NO148126B - Fremgangsmaate ved ekstraksjon av bly fra brukte elektriske akkumulatorer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved ekstraksjon av bly fra brukte akkumulatorer. Det tas ved oppfinnelsen sikte på

å oppløse elektroder i elektriske akkumulatorer ved hjelp av elektrolyse i en elektrolyttoppløsning. Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å oppløse elektroder i elektriske akkumulatorer ved hjelp av elektrolyse i en elektrolyttoppløsning under av-

setning av bly på katoder som befinner seg utenfor akkumulatorene. Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å tilveiebringe den elektrokjemisk betingede oppløsning av de ovennevnte elektroder mens de befinner seg neddykket i en elektrolytt, ved hjelp av krafttilførsel og med avsetning av bly på katoder som befinner seg utenfor akkumulatorene. Ved den foreliggende fremgangsmåte fås oxyder og suboxyder på anoder neddykket i elektrolytten.

Ifølge oppfinnelsen anvendes det brukte batteri som selv utgjør et fullstendig elektrokjemisk system, som en del av et annet større elektrokjemisk system.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte som angitt i

krav l's overbegrep, og fremgangsmåten er særpreget ved de i krav l's karakteriserende del angitte trekk.

Ved den foreliggende fremgangsmåte finner fire forskjel-

lige elektrodereaksjoner sted samtidig med en hastighet som befinner seg i jevn likevekt med en reaksjon, dvs. den kjemiske reaksjon, som forekommer i elektrolytten. Den foreliggende fremgangsmåte er egnet for ekstraksjon av bly fra alle primære og sekundære elektriske akkumulatorer.

Når blyakkumulatorer ikke lenger kan benyttes,

foreligger det på elektrodeoverflåtene en ansamling av blysulfat

utkrystallisert i en form som betegnes som hårdt sulfat. Disse krystaller motstår, i motsetning til det findispergerte sulfat som utgjør produktet ved en vanlig akkumulatorutlading, anodisk reoxydasjon til dioxyd under lading. Da blysulfat er en elektrisk isolator, avtar akkumulatorens kapasitet proporsjonalt med det elektrodeområde som er dekket med krystaller. Da koeffisienten for elektrokjemisk utnyttelse av bly i akkumulatorer er 25-50%, består de fleste brukte elektriske akkumulatorer som betegnes som vrakakkumulatorer, av blysulfat, blydioxyd, opp til 12% antimon, tinn eller kalsiumlegeringer og metallisk bly.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at antimon, tinn, kalsium og titan blir tilbake i de behandlede akkumulatorbeholdere i form av et anodemudder eller -slam spesielt når en utvendig kraftkilde anvendes og når utvendige elektroder anvendes for utvinning av bly og blysuboxyd. Det har dessuten vist seg at en utvinning av anodeslam inneholdende gittermetaller og gitter-legeringsmetaller er spesielt effektiv hvis den under utvinnings-prosessen anvendte elektrolytt er basert på sulfaminsyre og hvis blyutvinningen utføres ved en temperatur nær værelsetemperatur.

Tradisjonelt er det for utvinning av bly fra brukte akkumulatorer nødvendig fysikalsk å ødelegge akkumulatoren i knuse-, opptrevlings-og sorteringstrinn under hvilke betydelige mengder bly går tapt. Disse prosesser fører også til store volum av akkumulatorbeholderfragmenter som det er vanskelig å bli kvitt. Det således utskilte skrap er hittil blitt raffinert under anvendelse av pyrometallurgiske prosesser som fører til at det dannes store røkmengder på grunn av forbrenning av fragmenter av akkumulatorbeholderne og -separatorene som fremdeles er festet til blyskrapet. Den verste side ved slike prosesser er imidlertid avgivelsen av svoveldioxyd på grunn av spaltning av blysulfat.

