DE2527434C2 - Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle von erschöpften Alt-Akkumulatoren - Google Patents
Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle von erschöpften Alt-AkkumulatorenInfo
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Description
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Auflösung der positiven Elektroden der inneren und/oder äußeren Verbindungsteile
und der Pole der einzelnen Akkumulatoren in und um die Akkumulatorenbehälter die Elektrolytflüssigkeit
mit Zweiwegedurchfluß durch die in den Akkumulatoren vorhandenen öffnungen und durch
die mit beliebigen Mitteln in den Akkumulatorenbehältern ausgeführten öffnungen umlaufen läßt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle von erschöpften Alt-Akkumulatoren
unter Aufladung der erschöpften Akkumulatoren, Entfernung der Säure, Auswaschen und Entfernen von Gehäusctcilcn
durch elektrolytisch^ Abscheidung.
Aus der US-PS 1 919 604 ist ein Zurückgewinnungsverfahren von Blei aus Akkumulatoren auf elcktroiytischem
Wege bekannt.
Ein weiteres Verfahren zum Verschrotten von Bleiakkumulatoren,
wobei die zu verschrottenden Bleiakkumulatoren von Akkumulatorsäurc sowie im wesentlichen
von nicht bleihaltigen Bestandteilen befreit werden und das so erhaltene Akku-Altblei zu Akku-Blei
verhüttet wird, geht aus der DE-AS 24 01 258 hervor. Nach diesem Verfahren ist es bekannt, bei der Verarbeitung
von Alt-Akkumulatoren durcii Entfernung der Säure. Auswaschen des Akkumulators und Aufbrechen
des Gehäuses die Alt-Akkumulatoren vor der Verschrottung zu laden.
Auch das Abscheiden von Blei aus einem Bleibad, das Bleisulfamat und Sulfaminsäure enthält, ist nach der
GB-PS 5 70 287 bekannt.
Ein Verfahren zur Herstellung von blättchenförmigem,
fcintciligem technischen Blei durch Elektrolyse einer den elektrischen Strom leitenden bleiionenhaltigen
Lösung, vorzugsweise unter Rührung, wobei die Anode im wesentlichen aus Blei besteht und eines oder mehrere
Metall der IV. und V. Gruppe des periodischen Systems enthält und die Kathode aus einem Material besteht,
an welchem das Blei nicht haftet, ist durch die
DE-PS 10 75 840 bekannt. Bei diesem Verfahren wird ein Anodenblei verwendet, welches 0.01 bis 0,2 Gcw-.%
der genannten Elemente, insbesondere 0,02 bis 0,15
Gcw.-% Arsen enthält. Hierbei erfolgt die Abscheidung von pulverförmiger) Blei aus einem Elektrolyten auf der
Basis von Acetaten.
Die gestellte Aufgabe besteht darin, ein Verfahren
von hoher Wirtschaftlichkeit zur beschleunigten Auflösung der Elektroden und Stege von Alt-Akkumulatoren
durch Elektrolyse in einem Elektrolyten unter Abscheidung von Metallen an außerhalb der Batterien angeordneten
Kathoden durch Einsatz von Gleichstromgeneratoren und zur Auflösung des Batterieinhaltes, wie Oxide
und Suboxide, an in denselben Elektrolyten tauchenden Anoden zu gewinnen, wobei die Zeit für die Abscheidung
der in den Alt-Akkumulatoren enthaltenen Metallen verkürzt werden soll wobei die Möglichkeit der
Wiederverwendung der Akkumulatoren-Behälter mit einbezogen ist
Die gestellte Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches
1.
Erfindungsgemäß ist somit ein vollständiges elektrochemisches System, nämlich der Akkumulator, in einem
anderen, größeren, elektrochemischen System eingebaut
und arbeitet darin als Bestandteil desselben. Bei diesem Vorgang erfolgen somit vier verschiedene elektrochemische
Reaktionen, die sich mit einer fünften, rein chemischen Reaktion im Gleichgewicht halten, welche
im Elektrolyt vor sich geht Aufgrand eines derart ausgebildeten Verfahrens lassen sich Metalle aus allen Akkumulatorarten,
Primär- oder Sekundärelementen, zurückgewinnen.
