzten Mischung und dem daraus hergestellten Preßling vor der Desoxidation des Preßlings einen Sauerstoffge­ halt von mehr als 1,00 bis weniger als 4,5 Gew.-%, und üblicherweise liegt er im Bereich von mehr als 1,4 bis weniger als 4,5 Gew.-% und üblicher im Bereich von 1,9 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Aluminiumnitrids.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine gleichförmige oder zumindest deutlich gleichförmige Mischung oder Dispersion aus dem Aluminiumnitrid-Pulver, dem Yttriumoxyd-Pulver und dem kohlenstoffhaltigen Zusatz hergestellt, der im allgemeinen in Form von freiem Kohlenstoffpulver vor­ liegt, und diese Mischung kann nach einer Reihe von Techniken hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Pulver kugelgemahlen, vorzugsweise in einem flüssigen Medium bei Umgebungsdruck und -temperatur, um eine gleichmäßige Dispersion zu schaffen. Vorzugsweise besteht das Mahlmedium aus polykristal­ linem Aluminiumnitrid oder Stahl in Form von Zylindern oder Kugeln mit einem Durchmesser von 6 bis 12 mm. Das flüssige Mahlmedium ist vorzugsweise nichtwäßrig und kann bei einer Temperatur oberhalb von Raumtemperatur bis zu unterhalb von 300°C vollständig ver­ dampft werden, wodurch die erfindungsgemäß verwendete Mischung zurückbleibt. Vorzugsweise ist das flüssige Mischmedium eine organische Flüssigkeit, wie Heptan oder Hexan. Vorzugsweise enthält das flüssige Mahlmedium auch ein Dispersionsmittel für das Alumi­ niumnitrid-Pulver, um so eine gleichmäßige Mischung in einer merklich kürzeren Mahlzeit zu schaffen. Ein solches Dispersionsmittel sollte in einer für das Dispergieren üblichen Menge vorhanden sein, und es sollte ohne merklichen Rückstand verdampfen oder sich zersetzen, d. h. es sollte kein Rest zurückbleiben, der eine merkliche Auswirkung auf das erfindungsgemäße Verfahren hat. Das Verdampfen oder Zersetzen des Dispersionsmittels sollte bei einer Temperatur unterhalb von 1000°C erfolgen. Allgemein liegt die Menge an Dispersions­ mittel im Bereich von 0,1 bis weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumnitrid-Pulver, und allgemein ist das Dispersionsmittel eine organische Flüssigkeit, vorzugsweise Ölsäure.

Bei Verwendung eines Mahlmediums aus Stahl bleibt ein Rest von Stahl oder Eisen in der getrockneten Dispersion oder Mischung, der von einer nachweis­ baren Menge bis zu etwa 3 Gew.-% der Mischung ausma­ chen kann. Dieser Rest aus Stahl oder Eisen in der Mi­ schung hat keine merkliche Auswirkung im erfindungsge­ mäßen Verfahren oder auf die thermische Leitfähig­ keit des erhaltenen Sinterkörpers.

Die flüssige Dispersion kann, zum Beispiel, in Luft getrocknet werden. Das Trocknen der gemahlenen flüssigen Dispersionen in Luft verursacht eine Sauerstoffaufnahme durch das Aluminiumnitrid, und wenn dies immer unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wird, dann ist die Sauerstoffaufnahme reproduzierbar. Die Dispersion kann auch sprühgetrocknet werden.

Ein kohlenstoffhaltiges organisches Material wird vorzugsweise in Form einer Lösung zugemischt. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise nicht-wäßrig. Die nasse Mischung kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Bildung der erfindungsgemäßen Mischung behandelt werden. Das Lösungsmittel kann z. B., durch Verdampfen oder Gefriertrocknen entfernt werden. Auf diese Weise erhält man einen im wesentlichen gleichförmigen Überzug aus dem organischen Material auf dem Aluminiumnitrid-Pulver, der beim Pyrolisieren eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung an freiem Kohlenstoff ergibt.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Mischung wird in Luft zu einem Preßling geformt. Das Formen der erfindungsgemäß eingesetzten Mischung zu einem Preßling kann, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Pressen, mit einem Werkzeug, isostatisches Pressen, Schleuderguß, Zusammenpressen oder Formen mit einer Walze oder durch Bandgießen erfolgen. Formhilfsmittel sind vorzugsweise von der Art, die beim Erhitzen auf relativ geringe Temperaturen, vorzugsweise unterhalb von 400°C ohne merklichen Rückstand verdampfen. Vorzugsweise hat der Preßling eine Porosität von weniger als 60, und noch bevorzugter, von weniger als 50%, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern.

Die thermische Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials wird bei Atmosphärendruck in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre ausgeführt. Vorzugsweise führt man die thermische Zersetzung in einer Atmosphäre aus, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Wasserstoff, einem Edelgas, wie Argon und deren Mischungen und noch bevorzugter, führt man die thermische Zersetzung in einer Gasmischung aus, die mindestens 25 Vol.-% Stickstoff enthält, sowie ein Gas ausgewählt aus der oben genannten Gruppe. Gemäß einer Ausführungsform wird eine Mischung aus Stickstoff und etwa 1 bis etwa 5 Vol.-% Wasserstoff benutzt.

Vorzugsweise erfolgt das thermische Zersetzen des organischen Materials im erfindungsgemäß erhaltenen Preßling im Sinterofen, während die Temperatur zur Desoxidationstemperatur erhöht wird.

Alternativ kann in erfindungsgemäßen Verfahren Yttriumoxid in Form eines Vorläufers von Yttriumoxid eingesetzt werden. Dieser Begriff "Vorläufer des Yttriumoxids" bedeutet irgendeine organische oder anorganische Verbindung, die sich bei einer Temperatur unterhalb von 1200°C vollständig unter Bildung von Yttrium und Nebenprodukt-Gas zersetzt, das, ohne Verunreinigungen im Sinterkörper zu hinterlassen, die für die thermische Leitfähigkeit nachteilig wären, verdampft. Beispielhaft für die Vorläufer von Yttriumoxid, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind Yttriumacetat, Yttriumcarbonat, Yttriumoxalat, Yttriumnitrat, Yttriumsulfat und Yttriumhydroxid.

Wenn der Preßling einen Vorläufer von Yttriumoxid enthält, dann wird er auf eine Temperatur bis zu etwa 1200°C erhitzt. Im übrigen kann die Bildung des Yttriumoxids unter den gleichen atmosphärischen Verbindungen erfolgen, wie die Pyrolyse der kohlenstoffhaltigen Verbindung.

