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Oxidationsstabilisatoren enthaltende Polyurethane Polyurethane mit
den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften werden nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren
aus Verbindungen mit mehreren aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxyl-
und/oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen und Polyisocyanaten, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Wasser und/oder anderen Treibmitteln, Aktivatoren, Emulgatoren,
Schaumstabilisatoren und anderen Zusatzstoffen seit langem im technischen Maßstab
hergestellt (R. Vieweg, A. HöchtlenF Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane,
Carl-Hans-r-Verlag, München 1966).
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Es ist z.B. nach dieser Verfahrensweise möglich, bei geeigneter Wahl
der Komponenten sowohl elastische als auch starre Schaumstoffe bzw. alle zwischen
diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen.
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Polyurethanschaumstoffe werden vorzugsweise durch Vermischen flüssiger
Komponenten hergestellt, wobei man die miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien
entweder gleichzeitig zusammenmischt oder aber zunächst aus einer Polyhydroxylverbindung
wie Polyalkylenglykoläthern oder Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern mit einem
Uberschuß an Polyisocyanat ein NCO-Gruppen enthaltendes Voraddukt herstellt, welches
dann in einem zweiten Arbeitsgang z.B. mit Wasser in den Scharlmstoff überführt
wird.
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Bei der Verschäumung, besonders dann, wenn es sich um Schaumstoffe
mit niedrigen Raumgewichten handelt oder wenn eine verhältnismäßig große Isocyanatmenge
verwendet wird, treten oft unerwünschte Verfärbungserscheinungen im Schaumblock
auf, wobei - besonders in der Mitte der Schaumstoffblöcke, wo die Temperatur infolge
der Reaktionswärme am stärksten ansteigt -eine gelbe bis braune Farbtönung beobachtet
wird. Diese Verfärbung wird oft durch die in der zu verschäumenden Masse verwendeten
Substanzen verstärkt. Zu diesen Verbindungen gehören tertiäre Amine, die als Katalysatoren
verwendet werden oder aminogruppenhaltige Polyäther sowie verschiedene Metallverbindungen,
die als Verunreinigungen vorhanden sein können, wie z.B. Verbindungen des Eisens,
Kupfers, Nickels oder Kobalts.
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Auch organische Ha'ogenverbindungeng die häufig als Treibmittel mitverwendet
werden, können einen gewissen Einfluß auf das Auftreten solcher Verfärbungen haben
wie auch andere Zusatzstoffe, die etwa als Flammschutzmittel eingesetzt werden,
wie beispielsweise das Tris-B-chlorAthylphosphat oder das Tris(2,3-dibrompropyi)-phosphat,
Man hat bereits versucht die unerwünschte Kernverfärbung durch Zusatz von Nitro-
bsw. Nitroso-Gruppen aufweisenden Verbindungen, von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
oder gemäß der Lehre der deutschen A-uslegeschrift 1 282 973 durch Zusatz von Phenothiazin
zu verhindern.
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Abgesehen davon. daß der Zusatz von Nitro- und/oder Nitrosoverbindungen
physIologisch nicht unbedenklich ist, hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen und
auch das Phenothiazin die Schaumstoffe während des Gebraucht unerwünscht gelb bzw.
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rosa verfärben. Ferner hat sich gezeigt, daß 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
oft von sehr beschränkter Wirksamkeit ist.
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Es wurde nun gefunden, unerwünschte Verfärbungen in Polyurethanen,
speziell Polyurethanschaumstoffen durch Zusatz spezieller Trialkv'phen"le zu verh
ndern.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyurethane, enthaltend
Trialkylphenole der allgemeinen Formel
in der R' einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl- oder Indanylrest, R" einen
R'-Rest oder eine Methylgruppe und R"' einen R'-Rest oder eine Methyl-, tert.-ButyS-,
tert.-Amyl- oder eine tert.-Octylgruppe bedeuten.
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Bevorzugt sind Polyurethane, enthaltend Trialkyt.phenole der allgemeinen
Formel
in der R' einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl- oder Indanylrest und RIV eine
tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder eine tert.-Octylgruppe bedeuten.
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Besonders bevorzugt sind Polyurethane, enthaltend zusätzlich organische
Ester der phosphorigen Säure und/oder Phosphine und/oder Sulfide der Formeln P(SR)3,
P(OR)3, P(R)3 S(R)2 und S(CH2-CH2-COO-RV)2 in der R einen C2-C12-Alkyl-, C4-C14-Cycloalkyl-
oder C6-C10-Arylrest und RV einen C4C20-Alkylrest bedeutet.
