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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Oxydation sekundärer
Alkohole in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff.
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In dem Patent 935 303 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Wasserstoffperoxyd durch Oxydation sekundärer Alkohole, z. B. Isopropylalkohol,
in flüssiger Phase mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhten
Temperaturen, vorzugsweise bei go bis iqo°, beschrieben. Das Verfahren wird in der
Weise durchgeführt, daß man ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. molekularen
Sauerstoff oder Luft, unter Überdruck in und durch eine bestimmte Menge flüssigen
sekundären Alkohols mit einer solchen Geschwindigkeit durchleitet, daß der flüssige
Alkohol praktisch zu jeder Zeit mit molekularem Sauerstoff gesättigt ist. Das Reaktionsgefäß,
das möglichst eine kugelige oder eine entsprechende Form aufweist, so daß sich ein
niedriges Verhältnis von Oberfläche zu Volumen ergibt, soll möglichst ein solches
Gefäß sein, das bereits früher benutzt worden ist, z. B. durch wiederholte Verwendung
bei nicht katalytischen Oxydationen von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen in flüssiger
Phase, oder das bereits mit einem Stabilisiermittel für Wasserstoffperoxyd vorbehandelt
worden ist, wie dies in den ausgelegten Unterlagen der Zusatzpatentanmeldung N 8240
I V a/Ii2 i zu bereits genanntem Patent beschrieben ist.
Dem sekundären
Alkohol wird gegebenenfalls als Initiator ein organisches Peroxyd bzw. Wasserstoffperoxyd
selbst zugefügt. Bei der chargenmäßigen Durchführung des Verfahrens bildet sich
bzw. reichert sich in dem flüssigen Reaktionsgemisch das Wasserstoffperoxyd in dem
Maße an, wie die Oxydätion des sekundären Alkohols fortschreitet, bis die Konzentration
etwa 15 bis 2o 0/, beträgt. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt
werden, z. B. durch kontinuierliches Zuleiten von Alkohol zu dem flüssigen ReaktionsgemischundAbleiten
des flüssigenReaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäß. Die Geschwindigkeiten von
Zu- und Ablauf werden so eingestellt, daß ein konstantes Reakiionsgemischvolumen
und darin eine konstante Wasserstoffperoxydkonzentration aufrechterhalten wird.
Das Wasserstoffperoxyd kann durch Verdünnen des wasserstoffperoxydhaltigen Reaktionsgemisches
mit Wasser und fraktioniertes Destillieren des verdünnten Gemisches oder durch irgendeine
andere geeignete Methode abgetrennt werden. Wasserstoffperoxydausbeuten von mehr
als go °/o, bezogen auf die verbrauchte Menge sekundären Alkohols, können leicht
erreicht werden.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß unter sonst gleichen
Bedingungen die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxydproduktion gesteigert wird,
wenn in dem sekundären Alkohol während der Oxydation a) eine kleine Menge Schwermetall
und b) eine gegenüber diesem Schwermetall stöchiometrisch etwas größere Menge an
einem »abfangenden« Wasserstoffperoxyd-Stabilisator vorhänden ist. Anders ausgedrückt:
Man erzielt eine höhere Geschwindigkeit bezüglich des Verbrauchs an molekularem
Sauerstoff bzw. eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit überhaupt, ohne daß praktisch
eine Verringerung der Wasserstoffperoxydausbeute eintritt. Die günstige. Wirkung
des Schwermetalls hängt von der gleichzeitigen Anwesenheit eines komplexbildenden
Wasserstoffperoxyd-Stabilisators ab. Die Gegenwart von Schwermetall allein, sogar
in den geringen Mengen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sind,
stört jedoch. die Bildung von Wasserstoffperoxyd, eine Beobachtung, die in vollem
Einklang mit der bekannten Tatsache steht, daß die Ionen vieler Schwermetalle äußerst
wirksame Katalysatoren für die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd sind.