Die erfindungsgemäße Desoxidation von Aluminiumnitrid mit Kohlenstoff umfaßt das Erhitzen des Preßlings, der aus Aluminiumnitrid, freiem Kohlenstoff und Yttriumoxid besteht, auf Desoxidationstemperatur, um den freien Kohlenstoff mit mindestens einer ausreichenden Menge des im Aluminiumnitrid enthaltenen Sauerstoffes umzusetzen, und so einen desoxidierten Preßling zu bilden, dessen Zusammensetzung durch das Vieleck JKLM der Fig. 3 oder 4, ausgenommen die Linie MJ, definiert und umfaßt ist. Diese Desoxidation mit Kohlenstoff wird bei einer Temperatur im Bereich von 1350°C bis zu einer Temperatur ausgeführt, bei der die Poren des Pressings noch offen bleiben, d. h. allgemein bis zu etwa 1800°C, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 1600 bis 1650°C.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist Stickstoff ein erforderlicher Bestandteil für die Ausführung der Desoxidation des Preßlings. Die Desoxidation wird in einer Atmosphäre aus mindestens etwa 25 Vol.-% Stickstoff und einem Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Edelgas, wie Argon, und deren Mischungen zugeführt. Vorzugsweise enthält die Atmosphäre bis zu etwa 5 Vol.-% Wasserstoff.

Die Kohlenstoff-Desoxidation kann während des Erhitzens des Preßlings auf die Sintertemperatur erfolgen, vorausgesetzt, die Aufheizgeschwindigkeit gestattet die vollständige Desoxidation, während die Poren des Preßlings offen sind. Zu einem gewissen Ausmaß hängt die für die Desoxidation erforderliche Zeit auch von der Desoxidationstemperatur, der Teilchengröße und der Gleichförmigkeit der teilchenförmigen Mischung des Preßlings ab, d. h. je höher die Desoxidationstemperatur, je geringer die Teilchengröße und je gleichmäßiger die Mischung, um so kürzer ist die erforderliche Desoxidationszeit. Zu einem gewissen Ausmaß hängt die Desoxidationszeit auch von der endgültigen Position auf dem Phasendiagramm ab, d. h. in dem Maße, in dem man sich der Linie LK nähert, verlängert sich die Desoxidationszeit. Üblicherweise liegt die für die Desoxidation erforderliche Zeit im Bereich von etwa ¼ bis etwa 1½ Stunden.

Vorzugsweise wird der Preßling im Sinterofen desoxidiert. Die Desoxidation des Preßlings muß abgeschlossen sein, bevor das Sintern die Poren im Preßling schließt und das gasförmige Produkt am Verdampfen hindert.

Bei der erfindungsgemäßen Desoxidation mit Kohlenstoff setzt sich der freie Kohlenstoff mit dem Sauerstoff des Aluminiumnitrids um:

(2) Al₂O₃ + 3 C + N₂ → 3 CO_(g) + 2 AlN

Wird der Preßling vor der Desoxidation über die Desoxidationstemperatur hinaus bis zur Sintertemperatur zu rasch erhitzt, wobei es hauptsächlich von der Zusammensetzung des Preßlings und der Menge des darin enthaltenen Kohlenstoffes abhängt, ob eine Aufheizgeschwindigkeit zu rasch ist, dann tritt die erfindungsgemäße Desoxidation nicht ein oder sie erfolgt nur in einem unzureichenden Maße, und es wird ein merklicher Anteil des Kohlenstoffes durch die folgenden Umsetzungen (3) und/oder (4) verloren:

(3) C + AlN → AlCN_(g)

(4) C + 1/2 N₂ → CN_(g)

Die spezifische Menge an freiem Kohlenstoff, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen desoxidierten Preßlings erforderlich ist, kann empirisch bestimmt werden. Vorzugsweise wird eine etwaige Menge an Kohlenstoff nach der Gleichung (2) errechnet und eingesetzt. Im allgemeinen erfordert es einen oder mehrere Versuche, um festzustellen, ob zuviel oder zuwenig Kohlenstoff hinzugegeben worden ist. Spezifisch kann man dies durch Bestimmen der Porosität des Sinterkörpers und durch Analysieren des Sinterkörpers auf Kohlenstoff und durch Röntgen-Diffraktionsanalyse tun. Enthält der Preßling zuviel Kohlenstoff, dann ist er schwierig zu sintern und man erhält keinen Sinterkörper, dessen Porosität geringer als etwa 10 und vorzugsweise geringer als etwa 5 Vol.-% ist. Enthält der Preßling dagegen zu wenig Kohlenstoff, dann zeigt die Röntgen-Diffraktionsanalyse des erhaltenen Sinterkörpers keinerlei Y₂O₃-Phase, und die Zusammensetzung des Sinterkörpers ist nicht durch das Vieleck JKLM der Fig. 4, ausgenommen die Linie MJ, definiert und umfaßt.

Die Menge an freiem Kohlenstoff, die benutzt wird, um die erfindungsgemäße Desoxidation auszuführen, sollte zu dem erfindungsgemäß desoxidierten Preßling führen, ohne daß eine merkliche Menge Kohlenstoff zurückbleibt. Das heißt der Kohlenstoffgehalt im Sinterkörper sollte gering genug sein, so daß der Sinterkörper eine thermische Leitfähigkeit von mehr als 1,00 W/cmK bei 25°C hat. Allgemein kann der erfindungsgemäß hergestellte Sinterkörper Kohlenstoff in gewisser Form in Spurenmengen enthalten, im allgemeinen weniger als 0,08 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 0,065 Gew.-% und noch bevorzugter in einer Menge von weniger als 0,04 Gew.-%, wobei am meisten bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterkörpers, sind.

Der Sauerstoffgehalt des AlN im desoxidierten Preßling ist um mindestens etwa 10 Gew.-% geringer als der Sauerstoffgehalt des Ausgangs-Aluminiumnitrids. Für ein gegebenes System erhält man bei Verwendung von desoxidierten Preßlingen mit zunehmendem Sauerstoffgehalt Sinterkörper mit abnehmender thermischer Leitfähigkeit.

Der desoxidierte Preßling wird flüssigphasen-gesintert, bei einer Minimaltemperatur von etwa 1860 und vorzugsweise von 1890°C bis 2010°C, wobei die Temperatur hauptsächlich von der Zusammensetzung und der Teilchengröße des Preßlings abhängt. Die Maximaltemperatur beträgt allgemein etwa 2050°C. Um das erfindungsgemäße Flüssigphasen-Sintern auszuführen, enthält der desoxidierte Preßling eine ausreichende Menge an Y und O, um eine genügende Menge an Flüssigphase bei der Sintertemperatur zu bilden. Die spezielle Sintertemperatur hängt hauptsächlich von der Menge an Flüssigphase ab, die beim Sintern gebildet wird. Für eine gegebene Zusammensetzung wird die gebildete Menge an Flüssigphase um so geringer, je tiefer die Sintertemperatur ist, d. h. die Verdichtung wird mit abnehmender Sintertemperatur schwieriger. Eine Sintertemperatur oberhalb von etwa 2050°C ergibt keinen merklichen Vorteil.