For tiden tillater ikke kravene til luftrenhet, brensel-omkostningene og omkostningene ved knusing av akkumulatorer og sortering av skrap en økonomisk lønnsom ekstraksjon av bly ved hjelp av pyrometallurgiske metoder. • Dessuten vil en forbedret akkumulatorkonstruksjon være tilbøyelig til å forværre problemene med utvinning av bly fra brukte akkumulatorer som vil få tynnere og større antall elektroder for å oppnå et øket akkumulatorut-bytte. Slike forbedrede akkumulatorer vil ha komplekse beholder-former som er vanskeligere å ødelegge, ha gittere av slike metaller som titan for å gjøre akkumulatorene lettere, og dessuten kreve en egen prosess for utvinning av disse verdifulle metaller.

Det tas ved oppfinnelsen sikte på å fremstille rent bly fra brukte elektriske akkumulatorer, å ekstrahere bly fra brukte elektriske akkumulatorer med et minimum av beholderødeleggelse,

å ekstrahere bly fra brukte akkumulatorer uten avgivelse av gass-formig SC^ og å separere bly fra gittere inneholdende andre legeringsmetaller.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at bly kan ekstraheres fra brukte elektriske akkumulatorer uten å måtte ødelegge akkumulatorbeholderen slik at denne kan anvendes på ny og derved føre til betydelige økonomiske besparelser og unngåelse av problemer som er forbundet med vrakxng av beholderne.

De ved behandling av vrakakkumulatorer erholdte produkters forholdsvise rimelighet, idet bly for tiden er det lavest betalte basismetall, må tas i betraktning sammen med behovet for å unngå dannelse av forurensende materialer for luft og vann.

Da elektriske blyakkumulatorer er meget effektive elektrokjemiske systemer, er de best egnede metoder for utvinning av bly de metoder hvor selve akkumulatorenes elektrokjemiske egenskaper utnyttes, og nærmere bestemt det forhold at

a) den elektrokjemiske ekvivalent for bly er blant de høyeste for samtlige metaller, b) at akkumulatorer er gjennomtrengbare for elektrolytt-sirkulering, c) at beholderne er korrosjonsmotstandsdyktige og ugiftige, og

d) at de elektriske tilkoblinger allerede forefinnes.

En optimal prosess krever en elektrolytt med en enkel

elektrolyttisk sammensetning, som er billig å fremstille og som holder seg ugiftig og er enkel å vrake.

Dessuten må flate katoder}eller en meget findelt dendritisk avsetningjomdannes til aktivt materiale.

Elektrolyttsirkulasjon inne i og utenfor de brukte akkumulatorceller er av kritisk betydning for prosessen. Denne sirkulasjon kan utføres på forskjellige måter, deriblant som en to-veis sirkulasjon gjennom de foreliggende akkumulatoråpninger og en fri eller tvungen sirkulasjon gjennom akkumulatoren efter at bunnen og/eller veggene er blitt fjernet fra beholderen.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å utnytte akkumulatorenes elektrokjemiske egenskaper for å oppnå en opp-løsning av elektrodene.

Ved vanlig akkumulatorkonstruksjon er hver gruppe av positive elektroder i en celle elektrisk (elektronisk ledningsevne) koblet til gruppen av negative elektroder i den neste celle. For å oppnå en spenningsaddisjon har cellene vanligvis adskilte elektrolyttavdelinger slik at det ikke forekommer noen elektrisk forbindelse gjennom elektrolytten (ionisk ledningsevne) mellom de to elektrodegrupper. I en elektrokjemisk akkumulator forekommer imidlertid ingen elektronisk ledning mellom de positive elektroder og de negative elektroder i den samme celle.

Når derfor den samme elektrolyttmengde samtidig befinner seg i kontakt med alle elektroder i akkumulatoren, dvs. når nabo-celler ikke er skilt fra hverandre, utgjør akkumulatoren et elektrokjemisk system bestående av en rekke elektronisk koblede positive og negative par av elektroder som alle er neddykket i den samme elektrolytt.