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Als erfindungsgemäße Polyurethane kommen besonders Polyurethanschaumstoffe
infrage.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethanen aus Polyisocyanaten, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden
organischen Verbindungen vom Molekulargewicht 250 bis 10000, gegebenenfalls in Gegenwart
von Treibmitteln, Katalysatoren sowie weiteren Zusatzstoffen in Gegenwart von Antioxydantien,
dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxydantien Trialkylphenole der allgemeinen Formel
insbesondere Trialkylphenole der allgemeinen Formel
in denen R' einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Norbornyl- oder Indanylrest, R" einen
R'-Rest, eine Methylgruppe, R"' einen R'-Rest oder eine Methyl-, tert.-Butyl-, tert.-Amyl-
oder eine tert.-Octylgruppe, RIV eine tert.-Butyl-, tert.-Amyl- oder eine tert.-Octylgruppe
bedeuten, verwendet werden.
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Bevorzugt ist ein Verfahren, das darin besteht, daß zusätzlich organische
Ester der phosphorigen Säure und/oder Phosphine und/oder Sulfide der Formeln
P(SR)3,
P(OR)3, P(R)3 , S(R)2 und S(CH2-CH2-COO-RV)2 in der R einen C2-C12-Alkyl-, C4-C14-Cycloalkyl-
oder C6-C10-Arylrest und RV einen c4-U20-AlKylrest bedeutet, verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trialkylphenole sind Antioxydantien.
Ihre Wirkung besteht wahrscheinlich darin, daß sie Reaktionen mit freien Radikalen,
die wahrscheinlich die Innenverfärbungen der Polyurethane verursachen, verhindern.
Da besonders durch eine Sauerstoffbehandlung der Substrate freie Radikale erzeugt
werden, läßt sich die Wirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole durch
Bestimmung der Zeit kontrollieren, nach der eine Sauerstoffaufnahme erfolgt. Zu
diesem Zeitpunkt ist der Oxidationsstabilisator verbraucht und die Länge dieser
Zeit ist ein direktes Maß für die Wirksamkeit dieser Substanz.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Triaikylphenole werden zweckmäßig
in einer Menge von 0,001 - 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,02 v 3,0 Gew. -%, bezogen auf
die Reaktionsmischung, verwendet.
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Bei der Verschäumung können die erfindungsgemäß zu verwendenden Phenole
einem Reaktionsteilnehmer, z.B. dem Polyol oder dem organischen Polyisocyanat einverleibt
werden, oder sie können in Form einer hochkonzentrierten Lösung in einem geeigneten
Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch gesondert zugesetzt werden.
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Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist es besonders günstig, die
Verbindungen direkt dem Polyol oder dem Polyisocyanat nach seiner Herstellung einzuverleiben.
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Die Wirksamkeit der Trialkylphenole kann in synergistischer Weise
noch gesteigert werden durch eine Kombination mit organischen Estern der phosphorigen
Säure, wie z.B. Triphenylphosphit, Tributylphosphit, Tris-dipropylenglykol-phosphit
und Tris-ß-chloräthylphosphit, mit Phosphinen, wie z.B. Triphenylphosphin und Sulfiden,
wie s.B. Bis-(B-carbalkoxySthyl)-sulfiden. Diese Ester der phosphorigen Säure, die
Phosphine
oder Sulfide werden in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.-%,
bezogen auf die Reaktionsmischung, zusätzlich zu den Phenolen verwendet.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Trialkylphenole
erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. So werden beispielsweise Verbindungen
der allgemeinen Formel
in der die Reste R' die bereits oben angegebene Bedeutung haben, gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift 2 000 180 hergestellt, indem man z.B. Verbindungen der allgemeinen
Formel
bei Temperaturen zwischen 20 und 2500C, bevorzugt 20 und 1200C in Gegenwart eines
sauren Katalysators mit Isobutylen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels,
umsetzt, oder indem man 2-tert.-Butyl-4-methyl-phenol
bei Temperaturen zwischen 20 und 250% in Gegenwart eines sauren Katalysators mit
Norbornen, Cyclopenten Cyclohexen oder Inden in Gegenwart eines Verdünnungsmitels
umsetzt. Als saure Katalysatoren kommen dabei beispielhaft in Frage: Schwefelsäure,
o-Phosphorsäure, Salssäure, Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Aryl- und Alkylsulfonsäuren
wie Toluolsulfonsäure.