In dem Vieleck JKLM der Fig. 4 erhöht sich die minimale Sintertemperatur von etwa 1860 und vorzugsweise von etwa 1890°C in dem Maße, wie sich die Zusammensetzung von der Linie MJ zur Linie LK bewegt, und bei der Linie LK beträgt die minimale Sintertemperatur etwa 1960°C. In dem Vieleck JKLM der Fig. 4 ist beim Bewegen der Zusammensetzung von der Linie MJ zur Linie LK eine zunehmende minimale Sintertemperatur erforderlich, um ausreichend Flüssigphase zur Herstellung eines Sinterkörpers zu bilden, der eine Porosität von weniger als 10 und vorzugsweise von weniger als etwa 5 Vol.-% aufweist. Spezifisch hängt die minimale Sintertemperatur hauptsächlich von der Zusammensetzung, der Dichte des Preßlings, der Teilchengröße des Aluminiumnitrids und zu einem geringeren Maße von der Teilchengröße von Yttriumoxid und Kohlenstoff ab. Die minimale Sintertemperatur erhöht sich in dem Maße, in dem die Teilchengröße des Aluminiumnitrids, und zu einem geringeren Maße die von Yttriumoxid und Kohlenstoff, zunimmt. Bei der Linie MJ oder einer Zusammensetzung, die durch einen Punkt oder Punkte nahe der Linie MJ innerhalb des Vielecks JKLM repräsentiert ist, variiert die minimale Sintertemperatur von etwa 1860°C für die Teilchengrößen-Kombination von Aluminiumnitrid, Yttriumoxid, bzw. Kohlenstoff von etwa 5,0, 2,8 bzw. 200 m²/g bis etwa 1890°C für die Teilchengrößen- Kombination von Aluminiumnitrid, Yttriumoxid bzw. Kohlenstoff von etwa 0,5, 0,5 bzw. 20 m²/g. Bei der Linie LK variiert die minimale Sintertemperatur von etwa 1960°C für die Teilchengrößenkombination von Aluminiumnitrid, Yttriumoxid bzw. Kohlenstoff von etwa 5,0, 2,8 bzw. 200 m²/g bis zu etwa 2000°C für die Teilchengrößen-Kombination von Aluminiumnitrid, Yttriumoxid, bzw. Kohlenstoff von etwa 1,5, 0,6 bzw. 20 m²/g.

Für die Zusammensetzung, die durch das Vieleck UMJV nach Fig. 4 definiert und umfaßt ist und die ein Aluminiumnitrid-Pulver in der fertigen Mischung oder dem Preßling mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens etwa 3,4 m²/g enthält, beträgt die minimale Sintertemperatur etwa 1900°C, um einen Sinterkörper zu erhalten, dessen Porosität weniger als etwa 2 Vol.-% des Sinterkörpers ausmacht.

Der desoxidierte Preßling wird vorzugsweise bei Umgebungsdruck in einer gasförmigen, stickstoffhaltigen, nicht-oxidierenden Atmosphäre gesintert, die zumindest ausreichend Stickstoff enthält, um einen merklichen Gewichtsverlust des Aluminiumnitrids zu verhindern. Der Gewichtsverlust des Aluminiumnitrids variiert in Abhängigkeit von seinem Verhältnis Oberfläche zu Volumen. Im allgemeinen liegt daher der Gewichtsverlust des Aluminiumnitrids im Bereich von mehr als 5 Gew.-% bis zu mehr als 10 Gew.-%. Die zum Sintern benutzte Atmosphäre ist die gleiche wie beim Pyrolysieren.

Die Sinterzeit liegt üblicherweise im Bereich von etwa 40 bis 90 Minuten.

In einer Ausführungsform, bei der die Zusammensetzung durch das Vieleck JKLM der Fig. 4, ausgenommen die Linien MJ und LK, definiert ist, desoxidiert das Yttriumoxid das Aluminiumnitrid unter Bildung von Y₄Al₂O₉ weiter und vermindert so die Sauerstoffmenge im AlN-Gitter. Es ergibt sich eine Phasen-Zusammensetzung aus AlN und einer zweiten Phasenmischung aus Y₂O₃ und Y₄Al₂O₉.

In einer anderen Ausführungsform, der der Linie LK der Fig. 4 hat der erhaltene Sinterkörper eine Phasenzusammensetzung aus AlN und Y₂O₃.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des Sinterkörpers mit einer Zusammensetzung, die durch das Vieleck UMJV, aber ohne die Linie MJ, der Fig. 4 definiert und umfaßt ist, hat das Aluminiumnitrid-Pulver der Mischung, d. h. der getrocknete Mischung nach dem Mahlen, eine Oberfläche im Bereich von etwa 3,4 bis etwa 4,8 m²/g. Bei dieser Ausführungsform hat das Aluminiumnitrid im Preßling vor der Desoxidation einen Sauerstoffgehalt im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,3 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1,9 bis 4,0 Gew.-%. Dieser Preßling hat eine Sintertemperatur im Bereich von 1900 bis 1960°C. Der erhaltene Sinterkörper hat eine Porosität von weniger als etwa 2 Vol.-%, bezogen auf den Körper, eine thermische Leitfähigkeit von mehr als 1,42 W/cmK bei 25°C. Der Sinterkörper dieser Ausführungsform hat eine Phasenzusammensetzung, die aus AlN und einer zweiten Phasenmischung aus Y₂O₃ und Y₄Al₂O₉ zusammengesetzt ist, wobei die Gesamtmenge der zweiten Phasenmischung im Bereich von mehr als 6 bis zu weniger als 9,4 Vol.-%, bezogen auf den Körper, liegt, und in der Y₂O₃ zumindest in einer durch Röntgen-Diffraktionsanalyse nachweisbaren Menge immer vorhanden ist, und in der Y₄Al₂O₉ in einer Menge von zumindest etwa 3,4 Vol.-% immer vorhanden ist.

Um einen Sinterkörper herzustellen, der einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,04 Gew.-%, eine Porosität von weniger als 2 Vol.-% und eine thermische Leitfähigkeit von mehr als 1,53 W/cmK, insbesondere 1,64 W/cmK bei 25°C, hat, hat das Aluminiumnitrid-Pulver in der erfindungsgemäß eingesetzten Mischung eine Oberfläche von mehr als 3,2 bis 6,0 m²/g, die Sintertemperatur liegt im Bereich von 1900, insbesondere 1950 bis 2050°C und die Sinteratmosphäre ist Stickstoff oder eine Mischung aus Stickstoff mit 1 bis 5 Vol.-% Wasserstoff.

Die AlN-Körner des erfindungsgemäß hergestellten polykristallinen Körpers sind abgerundet und haben eine glatte Oberfläche. Die AlN-Körner haben etwa die gleichen Abmessungen in allen Richtungen und sie sind weder langgestreckt noch scheibenförmig. Im allgemeinen hat die AlN-Phase eine mittlere Korngröße von 1 bis 20 µm. Eine intergranulare sekundäre Phase aus Y₂O₃ oder einer Mischung von Y₂O₃ und Y₄Al₂O₉ ist entlang von AlN-Korngrenzen vorhanden. Die Morphologie des Gefüges läßt erkennen, daß diese intergranulare sekundäre Phase bei der Sintertemperatur eine Flüssigkeit war.

Vorzugsweise hat der erfindungsgemäß hergestellte Sinterkörper eine Porosität von weniger als 2 und am bevorzugtesten von weniger als 1 Vol.-%. Poren im Sinterkörper haben eine geringe Größe und sie weisen im allgemeinen einen Durchmesser von weniger als 1 µm auf.

Bei der vorliegenden Erfindung erhöht sich die thermische Leitfähigkeit einer gegebenen Zusammensetzung mit der steigenden Sintertemperatur im Bereich zwischen 1890 und 1950°C. Die thermische Leitfähigkeit eines gegebenen Sinterkörpers nimmt auch mit abnehmender Porosität zu.