For elektriske blyakkumulatorer fører denne tilstand til

en naturlig tilbøyelighet for de negative elektroder (Pb) til å

bli anodisk oppløst (oxydere) under frigjøring av blyioner til oppløsningen og av elektroner som vandrer til de positive elektroder (PbC^) for å ta del i reduksjonen av fireverdig Pb til toverdig

Pb. De sistnevnte ioner reagerer med elektrolytten og blir opp-løst.

Det tas ved oppfinnelsen også sikte på å påskynde oppløs-ningshastigheten. For dette formål kan kraftkildens elektriske anodepol kobles både til positive og negative poler såvel som til alle elektriske forbindelser mellom akkumulatorens celler. Det har imidlertid vist seg at det er tilstrekkelig å tilkoble kraftkildens elektriske anodepol (positive) bare til akkumulatorens negative pol. Da en gruppe negative elektroder står i forbindelse med den negative pol, vil alle de gjenværende par av elektrodegrupper reagere i serie, helt til den siste positive elektrode-gruppe som er koblet til den positive akkumulatorpol og består av metallisk bly og utgjør det siste par av denne siste gruppe av positive elektroder.

Det vil fremgå av den ovenfor beskrevne oppløsnings-mekanisme for akkumulatoren at en større blymengde blir oppløst enn den blymengde som kan ekstraheres ved hjelp av katodisk avsetning. En gradvis ansamling av bly i elektrolytten opp til met-ning og en utfelling vil således forekomme hvis ikke hjelpeanoder anvendes i systemet. Disse hjelpeanoder kan fremstilles av et hvilket som helst elektronisk ledende materiale som er uoppløselig i elektrolytten. De vil understøtte anodereaksjoner som gir ytterligere elektroner for katodene^og muliggjør således en ekstraksjon av bly fra elektrolytten i mengde utover den optimale konsentrasjon.

Avhengig av elektrolyttens sammensetning og av tilsetningsmidler vil det på katodene erholdte bly ha forskjellig morfologi, som f.eks. flate plater eller en meget findelt dendritisk avsetning som lett kan omdannes til blypulver for anvendelse ved fremstilling av elektroder for elektriske akkumulatorer. Hva gjelder den direkte fremstilling av blysuboxyd (Pb20) for anvendelse ved fremstilling av akkumulatorelektroder, er det av interesse at den for tiden anvendte praksis for erholdelse av den aktive pasta ved oxydasjon av rent bly fra støpeblokker kan unngås ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte. Dette trekk ved den foreliggende fremgangsmåte er av stor betydning fordi 60% av alt blyskrap skriver seg fra akkumulatorer og 70% av alt sekundært bly anvendes ved fremstilling av elektriske akkumulatorer.

E n praktisk utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte som fører til direkte fremstilling av flate 99,99% blykatoder og rent blysuboxyd og som tilfredsstiller alle de ovennevnte krav, er som følger: Elektrolytten er en på sulfamat basert vandig oppløsning inneholdende 70-250 g/l samlet sulfamidsyre (NH2S03H), 50-100 g/l fri syre, 40-240 g/l blyioner og eventuelt tilsetningsmidler for å befordre dannelsen av platelignende avsetninger, som f.eks. 1-2 g/l garvesyre. Temperaturer mellom 15 og 40°C er tilfredsstillende. Elektrolyttens surhet varierer mellom en pH på 0,7 og 2,5, og egenvekten varierer mellom 1,10 og 1,40 g/ml. Begge disse

variable er funksjoner av blykonsentrasjonen.

En annen praktisk utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte som fører til direkte fremstilling av en meget findelt dendtritisk avsetning av rent bly og som tilfredsstiller de ovennevnte krav, er som følger: Elektrolytten er en vandig oppløsning av acetater og sulfater inneholdende ca. 200 g/l natriumacetat og/eller blyacetat som også inneholder blysulfat fra sulfatet i akkumulatorene. Acetatkonsentrasjonen kan variere innen vide grenser. Det fore-trekkes en temperatur på ca. 30°C. Elektrolyttens surhet kan variere med en pH under 7.