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Gemäß der Erfindung werden nur außerordentlich geringe Mengen an Schwermetall
verwendet. Die Gesamtkonzentration an Schwermetall in dem zu oxydierenden sekundären
Alkohol soll nicht mehr als o,ooi Gewichtsprozent betragen. Die bevorzugte Menge
liegt bei 0,00015 Gewichtsprozent. Es hat sich gezeigt, daß z. B. Kobaltmengen bis
herunter zu 0,00003 Gewichtsprozent (inForm eines löslichen Salzes zugegeben)
dann eine beschleunigende Wirkung auf die gewünschte Reaktion besaßen, wenn sie
zusammen mit einem Wasserstoffperoxyd-Zersetzungskatalysatoren abfangenden Wasserstoffperoxyd-Stabilisator,
z. B. Orthophosphorsäure, vorhanden waren. Auch Chrommengen bis herunter zu o,oooooi
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des sekundären Alkohols, haben eine merkliche
Zunahme der Wasserstoffperoxydbildungs-Geschwindigkeit erkennen lassen, wenn sie
zusammen mit Natriumpyrophosphat oder mit Orthophosphorsäure vorhanden waren. Die
. kleinste praktische Schwermetallkonzentration schwankt bei den verschiedenen Schwerrnetallen
etwas und kann daher nicht in Form eines genauen, allgemein gültigen Wertes angegeben
werden. Man kann jedoch sagen, daß im allgemeinen Konzentrationen an Schwermetall,
die größer als 1 X io-' Gewichtsprozent sind, erfindungsgemäß verwendet werden können.
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Üblicherweise wird das Schwermetall durch direkte Zugabe zu dem zu
oxydierenden Gemisch oder (bei kontinuierlicher Arbeitsweise) dem Zulauf in Form
eines löslichen Salzes oder besser noch als verdünnte Lösung des löslichen- Salzes
dem Reaktionsgemisch zugefügt. Beispiele solcher Schwermetallverbindungen, die man
unter anderem verwenden kann, sind anorganische Salze, z. B. Chloride oder andere
Halogenide, Sulfate, Nitrate oder Carbonate, sowie organische Salze, z. B. carbonsaure
Salze wie Acetate, Propionate, Butyrate, Laurate, Naphthenate oder Benzoate oder
auch Chelatsalze oder Chelatkomplexe mit Dicarbonylverbindungen, z. B. mit ß-Diketonen
wie Acetylaceton-, Isovalerylaceton- oder Butyrylacetonverbindungen. Da die einzige
bekannte Forderung darin besteht, daß das Salz genügend löslich sein muß, um in
der Lösung die geringe, oben angegebene Schwermetallmenge zu liefern, ist es verständlich,
daß man auch andere Schwermetallsalze, die die verschiedensten Anionenreste enthalten
können, verwenden kann. Außerdem sei erwähnt, daß man die Salze auch in situ sich
bilden lassen kann, d. h. durch Reaktion zwischen dem Schwermetall an sich bzw.
dem Oxyd oder Hydroxyd und der Säure, die dem gewünschten Anionenrest entspricht.
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Als Schwermetall kann man, ganz allgemein gesprochen, alle Metallarten
verwenden, die als »Schwermetallecc.bekannt sind. Die Schwermetalle der Gruppen
V, VI, VII und VIII des Periodischen Systems der Elemente werden von der Erfindung
erfaßt. Obwohl Kobalt wegen der hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der guten Ausbeuten
an Wasserstoffperoxyd, die mit ihm erhalten werden können, als Schwermetall bevorzugt
verwendet wird, gehören auch Eisen, Chrom, Mangan, Nickel und Vanadium zu den Schwermetallen,
die man erfindungsgemäß bevorzugt verwenden kann. Typische Beispiele spezifischer
Verbindungen, die zur Einführung des Schwermetalls in das Reaktionsgemisch verwendet
werden können, sind unter anderem Kobaltacetat, -naphthenat, -isovalerylacetonat
und -butyrat; Eisenchlorid, -acetonylacetonat und -valerat ; Nickelnitrat, -propionat
und -sulfat; Manganacetat, -lactat, -format und -sulfat sowie Chromacetat, -nitrat
und -oxalat. Im übrigen kann man ein einziges Schwermetall oder auch mehrere Schwermetalle
gleichzeitig verwenden.