Das Verfahren wird anhand eines Akkumulators der Art Blei/Säure beispielsweise erläutert. Bekanntlich
wird das Ende der Betriebslebensdauer des Akkumulators Blei/Säure durch die Ansammlung einer Menge
Bleisulfat in Form von sogenanntem »Hartsulfat« an den Elektroden bestimmt Dieses Martsulfat, im Gegensatz
zum fein verteilten Sulfat, der dai reversible Produkt vom normalen Äkkumulatorabbau darstellt, setzt
sich der anodischen Rückoxidierung zu Dioxid während des Versuchs einer Neuladung entgegen. Da Bleisulfat
ein elektrischer Isolierstoff ist, verringert sich die Aufnahmefähigkeit des Akkumulators im Verhältnis zu der
im Bleisulfat belegten Elektrodenoberflächen. Da die Zahl des elektrochemischen Einsatzes des in den Batterien
enthaltenen Bleies etwa 25— 50% beträgt, bestehen die als Bleischrott betrachteten Akkumulatoren aus Sulfat,
Dioxid, Legierung mit 2— 12% Antimon oder Kalzium, und Bleimetall.
Überraschend wurde aufgefunden, daß Antimon. Zinn, Kalzium und Titan in Form von Anodenschlamm
in den Zellen zurückbleiben, zumal wenn ein fremder Stromgenerator eingesetzt wird und zum Sammeln von
Blei und Bleisuboxid! äußere Elektroden zum Einsatz gelangen. Es hat sich dazu herausgestellt, daß das Sammeln
von Anodensclhlamm, in dem Legierungsmetalle der Elektrodengitter enthalten sind, dann besonders
wirksam ist, wenn der für das Auflösungsverfahen verwendete
Elektrolyt auf der Basis von Aminosulfonsäure (Sulfamidsäure) beruht und die Bleigewinnung ungefähr
bei Raumtemperatur erfolgt.
In der herkömmlichen Praxis hat sich die Sekundär-Metallurgie
mit der Rückgewinnung des in den Akkumulator enthaltenen Bleies durch Anwendung von pyrometallischen
Verfahren abgegeben. Aber diese Verfahren entwickeln Rauch in großen Mengen, der aus der
Verbrennung von noch am Blei haftenden Behälterresten stammt, sowie iilchwefeldioxid. Dazu geht eine beträchtliche
Menge Blei bei den Sortiervorgängen verloren und größere Mengen von schwer beseitigbaren Behälterbruchstücken
entstehen.
Die Vorschriften für die Luftreinhaltung, die Brennsloffkosicn
viwie der Aufwand für Zerstörung der Batterien
und Sortieren der Bruchteile ermöglichen keine wirtschaftliche Extraktion durch Anwendung pyrometallischer
Verfahren.
Außerdem müssen die Fortschritte beachtet werden, die beim Bestreben, die Eigenschaften der Akkumulatoren
zu verbessern, gemacht werden. Die Wahl stets dünnerer und zahlreicherer Elektroden macht beispielst "eise
die Zerstörung der entsprechenden Behälter immer
ίο schwieriger; die Verwendung von Titan bei den Elektrodengittern, um deren Gewicht zu vermindern, macht es
notwendig, auch für die Rückgewinnung dieses Stoffes Vorkehrungen zu treffen: und nicht zuletzt hat die Verwendung
von Kunststoff bei der Herstellung der Behälter für die gebräuchlichen Akkumulatoren die Zerkleinerung
derselben schwieriger gemacht
Mit dem Verfahren soll daher reines Blei für Akkumulatoren gewonnen werden. Außerdem soll die Extraktion
dieses reinen Akkumulatorbleies ohne Ausscheidung von SO: und ferner die Abscheidung des Bleies
aus den Legierungsmetallen der Gilter erfolgen.
Es hat sich bei der Anwendung des Verfahrens gezeigt, daß die Metalle aus den Akkumulatoren zurückgewonnen
werden können, ohne die Behälter derselben zu zerstören, so daß diese für eine Wiederverwendung
zur Verfügung stehen, *^s eine wesentliche Ersparnis
bedeutet und den Wegfall der immer schwieriger werdenden Verschrottung der Behälter mit sich bringt
Eine optimale Anwendung des Verfahrens muß auch den verhältnismäßig niedrigen Wert der durch Behandlung
erschöpften Akkumulatoren der Bauart Blei/Säure gewonnenen Produkte berücksichtigen, da zur Zeit das
Blei das billigste Grundmetall darstellt Hinzu kommt noch die Forderung, keine das Wasser und die Luft verunreinigenden
Stoffe dabei zu verwenden.
Da nun der Akkumulator Blei/Säure ein sehr wirksames elektrochemisches System darstellt, ist das bestgeeignete
Verfahren für deren Rückgewinnung ohne Zweifel dasjenige, das die elektrochemischen Merkmale
des Akkumulators ausnützt, insbesondere folgende Gegebenheiten:
— das elektrochemische Äquivalent des Bleies zählt unter den Metallen zu dem höchsten,
— die Akkumulatoren sind dem Umlauf des Elektrolyts zugänglich,
— die Akkumulatoren sind korrosionsfest und beeinflussen die Umwelt nicht,
— die elektrischen Kontakte sind bereits gebrauchsfertig, u. a. m.