Akkumulatorene hvorfra bly utvinnes, opparbeides som følger: 1. Akkumulatorene lades. Denne operasjon er av viktighet for å redusere akkumulatorenes PbSO^-innhold og er økonomisk berettiget fordi over 70% av akkumulatorene vrakes på grunn av svikt i bare én celle. 2. Svovelsyreoppløsninger (ca. 30° Bé) som anvendes for andre hydrometallurgiske prosesser, fjernes fra de ladede akkumulatorer. 3. Akkumulatorbeholdernes bunn fjernes ved anvendelse av en hvilket som helst egnet separerings-, opphakkings-, sage- eller smelteanordning. 4. Elektrodene og akkumulatorbeholdernes innside og utside vaskes omhyggelig med vann. Ved denne operasjon fjernes innesluttet svovelsyre som ellers kan fortrenge bly fra oppløsningen og utfelle det i form av PbSO^. 5. Akkumulatorene avvannes og det kontrolleres at alle topp-hullplugger er godt festet slik at hullene er stengt. 8. Kraftkildens positive pol kobles til akkumulatorenes negative pol, og det sørges for beskyttelse for å hindre kontakt mellom elektrolytten og selve den negative pol. 7. Akkumulatorene neddykkes i elektrolytten ved hjelp av en hvilken som helst egnet anordning for bevegelse og/eller under-støttelse av akkumulatorene og for samtidig å virke som strømleder, eller adskilte elektriske forbindelser kan anvendes. 8. Elektrolvtt sirkuleres inne i og utenfor

akkumulatorbeholderne,

Det vil dessuten forstås at ifølge en annen utførelses-form av den foreliggende fremgangsmåte lettes operasjonen ved å avsette metallene på katoder utenfor de brukte akkumulatorer for derved å fremtvinge en oppløsning av bly i brukte akkumulatorer. Dette innebærer at en utvendig kraftkilde anvendes for å bevirke avsetning av metaller på katoder utenfor akkumulatorene.

Akkumulatorenes stilling i elektrolytten er et meget viktig trekk ved den foreliggende oppfinnelse. Meget gode resultater er . blitt oppnådd når batteriene ble fullstendig neddykket under elektrolyttens overflate og anordnet opp-ned i forhold til den vanlige arbeidsstilling under bruk av akkumulatorene. Neddykkingsdybden kan variere. Katodene består av plater av et hvilket som helst elektronisk ledende materiale neddykket i elektrolytten nær akkumulatorene. De kan ha en hvilken som helst form avhengig av akkumulatorenes stilling. startDlater av biv er tilfredsstillende. Katodene kan neddykkes før eller efter at akkumulatorene også er blitt neddykket, med en avstand fra hverandre på mellom 5 og 20 cm.

Da de reaksjoner som finner sted ved akkumulatorene, fri-gjør mer bly til oppløsningen enn katodene kan trekke ut, er hjelpeanoder neddykket i elektrolytten. De har et overflateareal som reguleres i overensstemmelse med den blymengde som skal ekstraheres når hjelpeanodenes elektriske tilkoblinger er parallelle i forhold til akkumulatorene. En kontroll av blyinnholdet i elektrolytten blir lettere hvis hjelpeanoder er koblet til en egen kraftkilde med den negative tilkoblingspol felles med katodene. Denne metode muliggjør også behandling av beskadigede akkumulatorer,

dvs. akkumulatorer som er blitt kortsluttet eller har feilaktige elektriske tilkoblinger ved polene og/eller mellom cellene og mellom elektrodene. Da en tvungen oppløsning ikke lar seg gjennom-føre med disse akkumulatorer, vil oppløsningen bare finne sted i overensstemmelse med den ovenfor beskrevne mekanisme.

