DE1925559A1

DE1925559A1 - Methinfarbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Fotografie

Info

Publication number: DE1925559A1
Application number: DE19691925559
Authority: DE
Inventors: Rillaers Dr Guy Alfred; Lemahieu Raymond Gerard; Depoorter Dr Henri; Moelants Felix Jan
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1265485A; FR2008977A1; US3653905A; CH520953A; CA919180A; BE733125A

Description

PATHfTTAHWALTE «Π Mut IM. MOLLER-BORe . DIPL-ING. GRALFS "' DR. MANITZ · DR. DEUFEL Lo/Sh - G 2007

8 MÜNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STR 1 TELEFON 225110

Agfa-Gevaert AG Leverkusen

Methinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Fotografie

Priorität: Großbritannien vom 21. Mai 1968

Nr. 24 070/68

Die Erfindung betrifft neuartige Methinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Fotografie, insbesondere ihre Verwendung als Schirmfarbstoffe·

Es ist bekannt, Schirmfarbetoffe für viele Zwecke in foto* grafische Schichten einzulagern. Ein solcher Schlrafarbstoff kann als Filterfarbstoff in einer über eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten oder zwischen zwei Emulsionsschichten, beispielsweise für verschiedene Farben senaibilisierten Emulsionsschichten, aufgetragenen Schicht verwendet werden, um die darunterliegende/n lichtempfindliche Eraulsionsschicht/en vor der Einwirkung von Licht mit der von einem solchen Schirmfarbstoff absorbierten Wellenlänge zu schützen, oder er kann als Schirmfarbstoff in einer licht-

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BAD ORIGINAL

empfindlichen Emulsionsschicht zum Zwecke der Veränderung einer Aufzeichnung von Licht in einer solchen Emulsionsschicht, oder er kann als Lichthofschutz-Farbstoff in einer lichtempfindliche Stoffe nicht enthaltenden Schicht, die als Lichthofschutzschicht bekannt ist, auf einer von beiden Seiten der die lichtempfindliche/n EmulaionsBchicht/en tragenden Unterlage angebracht, verwendet werden.

Schirmfarbstoffe sollen schwierige Anforderungen erfüllen, um in der Fotografie nützlich zu sein. Sie sollten die Eigenempfindlichkeit oder optische Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsionen, mit denen sie in Berührung kommen können, nicht beeinflussen. Sie sollen gute Absorptionseigenschaft en besitzen und sollten keine Zunahme der Verschleierung verursachen. Weiterhin sollen sie leicht in mindestens einer der fotografischen Behandlungsflüssigkeit unwirksam gemacht werden können, d. h., entfärbt oder zerstört und entfernt.

Für die oben aufgezählten Zwecke wurden zahlreiche Verbindungen als Schirafarbstoffe verwendet» Manche beeinflussen die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsionen, mit denen sie in Berührung kommen, nachteilig, und andere sind für gewisse Anwendungen ungeeignet, dadurch daß sie nicht leicht oder unvollständig in den Behandlung^ lösungen entfärbt werdenο

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BAD ORIGINAL

Unter den Schirinfarb3toffen die derzeitig in lichtempfindlichen Materialien weit verbreitet verwendet werden, sind beispielsweise von Pyrazolonen abgeleitete Oxonol-Farbstoffe wichtige Vertreter. Jedoch haben diese Oxonol-Farbetoffe einen bedeutsamen Nachteil« nämlich daß sie zur Verwendung in lichtempfindlichen Reprografiematerialien, insbesondere in den "Li th"-Typen der lichtempfindlichen Materialien, unje- · eignet 3ind. Diese von I^razolonen abgeleiteten Oxonol-Farbstoffe werden tatsächlich unvollständig in den speziellen, QOg_n "Lith"-Typ-Entwicklern entfärbt, wobei solche Entwickler leicht verfärbt (angefärbt) werden.

Unter "Lith"-Typ-Entwickler wird eine wäßrige Entwicklerlösung verstanden, die als einzige Entwicklersubstanz Hydrochinon und als Antioxydans eine Bisulfitadditionsverbindung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketone, beispielsweise Formalö.ehydbisulfit, enthält.

Gemäß der Erfindung werden neue Oxonol-Schirmfarbstoffe für die Verwendung als Filterfarbstoffe und als Lichthofschutz-Farbstoffe in fotografischen, nichtlichtempfindlichen Kolloidschichten und als Schirmfarbstoffe in photografischen, lichtempfindlichen Emulsionsschichten hergestellt, die sehneil, vollständig und irreversibel in den fotografischen Verarbeitungsflüssigkeiten, sogar in den "Lith"-Typ-Entwicklern entfärbt werden.