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Der Wasserstoffperoxyd-Stabilisator wird in einer so ausreichenden
Menge verwendet, daß das in der Lösung vorhandene Schwermetall komplex gebunden
werden bzw. sich mit ihm vereinigen kann. Daher verwendet man ihn in einer Menge,
die mindestens dem stöchiometrischen Äquivalent des Schwermetalls in der Lösung
entspricht oder vorzugsweise noch etwas größer ist. Da die Gegenwart eines Überschusses
an
Stabilisator nicht stört und häufig sogar günstig ist, ist ein
Überschuß an Stabilisator über das stöchiometrische Verhältnis hinaus vorzuziehen.
Der Stabilisator kann in Mengen bis zu 0,05 °/o, bezogen auf das Gewicht
des Reaktionsgemisches, verwendet werden, wenn auch im allgemeinen die bevorzugte
Menge bei ungefähr o,oi Gewichtsprozent liegt.
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Für die Zwecke der Erfindung sind die organischen Stabilisatoren weniger
geeignet als die anorganischen, da unter den stark oxydierenden Bedingungen des
Verfahrens die organischen Verbindungen dazu neigen, zerstört zu werden. Die anorganischen
Verbindungen widerstehen dagegen einer solchen Zerstörung besser.
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Die geeigneten anorganischen Stabilisatoren, die man bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwenden kann, sind in zwei große Gruppen einzuteilen. Zur ersten Gruppe
gehören die Salze (z. B. die Alkalisalze) und die Oxysäuren des Zinns, Antimons,
Siliciums und Aluminiums und die Hydroxyde dieser Elemente, z. B. Natriumstannat,
Natriumaluminat, Natriumsilicat, Natriummetastannat, a-Metazinnsäure, Antimonhydroxyd,
frisch gefälltes Aluminiumoxyd, Kieselsäuresol und Zinnsäure. Die zweite Gruppe
umfaßt die Oxysäuren des Phosphors und deren Salze, insbesondere die Alkalisalze.
Hierzu gehören z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Natriumpyrophosphat,
Trinatriumorthophosphat, sekundäres Natriumorthophosphat, primäres Natriumorthophosphat,
primäres Kaliumorthophosphat und Natriumhexametaphosphat. .
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der sekundäre
Alkohol, z-. B. Isopropylalkohol,sekundärerButylalkohol, sekundärer Amylalkohol
oder ein anderer sekundärer. Alkohol, bei dem die Hydroxylgruppe die einzige funktionelle
Gruppe ist, in ein sorgfältig gereinigtes und vorzugsweise druckstabiles Reaktionsgefäß
eingefüllt, das aus Glas, Aluminium, Zinn, nichtrostendem Stahl oder anderem gegenüber
Korrosion widerstandsfähigem Material, z. B. einem Kunstharz, besteht oder mindestens
innen damit überzogen ist. Das Gefäß ist mit einem Einlaß zum Einleiten von Gas
unterhalb der Oberfläche des flüssigen Inhalts sowie mit einem Auslaß für das Gas
versehen. Dieser führt durch einen Kühler, damit sämtliche aus dem flüssigen Gemisch
mitgerissenen oder flüchtigen Anteile kondensiert und in das Gefäß zurückgeleitet
werden. Außerdem sind die üblichen Thermometer, Manometer, Heiz- und Kühleinrichtungen
usw. angebracht. Wenn das Verfahren in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden
soll, sind natürlich Einlaß- und Auslaßöffnungen für die Zuleitung des Alkohols
und die Ableitung des Reaktionsgemisches vorzusehen. Das Reaktionsgefäß wird mit
der gewünschten Konzentration an löslicher Schwermetallverbindung und Stabilisator
beschickt. So verwendet man z. B. eine verdünnte Lösung von Kobaltisovalerylacetonat
in Alkohol, die ungefähr o,oooog Gewichtsprozent Kobalt, bezogen auf die gesamte
Gefäßfüllung, aufweist. Außerdem werden z. B. ungefähr 0,0035 Gewichtsprozent
Orthophosphorsäure zugefügt. Bei den kontinuierlichen Durchführungen des Verfahrens,
bei denen dem Reaktionsgefäß Alkohol laufend zugeführt wird, ist es klar, daß der
Zulauf die nötigen Mengen Schwermetallverbindung und Stabilisator gelöst enthält.