Im Gegensatz zu Yttrium, Yttriumnitrid und Yttriumhydrid, nehmen Yttriumhydrid oder der Vorläufer dafür, zumindest keine merkliche Menge Sauerstoff auf.

Beispiele von Berechnungen für Äquivalentprozente sind die folgenden:

Für ein Ausgangs-AlN-Pulver von 89 g, das nach Messungen 2,3 Gew.-% Sauerstoff enthielt, wurde angenommen, daß der gesamte Sauerstoff als Al₂O₃ an Al gebunden war und daß die gemessenen 2,3 Gew.-% Sauerstoff als 4,89 Gew.-% Al₂O₃ vorhanden waren, so daß man annahm, daß das Aluminiumnitrid-Pulver aus 84,65 g AlN und 4,35 g Al₂O₃ zusammengesetzt war.

Eine Mischung wurde hergestellt aus den 89 g des Ausgangs-AlN-Pulvers, 9,7 g Y₂O₃ und 1,25 g freiem Kohlenstoff.

Während des Verarbeitens nahm dieses AlN-Pulver weiteren Sauerstoff auf anhand von Reaktionen, die ähnlich der folgenden Gleichung (5) waren

(5) 2 AlN + 3 H₂O → Al₂O₃ + NH₃

und enthielt danach 2,6 Gew.-% Sauerstoff.

Der erhaltene Preßling hatte nun die folgende Zusammensetzung:
89,11 g AlN-Pulver mit 2,6 Gew.-% Sauerstoff (84,19 g AlN + 4,92 g Al₂O₃), 9,7 g Y₂O₃ und 1,25 g Kohlenstoff.

Es wurde angenommen, daß während der Desoxidation des Preßlings der gesamten Kohlenstoff mit dem Al₂O₃ nach der obigen Gleichung (2) reagiert.

Nachdem die Reaktion (2) vollständig abgelaufen ist, besteht der desoxidierte Preßling nun aus der folgenden Zusammensetzung, die auf der Grundlage der Umsetzung (2) errechnet wurde:
86,43 g AlN-Pulver mit 0,6 Gew.-% Sauerstoff (85,04 g AlN + 1,38 g Al₂O₃) und 9,7 g Y₂O₃.

Aus dieser gewichtsmäßigen Zusammensetzung kann die Zusammensetzung in Äquivalentprozent folgendermaßen errechnet werden:

Dieser desoxidierte Preßling sowie der daraus erhaltene Sinterkörper enthielten etwa 3,93 Äquivalentprozent Y und etwa 5,57 Äquivalentprozent Sauerstoff.

Um den angestrebten Sinterkörper herzustellen, der 4,0 Äquivalentprozent Y und 5,0 Äquivalentprozent O enthält, d. h. der zusammengesetzt ist aus 4 Äquivalentprozent Y, 96 Äquivalentprozent Al, 5 Äquivalentprozent O und 95 Äquivalentprozent N, unter Verwendung eines AlN-Pulvers, das 2,3 Gew.-% Sauerstoff (4,89 Gew.-% Al₂O₃) enthielt, können folgende Berechnungen in Gew.-% aus den Äquivalentprozent vorgenommen werden:

100 g = Gewicht des AlN-Pulvers,
x g = Gewicht des Y₂O₃-Pulvers,
z g = Gewicht des Kohlenstoffpulvers.

Nach dem Verarbeiten kann man davon ausgehen, daß der Preßling die folgende Zusammensetzung hat:

Nach der Desoxidation hat sich der gesamte Kohlenstoff umgesetzt, und man kann davon ausgehen, daß der Preßling die folgende Zusammensetzung hat:

Dann löst man die Gleichungen (9) und (10) für x und z auf und erhält:

x = 11,37 g Y₂O₃-Pulver
z = 1,50 g freier Kohlenstoff.

Ein Körper in der Form eines flachen dünnen Stückes gleichmäßiger Dicke kann während des Sinterns z. B. eine Verwerfung erleiden. Somit ist eine Wärmebehandlung nach dem Sintern erforderlich, um ihn wieder flach zu machen. Dieses Verwerfen tritt mit einiger Wahrscheinlichkeit beim Sintern des Körpers mit einer Dicke von weniger als etwa 1,8 mm auf, und kann durch eine abflachende Behandlung beseitigt werden, d. h. durch Erhitzen des gesinterten Körpers unter ausreichend Druck bei einer Temperatur im Sintertemperaturbereich und Abkühlen unter Druck. Hierbei wird der Körper zwischen zwei Platten gelegt und von diesen Platten durch eine dünne Schicht von AlN-Pulver getrennt, dann wird der sandwichartig angeordnete Körper für die jeweilige Zusammensetzung auf seine Sintertemperatur erhitzt, und zwar in der Sinteratmosphäre, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Während dieses Erhitzens wird auf den Körper ein Druck von 210 Pa bis 3000 Pa ausgeübt. Die Platten bestehen vorteilhaft aus Molybdän oder Wolfram, oder einer Legierung, die mindestens 80 Gew.-% Wolfram oder Molybdän enthält.

In Form eines dünnen flachen Stückes gleichmäßiger Dicke ist der erfindungsgemäße Keramikkörper besonders brauchbar zum Verpacken von integrierten Schaltungen und als Trägersubstrat für eine integrierte Schaltung, insbesondere als Substrat für ein halbleitendes Si-Chip zum Einsatz in Computern. Der erfindungsgemäße Keramikkörper ist auch brauchbar als Umhüllung für Temperatursensoren.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele näher erläutert, bei denen das Verfahren folgendermaßen ausgeführt wurde, sofern in den Beispielen nichts anderes angegeben ist:

Das Aluminiumnitrid-Pulver enthält Sauerstoff in einer Menge von mehr als 1 bis weniger als 4 Gew.-%.

Das Aluminiumnitrid-Pulver hatte mit Ausnahme von Sauerstoff eine Reinheit von mehr als 99%

In den Beispielen 9 bis 12 und 33 bis 41 der Tabelle II hatte das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitrid-Pulver eine Oberfläche von 3,4 m²/g (0,541 µm) und, gemäß einer Reihe von mit Kohlenstoffpulver ausgeführten Dexoxidationen, enthielt es 2,4 Gew.-% Sauerstoff.

In den Beispielen 6 bis 8, 16 bis 22 und 29 bis 31 der Tabelle II und den Beispielen 53A und 53B der Tabelle III hatte das als Ausgangsmaterial eingesetzte Aluminiumnitrid-Pulver eine Oberfläche von 3,84 m²/g (0,479 µm) und es enthielt 2,1 Gew.-% Sauerstoff.

In den weiteren Beispielen der Tabelle II hatte das Ausgangs-Aluminiumnitrid-Pulver eine Oberfläche von 4,96 m²/g (0,371 µm) und enthielt 2,25 Gew.-% Sauerstoff.

In allen Beispielen der Tabelle II hatte das Y₂O₃-Pulver vor dem Vermischen, d. h. so wie es erhalten wurde, eine Oberfläche von etwa 2,75 m²/g.