Ein optimales Verfahren erfordert einen Elektrolyten, der eine einfache Zusammensetzung aufweist, billig,
leicht anzusetzen, ungiftig und leicht abzuschaffen ist.
Der Umlauf des Elektrolyten in und um die erschöpften Akkumulatoren stellt eine wesentliche Anforderung
dieses Verfahrens dar. Dieser Umlauf kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise als Zweiwege-Umlauf
durch vorhandene öffnungen, freier oder zwangsläufiger Umlauf durch den Boden, falls dieser ausgebaut
wurde und/oder durch die Wände, soweit diese ausgebaut worden sind.
Des weiteren werden mit dem Verfahren die elektrochemischen Merkmale der Batterien ausgenutzt, um die
Auflösung der Elektroden zu erreichen.
Bei normalen Akkumulatoren ist jede Gruppe positiver Elektroden mit einer Gruppe negativer Elektroden
einer benachbarten Zelle stromführend (elektronische
Leitfähigkeit) verbunden. In der Regel besitzen die ZeI-en
— um die Summierung der Spannungen zu erzielen - getrennte Elektrolytfächer, so daß über den Elektrolyt
zweier Elektrodengruppen kein elektrisches Leiten 'ionische Leitfähigkeit) erfolgt Außerdem besteht keine
elektronische Leitfähigkeit zwischen der Gruppe positiver und der Gruppe negativer Elektroden ein und derselben
Zelle. Es folgt daraus, daß der Akkumulator wenn ein Elektrolyt gleichzeitig mit allen Elektroden
des Akkumulators in Berührung steht, d. h. wenn keine Trennung zwischen Zelle und Zelie vorhanden ist — zu
einem elektrochemischen System wird, welches sich aus einer Reihe elektronisch miteinander verbundener, in
demselben Elektrolyt tauchender negativer und positiver Paare zusammensetzt.
Bei dem Akkumulator der Bauart Blei/Säure ergibt dieser Zustand ein natürliches Bestreben der negativen
Elektroden (Pb) sich anodisch aufzulösen (Oxidierung); diese Reaktion erzeugt Ionen in der Lösung und Elektronen,
die zu den positiven Elektroden (PbO2) gelangen und sich an der Reduktion von PB4+ und Vb* + beteiligen.
Letzteres reagiert mit dem Elektrolyt und geht in Lösung über.
Des weiteren wird mit dem Verfahren der Auflosungsverlauf
beschleunigt Dazu kann der positive Pol des Gleichstromgenerators mit beiden. Plus- und Minuspolen
des Akkumulators verbunden werden, sowie mit ailen Anschlüssen zwischen den einzelnen Zellen.
Es wurde jedoch gefunden, daß es genügt, die Anode des Generators nur an den Minuspol des Akkumulators
anzuschließen. Da eine Gruppe negativer Elektroden mit dem Minuspol verbunden ist, reagieren alle übrigen
Paare der Elektrodengruppen hintereinander, bis zur letzten Gruppe positiver Elektroden, welche am Pluspol
des Akkumulators angeschlossen ist. Letzterer, der ja aus Metallblei besteht, bildet mit der letzten Elektrodengruppe
das letzte Paar.
Aus dT oben beschriebenen Abwicklung der Auflösung
geht deutlich hervor, daß die in Lösung übergehende Menge Blei größer ist, als die Menge, die durch kathodische
Absetzung extrahiert werden kann. Es erfolgt somit eine zunehmende Ansammlung von Blei in dem
Akkumulator bis zur Sättigung und Fällung, falls keine Hilfsanoden in das System eingeführt werden. Die Hilfsanoden
können aus jedem elektrisch leitenden Wirkstoff bestehen, der im Elektrolyt unlösbar ist; sie übernehmen
dann die anodische Reaktion, welche den Kathoden weitere ElekJ'oden liefert, wodurch die Extraktion
von Blei aus dem Elektrolyt als Überschuß zur optimalen
Konzentration erlaubt wird.