Das System wird auf Reaktionstemperatur und Druck eingestellt, wobei man Temperaturen
von etwa 7o bis 16o°, vorzugsweise go bis 14o°, und Drücke bis zu 7o at anwendet.
Das bevorzugte sauerstoffhaltige Gas ist Luft, sowohl wegen seiner niedrigen Kosten
als auch deshalb, weil bei Verwendung von Luft die Bildung explosiver Gemischeleichter
verhindert werden kann als bei Verwendung von go- bis ioo°/oigem Sauerstoff. Als
Initiator für die gewünschte Reaktion kann ein Peroxyd, z. B. ein organisches Peroxyd,
wie 2, 2-Bis-(tertiärbutylperoxy)-butan, oder Wasserstoffperoxyd dem Reaktionsgemisch
zugefügt werden. Man kann das Peroxyd in Mengen von ungefähr 0,005 bis etwa
3-°/0 oder mehr verwenden. Ein kräftiger Strom sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft,
wird dann unter Druck in und durch den flüssigen Alkohol geleitet, so daß der Alkohol
durchgerührt wird und sich mit molekularem Sauerstoff bei der Betriebstemperatur
und dein -druck sättigt und während der ganzen Dauer des Betriebes in diesem Zustand
gehalten wird. Beim Durchströmen des sauerstoffhaltigen Gases wird Wasserstoffperoxyd
gebildet und reichert sich in dem Gemisch an, bis die Konzentration etwa 2o °/o
beträgt.
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Beispiel 1 Bei jedem der Versuche wurden in ein sorgfältig gereinigtes,
gebrauchtes Glasgefäß 30o Gewichtsteile destillierten Isopropylalkohols eingefüllt,
der Kobaltisovalerylacetonat in verschiedenen Konzentrationen sowie 0,035
Gewichtsprozent Orthophosphorsäure enthielt. Gasförmiger Sauerstoff unter einem
Druck von 2,5 at wurde in lebhaftem Strom durch den flüssigen Alkohol bei 1o6°,
sodann durch einen wassergekühlten Kondensei, der so angeordnet war, daß das Kondensat
in das Reaktionsgefäß zurückfloß, und dann über eine Pumpe zurück in das Reaktionsgefäß
geleitet. Während des Betriebs wurde dem System Sauerstoff aus einem Vorratsgefäß
mit Meßeinrichtung in dem zur Konstanthaltung des Druckes erforderlichen Maße zugeführt.
Der Reaktionsverlauf wurde durch Bestimmen des verbrauchten Volumens an Sauerstoff
während des Versuchs gemessen. Am Ende jedes Versuchs wurde die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd
durch Analyse des Reaktionsgemisches bestimmt.
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Aus der Fig. i ist zu entnehmen, daß die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption
im wesentlichen mit zunehmender Kobaltkonzentration bis zu etwa o,oooi2 °/o Kobalt
anstieg, um dann schnell abzunehmen, wenn die Konzentration an Kobalt weiter gesteigert
wurde. Wie aus Fig. 2 zu sehen ist, nahm die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd schnell
ab, sobald man die Kobaltkonzentration über etwa o,oooog 0/0,
steigerte. Unter
Berücksichtigung der drei Faktoren Reaktionsdauer, Ausbeute an Wasserstoffperoxyd
und Absorption von Sauerstoff ergab eine Konzentration von ungefähr o,oooog °/a
Kobalt das Optimum in dieser Versuchsreihe. _ Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt,
bei dem zwar o,oooi Gewichtsprozent Kobalt in Form von Kobaltisovalerylacetonaf,
jedoch kein Stabilisator zugefügt wurde. Die übrigen Bedingungen blieben die
gleichen.