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Erfindungsgemäß geeignete Trialkylphenole sind insbesondere solche
obiger allgemeinen Formel entsprechende Verbindungen, bei denen die Reste R', R",
R"' bzw. RIV die dort angegebene Bedeutung haben. Besonders bevorzugt einzusetzende
Verbindungen sind: 2-Cyclopentyl-4-methyl-6-tert. -octyl-phenol 2-Cyclopentyl-4-methyl-6-tert.
-amyl-phenol 2-Cyclopentyl-4-methyl-6-tert. -butyl-phenol 2-Cycloheiyl-4-methyl-6-tert.
-octyl-phenol 2-Norbonyl-4-methyl-6-tert.-butyl-phenol 2-Indanyl-4-methyl-6-tert.-butyl-phenol
2-Cyclopentyl-4, 6-dimethyl-phenol 2-Cyclohexyl-4,6-dimethyl-phenol 2-Norbornyl-4,6-dimethyl-phenol
2-Indanyl-4,6-dimethyl-phenol 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl-phenol 2, 6-Dicyclohexyl-4-methyl-phenol
2,6-Dinorbornyl-4-methyl-phenol 2,6-Diindanyl-4-methyl-phenol 2,4,6-Tricyclopentyl-phenol
Als
erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie
sie z.-B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis
136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanatj 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1 , 3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785), 2,4-und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3 und/oder ,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-
und/oder -4,4' -diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, perchlorerte Arylpolyisocyanate, wie sie
z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben
werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben
werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen
Patentschrift 994 890, der belgisc1len Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten
holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, lsoe;ranurWtgruppen
aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022
789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929
034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z.B.
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in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate,
wie sie e.B,.in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift
889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden, durch
Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen
Patentschrift 723 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie s.B. in den britischen Patentschriften 956 474 und 1 072 956, in der amerikanischen
Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden,
Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen
Patentschrift 1 072 385.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen,
Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppenobr Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen
mit mindestens zwe gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von
einem Molekulargewicht in der Regel von 250 - 10 000. Hierunter versteht man neben
Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise
Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende
Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise
1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis
4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale,
Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von
zellförmigen Polyurethanen a sich bekannt sind.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
".B. Umsetzungsprodukte von mehrwertige2 vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome. substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfir
sejL;r genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsaure, Sebacinsäurc,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäur
anhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fum@rsäure dimere und trimere
Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephtha@@äuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Athylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1k,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1 , 3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykols Polyäthylenglykol Dipropylenglykol, Polypropylenglykole,
Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige
Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder
Hydroxycarbonsäuren, z . B.
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w-Hydroxyzapronsäure, sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther
sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak,
Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie .B. in den
deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß
in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%,
bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.
Auch durch Vinylpolymerisate
modifizierte Polyäther, wie sie z.B.
durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen
(amerikanische Patentschriften 3.383.351, 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche
Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende
Polybutadiene.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4' -Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetr&äthylenglykol
mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.
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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zahlen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Poly hydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate,
Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5 - 6 und 198 - 199, sowie
im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München,
1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden bei der Schaumstoffherstellung oft tert. Amine
als Katalysatoren mitverwendet. Die mitsuverwendende Menge an tertiärem Amin variiert
im allgemeinen zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindung
mit aktiven Wasserstoffatomen. Die tertiären Amine können dabei gegebenenfalls aktive
Wasserstoffatome enthalten.
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Typische tertiäre Amine sind; z.B. Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin,
N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylamino-äthyl-piperazin, Bis-/2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl7-äther,
N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin,
Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,NßN',N'-Tetramethyl-1,-butandiamin,
N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol sowie Silaamine
mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift
1 229 290 beschrieben sind; als Beispiele seien erwähnt 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin,
1 , 3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Typische tertiäre Amine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sind
z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
Dimethyl-äthanolamin sowie deren Umsetzungsprodukt mit Alkylenoxiden wie Propylenoxid
und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren können auch anstelle der Amine stickstoffhaltige
Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide sowie Alkalien, Alkaliphenolate oder -alkoholate,
wie beispielsweise Natriummethylat wie auch Hexahydrotriazine verwendet werden.
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Als zusätzliche Katalysatoren, insbesondere zur Beschleunigung der
P.lyätherpolyol-Isocyanat-Reaktion, können organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen, mitverwendet werden.
