DE2524483A1

DE2524483A1 - Katalysator fuer kraftfahrzeugabgase sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2524483A1
Application number: DE19752524483
Authority: DE
Inventors: Michael Vance Ernest; James Richard Graham; James Michael Maselli
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-03
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE2524483C2; JPS516889A; US3932309A; IT1038683B; FR2273589A1; GB1514947A; JPS5939181B2

Description

Katalysator für Kraf.tfahrzeugabgase sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators für Kraftfahrzeugabgase, der einen mit Palladium und/oder Platin imprägnierten Träger, etwa Aluminium aufweist, und sie betrifft insbesondere die Verbesserung der Dispergierung und der Verfügbarkeit dieser Metalle im Träger.

Edelmetalle wie Platin und Palladium oder Kombinationen dieser Metalle werden zur Zeit in Katalysatoren verwendet, um die Emission von Kraftfahrzeugabgasen zu steuern, d.h. schädliche Bestandteile, wie Stickoxide und unverbrannte Kohlenwasserstoffe in unschädliche Bestandteile umzuwandeln. Dabei lassen sich in Abhängigkeit von dem in der Zusammensetzung verwendeten Edelmetallsalz unterschiedlichste Aktivitäten erreichen. Da die Verwendung von Edelmetall in Katalysatoren für Kraftfahrzeugabgase in großem Umfang durch die Kosten beeinflußt wird, muß versucht werden, minimale Mengen des Edelmetalls zu verwenden. Das bedeutet, daß die Lage und Verteilung der

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Edelmetalle wichtig für die Bestimmung der Eigenaktivität des Katalysators sind.

Die Umsetzung von Abgasen in unschädliche Bestandteile in Anwesenheit von Platin- und Palladiumkatalysatoren ist bekannt. Verschiedene der Edelmetalle werden nicht nur als Hauptbestandteile einiger Katalysatoren verwendet, sondern in geringen Mengen auch zur Verbesserung der Trägermetallsysteme eingesetzt. So zeigt die US-PS 3 189 563 die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren zur Umsetzung von Kraftfahrzeugabgasen. In der US-PS 3 455 843 ist ein typisches mit einem Edelmetall aufbereitetes Trägermetallkatalysatorsystem beschrieben. Nicht aufbereitete Trägermetallkatalysatoren sind in der US-PS 3 322 offenbart.

Normalerweise kann die Aktivität eines Edelmetallkatalysators zur Oxydation von Kohlenmonoxid und/oder Kohlenwasserstoffen durch eine Vergrößerung der Dispergierung der Edelmetalle erhöht werden. Wenn jedoch der Katalysator in einem Abgasstrom benutzt wird, in dem die Gasgeschwindigkeiten hoch und die Kontaktzeiten kurz sind, ist die Erreichbarkeit des Edelmetalls wichtiger für die hohe Aktivität als der Grad der Dispergierung. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die Oxydationsrate von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen diffusionsgesteuert sein kann. Es ist bekannt, daß bei einem unter hohen Geschwindig-

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keitsbedingungen arbeitenden, pelletierten oder aus Kugeln bestehenden Katalysator nur die äußeren 5 % bis 10 % seines Volumens katalysierend bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid mitwirken. Daher ist der bestmögliche Katalysator bezüglich des Verhaltens einer, bei dem die Edelmetalle sich in den äußeren 5 % bis 10 % des Pelletvolumens befinden und der hochdispers ist. Es hat sich nun gezeigt, daß dieser hohe Grad der Dispergierung und Verfügbarkeit von Platin und Palladium erreicht wird, wenn Platin und Palladium mittels eines Sulfitokomplexes auf einen pelletisierten Katalysator aufgebracht wird. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel Mg(X)(SO₃J₄, wobei M Na+, K+ oder NH₄+ und X Platin, Palladium oder Mischungen aus diesen ist. Die Disulfitokomplexe M₂(X)(SO₃J₂ und M₂(X)(SO₃)₂(NH₃)₂ können ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden.

Als Zwischenstufe bei der Herstellung einer Verbindung der Formel H₃Pt(SO₃J₃OH, die in einem Katalysator, jedoch nicht in einem Abgaskatalysator verwendet wird, wurde bereits ein Komplex der Formel Na₆Pt(SO₃J₄OH beschrieben (offengelegte holländische Patentanmeldung 72/08276).