Während der Reaktionsdauer von 24 Stunden wurde keine Bildung von Wasserstoffperoxyd
festgestellt.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Verwendung von
Eisen als Schwermetall zu zeigen. In ein sorgfältig gereinigtes Glasgefäß, das bereits
früher bei der Oxydation von Isopropylalkohol zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd
verwendet worden war, wurde frisch destillierter wäßriger Isopropylalkohol (z2,1
Gewichtsprozent Wasser) und als Initiator etwa i Gewichtsprozent Wasserstoffperoxyd
(9o°/oige Lösung) zugegeben. Ein lebhafter Strom von Sauerstoffgas unter 8 at Druck
wurde 6 Stunden lang bei 125° durch das Gemisch geleitet, wobei man das aus dem
Reaktionsgefäß ausströmende Gas durch einen gläsernen, wassergekühlten Kondenser
führte, um sämtliches verdampftes Material zu kondensieren und in das Reaktionsgefäß
zurückzuleiten. Nach sechsstündigem Betrieb wurde der Versuch abgebrochen und die
Menge an Wasserstoffperoxyd und gebildetem Aceton bestimmt.
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Einen zweiten Versuch führte man unter den gleichen Bedingungen durch,
mit der Ausnahme, daß man dem Isopropylalkohol vor Beginn des Versuchs noch
0,0003 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure zugefügt hatte.
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Ein dritter Versuch wurde in der gleichen Weise wie der erste Versuch
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man hierbei o,oooi Gewichtsprozent Eisen (in
Form von Fernsulfat) dem Ausgangsgemisch zugefügt hatte.
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Einen vierten Versuch führte man in der gleichen Weise wie den dritten
Versuch durch, mit der Ausnahme, daß man dem Ausgangsgemisch noch 0,0003
Gewichtsprozent
Orthophosphorsäure zugefügt hatte.
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Die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse wurden bei den vier
Versuchen erhalten:
| Menge der Zusätze Erhaltenes H202 |
| Fe |
| H,P04 Ausbeute a) Gewichts- |
| prozent b) |
| - - 81 4,8 |
| o,oooi - 31 3,4 |
| - 0,0003 93 5@9 |
| o,oooi 0,0003 88 8,1 |
| a) bezogen auf die entstandene Acetonmenge; |
| b) bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. |
Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Gegenwart von o,oooi °/o Eisen allein
zu einer beträchtlichen `Abnahme der Ausbeute und der Menge des gebildeten Wasserstoffperoxyds
führt. Die Zugabe von sowohl o;oooi °/o Eisen als auch 0,0003 % Orthophosphorsäure
führt dagegen zu einer wesentlichen (mehr als 4o°/@gen) Steigerung der Menge des
gebildeten Wasserstoffperoxyds, verglichen mit irgendeinem der drei anderen Versuche.
Hieraus ist zu ersehen, daß trotz der Gegenwart von Eisen eine höhere Wasserstoffperoxydausbeute
in dem Versuch erhalten wurde, der sowohl in Gegenwart von Eisen als auch von Orthophosphorsäure
durchgeführt wurde, als in dem Versuch, bei dem weder Eisen noch Orthophosphorsäure
vorhanden war. Die Ausbeute war im wesentlichen ebenso hoch wie die in dem Versuch,
bei dem nur Orthophosphorsäure verwendet worden war.
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Beispiel 3 Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche, die die
Wirkung von Chrom zeigen, wurden in der gleichen Weise wie die im Beispiel e beschriebenen
Versuche durchgeführt. Bei zweien der Versuche wurde Natriumpyrophosphatdecahydrat
an Stelle der Orthophosphorsäure verwendet. Das Chrom war in Form von Chromacetat
zugefügt worden. Man erhielt die in der folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse.
| Menge der Zusätze Erhaltenes H20 |
| Cr HZP04 Na4P20/.,# roH20 Ausbeute Gewichts- |
| °/ °/° a) |
| prozent b) |
| % |
| °/° |
| = 0,0003 - 93 5,9 |
| 0,000001 0,0003 - 81 11,4 |
| - - 0,0005 g1 3,9 |
| o,oooooi - 0,0005 88 6,o |
| a) bezogen auf die entstandene Acetonmenge; |
| b) bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. |