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BAD ORlÖINAt

Diώ neuen Schinnfarbatoffe gemäß der Erfindung werden durch die allgemeine Formel wiedergegeben:

R₁ 0 0 R

M Ü

R₁ 0 0 R₁

N — & Cn

worin:

A ein verzweigter oder nichtverzweigter Alkylenrest, einschließlich durch ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, unterbrochener Alkylenreat,

X e:n Alkoxycarbonylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatonen in der Alkoxygruppe, ein Hydroxyl-, in Säure- oder SaIzform vorliegender SuIfo-, Cyanid-, Halogenid- beispielsweise Chlorid-Rest oder die Gruppe SO R, worin R ein

2 Alkylrest einschließlich substituiertem Alkyl oder ein Arylrest einschließlich substituiertem Aryl ist, R₁ Wasserstoff, ein Alkylrest einschließlich substituiertem Alkyl, beispielsweise der Rest AZ, ein Cycloalkyl·^ Allyl-, Aralkyl- ,einschließlich substituiertem Aralkyl, Aryl-Beet einschließlich substituiertem Aryl,

L^ _t Lp und L, jeweils ein Methinrest einschließlich substituiertem Methin, beispielsweise durch Alkyl, Aralkyl, Aryl und Carboxyl substituiertes Methin, M ein Kation, beispielsweise ein Wasserstoffkation, ein Metallkation oder ein Oniumkation einer anorganischen oder organischen Verbindung, wie. Ammonium und lyridinium, und

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BAD ORIGINAL

ρ 1, 2 oder 3 sind.

Durch geeignete Wahl der Substituenten können die Eigenschaften der neuartigen Schirmfarbatoffe der Erfindung hinsichtlich Abaorptionsbereich, Löslichkeit und Diffusionsfestigkeit den Erfordernissen angepaßt werden.

In der folgenden Tabelle I sind repräsentative Schirmfarbstoffe gemäß der Erfindung aufgeführt*

909848/, 116 4 BAD ORIGINAL

Vt -:-■

ova

1/878606

9 -

B₁J	ί	HO	H	B^OS²HO²HO	MZ
H	ί	HO	⁶HVu	ND²HO²HD	ίζ
H	ς	HO	Vo	HO²HD²HO²HD	ZZ
H	ί	HO	S²O	^HO(HO)HO²HO	VZ
H	ζ	HO	Vo	HO²HO²HOO²Hd²HO	OZ
H	ζ	HO	H	BN^OS²HO²HD	61
H	ζ	HO	Vo	^HO²OS²HO²HO	81
H	Z	HO	⁶HVu	HO²HO²HO	LV
H	Z	HO	⁶H¹O-U	TO²HO²HD	91-
H	Z	HO	Vo	HO²Hp²HO²HO	*<kv*
H	Z	HO	Vo	²HO(HO)HOO^H	HV
H	ί	HO	Vo	HO²Hd²HOO²IO²HO	ίν
H	ί	HO	⁶H¹⁷O-U	HO²HO²HO	ZV
H	ί	HO	Vo	HO²HO²HO	VV
H	ί	HO	Vo	HO²HO²HO	OV
H	ς	HO	H	VoOOD²HO	6
Ή	ί	HO	⁶H¹⁷O-U	VdOOD²HO	O
H	ί	HO	²Ao)OH	VdOOO²HD	L
H	ζ	HO	-Vo	VoOOO²HD	9
H	Z	HO	⁶IlVu	HO²HD²HC
I!	Z	HO	S⁹D	HO²HO²HC	if
Π	Z	HO	Vo	HD²HD²HD	ζ
H	Z	HO	²Ao)OH	VdOOD²IIO	Z
H	Z	HO	⁶H¹⁷C-U	VoOOO²HO	V
II	β.	πο	Sl²O	VoOOO²HD
W		»Ή	XV

I o[-_Lr,qjj_

Dio -...-!uartigen ochiriüffirbstoffe dor Erfindung können hergestellt werden,, indem die in geeigneter Weise substituierten Barbitursäuren in Anwesenheit einer Base wie Triethylamin oder Pyridin mit den gutbekannten Verbindungen but Einführung einer Kethingruppe oder einer Polymethinkette in Methinfarbstoffe reagieren gelassen werden. Einselheiten über solche Verbindungen sind in der britischen Patentschrift 1 133 986 aufgeführt.