Der in allen Beispielen der Tabellen II und III eingesetzte Kohlenstoff war Graphit. In den Beispielen 29 bis 31, 48, 49 und 52 hatte der Graphit eine Oberfläche von 25 m²/g (0,13 µm), und in allen übrigen Beispielen der Tabellen II und III hatte der Graphit eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g (0,017 µm), wie vom Verkäufer angegeben.

Zum Vermischen der Pulver wurde in allen Beispielen der Tabellen II und III wasserfreies Hexan benutzt.

In allen Beispielen der Tabellen II und III, ausgenommen Beispiel 39, war das Mahlmedium heißgepreßtes Aluminiumnitrid in der Form von Würfeln oder Rechtecken mit einer Dichte von etwa 100%. In Beispiel 39 wurde als Mahlmedium Stahl geringen Kohlenstoffgehaltes in Form von Kugeln benutzt.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde die gemahlene flüssige Dispersion der gegebenen Pulvermischung bei Umgebungsdruck in Luft unter einer Heizlampe für etwa 20 Minuten getrocknet, und während dieses Trocknens nahm die Mischung Sauerstoff aus der Luft auf.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde die getrocknete gemahlene Pulvermischung in Luft bei Zimmertemperatur zu einem Preßling mit einer Dichte von etwa 55% der theoretischen Dichte gepreßt. In den Beispielen 1 bis 4 betrug der Werkzeugdruck 70,3×10⁶ Pa und in allen übrigen Beispielen betrug er 35,15×10⁶ Pa.

In allen Beispielen der Tabellen II und III hatte die gegebene Pulvermischung ebenso wie der daraus hergestellte Preßling eine Zusammensetzung, bei der die Äquivalentprozente von Yttrium und Aluminium zwischen Punkt L und Punkt J der Fig. 4 lagen.

Die Zusammensetzung der Preßlinge aller Beispiele der Tabellen II und III hinsichtlich Y, Al, O und N in Äquivalentprozent, und zwar vor der Desoxidation, lag außerhalb der Zusammensetzung, die durch das Vieleck JKLM der Fig. 4 definiert und umfaßt ist.

In allen Beispielen der Tabellen II und III enthielt das Aluminiumnitrid im Preßling vor der Desoxidation Sauerstoff in einer Menge von mehr als etwa 1,4 bis zu weniger als etwa 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumnitrid.

Die Zusammensetzung der desoxidierten Preßlinge aller Beispiele der Tabellen II und III, ausgenommen die Beispiele 23, 25, 26, 28, 40, 41 und 42, wurden durch das Vieleck JKLM der Fig. 4, aber ohne die Linie MJ, definiert und umfaßt.

Die Beispiele in den Tabellen II und III mit der gleichen Zahl, aber den Buchstaben a oder b, bedeuten, daß sie in einer identischen Weise ausgeführt wurden, so daß man auf diese Beispiele, die zusätzlich zu ihrer Nummer ein a oder b haben, nur durch ihre Nummer Bezug zu nehmen braucht.

In allen Beispielen der Tabellen II und III wurde die gleiche Atmosphäre benutzt, um die Desoxidation der Preßlinge auszuführen, wie sie zum Sintern der desoxidierten Preßlinge eingesetzt wurde, ausgenommen, daß die Atmosphäre für die Oxidation mit einer Geschwindigkeit von etwa 28,3 l/h dem Ofen zugeführt wurde, um die Entfernung der bei der Desoxidation entstehenden Gase zu unterstützen, während die Strömungsgeschwindigkeit während des Sinterns weniger als etwa 2,83 l/h betrug.

Die Atmosphäre während der Wärmebehandlung in den Beispielen der Tabellen II und III befand sich unter Umgebungsdruck, der etwa gleich dem Atmosphärendruck war.

Der Ofen wurde mittels eines Molybdän-Heizelementes betrieben.

Die Preßlinge wurden in dem Ofen auf eine gegebene Desoxidationstemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/min erhitzt und dann auf die gegebene Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 50°C/min.

In den Beispielen, in denen keine Desoxidation angegeben ist, wurden die Preßlinge mit einer Geschwindigkeit von etwa 100°C/min auf die angegebene Sintertemperatur erhitzt, ausgenommen in den Beispielen 40 und 41, bei denen das Erhitzen auf die angegebene Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 190°C/min erfolgte.

Die Sinteratmosphäre befand sich bei Umgebungsdruck, d. h. bei atmosphärischem oder etwa atmosphärischem Druck.

Nach Beendigung der Wärmebehandlung wurden die Proben im Ofen auf etwa Raumtemperatur abgekühlt.

In den Tabellen II und III sind die Eigenschaften des Sinterkörpers angegeben, doch wurden bei den Beispielen, bei denen kein Sintern erfolgte, die Eigenschaften des desoxidierten Preßlings angegeben.

Alle Beispiele der Tabellen II und III wurden im wesentlichen in der gleichen Weise ausgeführt, es sei denn, in den Tabellen II und III oder in der vorliegenden Beschreibung ist etwas anderes angegeben.

Der Kohlenstoffgehalt des Sinterkörpers oder des desoxidierten Preßlings wurde mittels einer üblichen chemischen Analyse bestimmt.

Auf der Grundlage des bestimmten Sauerstoffgehaltes der eingesetzten AlN-Pulver und der bestimmten Zusammensetzungen der erhaltenen Sinterkörper, sowie anderer Experimente, wurde errechnet, daß in jedem Beispiel in Tabelle II das Aluminiumnitrid im Preßling vor der Desoxidation einen Sauerstoffgehalt aufwies, der etwa 0,3 Gew.-% höher war als der des eingesetzten Aluminiumnitrid-Pulvers.

Der Sauerstoffgehalt wurde, sofern nichts anderes angegeben ist, durch Neutronen-Aktivierungsanalyse bestimmt, und er ist in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Sinterkörpers, angegeben.

In den Tabellen II und III wurde in den Beispielen, bei denen der Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers gemessen wurde, die Zusammensetzung des Sinterkörpers in Äquivalentprozent errechnet aus der Zusammensetzung des Ausgangspulvers und aus dem angegebenen gemessenen Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers. Es wurde angenommen, daß Y, Al, N bzw. O ihre üblichen Wertigkeiten von +3, +3, -3 bzw. -2 hatten.

Bei den Sinterkörpern wurde angenommen, daß die Menge an Y und Al die gleiche war wie beim Ausgangspulver.

Der Stickstoffgehalt des Sinterkörpers wurde bestimmt, indem man den anfänglichen Sauerstoffgehalt des eingesetzten Aluminiumnitrid-Pulvers sowie den Sauerstoffgehalt des Sinterkörpers bestimmte.

In den Tabellen II und III bedeutet eine Tilde vor dem Sauerstoffgehalt in Äquivalentprozent, daß der Sauerstoffgehalt nicht gemessen, sondern errechnet wurde. Diese Berechnungen beruhten auf den Zusammensetzungen der Pulvermischungen sowie des erhaltenen Sinterkörpers.