Je nach der Zusammensetzung des Elektrolyts und den verwendeten Zusatzstoffen kann das Blei an Kathoden
verschiedener Formen gewonnen werden, wie etwa flache Kathoden oder solche mit feinst verästelter Anlagerung,
die sich dann leicht in Bleipulver verwandeln läßt, wie es bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren
verwendet wird. In beiden Fällen erfolgt an den Anoden die direkte Bildung von Bleisuboxid
(Pb2O). Es ist dabei interessant, festzustellen, daß auf die
laufend angewandten Verfahren zur Herstellung aktiver Pasta, die in der Oxidierung reinen Bleies in Masseln
bestehen, verzichtet werden kann. Dieses Merkmal des Verfahrens is! deswegen von Bedeutung, weil 60% des
gesamten Schrottbleies aus erschöpften Akkumulatoren stammen und 7C% des gesamten sekundären Bleies
zur Herstellung von Akkumulatoren Verwendung finden. . Eine praktische Anwendung des Verfahrens, die in
der direkten Herstellung von glatten Kathoden aus 9939%igem Blei und von reinem Suboxid unter Einhaltung
aller oben erwähnten Anforderungen besteht, ist folgende: der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung
auf Sulfamatbasis, die 70 bis 250 g/i totale Aminosulfonsäure (NH2SO3H), 50-100 g/1 freie Säure,
40— 240 g/I Bleiionen und Zusatzstoffe enthält, die die Entstehung einer flachen Ablagerung fördern, wie z. B.
1— 2 g/l Gerbsäure. Eine Raumtemperatur zwischen ίο 15° und 400C ist angezeigt Die Acidität des Elektrolyts
schwankt zwischen pH 0,7 und pH 2,5, die Dichte zwischen 1,10 und 1,40 g/cm- 3. Sowohl die Acidität als auch
die Dichte sind von der Bleikonzentration abhängig.
Die Akkumulatoren, aus denen das Blei zurückgewonnen
werden soll, werden wie folgt vorbereitet:
1. Die Akkumulatoren sind neu aufgeladen. Dieser Vorgang ist zur Reduzierung von PbSO4 in den Akkumulatoren
wichtig. Dies V-: t auch vom wirt-
schaftiichen Gesichtspunkt au; e:-nen Wert, denn
über 70% der Akkumulatoren werden verschrottet, sobald eine einzige Zelle ausfällt
2. Aus den Akkumulatoren wird eine Schweielsäure-'ösung
mit der Dichte von etwa 1,262 entfernt die
bei anderen Hydrometallurgieverfahren Verwendung finden.
3. Der Boden des Akkumulatorbehälters wird entfernt, wozu jedes Verfahren geeignet ist: Abreißen,
Schneiden, Trennschmelzen, Sägen, usw.
4. Die Elektroden sowie Inneres und Äußeres des Behälters werden mit Wasser gewaschen. Dadurch
wird eingefangene Schwefelsäure weggespült, die bei Berührung mit der Lösung PbSO4 ausfällen
würde.
5. Die Akkumulatoren tropfen ab und es wird kontrolliert, daß die die oberen öffnungen der Akkumulatoren
schließenden Verschlüsse richtig sitzen.
6. Der Pluspol des Gleichstromgenerators wird an den Minuspol des Akkumulators angeschlossen,
wobei für einen geeigneten Schutz gesorgt werden muß, damit der Elektrolyt nicht mit den Minuspolen
in Berührung kommt.
7. Die Akkumulatoren werden in den Elektrolyt getaucht, wozu eine Einrichtung zum Einsatz ge-
bracht werden kann, die zum Tragen und zum Transport von Akkumulatoren geeignet ist Diese
Einrichtung kann auch den direkten Stromanschluß bilden; sonst wird ein besonderer Anschluß gewählt.
Darüber hinaus muß selbstverständlich für den freien U.n^auf des Elektrolyts in und um den Akkumulator
gesorgt werden, was nämlich sehr empfehlenswert ist.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung l'egt darin, daß
die zwangsläufige Auflösung des in den Akkumulatoren enthaltenen Bleies dadurch gefördert wird, daß der Vorgang
durch Absetzen von Metallen an außerhalb der Akkumulatoren angeordneten Kathoden begleitet wird.
Das heißt, daß bei dieser Durchführung ein fremder Stromerzeuger eingesetzt wird, um das Absetzen von
Metallen an außerhalb der Akkumulatoren angeordnete Kathoden zu bewirken.
Die Stellung des getauchten Akkumulators bildet einen sehr wichtigen Umstand hinsichtlich der Erfindung.
b5 G..te Ergebnisse sind bei vollständig unter der Oberfläche
des Elektrolyts tauchenden Akkumulatoren erzielt worden, und zwar in umgekehrter Stellung zu der normalen
Gcbrauchssteüung. Die Tauchtiefe kann ver-
schieden sein. Als Kathoden dienen Plättchen aus irgendeinem
elektronisch leitenden Stoff, die in der Niihe
der Akkumulatoren in den Elektrolyt eingetaucht sind. Ihre Form kann beliebig sein, auch in Abhängigkeit von
der Stellung der Akkumulatoren. Ausgnngskaihoden aus Blei haben sich bewährt. Diese können vor oder
nach dem Eintauchen der Akkumulatoren ri bis 20 cm
davon entfernt in den Elektrolyt eingetaucht werden.