Insbesondere kann zur Einführung einer Monomethingruppe eine von Ameisensäure, oder Essigsäure abgeleitete Verbindung, beispielsweise ein Orthoester, wie Methylorthofonaiat, Äthylorthoformiat, Äthylorthoucetat oder einAmidin verwindet warden; zur Einführung einer Trimethinkette kann ein Alkcxyacroleinacetal, Anilinacroleinanil oder Malondialdehydd!.acetal verwendet werden, und zur Einführung einer Pentameth/.nkette kann Glutacondialdehyddianil verwendet werden.

Die erforderlichen Barbitursäuren können durch Kiaktiem d<»s geeigneten Harnstoffs mit Malonsäure in Anwesenheit von •aäureanhydrid hergestellt werden. Der erforderliche Ha.-na;off kann durch Reaktion eines organischen Isocyanates oder vlies anorganischen Cyanates_t wie Kaliumcyanat, mit einem primertn Amin in einem inerten Lösungsmittel» wie Benzol,erhalten wo

Die folgenden Darstellungsweisen erläutern die Herstellung Barbitursäuren«

ν - 7 -

9038AS/11U
BAD ORiOINAt

Darstellunp;3weise 1: N-Äthyl-N' -hydroxyathylbarbituraaurβ

Zu einer Lösung von 13|2 g (0,1 Hol) von N-Äthyl-N'-hydroxyäthylharnstoff und 12,2 g (0,12 Mol) Malonsäure in 20 ml Essigsäure werden 40 ml Essigsäureanhydrid unter Rühren bei 60-65 G zugegeben« Die Reaktionsmischung wird 6 h auf einem siedenden Wasserbad erhitzte Die Essigsäure wird im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Wasser mit 10 g Natriumhydroxyd zur Hydrolyse der acetylierten Hydroxylgruppen aufgelöste Die Lösung wird 6 h bei Zimmertemperatur stehengelassen, danach wird sie mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, mit Chloroform extrahiert und der getrocknete Chloroformextrakt unter vermindertem Druck eingedampft« Der nahezu feste Rückstand wird schließlich aus Isopropanol umkristallieiert.
Ausbeute * 8,8 g; Schmelzpunkt » 10? ⁰Cc

Paratellungaweise 2: N-(2-SuIfoäthyl)barbitureäure

In einer Lösung von 148 g Malonsäure in 236 ml Essigsäure werden 244 g Kaliumsalz von 2-Sulfoäthylharnstoff, welches durch Behandlung einer wäßrigen, konzentrierten Lösung von Taurin mit festem Kaliumcyanat hergestellt wurde, suspendiert.

Die Mischung wird auf 60 - 70 ⁰C erwärmt, woraufhin 472 ml Essigsäureanhydrid tropfenweise unter Rühren zugegeben werden. Die Temperatur wird allmählich auf 90 ⁰C gesteigert»

9Q9840/116/,
BAD ORlGfNAL

Nachdem die Heaktlonsinischung 6 h bei 90 0 gehalten wurde, wird sie über Nacht abkühlen gelassen» Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und in 1 1 Essigsäure digerierte Das Produkt wird dann abf iltriart <> mit Äther gewaschen und getrocknet·

Das rohe Kaliumsalz von N-(2~Sulfoäthyl)barbitursäure, daa auf diese Weise erhalten wurde, wiegt193 g· Indem eine wäßrige Lösung dieses Salzes über ein Ionsnaustausoherharz in der Säure form geschickt wurde, wurde die freie Säure freigesetzto

In der folgenden Tabelle II sind die Schmelzpunkte- oder Siedepunkte- einiger geeignet substituierter Barbitursäuren und der eatapreohenden Harnstoffe wiedergegeben.

Q »

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BAD ORfGiNAL

to

Tabelle II

N-Substituent	N'-Subntituent	Schmelzpunkt des Hnrnstoffs	Schmelz- oder >S:Lede- punkt der Barbltur« s Sure
O₂H₅	GH₂GOOO₂H₅	ψ- ⁰C	96 ⁰C
0H(0H,)p	GHgGOOG₂H₅	100⁰G	140 ⁰C
	OHgGOOGgH₅	45 ^(>c	150 V 0,03 mm (a)
C₂H₅	CHgOHgOH	45 ⁰G	107 ⁰G
n-O^Hg	OH₂OH₂OH	65 ⁰U	126 ⁰O/ 0,05 mm (a)
^C6^H5	CHgOH₂OH	124 ⁰C	128 ⁰G
O₂H₅	CHgOHgOGIIgCHgOF	(b)	200 ⁰G/ 0,3 mm (a)
O₂H₅	CH₂GH(OH)OH₅	Cb)	107 °G
O₂H₅	OH₂OHgCH₂OH	(b)	119-121 °G/ 0,001 mm (a)
U-O₄H₉	GH₂OH₂Cl	70 °G	Cb)
U-C₄H₉	CHgOHgCir	84 ⁰G	(b)
°6^fl5	CHgCH₂SO₂OH₃	144 ⁰C	130 ⁰G
H	OHgOHgSO,Ha	*25O ⁰O (c)	>250 °G (c)