Der Sauerstoffgehalt der Beispiele 7, 11B, 9, 19, 18B, 22, 27B, 33, 36, 38, 29A und 39 wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:

worin

O = Äquivalentprozente Sauerstoff
Y = Äquivalentprozente Yttrium

Der Sauerstoffgehalt in Äquivalentprozent der Beispiele 43 bis 48, 50, 51 und 53B wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:

Der Sauerstoffgehalt des Beispiels 52 in Äquivalentprozent wurde aufgrund der Röntgen-Diffraktionsanalysenergebnisse abgeschätzt.

Der Gewichtsverlust in den Tabellen II und III ist der Unterschied zwischen dem Gewicht des Preßlings nach dem Pressen im Werkzeug und dem Gewicht des erhaltenen Sinterkörpers.

Die Dichte des Sinterkörpers wurde nach dem Archimedes-Verfahren bestimmt.

Die Porosität des Sinterkörpers wurde nach der folgenden Formel bestimmt:

Die Phasenzusammensetzung des Sinterkörpers wurde durch optische Mikroskopie und Röntgen-Diffraktionsanalyse bestimmt, und jeder Sinterkörper war aus einer AlN-Phase in Volumenprozent und den angegebenen Volumenprozent der angegebenen sekundären Phasen zusammengesetzt. Die Röntgen-Diffraktionsanalyse hinsichtlich des Volumenprozentgehaltes an sekundärer Phase hat einen Fehler von ±20% des angegebenen Wertes.

Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers nach Beispiel 25, 26 und 28 wurde mittels eines Laserblitzes bei 25°C gemessen.

Die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers aller übrigen Beispiele wurde bei 25°C mittels eines Wärmeströmungsverfahrens im stationären Zustand gemessen, wozu man eine stabförmige Probe mit 0,4×0,4×2,2 cm benutzte, die aus dem Sinterkörper geschnitten worden war. Dieses Verfahren wurde von A. Berget im Jahre 1888 entwickelt und es ist beschrieben in einem Artikel G. A. Slack in dem "Encyclopeadic Dictionary of Physics", herausgegeben von J. Thewlis, Pergamon, Oxford, 1961. Bei diesem Verfahren wird die Probe innerhalb einer Hochvakuumkammer angeordnet, mittels eines elektrischen Heizgerätes wird an einem Ende Wärme zugeführt, und die Temperatur wird mit feindrahtigen Thermoelementen gemessen. Die Probe ist von einem Schutzzylinder umgeben. Die absolute Genauigkeit beträgt ±3% und die Wiederholbarkeit ±1%. Zum Vergleich wurde die thermische Leitfähigkeit eines Al₂O₃-Einkristalls mit einer ähnlichen Vorrichtung bei etwa 22°C zu 0,44 W/cmK bestimmt.

In den Tabellen II und III ist die Größe des erhaltenen Sinterkörpers als A, B, C oder D angegeben. Der Körper der Größe A hatte die Form einer Scheibe mit einer Dicke von 4,3 mm und einem Durchmesser von 8,1 mm. Der Körper der Größe B lag auch als Scheibe vor mit einer Dicke von 6,9 mm und einem Durchmesser von 12,7 mm. Der Körper der Größe C hatte die Gestalt eines Stabes mit den Abmessungen 4,1×4,1×43,2 mm. Der Körper der Größe D lag in Form eines Stückes gleichförmiger Dicke mit einem Durchmesser von 38,1 mm und einer Dicke im Bereich von 1,7 bis 0,5 mm vor.

In allen Beispielen der Tabellen II und III, bei denen der gesinterte Körper die Größe C oder D hatte, war der Ausgangspreßling durch eine dünne, nicht zusammenhängende Schicht aus AlN-Pulver von der Molybdänplatte getrennt.

Die Sinterkörper der Beispiele 33 bis 38 zeigten ein gewisses Verwerfen, deshalb wurde jeder der oben zugegebenen abflachenden Behandlung unterworfen.

Beispiel 1

1,65 g Y₂O₃-Pulver und 0,216 g Graphitpulver wurden zu 15 g Aluminiumnitrid-Pulver hinzugegeben und die Mischung wurde zusammen mit dem aus Aluminiumnitrid bestehenden Mahlmedium in nicht-wäßriges Heptan in einem Kunststoffgefäß angeordnet und für etwa 68 h in dem abgeschlossenen Gefäß bei Zimmertemperatur vibrationsgemahlen. Die erhaltene Dispersion wurde in Luft unter einer Heizlampe für etwa 20 min getrocknet, und während eines solchen Trocknens nahm das Aluminiumnitrid Sauerstoff aus der Luft auf. Während des Mahlens nahm die Mischung etwa 0,084 g AlN aus dem aus AlN bestehenden Mahlmedium auf.

Äquivalente Anteile der erhaltenen getrockneten Mischung wurden in einem Werkzeug zu Preßlingen verarbeitet.

Einer der Preßlinge wurde in einem Molybdän- Schiffchen angeordnet und mit Pulver verpackt, das die gleiche stöchiometrische Zusammensetzung aufwies, wie der Preßling, das aber keinen Kohlenstoff enthielt. Der Preßling wurde in Stickstoff auf 1600°C erhitzt, bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten, woraufhin man die Temperatur auf 1900°C erhöhte, wo man den Preßling wiederum eine Stunde hielt. Dann kühlte man den erhaltenen Sinterkörper im Ofen auf etwa Raumtemperatur ab.

Beispiele 2a und 2b

Zwei der in Beispiel 1 hergestellten Preßlinge wurden Seite an Seite auf einer Molybdänplatte angeordnet.

Man erhitzte die Preßlinge in Stickstoff auf 1600°C, wo man sie eine Stunde lang hielt, und dann erhöhte man die Temperatur auf 1900°C, die wiederum für eine Stunde aufrechterhalten wurde.

Die Eigenschaften der erhaltenen Sinterkörper sind in der Tabelle II angegeben.

Beispiele 3a und 3b

Diese Beispiele der Tabelle II wurden in der gleichen Weise ausgeführt wie die Beispiele 2a und 2b, mit der Ausnahme, daß Wasserstoff anstelle von Stickstoff als Atmosphäre benutzt wurde.

Beispiele 4a und 4b

Diese beiden Beispiele der Tabelle II wurden in gleicher Weise wie die Beispiele 2a und 2b ausgeführt, ausgenommen, daß keine Desoxidation bei 1600°C für eine Stunde ausgeführt wurde.

Beispiele 5a und 5b

Diese Beispiele wurden in der gleichen Weise ausgeführt, wie die Beispiele 4a und 4b, mit der Ausnahme, daß anstelle von Stickstoff Wasserstoff als Atmosphäre benutzt wurde.

Beispiel 7

1,653 g Y₂O₃-Pulver und 0,158 g Graphitpulver wurden zu 15,07 g Aluminiumnitrid-Pulver hinzugegeben und die Mischung wurde, zusammen mit aus Aluminiumnitrid bestehendem Mahlmedium, in nicht-wäßriges Heptan eingebracht, das Ölsäure in einer Menge von etwa 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumnitrid, enthielt, und sich in einem Kunststoffgefäß befand. Es wurde für 18 h in dem verschlossenen Gefäß bei Raumtemperatur vibrationsgemahlen. Die erhaltene Dispersion wurde in Luft unter einer Heizlampe etwa 20 min getrocknet, und während dieser Zeit nahm das Aluminiumnitrid Sauerstoff aus der Luft auf. Während des Mahlens nahm die Mischung 0,85 g AlN aufgrund des Abriebs vom Mahlmedium auf.