Die Erfindung betrifft somit einen Katalysator für Kraftfahrzeugabgase mit einem Träger, der mit einem Sulfitokomplex des Palladiums und/oder Platins imprägniert ist.

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Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Kraftfahrzeugabgase und zeichnet sich dadurch aus_L daß eine Lösung eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes eines Komplexes aus der SO^-Gruppe und Platin und/oder Palladium hergestellt wird, daß ein geeigneter Träger mit der Lösung imprägniert wird und daß der imprägnierte Träger getrocknet, aktiviert und das Katalysatorprodukt wiedergewonnen wird.

Die Erfindung betrifft ferner als neue Verbindung einen Sulfitokomplex des Palladiums oder einer Mischung aus Palladium und Platin, vorzugsweise der Formel MgX(SO₃J₄, wobei M K, Na oder NH₄ und X Pd oder Pd+Pt ist.

Die unter Verwendung dieser Sulfitokomplexe hergestellten Katalysatoren haben die Edelmetalle nahe der Oberfläche des Pellets angeordnet und die Edelmetalle sind recht gut verteilt.

Der erste Schritt des Verfahrens besteht in der Herstellung der vorstehend beschriebenen Sulfitokomplexe des Platins und Palladiums. Entgegen den meisten Metallen koordiniert sowohl Platin als auch Palladium die Sulfitgruppe SOT in einzähliger Form. Da sowohl das divalente Platin als auch das divalente Palladium eine quadratische, ebene Konfiguration bevorzugt,

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kann jedes Metall vier Sulfidgruppen anlagern. Dadurch ergibt sich die einzigartige Möglichkeit, daß die SuIfitogruppe als brückenbildender Ligand wirkt und zwei Platinatome, zwei Palladiumatome oder ein Platin- und ein Palladiumatom koordiniert. Diese SuIfitokomplexe können daher in Abhängigkeit vom Grad der stattfindenden Brückenbildung monomer, dimer oder polymer sein. Die Größe des Edelmetallsulfitopolymeres kann durch Steuerung der Anzahl von aus dem Komplex entfernten Sulfitgruppen gesteuert werden.

Wenn diese großen, stark aufgeladenen Moleküle auf den pelletierten Träger imprägniert v/erden, zeigen sie geringe Neigung, in die kleinen Poren des Trägers einzudringen und zersetzen sich wahrscheinlich an der Öffnung der Pore oder in sehr großen Poren. Diese großen, hoch aufgeladenen Moleküle lagern sich außerdem in einigermaßen verteilter Weise nahe der Oberfläche des Pellets ab. Beide Faktoren unterstützen die Oxydationsrate von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen gegen eine Steuerung durch Diffusion und ergeben einen Katalysator mit besonders hoher Wirksamkeit, insbesondere zur Steuerung der Emissionen durch Kraftfahrzeugabgase.

Der erste Schritt bei der Herstellung des erfindungsgemäßen hoch aktiven und wirksamen Katalysators ist die Wahl eines geeigneten Trägers. Ein bevorzugter Träger ist Aluminium oder

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eine aluminiumhaltige Verbindung wie etwa Bauxit oder ein besonders stabiler Träger, wie er durch Aktivierung und Stabilisierung üblichen Aluminiums mit Metalloxiden, beispielsweise Ceroxid oder anderen Oxiden von Seltenen Erden bei hoher Temperatur vor dem Aufbringen der Edelmetalle erzeugt wird.

Das Verfahren zur Herstellung dieses Trägers ist an sich bekannt und wird so ausgeführt, daß eine geeignete Trägerunterlage, etwa Mullit, Spinell, Siliciumdioxid oder Aluminium mit einer Lösung eines Salzes aus gemischten Seltenen Erden oder insbesondere ein Cersalz in einer solchen Menge getränkt wird, daß der fertige Katalysator zwischen etwa 3 % und 10 % und vorzugsweise 5 Gew.% Ceroxid in Form von Ce₃O₃ enthält. Der Träger wird dann bei einer Temperatur von 300°C etwa 6 Stunden getrocknet und danach bei einer Temperatur von etwa 1010 C bis etwa 1066 C für eine Stunde gebrannt bzw. kalziniert. Der erhaltene aktivierte und stabilisierte Träger hat einen

Oberflächenbereich von etwa 75 bis 125 m /g.