(α) Siedepunkt

(b) öliges Produkt (c)

Die folgenden Daratallungßweiseß, erläutern die Herstellung der Farbstoffe der Erfindung^

10 -

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BAD ORIGINAL

Dar3tellunp;3wei3e J: Der Farbstoff 1 wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von 24,2 g C°i^{1 Mo1}) H-Äthyl-N'-äthoxyc- jbonylmethylbarbitureäure, 8,7 g (0,05 Mol) Triäthoxypropen und 28 ml Triethylamin in 50 ml I^rridin wird 15 min zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird sich auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und anschließend in 200 ml 17 Gew_o-%ige SaL zsäure und ungefähr 100 g Eis gegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird durch Filtration isoliert, mit etwas Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute * 27 g; Schmelzpunkt - 80 C

Darstellungaweise 4:Der Farbstoff 5 wird wie folgt hergestellt:

3*3 g N-Phenyl-N'-hydroxyäthylbarbituTBäure und 1,1 g Ti'läthoxypropea werden in 6 ml Fyridin aufgelöst, woraufhin 3 »4 al Triethylamin zugegeben werden, und die Lösung 10 min sum Sieden erhitzt wird„ Der Farbstoff wird erhalten_f indem die Reaktionsmischung auf 17 Gew„-%ige Salzsäure mit etwas Eis gegossen wird und die entstandene Aufschlämmung schnell abgekühlt wird. Nach Filtration und Trocknung werden 4 g Farbstoff mit eines Schmelzpunkt von 120 °0 erhaltene

Paratellunksweiae 5: Der Farbstoff 8 wird wie folgt hergestellt: Eine trockene Mischung von 25»6 g (0,1 Hol) von N-Isopropyl-N·-äthoxycarbonyl-methylbarbitursäure und 14,2 g (0,05 KoI) Glutacondialdehyd-dianilhydroohlorld wird unter Rühren zu 200 al lyridin bei 0 °0 gegeben, woraufhin 56 al Triäthylamin zugefügt werden« Die Reaktionsmischuag wird bei Zimaerteopt-.

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BAD ORlGfNAU

ratur 1 h gerührt und auf 70 G für kurze Zeit in einem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wir! die Farbstofflösung in 600 ml 17 Gew.-%ige Salzsäure unter starkem Abkühlen von außen gegossen. Die Mischung wird 1 h gerührt, woraufhin etwas nehr Salzsäure zugegeben wird«, Der Farbstoff wird kristalliner und wird durch Filtration abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 35 ⁰G im Vakuum getrocknet. Ausbeute » 40 g; Schmelzpunkt ■ 110 ⁰C.

Daratellungswelse 6; Der Farbstoff 13 wird wie folgt hergestellt

Zu einer Mischung von 60 al Pyridin und 17 ml Triöthylamin werden 7,2 g N-Butyl-H'-hydroxyäthylbarbitursäure und 4,3 g Glutacondialdehyd-dianilhydrochlorid zugegeben· Die Löeung wird gerührt, 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen und 10 ein auf einem siedenden Wasserbad erhitzt, Die gebildete Zwischenverbindung mit einem Absorptionsmaximum bei 530 nm ist dann verschwunden. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird dann in 180 ml i? Gew_t-%ige Salzsäure mit etwas Eis unter Kühlung von außen gegossen. Durch Rühren der Farbatoffaufschlämmung für eine gewisse Zeit in diesem wäßrigen Medium wird der Feststoff weniger klebrig. Der Farbstoff wird filtriert,mit Wasser gewaschen und getrocknet·
Ausbeute * 8,5 g; Schmelzpunkt » W⁰C.

ParatellungsweJBe 7: Der Farbstoff 20 wird wie folgt hergestellt

Zu einer Lösung von 11,5 g N-(2-Sulfoäthyl)barbitursäure in 18 ml Pyridin werden 11 ml Triethylamin und 3,3 g 1

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BAD ORIGINAL

Triäthoxypropen zugegebene Die Mischung wird 5 min gekocht und dann in 300 ml Aceton gegossen. Der klebrige Niederschlag wird durch Auflösen in 150 ml Waaaer und Wiederausfällen mit 300 ml einer 25 %i<^en Natriumchloridlösung gereinigt. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet» Ausbeute »3g.