Ein Teil der erhaltenen getrockneten Mischung wurde in einem Werkzeug in Luft zu einem Stab gepreßt.

Dieser Preßling wurde auf 1500°C erhitzt, dort für eine halbe Stunde gehalten, dann erhöhte man die Temperatur auf 1600°C, hielt die Temperatur für etwa 1 h und erhöhte dann die Temperatur auf 1900°C, bei der man weiter eine Stunde hielt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers sind in der Tabelle II angegeben.

In den Beispielen 6 bis 12, 16 bis 22, 29 bis 31 und 33 bis 41 wurden jeweils 0,7 Gew.-% Ölsäure, bezogen auf das Aluminiumnitrid, zu dem Heptan als Dispersionsmittel hinzugegeben, und die Mahlzeit betrug etwa 18 h. Bei den übrigen Beispielen gab man keine Ölsäure hinzu und die Mahlzeit betrug etwa 68 h.

Die Beispiele der Tabelle II wurden in der gleichen Weise ausgeführt, wie oben für die Beispiele 2a und 2b, bzw. für Beispiel 7, angegeben, außer daß in der Tabelle II oder in der vorliegenden Beschreibung etwas anderes angegeben ist.

Die Beispiele 1, 2, 7 bis 12, 14 bis 16, 18 bis 22, 29, 31 und 33 bis 39 der Tabelle II veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Ein Vergleich der Eigenschaften des Sinterkörpers, der nach Beispiel 1 erhalten wurde, mit denen der Beispiele 2a und 2b zeigt, daß der Unterschied im Gewichtsverlust nicht merklich war und daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Preßling nicht in Pulver eingepackt werden muß.

Auf der Grundlage anderer Arbeiten und insbesondere eines Vergleiches der Beispiele 2a und 2b bzw. 14a und 14b bzw. 15a und 15b mit den Beispielen 7 und 16 bzw. 8 und 21 bzw. 21, ist es bekannt, daß die Sinterkörper der Beispiele 2a und 2b bzw. 14a und 14b bzw. 15a und 15b eine thermische Leitfähigkeit von mehr als 1,42 W/cm K bei 25°C haben würden.

Ein Vergleich des Gewichtsverlustes der Körper der Beispiele 3a und 3b bzw. 5a und 5b mit den Beispielen 2a und 2b bzw. 4a und 4b zeigt, daß das Sintern in Wasserstoff zu einem beträchtlichen Gewichtsverlust und zu einer zu großen Menge im Sinterkörper verbliebenen Kohlenstoffes führt. Dies veranschaulicht die Bedeutung der erfindungsgemäß benutzten Stickstoffatmosphäre zum Sintern.

Ein Vergleich der Beispiele 7 und 8 bzw. 9 und 10 bzw. 11a und 12 bzw. 21 und 22 zeigt, daß die höhere Sintertemperatur im Beispiel 8 bzw. 10 bzw. 12 bzw. 21 zu einem Sinterkörper mit einer höheren thermischen Leitfähigkeit führte.

In den Beispielen 13a und 13b war die Sintertemperatur nicht hoch genug, um die gegebene Zusammensetzung, die zwischen den Linien UV und KL der Fig. 4 liegt, zu sintern.

Die Beispiele 14a und 14b veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, obwohl eine geringe Menge YN-Phase in dem Sinterkörper gebildet wurde. Im einzelnen zeigt das Aufschneiden des Sinterkörpers von Beispiel 14a, daß sich diese YN-Phase nur im Zentrum des Körpers befand, wobei die YN-Phase schwarz war und umgeben wurde von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die bernsteinfarben war. Die Bildung dieser YN-Phase aufgrund der Dicke des Sinterkörpers und seiner Zusammensetzung ist durch einen Sauerstoffgradienten verursacht. Vom Zentrum des Sinterkörpers aus nimmt die Sauerstoffkonzentration gering zu und die Stickstoffkonzentration nimmt etwas ab, was gelegentlich zur Bildung einer geringen Menge YN-Phase im Zentrum des Körpers führt, wenn dieser eine Zusammensetzung im Vieleck JKLM der Fig. 4 hat, die nahe der Linie LK liegt oder sich auf dieser Linie befindet.

Die Beispiele 18a und 18b veranschaulichen, daß eine Atmosphäre aus Argon und mindestens etwa 25 Vol.-% Stickstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar ist.

Beispiel 23 veranschaulicht, daß der Mangel an ausreichender Desoxidation des Preßlings und der Einsatz einer Argonatmosphäre zu einer großen Menge an im Sinterkörper verbliebenen Kohlenstoff führte.

Die Beispiele 24a und 24b veranschaulichen, daß trotz einer Desoxidation des Preßlings der Einsatz der Argonatmosphäre zu einer großen Menge im Sinterkörper zurückgebliebenen Kohlenstoffes führte und daß der Sinterkörper außerdem eine Zusammensetzung außerhalb des Vielecks JKLM der Fig. 4 hatte.

Beispiel 25 zeigt, daß ein Mangel an Desoxidation und der Einsatz einer Wasserstoffatmosphäre zu einem Sinterkörper führt, der eine geringe thermische Leitfähigkeit aufweist und eine große Menge Kohlenstoff enthält.

Beispiel 26 zeigt, daß trotz einer Desoxidationsstufe die Verwendung der Wasserstoffatmosphäre zu einem Sinterkörper führt, der eine geringe thermische Leitfähigkeit hat und eine große Menge an Kohlenstoff enthielt.

Beide Beispiele 25 und 26 zeigen, daß Kohlenstoff eine nachteilige Auswirkung auf die thermische Leitfähigkeit des Sinterkörpers hat.

In den Beispielen 27a und 27b war die Sintertemperatur für die angegebene Zusammensetzung zu gering.

Beispiel 28 zeigt, daß der Einsatz einer Argonatmosphäre zu einem Sinterkörper mit einer geringen thermischen Leitfähigkeit führt.

Beispiel 30 veranschaulicht die Wirksamkeit der Desoxidation des Preßlings beim erfindungsgemäßen Verfahren.

In den Beispielen 32a und 32b war die Geschwindigkeit, mit der die Preßlinge auf 2000°C erhitzt wurden, nicht geeignet, die Preßlinge zu desoxidieren, bevor das Sintern stattfand, wie die große Menge an Kohlenstoff zeigt, die in dem Sinterkörper des Beispiels 32b verblieben war.

In den Beispielen 40 und 41 wurde der Preßling direkt auf die angegebene Sintertemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 190°C/min erhitzt. Obwohl die Sinterkörper der Beispiele 40 und 41 eine relativ geringe Menge Kohlenstoff enthalten, war das Aluminiumnitrid in diesen Beispielen nicht ausreichend desoxidiert, wie die Röntgen-Diffraktionsanalyse des Sinterkörpers nach Beispiel 40 zeigt, der YAlO₃-Phase, aber keine Y₂O₃-Phase enthält. Dies zeigt, daß die hohe Aufheizgeschwindigkeit die Reaktionen (3) und/oder (4) favorisierte, und daß die Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht zu einem ausreichenden Ausmaß stattfanden.