Da die in den Akkumulatoren vor sich gehenden Reaktionen viel mehr Blei in der Lösung freilegen, als die
Kathoden extrahieren können, sind Hilfsanoden in den
Elektrolyten eingetaucht. Ihre Nutzfläche wird gcmäil
der zu extrahierenden Bleimcngc gewählt, falls ihre elektrischen Kontakte mit den Akkumulatoren parallel
geschaltet sind. Es hat sich als einfacher herausgestellt, den Bleigehalt im Elektrolyt dadurch zu kontrollieren,
daß die Kontakte der Hilfsanoden an einen getrennten Stromgenerator angeschlossen werden, wobei der Minuspol
mit den Kathoden gemeinsam ist.
Diese Verfahrensart erlaubt auch die Behandlung von beschädigten Akkumulatoren, d. h. von solchen, deren
Kontakte an den Polen zwischen den Zellen oder zwischen den Elektroden unterbrochen oder defekt sind.
Da die zwangsläufige Auflösung für Akkumulatoren in derartigem Zustand nicht infrage kommt, kann sie natürlich
ausschließlich gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erfolgen. Die selbständige Kontrolle der
Hilfsanoden erlaubt somit, die Beendigung des Vorganges konstant zu halten, und das Bleisuboxid zurückzugewinnen.
Folgende Vorbehandlung hat sich als besonders nützlich für die Metallextraktion aus stark mit Sulfat belegten
Akkumulatoren erwiesen: Die Akkumulatoren bleiben im Elektrolyt eingetaucht ohne jeglichen Anschluß
an das übrige System, d. h. ohne Zufuhr eines fremden Stromes und zwar ca. 24 Stunden lang, bis sich die Potentialdifferenz
gegenüber der am Generator angeschlossenen Kathode um + 0,5 V stabilisiert hat. Diese
Vorbehandlung ermöglicht die Durchführung des Extraktionsvorganges bei niedriger Spannung und/oder
bei höherer Stromdichte; sie ist daher für Akkumulatoren aller Arten zu empfehlen.
Die elektrolytische Extraktion wickelt sich über folgende Stufen ab: eingangs ist keine Fremdspannung nötig,
um Blei aus dem Akkumulatorinncrcn zu extrahieren und es an den Kathoden abzusetzen. Ks kann sich
eventuell die Notwendigkeit ergeben, die Stromdichte auf einen optimalen Wert von ca. 100 Anr 2 zu beschränken.
Die Temperatur des Elektrolyts weist dann in der Nähe der Akkunv.ilatoren eine steigende Tendenz
auf. Im Laufe der Zeit wird eine Spannung erforderlich,
um den Strom auf den optimalen Werten zu hallen. Gegen Schluß des Vorganges darf die Spannung 4— 6 V
nicht übersteigen, um eine gleichzeitige Ansammlung von Wasserstoff an den Kathoden zu vermeiden; man
läßt daher den Strom frei abnehmen. Während dieser Endstufe zeigt die Temperatur eine sinkende Tcndenz.
Um 90% des ursprünglich in dem Akkumulator vorhandenen Bleies zurückzugewinnen, wird das Verfahren
4 bis 10 Tage lang fortgesetzt, je nach den Merkmalen und der Form der Akkumulatoren.
Um starke Schwankungen der Elektrolytlempcratur zu vermeiden, können die Behälter für den Umlauf der
Flüssigkeit in Reihen angeordnet werden, so daß der Elektrolyt Akkumulatoren in unterschiedlichen Extraktionsstufen
durchläuft und die Temperatur ausgeglichen wird.
Am Schluß des Vorganges wird das. was von den Akkumulatoren iibri^ bleibt. aus dem Behälter entfernt und im (iegeiisirom gespüll. um es von Elcktrolytrück· stünden zu befreien. Wenn die Arbeitsbedingungen des Vorganges richtiu eingehalten wurden, verbleiben die
Am Schluß des Vorganges wird das. was von den Akkumulatoren iibri^ bleibt. aus dem Behälter entfernt und im (iegeiisirom gespüll. um es von Elcktrolytrück· stünden zu befreien. Wenn die Arbeitsbedingungen des Vorganges richtiu eingehalten wurden, verbleiben die
Ι Trennwände und der Anodenschlamm in dem Akkumulator,
wobei ;in Metallhk-i nur noch der Minuspol übrig
hleilM.
Die Kathoden können — je nach ihren Abmessungen
gegenüber den Akkumulatoren — nach einem oder
ίο zwei Vorgängen der Akkumulatorauflösung gewechselt
werden.