Dar3te_llunftaweiBB 8: Der Farbstoff 25 wird wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 8,5 g N-(SuIfoäthyl)barbitursäure in 3^· ml Pyridin werden 16 ml Triethylamin zugegeben. Während die Temperatur zwischen 0 ° und 5 ⁰C gehalten wird, werden unter Rühren 4· g Glutaconaldehyddianllhydrochlorld zugefügt. Die Mischung wird bis zum Erreichen 4er Zimmertemperatur stehengelassen, woraufhin sie 30 min auf einem siedenden Wasserbad erhitzt wird- Die Mischung wird abgekühlt, woraufhin si· in Aceton gegossen wird. Die Überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und der klebrige Niederschlag wird zuerst alt Aceton, und dann mit Äther gewaschen. Nach dem Trocknen werden 9,4- g des unreinen Triäthylaoinealsee des Farbstoffes 25 erhalten· Ein reines Produkt wird durch Auflösen des Farbstoffes in 150 ml Wasser und Wiederausfällung des Farbstoffea mit Hilfe γόη 300 ml einer 25 %igen Natriuochloridlösung erhalten. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknetο Ausbeute * 2,7 g (29 %).,

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BAD ORIGINAL

Die Farbstoffe der Formeln 2, 3, 4-, 6, 14, 15, 16, 17, 18 und 19 können gemäß dem Verfahren der Darstellungaweisen 3 und 4, die Farbstoffe der Formeln 9, 11, 12, 21, 22, 23 und 24 gemäß dem Verfahren der Darstellungsweise 5 und die Farbstoffe der Formeln 7 und 10 entsprechend dem Verfahren der DarstellungBweiae 6 hergestellt werden.

Die Abaorptionseigenschaften der Farbstoffe, gemessen in methanolischer Lösung, aind in der folgenden Tabelle III

aufgeführt

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BAD ORfQtNAL

•lab el le III

Farbstoff Ab3orptionsmaximu!n £«10"*^

rna

1 493 0,91

2 494 0,81

3 495 0,78

4 492 0,87

5 495 0,91

6 495 0,54

7 590 0,91

8 590 1,00

9 588 0,84

10 590 0,83

11 590 0,89

590 1,14

13 590 1,17

14 495 1,18

494 1,21

16 495 0,76

17 492 0,92

18 495 0,98

19 519 0,66 _m 20 493 0,59 S 21 592 1,28

£ 22 590 1,36 ο

;: 23 593 1,12

» 2Ί 592 1,33

25 5B6 0,65

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können für jedes, auf lichtempfindlichem Silberhalogenid aufgebaute, fotografische Material verwendet werden, wenn leichtentfärbbare Farbstoffe erwünscht oder erforderlich sind. Beispiele für Anwendungen dieser Farbstoffe sind: in Lichthofschutzschicht en, ζ. B. zwischen der unterlage und einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder auf der Rückseite der Unterlage, in einer Filterschicht oberhalb oder ewisollen den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsechichten oder ale Schirmfarbstoff in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer anderen Kolloidschicht in Wasserdurchlässiger Anordnung zu der genannten Emulsionsschicht, beispielsweise einer mechanischen Schutzschicht, aus welcher der Farbstoff in die genannte Emulsionsschicht diffundieren kann, vorausgesetzt natürlich, daß der Farbstoff in der anderen Kolloidschicht in einer nicht diffusionsfestes Form vorhanden ist. Wenn diese Farbstoffe als Schirmfarbstoff in einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emuleionesohlcht oder in einer Schicht in wasserdurchlässiger Anordnung hiereu verwendet werden, erniedrigen sie die Eigenempfindlichkeit und/oder spektrale Empfindlichkeit des Silberhalogenidee nicht oder sie erniedrigen sie praktisch nicht.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können in ein fotografisches Material auf eine beliebige der bekannten Arbeitsweisen und Techniken eingebaut werden. Im folgenden werden lediglich einige geeignete Arbeitsweisen beschrieben, wodurch die Erfindung keinesfalls beschränkt werden soll·*