En forbehandling som er spesielt gunstig for å lette be-handlingen av akkumulatorer med et meget høyt sulfatinnhold, er som følger: Akkumulatorene holdes neddykket i elektrolytten uten elektroniske tilkoblinger til resten av systemet, dvs. uten elektrisk strøm tilført utenfra, i ca. 24 timer inntil spennings-differansen i forhold til blyarbeidskatoden når en stabil verdi på ca. +0,5 V. Ved denne forbehandling kan metallet ekstraheres ved lavere spenning og/eller ved høyere strømtettheter, og den er derfor ønskelig for alle akkumulatorer,.

Elektroutvinningen av bly utføres i de følgende trinn:

Til å begynne med er det ikke nødvendig med utvendig påført spenning for å ekstrahere bly fra akkumulatorene og for å avsette blyet på katodene. Den elektriske strøm må av og til begrenses til en optimal verdi på ca. 100 A/m 2. Under dette trinn er elektrolyttens temperatur nær akkumulatorene tilbøyelig til å øke. Efter hvert vil en spenning være nødvendig for å opprettholde den elektriske strøm på den optimale verdi. Henimot slutten av prosessen må spenningen begrenses til en høyeste verdi på 4-6 V for å unngå en samtidig avsetning av hydrogen på katodene og for å gjøre det mulig for den elektriske strøm å avta. Under dette slutt-trinn er elektrolyttemperaturen også tilbøyelig til å falle.

For å utvinne 90% av det opprinnelige blyinnhold fortsettes prosessen i 4-10 døgn avhengig av akkumulatorenes egenskaper og utformning.

For å unngå sterke temperaturvariasjoner kan elektrolytt-tankeneanordnes i serie, for sirkulasjon av elektrolytten, slik at elektrolytten kan strømme gjennom tanker som har akkumulatorer på forskjellige trinn av prosessen. Ved slutten av prosessen fjernes akkumulatorresten fra tankene og vaskes i motstrøm for å utvinne innesluttet elektrolytt. Når arbeidsbetingelsene er optimalt innstilt, vil separatorer og anodeslam bli tilbake i akkumulatorbeholderne, og det eneste gjenværende metalliske bly vil være den negative pol.

Katodene, kan, avhengig av deres størrelse i forhold til akkumulatorene, høstes efter én eller to akkumulatoroppløsnings-sykluser.

Vasking av akkumulatorbeholdernes indre frigjør anode-slammet som inneholder legeringsmetaller som er blitt behandlet i overensstemmelse med deres art, fra separatorene.

Akkumulatorbeholderne kan anvendes på ny for fremstilling av nye elektriske akkumulatorer.

Det vil forstås at foruten de ovennevnte trekk kan det for å forkorte den samlede tid som er nødvendig for ekstraksjon av over 90% av blyet som opprinnelig er tilstede i akkumulatorene, ofte være ønskelig å gå frem som følger: Den positive pol for den evenfor beskrevne adskilte kraftkilde holdes tilkoblet til anodene, mens den negative tilkoblingspol for kraftkilden kobles til akkumulatorenes positive pol. Begge poler for de neddykkede akkumulatorer er derfor beskyttet mot kontakt med elektrolytten. De er elektronisk tilkoblet, idet de positive poler er koblet til den adskilte kraftkildes anodetil-koblingspol og de negative poler er koblet til den adskilte kraftkildes positive katodetilkoblingspol.

Ved denne metode kan høyere strømtettheter anvendes hvis de elektrokjemiske reaksjonshastigheter er korrekt avbalansert,

og det kan derfor i løpet av kortere tid oppnås en ekstraksjon av blyet i akkumulatorene.

Det vil dessuten forstås at den tvungne oppløsning av akkumulatorelektrodene i elektrolytten kan utføres uavhengig av elektroutvinningen av blyet og oxydet fra elektrolytten. For dette formål tilkobles akkumulatorenes negative poler til den ene kraftkildes positive tilkoblingspol, mens akkumulatorenes positive poler kobles til den samme kraftkildes negative tilkoblingspol. Katodene og anodene er tilkoblet til en adskilt kraftkildes negative og positive tilkoblingspol.