Der nächste Verfahrensschritt besteht in der Herstellung der Lösungen der Platin- und Palladiumsulfitokomplexe. Die Verfahren zur Herstellung der Komplexe hängen selbstverständlich von dem gewünschten Komplex ab. Diese Komplexe lassen sich einfach aus Chlorplatinsäure und Palladiumnitrat herstellen. Bei der Herstellung des Alkalimetallplatinsulfitokomplexes oder des

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Alkalimetallpalladium/Platinsulfitokomplexes werden Chlorplatinsäure- und Palladiumnitratlösungen hergestellt und mit einem Überschuß an Natriumbisulfit (NaHSOO behandelt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von Natriumcarbonat bis auf 8 erhöht.

Das Natriumbisulfit wirkt sowohl als Reduktionsmittel für das tetravalente Platin als auch als Komplexbildner für Platin und Palladium. Das Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, der Platinsulfitokomplex und der gemischte Natriumpalladium/Platinsulf itokomplex werden aus der Grundlösung als weißes oder leicht gelbes Salz ausgefällt. Dieser Natriumpalladiumsulfitokomplex hat eine erhebliche Lösbarkeit in basischen Lösungen, kann jedoch durch Kühlen der Lösung ausgefällt werden. Der Zusatz entweder von Aceton oder Äthanol verringert die Löslichkeit der SuIfitokomplexe in Wasser.

Nach dem Ausfällen der Salze werden diese gefiltert, mit kalter, stark verdünnter Ammoniumlösung und schließlich mit Aceton gewaschen. Die sich ergebenden stabilen Komplexe können bei 100°C für eine halbe bis zwei Stunden getrocknet werden. Diese Komplexe sind bis zu Temperaturen oberhalb von 300 C thermisch stabil und lassen sich so leicht im Labor be- und verarbeiten.

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Ein anderes zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung des gemischten SuIfitokomplexes besteht darin, mit einem Metallschwamm zu beginnen und im ersten Herstellungsschritt eine Mischung aus Platin- und Palladiummetall in Schwammform in einer Mischung aus Salzsäure und Salpetersäure, die als Königswasser bekannt ist, zu lösen. Diese Lösung wird durch Erwärmen der Metalle bis zum Verdampfen der überschüssigen Säure erreicht. Dann wird die Lösung verdünnt und zur Entfernung ungelöster Metalle gefiltert. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von Natriumcarbonat auf etwa 5 angehoben, und es wird ein Überschuß an Natriumbisulfit zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird mittels Natriumcarbonat auf etwa 8 angehoben. Nach dem Filtern, waschen und trocknen wird das Natriumsalz des gemischten Platin- und Palladiumkomplexes gewonnen. Mit diesem Verfahren läßt sich eine Ausbeute von mehr als 90 % des Komplexes erreichen.

Die Ammoniumsalze der Platin- und Palladiumsulfitokomplexe werden ebenfalls jeweils aus Chlorplatinsäure und Palladiumnitratlösung hergestellt. Der Ammoniumplatinsulfitokomplex wird durch Behandlung von Chlorplatinsäurelösung mit einem Überschuß an Ammoniumbisulfit erhalten, wodurch sich ein sofortiger Niederschlag von weißen Feststoffen ergibt. Danach wird eine gesättigte Lösung aus Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid zugesetzt, um den pH-Wert basisch zu machen. Der Brei

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wird in einem Eisbad auf 10 C abgekühlt, um die Lösbarkeit dieses Komplexes zu verringern. Danach wird der Brei gefiltert. Der Filterkuchen wird mit Ammoniumcarbonat- und Ammoniumhydroxidlösung aufgeschwemmt, erneut gefiltert, dann mit Äthanol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Dieser Komplex ist leicht in Wasser lösbar und bis zu 25O°C stabil.

Es hat sich ferner gezeigt, daß zur Herstellung von Katalysatoren mit gutem Verhalten spezielle Komplexe nicht isoliert zu werden brauchen. Imprägnierlösungen aus den Komplexen können durch Lösen von Chlorplatinsäure in entionisiertem Wasser und Erhitzen der Lösung bis zum Siedepunkt hergestellt werden. Dieser Lösung wird eine geringe Menge Bisulfitlösung (entweder Natrium, Ammonium oder Kalium) zugesetzt. Es erfolgt ein schneller Farbwechsel von orange zu gelb bis farblos, worauf das Kochen für 5 Minuten fortgesetzt wird. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gewünschte Menge Palladiumnitrat wird zugesetzt, und die Lösung kann zum Imprägnieren des Trägers benutzt werden.