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Besonders zu erwähnende Zinnverbindungen sind die Stannoacylate, wie
Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat, Zinn(II)-versatat, Zinn(II)-acetat und Zinn(II)-laurat
oder die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-sinndiacetat, Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat.
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Gegebenenfalls werden als Treibmittel Wasser und/oder Halogenkohlenstoffverbindungen
verwendet. Die Halogenkohlenstoffverbindungen sind gesättigte, aliphatische, mindestens
teilweise
halogenierte Kohlenwasserstoffe, die bei oder unterhalb
der Temperatur der Schaumbildung verdampfen. Bevorzugte Verbindungen sind Wasser
und Halogenkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Trichlorfluormethan,
Dichlordifluormethan.
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An sich bekannte Zusatzstoffe zur Regulierung von Porengröße und Zellstruktur
oder Emulgatoren können ebenfalls mit eingesetzt werden. Weiterhin können Füllstoffe,
Farbstoffe oder Weichmacher mit verwendet werden.
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Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in an sich bekannter Weise.
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Die Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kann nach den bekannten
Einstufen-, Semiprepolymer- oder Prepolymer-Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur erfolgen. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen,
wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 074 712 beschrieben sind.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe eignen sich für alle
Einsatzgebiete, für welche bislang Polyurethanschaumstoffe verwendet wurden wie
z.B. auf dem Gebiet der Polsterelementherstellung, der Wärmeisolation, der Schalldämmung,
der Textilbeschichtung, der Verpackung und zur Herstellung von Strukturelementen.
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Auch die erfindungsgemäß erhältlichen homogenen Polyurethane finden
die an sich bekannte Anwendung, z.B. als Lacke, Elastomere, Beschichtungsmassen
oder Klebstoffe.
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Beispiele Bestimmung der Stabilisatorwirksamkeit durch Messung der
Oxydationsverzögerung in einem Substrat 0,1 g der nachstehend aufgeführten Verbindungen
A - K werden in 100 g linearem Polypropylenglykol mit der Hydroxylzahl 112 gelöst,
und bei 130 0C wird die Sauerstoffaufnahme manomebisch in einer Warburg-Apparatur
gemessen. Es ergeben sich die in der Tabelle aufgeführten Induktionszeiten. Der
gleiche Polyäther hat bei der gleichen Temperatur ohne den Stabilisatorzusatz eine
Induktionszeit von 2 Minuten. Die Induktionszeit ist die Zeit, während der das Substrat
gegen einen oxydativen Angriff geschützt ist; eine Sauerstoffaufnahme erfolgt erst
nach Ende dieser Zeitspanne. Die Wirksamkeit eines Stabilisators gegen einen oxydativen
Angriff ist umso größer, Je länger die Induktionszeit ist. Zum Nachweis der erhöhten
Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Phenole gegenüber bekannten Stabilisatoren
wurden mit den bekannten Verbindungen A und K verglichen.
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Verbindung Induktionszeit in Minuten (Sauerstoff, 130°C) reiner Polyäther
2 A 60 B >360 C >3oO D 345 E >330 F >360 G 220 H 131 I 182 K 119
Die
Verbindungen A - K haben folgende Konstitution: (X = tert. Butyl, Fp = Schmelzpunkt,
Kp = Siedepunkt) Verbidung A (fest, farblos, Fp 70 - 71 0C)
Verbindung B (flüssig, Kp 134 - 1360/1,8mm)
Verbindung C (flüssig, Kp 138 - 1390/1,8 mm)
Verbindung D (flüssig, Kp 160 - 1630/3,5mm)
Verbindung E (flüssig, Kp 155 - 158°/12 mm)
Verbindung F (flüssig, Kp 149 - 1560/0,2mm)
Verbindung G (flüssig, Kp 160 - 1650/0,2mm)
Verbindung H (flüssig, Kp 164 - 1740/0,2mm)
Verbindung I (flüssig, Kp 182 - 1870/0,5 mm)
Verbindung K (flüssig, Kp 146 - 156°/0,6mm)
Die synergistische Steigerung des Oxidationsschutzes der Trialkylphenole
durch eine Kombination mit Triphenylphosphit, Triphenylphosphin und Dilaurylthiodipropionat
ergibt sich aus folgenden Versuchen: In 100 g eines durch Anlagerung von Propylenoxid
und Äthylenoxid an Glycerin erhaltenen verzweigten Polyäthers mit 63 % endständigen
primären Hydroxylgruppen (Hydroxylzahl 32) werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Stabilisatoren oder Stabilisatorgemische gelöst, und bei 1500C wird die Sauerstoffaufnahme
bestimmt. Es ergeben sich dabei die in der Tabelle aufgeführten Induktionszeiten,
wobei zum Vergleich gegenüber dem Stand der Technik wiederum Verbindung A mitgemessen
wurde.