Akkumulatorelektrodene kan derfor oppløses i tanker som

er adskilt fra de tanker hvori elektroutvinningen av blyet og av oxydet utføres, forutsatt at elektrolytten sirkuleres mellom alle tanker for å opprettholde en konstant blyionkonsentrasjon.

Dessuten kan oppløsningen av akkumulatorelektrodene og elektroutvinningen av metallene og oxydene.fra elektrolytten ut-føres avvekslende i de samme tanker slik at blyionkonsentrasjonen kan stige under oppløsningen og synke under elektroutvinningen.

Det vesentlige særtrekk ved den foreliggende oppfinnelse er at et fullstendig elektrokjemisk system, dvs. den brukte akkumulator, anvendes som en del av et annet større elektrokjemisk system.

Den ovenfor beskrevne oppløsningsmekanisme for akkumulatorelektrodene omfatter de følgende reaksjoner: 1. Oxydasjon av bly i de negative elektroder og oppløsning av blyioner slik at disse går over i elektrolytten. 2. Reduksjon av blydioxyd i de positive elektroder til blymonoxyd. 3. Reaksjon av blymonoxyd med syre i elektrolytten under dannelse av et blykompleks.

4. Reduksjon av blyioner ved katodene utenfor akkumulatoren.

5. Fremstilling av blysuboxyd på hjelpeanodene.

Oppsamlingen av det dannede Pb,,0 er en annen viktig funk-sjon ved hjelpeanodene. Uten disse ville blysuboxyd ha vært til-bøyelig til å avsettes på akkumulatorelektrodene under dannelse av en fysikalsk tilstopping som ville hindre sirkulasjon av elektrolytt i battericellene og begrense blyutvinningen.

Da blysuboxyd avsettes på anodene i form av sprøe, amorfe lag, vil en forsiktig bøying av anodene være tilstrekkelig til at Pb20-fragmenter vil løsie fra anodeoverflåtene. De dannede Pb20-fragmenter kan males til et pulver ved hjelp av et hvilket som helst egnet måleapparat. Dette pulver har de samme egenskaper som det pulver som vanligvis betegnes som "blypulver for fremstilling av akkumulatorelektroder" og som tradisjonelt erholdes ved avslipning av blystøpeblokker i ovner. Dette blysuboxyd er et viktig produkt ved den foreliggende fremgangsmåte og kan selges som sådant eller oxyderes til de høyere oxyder, dvs. blyglette og blymønje.

Det er ikke nødvendig kontinuerlig å filtrere elektrolytten fordi batteriet befinner seg i en opp-ned stilling og vil holde på alt anodemudder og -slam. Meget rene blykatoder fås ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte da anodeslam inneholdende legeringsmetaller ikke transporteres mekanisk og innesluttes i den katodiske avsetning.

Ved den foreliggende fremgangsmåte utnyttes således opp-

ned stillingen for akkumulatoren og den kjensgjerning at akkumulator-

hullene er stengt ved hjelp av deres propper eller på annen måte.

Når akkumulatoren befinner seg i en opp-ned stilling, er dens åpne bunn vendt oppad slik at et blykompleks som dannes under oppløs-ningen av akkumulatorelektrodene og har en egenvekt som er langt høyere enn egenvekten for andre materialer som er tilstede i elektrolytten, først er tilbøyelig til å fylle akkumulatorbeholderen og bare derefter til å diffundere til utsiden av akkumulatoren. Denne oppførsel forårsaker at de elektriske tilkoblinger mellom elektrodene ved akkumulatorens topp på grunn av den omvendte stilling alltid vil være neddykket i en elektrolytt med et høyere blyinnhold en elektrolytten nær elektrodene. Resultatet er at de elektriske tilkoblinger oppløses med en langsommere hastighet enn elektrodene slik at det fås en elektronisk ledning under hele den tvungne elektrokjemiske elektrodeoppløsningsprosess, og ved avslutningen av denne •■ selv vil være fullstendig oppløst.