Es hat sich gezeigt, daß man einen zufriedenstellenden Komplex auch nach einem vereinfachten Verfahren herstellen kann. Dabei wird eine wässrige Lösung von Chlorplatinsäure auf Siedetemperatur erwärmt, in die siedende Lösung Schwefeldioxid eingeleitet und nach einer entsprechenden Zeitspanne, während der

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die Lösung ihre Färbung von orange zu farblos geändert hat, wird die Zufuhr von Schwefeldioxid unterbrochen und das Sieden für weitere 5 Minuten fortgesetzt.

Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn diese Lösung Palladium enthält, wird der abgekühlten Lösung eine entsprechende Menge Palladiumnitrat zugesetzt. Die Lösung kann zum Imprägnieren des Trägers benutzt werden.

Der Katalysator wird durch Plattieren oder Imprägnieren des Trägers mit Lösungen des gemischten Sulfitokomplexes hergestellt, der nach irgendeinem der vorstehend beschriebenen Verfahren zubereitet wurde, oder es werden getrennte Platin- und Palladiumsulfitokomplexe verwendet. Das Imprägnieren kann mit einer Lösung erfolgen, die durch Lösen des Komplexes in einem geeigneten Lösungsmittel gewonnen wurde. Der Komplex kann jedoch auch in situ hergestellt werden, wie dies vorstehend erwähnt wurde, und braucht während der Katalysatorherstellung nicht isoliert zu werden.

Nach dem Imprägnieren wird der Katalysator getrocknet und aktiviert. Das Aktivieren kann entweder durch Erwärmen in Luft bei Temperaturen von 427°C bis 76O°C für eine bis vier Stunden oder durch Erwärmen für 1 1/2 bis 2 Stunden auf 316 C bis 427 C in reduzierender Umgebung, etwa Wasserstoff erfolgen.

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Ein besonders zufriedenstellender Katalysator ergab sich durch Kalzinieren bzw. Brennen des imprägnierten Trägers für eine bis zwei Stunden bei Temperaturen von 427 C bis 649 C. Im Katalysator waren die Edelmetalle in einem Anteil von bis zu 0,02 bis 0,08 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden.

Das katalytische Verhalten des Systems wurde sowohl im Laborversuch als auch in Versuchen mit Motoren geprüft. Die Motorprüfung wurde unter Verwendung eines katalytischen Konverters üblicher Größe entsprechend dem, wie er in zur Zeit hergestellten Kraftfahrzeugen mit katalytischer Ausrüstung benutzt wird, durchgeführt. Diese Prüfung ist im einzelnen in einer Veröffentlichung der Society of Automotive Engineers mit dem Titel "An Engine Dynamometer System for the Measurement of Converter Performance" (D.M. Herod et al) beschrieben, die auf dem Automotive Engineering Meeting vom 14. bis 18. Mai 1973 in Detroit vorgelegt wurde und von der Society of Automotive Engineers, Inc., Two Pennsylvannia Plaza, New York, New York 10001, bezogen werden kann. Auf diese Veröffentlichung wird ausdrücklich Bezug genommen. Die wesentlichen Merkmale dieses Verfahrens bestehen in der Unterteilung der Zyklen in sechs Abschnitte. Der erste Abschnitt CN umfaßt die ersten 31 Sekunden des kalten Zyklus, die sich durch ein sehr niedriges Umsetzungsverhalten auszeichnen. Der Abschnitt C1 ist die

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Zeitspanne zwischen 31 Sekunden und 205 Sekunden des kalten Zyklus, wobei eine Beschleunigung des Umsetzverhaltens festzustellen ist. Der Abschnitt C2 umfaßt die verbleibenden fünf kalten Zyklen zwischen 205 und 505 Sekunden, bei denen ein semistabiles Umsetzungsverhalten zu beobachten ist. Das Intervall 4 (ST) ist die Zeitspanne der gesamten (13) stabilisierten Zyklen, bei denen sich ein stabiles Umsetzungsverhalten ergibt. Der Abschnitt H1 umfaßt die ersten 205 Sekunden des heißen Zyklus, bei dem ein beschleunigtes Umsetzungsverhalten gegeben ist. Der Abschnitt H2 enthält die verbleibenden fünf heißen Zyklen mit semistabilem Umsetzungsverhalten. Die vorhergesagten Werte Wurden durch Einsetzen der erhaltenen wirklichen Werte in eine Formel abgeleitet, wie dies in der Veröffentlichung der Society of Automotive Engineers beschrieben ist.