Beispiel 42

Der Sinterkörper des Beispiels 2b wurde chemisch auf Y, Al und Stickstoff analysiert. Der Sinterkörper des Beispiels 2a wurde durch Neutronen-Aktivierungsanalyse auf Sauerstoff analysiert. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengestellt:

Diese Ergebnisse liegen sehr nahe an den errechneten Äquivalentprozenten für Beispiel 2a, die in Tabelle II angegeben sind, und 5,31 Äquivalentprozent Sauerstoff und 3,86 Äquivalentprozent Yttrium betragen.

Tabelle III zeigt weitere Beispiele. Insbesondere zeigt die Tabelle III die Zusammensetzung der Pulvermischung, d. h. der hinzugegebenen Pulver in jedem Beispiel, sowie die spezifischen Oberflächen einiger der zugegebenen Pulver.

In allen Beispielen der Tabelle III wurde Ölsäure in einer Menge von etwa 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumnitrid, zu dem Heptan als Dispersionsmittel hinzugegeben, und das Mahlen erfolgte für eine Zeit von etwa 18 h.

Die Beispiele der Tabelle III wurden im wesentlichen in der gleichen Weise ausgeführt, wie oben für die Beispiele 2a und 2b oder Beispiel 7 angegeben, wobei Ausnahmen in der Tabelle III oder in der vorliegenden Beschreibung angegeben sind.

Alle Beispiele der Tabelle III veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ausgenommen die Beispiele 49 und 52. Im besonderen zeigen die Beispiele 43 bis 46, 48, 50, 51 und 53a und 53b die Brauchbarkeit verschiedener Teilchengrößen von Aluminiumnitrid- und Yttriumoxid-Pulver. Die Beispiele 47 und 51 zeigen die Brauchbarkeit eines Vorläufers für Yttriumoxid. Die Beispiele 53a und 53b zeigen die Brauchbarkeit einer Atmosphäre, die aus einer Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff besteht.

In Beispiel 49 war die Sintertemperatur für die dortige Zusammensetzung und Teilchengröße zu gering.

In Beispiel 52 war für die dortige Zusammensetzung zuviel Kohlenstoff zugegeben worden.

Claims (7)

1. Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Keramikkörpers aus polykristallinem Aluminiumnitrid mit einer Zusammensetzung, die durch das Vieleck JKLM der Fig. 4, aber ohne die Linie MJ, definiert und umfaßt ist, wobei J, K, L und M die folgenden Bedeutungen haben: der Körper eine Porosität von weniger als etwa 10 Vol.-% und eine thermische Leitfähigkeit von mehr als 1,00 W/cm K bei 25°C aufweist, mit den Stufen:

• (a) Bilden einer Mischung aus einem Sauerstoff in einer Menge im Bereich von mehr als 1,0 Gew.-% bis zu weniger als 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumnitrid, enthaltenden Aluminiumnitrid-Pulver, Yttriumoxid oder einem Vorläufer dafür und einem kohlenstoffhaltigen Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus freiem Kohlenstoff und einem kohlenstoffhaltigen organischen Material, das sich bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 1000°C thermisch zersetzt, um freien Kohlenstoff und gasförmiges Zersetzungsprodukt zu bilden, das verdampft, wobei der freie Kohlenstoff in einer Menge vorhanden ist, die zur Bildung eines desoxidierten Preßlings ausreicht, Formen der Mischung zu einem Preßling, wobei Mischung und Preßling eine Zusammensetzung haben, bei der der Yttriumgehalt im Bereich von mehr als 2,5 Äquivalent-% bis 4,9 Äquivalent-% liegt, der Aluminiumgehalt im Bereich von 95,1 Äquivalent-% bis zu weniger als 97,5 Äquivalent-% liegt, der Preßling eine Zusammensetzung an Y, Al, O und N in Äquivalentprozent außerhalb der Zusammensetzung hat, die durch das Vieleck JKLM der Fig. 4 definiert und umfaßt ist,
• (b) gegebenenfalls Erhitzen des Preßlings in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1200°C, falls in der in (a) gebildeten Mischung ein Vorläufer für Yttriumoxid und/oder ein zersetzbares kohlenstoffhaltiges organisches Material eingesetzt wurde, wobei Yttriumoxid und/oder freier Kohlenstoff gebildet werden,
• (c) Erhitzen des Preßlings in einer mindestens 25 Vol.-% Stickstoff enthaltenden, nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1350°C bis zu einer Temperatur, die ausreicht, den Preßling zu desoxidieren, die aber noch unterhalb der Temperatur liegt, bei der sich die Poren schließen, wodurch der freie Kohlenstoff mit dem im Aluminiumnitrid vorhandenen Sauerstoff umgesetzt wird unter Bildung eines desoxidierten Preßlings, der eine Zusammensetzung hat, bei der die Äquivalentprozente von Al, Y, O und N durch das Vieleck JKLM der Fig. 4, aber ohne die Linie MJ, definiert und umfaßt sind, und
• (d) Sintern des desoxidierten Preßlings in einer stickstoffhaltigen, nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1860°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Umgebungsdruck ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumnitrid in Stufe (a) eine spezifische Oberfläche von bis zu 10 m²/g und der freie Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m²/g hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischung und Preßling eine Zusammensetzung haben, bei der der Yttriumgehalt im Bereich bis 4,35 Äquivalent-% liegt, der Aluminiumgehalt des Preßlings im Bereich ab 95,65 Äquivalent-% liegt, der Sinterkörper und der desoxidierte Preßling aus einer Zusammensetzung bestehen, bei der die Äquivalentprozente von Al, Y, O und N durch das Vieleck UMJV der Fig. 4 definiert und umfaßt sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischung und Preßling eine Zusammensetzung haben, bei der der Yttriumgehalt im Bereich ab 4,4 Äquivalent-% liegt, der Aluminiumgehalt im Bereich bis 95,6 Äquivalent-% liegt, und wobei Sinterkörper und desoxidierter Preßling eine Zusammensetzung haben, bei der die Äquivalentprozente von Al, Y, O und N durch die Linie LK der Fig. 4 definiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die minimale Sintertemperatur im Bereich von 1900 bis 1960°C liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, worin gemäß Anspruch 1
in Stufe (a) zum Bilden der Mischung eingesetzter freier Kohlenstoff eine spezifische Oberfläche von mehr als 20 m²/g hat, das Aluminiumnitrid-Pulver eine spezifische Oberfläche im Bereich von 3,4 bis 10 m²/g hat, und das Aluminiumnitrid in dem Preßling Sauerstoff in einer Menge im Bereich von mehr als 1,4 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumnitrid, enthält,
in Stufe (c) der Preßling bei Umgebungsdruck erhitzt wird, und
in Stufe (d) der desoxidierte Preßling bei Umgebungsdruck in einer stickstoffhaltigen, nicht oxidierenden Atmosphäre, die mindestens etwa 25 Vol.-% Stickstoff enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 1900 bis 2050°C gesintert wird.