Durch Spülen des Inneren der Akkumulatoren wird der Anodenschlamm aus den Trennwänden entfernt. Im
Anodenschlamm sind die für die Elektrodcngitter ver-
Γ) wendeten Metallegierungen enthalten, die je nach ihrer
Art Rückgewinnungsbehandlungen unterzogen werden. Die leeren Behälter können bei der Herstellung neuer
Akkumulatoren Wiederverwendung finden.
Um die für den Extraklionsvorgang von 90% der in den Akkumulatoren ursprünglich eingebauten Metallen
benötigte Zeit zu kürzen, empfiehlt es sich, folgendermaßen zu verfahren: Der Pluspol des Stromgenerator*
der Anoden bleibt an den Anoden angeschlossen, während der Minuspol desselben Stromgenerators an den
r> Pluspol der Akkumulatoren angeschlossen wird. Dadurch
sind beide Pole der getauchten Akkumulatoren vor direkter Berührung mit dem Elektrolyt geschützt;
sie sind somit elektronisch aneinander angeschlossen: der Pluspol am Minuspol des Stromgenerators der Ano-
M) den und der Minuspol am Pluspol des Hauptgencrators.
Dieses Vorgehen erlaubt — soweit der Verlauf der
elektrochemischen Reaktionen richtig ausgeglichen ist — höhere Stromdichtwcrie zu wählen und daher die für
die Extraktion der in den Akkumulatoren enthaltenen
Ii Metalle erforderliche Zeit zu verkürzen.
Es besteht außerdem die Möglichkeit, die Zwangsaufiösung
der Akkumuiatoreiektroden unabhängig von der Extraktion der Metalle und der Oxide aus dem Elektrolyt
vorzunehmen. Dazu werden die Minuspole der Akkumulatorcn an den Pluspol des Stromgenerators angeschlossen,
während die Pluspole der Akkumulatoren am Minuspol des Stromgenerators angeschlossen sind.
Kathoden und Anoden sind am Minuspol bzw. am Pluspol eines separaten Generators angeschlossen. Wie
•Ti bereits oben erwähnt, kann die Auflösung der Akkumu·
lalorclektroden in anderen Behältern erfolgen, als ir denjenigen, wo die Extraktion der Metalle und der Oxide
vor sich geht. Natürlich muß dabei der Elektrolyt vor dem einen zu dem anderen Behälter umlaufen, damii
5« eine gleichbleibende Konzentralion von Bleiionen si
chcrgestcllt ist.
Darüber hinaus kann man die Auflösung der Akku mulatorclektroden im Elektrolyt und die Extraktion vor
Metallen und Oxiden in Wcchselschichten durchführen
5S Man wird dabei feststellen, daß die Konzentration dei
Biciionen während der Auflösung zu- und während dei elektrochemischen Extraktion abnimmt.
Da die Ablagerung von Bleisuboxid an den Anoden ir
Form einer amorphen, brüchigen Schicht erfolgt, ge
«ι nügt ein leichtes Biegen der Anoden, um deren völlig«
Abtrennung zu bewirken. Mittels eines beliebigen Zer klcincrungsvcrfahrens lassen sich die PbjO-Bruchteilt
leicht in Pulver verwandeln. Dieses Pulver hat die glei chen Merkmale des gewöhnlich genannten »Pulvers fü
b5 die Herstellung von Akkumulatoreiektroden>. weiche
üblicherweise durch Abschaben von Bleimasseln in Ofen hergestellt wird. Dieses Bleisuboxid stellt ein wich
ligcs Produkt des Verfahrens dar. das als solches, oder ii
Verbindung mit höheren Oxiden, Bleiglätte und Mennige verkauft werden kann.
Eine Dauerfiltrierung des Elektrolyts ist in Anbetracht der Stellung der Akkumulatoren nicht notwendig:
diese halten den Anodenschlamm und den die Lc- ·\
gierun^smetalle der Gitter enthaltenden Brei zurück. Aus cjiesem Grund erzielt man mit dem Verfahren Kathoden
aus reinstem Blei, da diese mit schwebenden Verunreinigungen nicht in Berührung kommen, die daher
nicht in den Kathoden eingeschlossen werden. in
Das Verfahren wird daher dadurch begünstigt, daß die Akkumulatoren umgekehrt angeordnet werden und
daß die Öffnungen mit den Originalverschlüssen oder sonstwie abgedichtet sind. Der umgekehrte Akkumulator
weist nach oben den geöffneten Boden auf, so daß r> der Bleikomplex, der während der Auflösung der Akkumulatorelektroden
entsteht und eine viel höhere Dichte als die anderen im Elektrolyt vorhandenen Stoffe hat,
dazu neigt, zuerst die Akkumulalorbchälicr zu füllen
und sich dann außerhalb der Akkumulatoren zu zer- :o
streuen. Dieses Verhallen bringt mit sich, daß sämtliche Stege der Akkumulatoren — infolge ihrer umgekehrten
Stellung — stets in einen Elektrolyt tauchen, der einen höheren Bleigehalt hat als der Elektrolyt in der Nähe
der Elektroden. Das Ergebnis davon ist. daß die An- y>
Schlüsse der Akkumulatoren viel langsamer als die Elektroden aufgelöst werden und somit ein elektronisches
Leitvermögen während des ganzen Verlaufes der Zwngsauflösung der Elektroden bieten. Am Schluß des
Verlaufes sind auch sie selbst völlig aufgelöst. jo
Die umgekehrte Stellung gewährleistet außerdem die Kontakte zwischen den Elcktrodengruppen. Wenn es
aus irgendeinem Grund vorkommen sollte, daß die elektrischen Kontakte zwischen den Elektroden an bestimmten
Stellen schneller aufgelöst oder korrodiert 3r> werden als die Elektroden, fallen letztere auf die übrigbleibenden
Teile der Kontakte und stellen daher das elektronische Leitvermögen wieder her.