Dessuten sikrer opp-ned stillingen elektrisk kontakt mellom elektrodegruppene. Hvis av en eller annen grunn de elektriske tilkoblinger mellom elektrodene oppløses lokalt eller korroderes med høyere hastighet enn elektrodene, vil i virkeligheten elektrodene selv være tilbøyelige til å falle ned i den gjenværende integrer-ende del av tilkoblingen og gjenopprette elektronisk ledning.

For å forbedre de flate katoders strukturmessige egenskaper kan en rekke forskjellige tilsetningsmidler anvendes som f.eks. lim, garvesyre, fenol, nafthylamin og hydrokinon.

Den findelte blyavsetning erholdt som beskrevet ovenfor, behandles som følger efter at den er blitt fjernet fra tankene: 1. For å optimalisere betingelsene for oxydasjon presses, sentrifugeres eller behandles avsetningen på annen måte for å

fjerne elektrolytt innesluttet i avsetningen og for å øke dens egenvekt. For oxydasjonen anvendes også tørking i tørkeovner eller brenn>ovner etc.

2. Oxydasjonen utføres på en rekke forskjellige måter, f.eks. ved varmoxydasjon i åpne digler eller ved varmoxydasjon i ovner med regulert atmosfære, ved oxyderende nedmaling eller en hvilken som helst annen mekanisk prosess, eller ved kjemisk oxydasjon under anvendelse av tilsetningsmidler eller andre materialer som reagerer med avsetningen under dannelse av et oxyd fra den ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte fremstilte elektrolytiske

avsetning.

Aktivt materiale fås også ved tørking av avsetningen i vakuumautoklaver eller lignende systemer, omfattende roterende autoklaver, og med samtidig eller påfølgende autogen nedmaling eller med nedmalingsinnretninger.

Varmoxydasjon utføres i ovner med regulert atmosfære ved optimalisering av de følgende variable: blyavsetningens egenvekt, temperaturen, atmosfærens sammensetning og behandlingstiden. Ved den beskrevne metode fås et homogent, aktivt materiale med det ønskede oxygeninnhold.

Således kan en kule med en diameter på 100 mm laget av en elektrolytisk utfelt avsetning som beskrevet og presset til en egenvekt på 50% av den teoretiske egenvekt for bly i støpeblokker oxyderes fullstendig i luft ved 200°C i løpet av 10 minutter. Det således erholdte blyoxyd har en meget lav vedheftning og kan derfor lett nedmales til et pulver. Dette pulver anvendes for fremstilling av elektroder for elektriske akkumulatorer.

j De numeriske verdier for de ovennevnte parametere og ! variable er bare gitt som eksempler som fører til tilfredsstillende resultater. Dette innebærer at de angitte verdier ikke er ment å

begrense området for mulige utførelsesformer av den foreliggende fremgangsmåte.

Med betegnelsen "pol" som anvendt heri er ment én av de to akkumulatortilkoblingspoler som vanligvis forsynes med tegnet

(+) for den positive tilkoblingspol og med tegnet (-) for den negative tilkoblingspol.

Med betegnelsen "celle" som anvendt heri er ment grunnen-heten for et elektrokjemisk system, f.eks. i en 12 V bly/syre-akkumulator en celle som utgjør én av de seks adskilte enheter som denne akkumulatortype består av.

Med betegnelsen "elektriske akkumulatortilkoblinger mellom elektroder" som anvendt heri er ment innvendige eller utvendige metallbroer for å sikre elektronisk ledningsevne mellom cellene eller en akkumulator.