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BAD ORIGINAL

Ein Farbe to Jf fs al« gemäß der Erfindung wird in Wasser aufgelöst, woraufhin die erhaltene Lösung, gelegentlich In Anwesenheit eines Benetzungsmittels, in einer hydrophilen lolloidzusammensetzung, vorzugsweise einer Gelatinelösung, diepergiert wirdο Hit einer so erhaltenen Mischung können Schichten ale überzüge aufgebracht werden, in welchen in den meisten Fällen der Farbstoff nicht diffusions!tet ist·

Schichten alt einer breiten spektralen Absorption, in denen der Farbstoff diffusionsTest ist , können erhalten werden, vorausgesetzt, daß der Farbstoff keinen Wasser ■*■** «olu* bilisiorenden Rest, wie einen SaIforeet, enthält, ¥«nn «in Äquivalent einer wass©rlösli©&»n 3äur«, beispielsweise Salzsäure oder Essigsäure, oder ©la Iquifalent eines waaaerlös· liehen Salzes, welches mit da* Farbstoff wasae^ttniesliehe Salze bildet, beispielsweise Bilb©raitrat oder Bleinitret, der hydrophilen Kolloidsusanmensetiung vor» während oder nach der Zugabe der wäBrig®& Lösung d®r fürbstoffsals© sugefügt wird.

Die Farbstoff® gemäß der Erfindung, welche in V&aser schwer löslich sind, köneea ebenfalls? in siner festea FQS¹A und mit te®it©3? sp®kt^al®r werden, wenn siaa Di@p®ral@Q. eH@s®® W&&%3%©ifm- ia einem hydrophilen S@ll©id verweMot wlwü\ ^qIMkj amf ®in« der fol

BAD ORIGINAL

a) eine Lösung des Farbstoff es, in den meisten. Fällen in Form seiner freien Säure (M » H in der allgemeinen Formel) in einem geeigneten organischen, wassermischbare^ und/oder waaβernichtaisehbaren Ldaungamittel vird in einer hydrophilen Kolloidlösung, vorzugsweise einer wäßrigen Gelatinelösung, gelegentlich in Anwesenheit eines Benetzungsmittels, dispergiert· Weitere Einzelheiten über solche Dispergierung8arbeit8weiaen sind beschrieben in: kanadische Patentschrift Nr. 558 533, brit. Patentschriften 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416 wen. 1 099 417_S USA-Patentschrift 2 304 940 und französisch· Patentschrift 1 555 663}

b) eine Suspension des Farbstoffes in Wasser wird in eimer Mühle, beispielsweise einer KolloidkugelmUhle gelegenfclieh in Anwesenheit eines Benetzungsmittels fein seraahlez!» das hydrophile Kolloid kann vor oder aaoh des Ka&i'?es?gssg zugefügt werden« Für die hydrophilen Kolloidsusammenset· zungen verwendeten Kolloide oder Mischungen von Kolloidem, in welchen die Farbstoffe dispergiert sind* in die Farbstoffe dispergiert sind, können von ,j®dsr gen, für gewöhnlich in fotografiechen Materialien deten Art sein, beispielsweise Gelatine, lasein, alkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, OarboacyaethyleeXlulog!©,, Natriumalginat usw., wobei Gelatine Jedoch betmrssugt ist Yor dem Beschichten könasn andere Bestandteile, wis stoffe zum Beschichten und Härtungsttittel,

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BAD ORIGINAL

den Farbstoff dispers ionen zugegeben werden,,

Die verwendeten Farbstoffe der Erfindung entsprechen den harten Anforderungen, die an Lichthofachut«farbstoffe, Filterfarbetoffe und Schirmfarbstoffe für fotografische Silberhalogenid-Materialien gefordert werden, d. h< sie setaen die Empfindlichkeit einer lichtempfindIioben Silber« halogenid-Emulsion nioht herab, oder verechleiern dies· nioht, sind mit einem .fotografischen Kolloid, beispielsweise Gelatine, gut mischbar,können leicht in das fotografische Material eingebaut werden, besitzen eine intensive Färbekraft und werden leicht, vollständig und irreversibel ohne Bildung von gefärbten Zersetsungsprodukten in alkalischem oder saurem, reduzierendem Medium entfärbt«

Weiterhin sind die Farbstoffe dar Erfindung besonders sur Verwendung in den "Lith"-Arten von fotografischen Stoffen geeignet, da sie sehr leicht in den "Lith"-Typ-Entwicklern entfärbt werden, im Gegensats eu den von fyrasolonen abgeleiteten Oxonol-Farbetoffen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung«

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Beispiel 1

Ea wurden Beschichtunglösungen der folgenden Zusanmensetrung hergestellt:

Gelatine (inert) 48 g

Farbstoff gemäß der Tabelle IVin einer Menge, um pro m (nac'n dem Beechichten) die in der Tabelle IV angegebene Farbßtoffiaenge zu erhalten

Saponin 0,8 g

Formaldehyd (4 %ige wäßrige Lösung) 1,1 ml mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 1000 ml Der pH-Wert dieser Lösungen wird auf 6,05 eingestellte

Die Lösungen werden auf mit einer Unterschicht versehene Träger in einer Menge Ton

ρ
100 g/m geschichtet, so daß 4,8 g Gelatine

ρ
pro m vorliegen.