Zwecks Verbesserung der Gefügemcrkmalc der flachen Ablagerung an den Kathoden, können Zusatzstoffe
herangezogen werden, die in großer Auswahl auf dem Markt angeboten werden, z. B. Leim. Gerbsäure,
Phenol, Naphtylamin. Hydrochinon.
Wenn mit Elektrolyten gearbeitet wird, die eine feinverästelte
Ablagerung bedingen, wird diese nach deren Entfernung aus den Behältern wie folgt behandelt:
1. Um die Bedingungen für die Oxidierung zu verbessern,
wird der Ablagerungsstoff zusammengepreßt, zentrifugiert oder mit irgendeinem anderen Vcrfahren
behandelt, die den darin zurückbleibenden
Elektrolyt entfernen und die Dichte des Produktes erhöhen. Unter Oxidicrung versteht man auch die
Trocknung des Materials in Trockenschränken, öfen od. dgl.
2. Die Oxidierung des Ablagerungsstoffes kann auf verschiedene Arten erfolgen: thermische Oxidicrung
in Tiegeln an der Luft oder thermische Oxidicrung im Ofen unter kontrollierter Atmosphäre oder m>
Oxidierung durch Zermahlcn oder durch irgendeinen anderen mechanischen Vorgang, der die physikalische
Oxidierung bewirkt oder chemische Oxidierung durch Zugabe und/oder Reaktion von Zusatz-
oiler anderen Stoffen, um ein Oxid zu gewin- κ>
nen. ausgehend von der hier beschriebenen elcktrolytischen
Ablagerung.
Die aktive Masse kann auch durch Trocknen der Ablagerung im Autoklaven oder in ähnlichen auch rotierenden
Einrichtungen und durch gleichzeitige oder nachträgliche Zcrmahlung mit oder durch Beigabe von
Mahlkörpcrn erhalten werden.
Bei der thermischen Oxidicrung im Ofen unter kontrollierter
Atmosphäre und durch Wahl der Bestwerte der Variablen, wie Dichte der Blciablagerung, Temperatur,
Zusammensetzung der Atmosphäre, Behandlungsdauer, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die
Herstellung einer homogenen aktiven Masse mit dem gewünschten Oxidgchalt.
Als Richtpunkt mag gelten, daß eine Kugel von 100 mm 0 bestehend aus der wie oben beschriebenen
gewonnenen Ablagerung und bis zu 50% der theoretischen Dichte von Masselbrci gepreßt, in der Luft bei
200"C innerhalb 10 Minuten restlos oxidiert werden kann. Das so criiuiicnc B!c-iüXiu besitzt niedrige Kohäsionswcrtc
una läßt sich daher leicht zu Pulver zcrreibon. Dieses Pulver wird bei Herstellung von Elektroden
für Akkumulatorenbatterien verwendet.
Unter »Pol« ist eine der beiden Anschlüsse der Akkumulatoren
/u verstehen, die in der Regel mit dem Vor-/cichen
(+ ) für den positiven und dem Vorzeichen ( —) für den negativen Pol bezeichnet werden.
Unter »Zelle« wird die Grundeinheit eines elektrochemischen Systems verstanden, z. B. in einem Akkumulator
der Bauart Blei/Säure für 12 V ist eine Zelle eine der sechs einzelnen Einheiten, aus welchen diese Art
Akkumulatoren besteht.
Unter »Kontakten und Anschlüssen zwischen Elektroden und Elektrodcngruppen« werden die innen bzw.
außen an den Akkumulatoren angebrachten Verbindungen verstanden, die das elektronische Leitvermögen
zwischen den Zellen eines Akkumulators und zwischen den Plattender Elektroden sicherstellen.