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Zusatz Induktionszeit in Minuten (Sauerstoff. 1 500C) ohne 1 0,1 Gew.-%
Verb. A 10 0,1 Gew.-% A + 0,5 Gew.-% Triphenyl- 215 phosphit 0,1 Gew.- A + 0,5 Gew.-%
Triphenyl- 230 phosphin 0,2 Gew.-* A + 0,5 Gew.-% Dilaurylthio- 30 dipropionat 0,1
Gew.-% Verb. B 26 0,1 Gew.-% B + 0,5 Gew.-% Triphenyl- > 300 phosphit 0,1 Gew.-%
B + 0,5 Gew.-% Triphenyl- >300 phosphin 0,1 Gew.- B + 0,5 Gew.-% Dilauryl- >300
thiodipropionat 0,1 Gew.-% Verb. C 30 0,1 Gew-* C + 0,5 Gew.-% Triphenyl- >300
phosphit 0,1 Gew.- C + 0,5 Gew.-% Triphenyl- )300 phosphin 0,1 Gew.-% C + 0,5 Gew.-%
Dilauryl- )300 thiodipropionat
0,1 Gew.-% Verb. D 17 0,1 Gew.-%
D + 0,5 Gew.-% Triphenyl- >300 phosphit 0,1 Gew.-% D + 0,5 Gew.-% Triphenyl-
>300 phosphin 0,1 Gew.-% D + 0,5 Gew.-% Dilauryl- 160 thiodipropionat 0,1 Gew.-%
Verb. E 25 0,1 Gew.-% E + 0,5 Gew.-% Triphenyl- >300 phosphit 0,1 Gew.-% E +
0,5 Gew.-% Triphenyl- >300 phosphin 0,1 Gew.-% E + 0,5 Gew.-% Dilauryl- >300
thiodipropionat 0,1 Gew.- Verb. F 16 0,1 Gew.-% F + 0,5 Gew.- Triphenyl- 264 phosphit
0,1 Gew.-% F + 0,5 Gew.- Triphenyi- 251 phosphin 0,1 Gew.- F + 0,5 Gew.-% Dilauryl-
170 thiodipropionat Herstellung von PoByurethanschaumstoffen Beispiel 1: 100 Gewichtsteile
eines durch Anlagerung von Propylenoxid und Äthylenoxid an Glycerin erhaltenen verzweigten
Polyäthers mit 63 % endständigen primären Hydroxylgruppen (Hydroxylzahl 52) werden
mit 4,0 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteilen Triäthylendiamin, 1,0 Gewichtsteilen
wasserlösliches Polyätherpolysiloxan, 0,1 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 45
Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (65 Gew.-% 2,4- und 35 Gew.-% 2,6-Isomeres) zu
einem weichen Polyurethanschaumstoff mit guten physikalischen Eigenschaften umgesetzt.
-
Der Schaumstoff zeigt im Innern eine braune Verfärbung. Wird der gleiche
Schaumstoff hergestellt, dem Jedoch Jeweils folgende Verbindungen in der angegebenen
Konzentration zugesetzt wurden, so werden die gleichen weichen Polyurethanschaumstoffe
erhalten, die jedoch keine Kernverfärbung aufweisen.
-
0,15 Gewichtsteile Verbindung B 0,1 " " C 0,1 " " D 0,2 ' " E 0,15
" " F 0,15 " " G 0,15 If H Werden mit gleicher Rezeptur Polyätherschaumstoffe hergestellt,
wobei jedoch anstelle der reinen Trialkylphenole Mischungen aus diesen mit Triphenylphosphit
eingesetzt wurden, so ergeben sich aufgrund der synergistischen Effekte folgende
Werte: Zusatz Kernverfärbung des Schaumstoffs 0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit
braun 0,02 Gewichtsteile Verbindung B + 0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit keine
0,01 Gewichtsteile Verbindung D + 0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit keine 0,08
Gewichtsteile Verbindung G + 0,5 Gewichtsteile Triphenylphosphit keine Beispiel
2: 100 Gewichtsteile eines schwach verzween Polyesters der durch Kondensation von
1 Mol Adipinsäure mit 1,24 Mol Diäthylenglykol und 0,085 Mol Trimethylolpropan erhalten
wurde (Molekulargewicht 2500, Hydroxylzahl 60), werden mit 5,0 Gewichtsteilen Wasser,
0.8 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 2,0 Gewichtsteilen Natriumricinusölsulfonat
(50 Gewichtsprozent Wasser), 1,0 Gewichtsteil oxäthyliertes Benzyl-hydroxydiphenyl
und 70 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (65 Gew.-% 2,4- und 35 Gew.-% 2,6-Isomeres)
zu einem weichen Polyurethanschaumstoff umgesetzt. Der Schaumstoff hat gute physikalische
Eigenschaften und zeigt im Innern eine zitronengelbe Verfärbung.