Med betegnelsen "tanker" som anvendt heri er ment beholdere inneholdende elektrolytten, akkumulatorene, katodene og anodene.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for å ekstrahere bly fra de positive elektroder, negative elektroder og elektriske forbindelser i brukte elektriske bly/syreakkumulatorer, karakterisert ved at a) de brukte bly/syreakkumulatorer lades for å redusere innholdet av PbS04 i disse, b) svovelsyre fjernes fra de ladede akkumulatorer, c) akkumulatorbeholderne åpnes for å få tilgang til alle akkumulatorelektroder, d) elektrodene og akkumulatorbeholderne vaskes innvendig og utvendig med vann, e) de vaskede akkumulatorer tørkes, f) akkumulatorene neddykkes i en elektrolytt slik at alle akkumulatorelektroder samtidig befinner seg i kontakt med elektrolytten, idet det som elektrolytt anvendes en vandig sulfamatbasert oppløsning eller en vandig oppløsning av acetater og sulfater, og g) elektrolytten sirkuleres inne i og på utsiden av akkumulator beholderne , idet hver neddykket akkumulator utgjør et elektrokjemisk system som er sammensatt av en rekke elektronisk forbundne positive og negative par av elektroder som alle er neddykket i den samme elektrolytt hvori de negative elektroder oppløses naturlig anodisk under frigjøring av blyioner til elektrolytten og elektroner som vandrer til de positive elektroder og reduserer fireverdige blyioner til toverdige blyioner som oppløses i elektrolytten i form av et blykompleks.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at når akkumulatorene neddykkes i elektrolytten, plasseres de åpnede akkumulatorer i elektrolytten méd akkumulatorbeholder-åpningene oppad, slik at den omsluttede nedre del.av akkumulatorbeholderne vil holde på anodisk slam og mudder inneholdende gitter-legeringsmetaller og dannet ved den elektrokjemiske virkning mellom neddykkede positive og negative elektroder.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at når batteribeholderne åpnes, fjernes batteribe- beholdernes bunn, og dessuten stenges akkumulatorbeholdernes topp-åpninger før akkumulatorene neddykkes i elektrolytten.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved de ytterligere trinn at a) katoder neddykkes i elektrolytten, idet katodene anvendes eksternt i forhold til akkumulatorene og står i forbindelse med den negative pol til en krafttilførselskilde for katodene, b) akkumulatorenes negative poler beskyttes mot kontakt med elektrolytten mens akkumulatorene befinner seg neddykket, og c) akkumulatorenes negative poler forbindes med den positive pol til krafttilførselskilden for katodene på et på forhånd bestemt tidspunkt efter at akkumulatorene er blitt neddykket i elektrolytten, hvorved spenningen som påføres mellom akkumulatorenes negative poler og katodene fremtvinger en oppløsning av akkumulatorenes elektroder og elektriske forbindelser, og rent bly avsettes på katodene.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert v e d de ytterligere trinn at a) anoder neddykkes i elektrolytten, idet anodene anvendes eksternt i forhold til akkumulatorene og er forbundet med en positiv pol på en krafttilførselskilde for anodene, og b) en negativ pol på krafttilførselskilden for anodene forbindes med den negative pol på krafttilførselskilden for katodene, hvorved bly avsettes på anodene i form av blyoxyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved de ytterligere trinn at a) akkumulatorenes positive poler beskyttes mot kontakt med elektrolytten mens akkumulatorene holdes neddykket, b) anoder neddykkes i elektrolytten, idet anodene anvendes eksternt i forhold til akkumulatorene og er forbundet med en positiv pol på en krafttilførselskilde for anodene, og c) akkumulatorenes positive poler forbindes med en negativ pol på krafttilførselskilden for anodene på det på forhånd bestemte tidspunkt efter at akkumulatorene er blitt neddykket, hvorved bly avsettes på anodene i form av blyoxyd. i.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at akkumulatorene neddykkes i en første tank som inneholder en elektrolytt, anodene og katodene neddykkes i en annen separat tank som står i forbindelse med den første tank for å muliggjøre sirkulasjon av elektrolytt mellom de to tanker, og elektrolytten sirkuleres mellom tankene for å opprettholde en i det vesentlige konstant konsentrasjon av blyioner i elektrolytten.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrolyttens temperatur holdes innen området 15-45°C.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elektrolytten holdes på en temperatur av ca. 30°C.