Ss werden gefärbte Gelatineschichten erhalten, deren Absorptionsaaxima und erhaltene spektrale Dickten in der Tabelle IV aufgeführt sind«, Die spektralen Absorptionseigenschaf ten der Schichten, die Farbstoffe 5 und 9 enthalten, sind in den Fig_c 1 bzw· 2 der Zeichnung wiedergegeben«

Die gefärbten Gelatineschichten werden rasch in gewöhnlichen fotografischen Verarbeitungsbädern entfärbt« Ee ist

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ebenfalls darauf hinzuweisen, daß im Gegensatz zu vielen anderen, in Lichthofschutzschichten verwendeten Oxonol-Farbatoffen die üblichen, grafischen "Lith"-Typ-Entwickler im Falle der erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht verfärbt werden»

In der folgenden Tabelle IV ist ebenfalls die Farbstoffmenge aufgeführt, ausgedrückt als Prozent der Dicht· relativ zu der erhaltenen spektralen Dichte; die nach der üblichen Colorverarbeitung mit einem sauren Bleichbad (X) und einem alkalischen Bleichbad (II) sowie nach der üblichen schwarz-weiß-Verarbeitung (III) zurückblieb.

- 21 -

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Tabelle IV

Farb stoff	ρ mg/m	Abe.MaXo (nm)	Dichte	% Re ί I	stdichte II	III
1	100	493	0,87	• 0	0	0
3	100	494	1,35	3,7	3,7	0
4	50	494	0,67	<1	<1	<1
5	100	495	1,38	0	0	0
14	75	495	1,23	0	0	0
15	50	495	0,89	0	0	0
16	1C0	495	1,16	0	0	0
20	200	495	1,34	0	<1	0
8	50	600	3,75	1,3	1.3	1,1
9	50	600	0,83	0	0	1,25
11	50	595	0,88	0	0	0
12	50	600	0,83	0	Q	0
21	50	595	0,63	0	0	0
22	50	595	0,50	0	0	0
23	50	598	0,75	0	0	0
25	150	595	■1,10	0	0	0

Beispiel 2

Zu einem kg einer 8ilberbromid-Iodidemulsion(5»5 Mol % Iodid), die 0,33 Mol Silberhalogenid pro kg enthielt und in der üblichen Weise mit Hilfe von 0,29 m Mol/Mol Silberhalogenid eines

- 22 -

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3pektral«n Sensibiliaierungamittels der folgenden Forrnol

pH,

C - CH =/ ι

(CH₂Z₃-SO₂NCOGH₃

aensibili£iiert worden war, wurden 280 mg dee Farbstoffes 3 und 200 mg des Farbstoffes 9 zugegeben«, Das erhaltene Silberhalogenidruaterial zeigte eine merklich verbesserte Auflösung und nur einen sehr geringen Verlust der spektralen Empfindlichkeit.

Beispiel 3

Eine Silberbromid-Iodid-Gelatineemulsion (4,5 Mol Jj Iodid), die 0,62 Mol Silberhalogenid pro kg enthielt und in der üblichen Weise mittels gleicher Teile der folgenden spektralen Sensibilisierunge mittel:

QH,

und

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BAD ORIGINAL

sensibiliaiert worden war, wurde auf einen mit einer Unterschicht versehenen Polyesterfilmträger in einer Weise aufgeschichtet, daß 1,5 mg von jedem der oben genannten Seneibili-8ierungsmittel und 0,015 Hol Silberhalogenid pro m vorlagen.