-
Nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Verbindung C wird der gleiche Polyurethanschaumstoff
erhalten, der jedoch im Innern keine Kernverfärbung aufweist.
-
Beispiel 3: 400 Gewichtsteile eines mit Äthylenoxid modifizierten
Polypropylenglykols mit einer Hydroxylzahl von 49 werden mit 35 Gewichtsteilen eines
wasserlöslichen Polyätherpolysiloxans, 0,6 Gewichtsteilen 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan,
1,0 Gewichtsteilen Zinn(II)-octoat und 60 Gewichtsteilen Wasser vermischt, und in
das homogene Gemisch werden 662 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (80 Gew.-% 2,4-
und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) eingerührt. Vor dem Aufschäumen wird die Mischung in
eine Kiste mit den Maßen 40 x 40 40 cm eingefüllt, in der die Bildung eines weichelastischen
Polyurethanschaumstoffs erfolgt. Der Schaumstoff erreicht am Scheitelpunkt eine
Höhe von 50 cm und hat im Innern eine braune Kernverfärbung. Dem gleichen Schaumansatz
werden dann die untenstehenden Mengen an Oxidationsstabilisatoren bzw. Oxidationsstabilisator-Synergisten-Mischungen
zugesetzt. Es wird das in der Tabelle zusammengestellte Ergebnis erhalten.
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Zusatz Kernverfärbung des Schaumstoffs ohne stark braun 0,1 Gewichtsteile
Verbindung C leicht gelblich 0,1 Gewichtsteile Verbindung C + 0,5 Gewichtsteile
Triphenylphosphit keine 0,1 Gewichtsteile Verbindung C + 0,2 Gewichtsteile Dilaurylthiodipropionat
keine Beispiel 4: In der Mischkammer einer Verschäumungsmaschine werden folgende
Komponenten miteinander vermischt: 100 Gewichtsteile eines mit Äthylenoxid modifizierten
Polypropylenglykols (Hydroxylzahl 49) 6,5 n Wasser 2,0 " wasserlösliches Polyätherpolysiloxan
0,15 n 1, 4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan 0,25 " Zinn(II)-octoat 76,2 n Toluylendiisocyanat
(80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomeres) Kennzahl (= NCO:H aktiv - Verhältnis)
105
und die Mischung auf das Förderband einer Blockverschäumungsanlage
gegeben. Nach einer Startzeit von 6 Sekunden beginnt die Schaumbildung und nach
64 Sekunden hat sich ein weichelastischer Schaumstoffblock gebildet. Bei der Fördermenge
von 24,2 kg Polyäther pro Minute und einer Breite des Blocks von 105 cm ist dessen
Höhe am Scheitelpunkt 65 cm. Der Schaumstoff ist im Innern stark braun -schwarz
verfärbt und hat hier seine Festigkeitseigenschaften völlig verloren.
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Der gleiche yersuch wurde wiederholt, dem Polyäther wurden jedoch
die untenstehenden Mengen an Oxidationsstabilisatoren bzw. Oxidationsstabilisator-Synergisten-Mischungen
zugesetzt.
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Hierbei wurde das in der Tabelle zusammengestellte Ergebnis erhalten,
wobei Verbindung A als bekannte Verbindung für Vergleichszwecke eingesetzt wurde.
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Auch aus dieser Zusammenstellung ergibt sich die Überlegenheit der
erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren.
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Zusatz Kernverfärbung der Schaumstoffe 0,1 Gewichtsteile Verbindung
A braun 0,1 ft Verbindung C gelb 0,1 " Verbindung B schwach-gelb 0,1 " Verbindung
B + 0,1 Gewichtsteile Tris-n-dodecylthiophosphit schwach-gelblich