Unter »Behalten sind die Wannen zu verstehen, in denen der Elektrolyt, die Akkumulatoren, die Kathoden
und die Anoden enthalten sind.
Unter »Klemme« der Gleichstromgeneratoren (oder Speiser) versteht man einen der beiden Anschlüsse, aus
denen die Speisung mit Strom erfolgt: diese Klemmen werden in der Regel mit den Vorzeichen ( + ) und (-)
für positive bzw. negative Seite bezeichnet.
Claims (1)
1. Verfahren zur Rückgewinnung der Metalle von erschöpften Alt-Akkumuiatoren unter Aufladung
der erschöpften Akkumulatoren, Entfernung der Säure, Auswaschen und Entfernen von Gchäusetcilen
durch elektrolytische Abscheidung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
K)
a) die vorbereiteten Akkumulatoren werden auf Rahmen in umgekehrter Stellung aufgestellt, so
daß der offene Boden obcnlicgend ist,
b) sämtliche Minuspole der vorbereiteten Akkumulatoren werden miteinander und mit der is
Pluspolklemme einer Gleichstromquelle verbunden,
c) die so vorbereiteten Akkumulatoren werden in eine wässrige Lösung getaucht, die 50 bis
100 g/l freie Aminosulfonsäure sowie Bleisulfamat
in einer der zwischen 1,10 und 1.40 liegenden
Dichte entsprechenden Menge enthält und deren pH zwischen 0,7 und 2,5 liegt, wozu noch
Zusatzstoffe gegeben werden, damit flache Bleiablagerungen an den Kathoden entstehen
und die Temperatur von der Raumtemperatur nur um wenig abweicht,
d) in der Nähe der vorbereiteten Akkumulatoren werden Kathoden in die Lösung getaucht, die
aus Bleiplättchen kleiner Dicke bestehen, wcl- jo
ehe an der Minuspolklemme der Gleichstromquelle nach (b) angeschlossen sind.
e) in dieselbe Elektrolytflüssigkeit werden unlösbare
Anoden getaucht, die aus Titanplättchcn bestehen und deren Oberflächen einer zweck- r>
mäßigen Behandlung unterzogen wurden und welche an einem separat aufgestellten Gleichstromgenerator
angeschlossen sind, an welchem weitere, aus Bleiplättchen bestehende Kathoden ebenfalls angeschlossen sind und in der
Nähe der vorgenannten Anoden tauchen, die Auflösung der Elektroden der so vorbereiteten
Akkumulatoren wird dadurch eingeleitet, daß die Minuspole dieser Akkumulatoren mit
den unter (d) erwähnten Kathoden kurzgeschlossen werden, wobei sich reines Metallblei
an diesen Kathoden absetzt,
g) gleichzeitig mit dem Vorgang nach (f) setzt die elektrochemische Extraktion des Bleies aus der
Elektrolytflüssigkeil nach (c) ein, wobei sich Bleisuboxid an den Anoden und Metallblei an
den Kathoden durch den getrennt aufgestellten Gleichstromgenerator absetzt unü die Konzentration
an Blciioncn in der EleklrolytMUssigkcil
konstant gehalten wird,
h) um die Auflösungsgeschwindigkcil der Elektroden
der Akkumulatoren in der Elckirolytflüssigkeit
und die Ablagcrungsgcschwindigkcil des Metalibicics an den Kathoden nach (f) in der
Zeit konstant zu halten, wird über die Gleich- t>o
stromquelle nach (b) bzw. (d) eine allmählich zunehmende Spannung angelegt,
i) gegen Ende des Verfahrens, wenn die über den Gleichstromgenerator nach (h) angelegte Spannung
etwa 4V erreicht hat. erfolgt die Auflö- μ
sung der Kontakte und Anschlußteile /wischen den Elektroden der Akkumulatoren,
\} der Ablauf ist beendet, wenn nur noch der die
Legierungsmetalle der Gitter enthaltende Schlamm im Innenraum der Akkumulatorenbehälter
zurückbleibt,
k) diese Behälter werden aus der Elektrolytlösung nach (c) herausgezogen und mit Wasser gewaschen,
um die haftengebliebene Elektrolytlösung zurückzugewinnen und den die Legierungsmetalle
enthaltenden Schlamm freizugeben,
1) die Kathoden mit der Ablagerung aus reinem Metaliblci werden aus der Elektrolytlösung herausgezogen
und gewaschen,
m) die Anoden mit dem abgesetzten, reinen Bleisuboxid
werden aus der Elektrolytlösung herausgezogen, gewaschen und so gebogen, daß sich die Suboxidablagerung abtrennt,
n) das abgetrennte Bleisuboxid wird zu Pulver vermählen.
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