Auf diese erste Silberhalogenidemulsioneschlcht wurde eine zweite Silberbromid-Jodid-Gelatineemulsion (4,5 Mol % Jodid), welche 0,62 Mol Silberhalogenid pro kg enthielt und in der üblichen Weise mit Hilfe des folgenden spektralen SensibilisierunRamittela:

0 -CH =* C - OH

eensibilisiert worden war, auf solche Weise aufgeschichtet, daß 8 mg des Sensibilisierungsniittels und 0,045

p
Mol Silberhalogenid pro m vorlagen»

Das so gebildete panchromatische Filmmaterial wird in drei Streifen A, B und C aufgeteilt» Am oberen Ende dieser Filmstreifen werden Gel«tineschutzschich-

ten mit einem Gewichteverhältnis von 1 g Gelatine/m aufgebracht= Die mechanijschen Schutsschichten der feterialien B und C enthalten in einer in der Tabelle V aufgeführten Menge Farbstoffe gemäß der Erfindung.

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BAD ORIGfNAL

Da die Farbstoffe nicht; diffusions feet eind , diffundiert ein Teil von ihnen in die Emulsionsachichten, wo aie ale Schirmfarbstoffe ohne nachteilige Einwirkung auf die Empfindlichkeit wirken.

Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten: Tabelle V

Material	Farbstoff m	Verschlei erung	-	0,11	0,75	Empfind lichkeit (log It)
Λ	50 mg Farbstoff Nr. 20 + 50 mg Farbstoff Nr₃ 21	0,12	0,83	0,62
B	50 mg Farbstoff Hr₉ 20 + 25 mg Farbstoff Nr. 21	0,11	0,80	0,70
C		0,66

Dje Werte für die Empfindlichkeit sind log It-Werte,die einer Dichte von 0,1 oberhalb der Verschleierung entsprechen:, Eine Abnahme des Wertes um 0,50 bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit.

Die Entwicklung wurde bei 20 ⁰G während 8 min in der folgenden Mischung vorgenommen:

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	Wasser	800	0,3	1925559	ml	g
Il	Natriumsulfit (wasserfrei)	100	O₉OO*		S
p-Monomethylaminopheuol-				5
aulfat	2	Λ	S	1
Hydrochinon	5		ß
Borax	2	8,	g
Kaliumbromid	1	g
Kaliumjodid	g
Trinatrium-äthylendiamin-
tetraacetat
Borsäure zum Einstellen
des pH auf
mit Vaseer aufgefüllt auf

Die Materialien B und G zeigten ein erhöhtes Auflösungsvermögen

Patentansprüche:

" 26 "»

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Claims

Patentansprüche

Farbstoff der allgemeinen Formel:

R₄ 0

0-C

.C=L₄-I

worin:

A ein rereweigter oder nichtvereweigter AUcylenreet, einschließlich durch ein oder mehrer« Htteroatoat unterbrochener Alkylenrest;,

X ein Alkoxyoarbonylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, ein Hydroxyl-, in Säure- oder Salzform vorliegender SuIfo-, Oyanid«, Halogenid·: Rest oder die Gruppe SOJS« worin R ein Alkylreat einschließlich substituiertea Alkyl oder ein Arylrest einsohließlich substituiertem Aryl ist,

R. Wasserstofft ein Alkylrest einschließlich substituiert« Alkyl, ein Cycloalkyl-,

Allyl-, Aralkyl- einschließlich substituiertem Aralkyl oder Aryl-Reet einschließlich substituierten Aryl,

L^i Lp und Lz Jeweils ein Methinreat einschließlich substituiertem Methin,

Il ein Kation»und ρ 1,2 oder 3 Bind.

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2. Kolloidzueammenaotzungt dadurch gekennzeichnet , daß diese einen Farbstoff nach Anspruch 1 enthält 0
3. Lichtempfindliches fotografisches Material, dadurch gekennzeichnet _f daß dieses eine Schicht einer Kolloidzusammensetzung nach Anspruch 2 enthält.
4. Lichtempfindliches, fotografisches, Vielschichten-Silberhalogenid-Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß dieses einen Farbstoff nach Anspruch 1 in einer kolloiden Schicht enthält, der mindestens eine gegenüber dem Licht der von dem Farbstoff absorbierten Wellenlänge Tensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionsschicht abschirmte

5ο Lichtempfindliches fotografisches Material, dadurch^ gekennzeichnet , daß mindestens ein· Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Lichthofschutzschicht einen Farbstoff nach Anspruch 1 enthalten.

6_β Lichtempfindliches fotografisches Material, dadurch gekennzeichnet« daß mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht und ein Farbstoff

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BAD ORIGINAL

naoh Anspruch 1 in dieser Emulsionsschicht oder in einer Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Anordnung gegenüber der Emulsionsschicht vorhanden sind»

7· Lichtempfindliches fotografisches Material nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet , daß dieses Material zum "Lith"-Typ der fotografischen Materialien gehört»

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