Da zur Durchführung des Motorentests große Katalysatormengen hergestellt werden mußten, wurde ein Labortest entwickelt, der dem Motorentest zugeordnet ist und nur die Herstellung geringer Katalysatormengen erfordert.

Mit dem Labortest wurden die Abgasverbindungen bei aufgeheizten Zuständen simuliert, wie sie sich für den Katalysator im Anfangsteil des Motorenlaufs ergeben. Im Test wird eine Annäherung an die Umgebung geschaffen, der der Katalysator während

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aller wichtigen Kaltstarts und Kaltabschnitte des Motortests unterworfen ist, die für einen wesentlichen Teil des gesamten, ausgestoßenen Kohlenmonoxids verantwortlich sind. Das simulierte Abgas enthält 16OO ppm Kohlenstoff in Form von Propan, 4,5 Vol% Sauerstoff, 10,0 Vol% Wasserdampf und 3,0 Vol% Kohlenmonoxid in Stickstoff. Die Gasmischung wird vorgeheizt, so daß die Eintrittstemperatur des Gases am Katalysatorbett 316 C beträgt. Wenn das heiße Gas den sich auf Zimmertemperatur befindenden Katalysator durchströmt, wird das Katalysatorbett in ähnlicher Weise aufgeheizt, wie dies bei in Kraftfahrzeugen eingesetzten Katalysatoren der Fall ist. Wenn die Temperatur des Bettes ausreichend hoch geworden ist, beginnt die katalytische Oxydation des Kohlenmonoxids und der Kohlenwasserstoffe im Gasstrom und die Temperatur nimmt infolge der Wärmereaktion mit beschleunigter Rate zu. Das katalytische Verhalten wird durch Bestimmung der Zeit- und/oder Temperaturbeziehung für gegebene Umsetzungen von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen bestimmt. Die im Motor geprüften, aktiveren Katalysatoren sind diejenigen, die im Labortest das niedrigste £.t ^unä die höchste Kohlenwasserstoff Wirksamkeit hatten. At ist ein Maß für die Zeit, die zur Oxydation von 10 % bis 90 % des in der simulierten Abgaszusammensetzung vorhandenen Kohlenmonoxids zu Kohlendioxids benötigt wird. Die Kohlenwasserstoffwirksamkeit bezieht sich auf die maximale beobachtete Umsetzung von Kohlenwasserstoffen nach einer bestimmten Zeit (10 Minuten). Dieser Labortest ist

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im wesentlichen eine verkleinerte Version des vorstehend beschriebenen Motortests. Das Kohlenmonoxid wird durch nichtdispergierende Infrarotanalyse und die Kohlenwasserstoffe werden durch Flammenionisationsanalyse bestimmt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung des Edelmetallkatalysators. Eine Gesamtmenge von 125 g Chlorplatinsäure (40 % Platin) wurde in 3 Litern entionisiertem Wasser gelöst. Die Lösung wurde durch Zusatz einer Lösung von 225 g Natriumcarbonat in 1 Liter Wasser basisch gemacht. Eine 225 g Natriumbisulf it (NaHSO₃) auf 1 Liter Wasser enthaltende Lösung wurde dieser Lösung zugesetzt, und es erfolgte sofort eine Ausfällung. Der Brei wurde zusätzlich Minuten gerührt, um sicherzustellen, daß die gesamte Chlorplatinsäure zu divalentem Platin reduziert war. Die schließlich erhaltene Lösung war klar und der Niederschlag weiß. Die Lösung "wurde in einem Eisbad gekühlt, um eine vollständige Ausfällung des Platinsulfitokomplexes sicherzustellen.

Der Brei wurde gefiltert, mit verschiedenen Mengen kalter, verdünnter Ammoniumhydroxidlösung aus 10 ml konzentriertem

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Ämmoniumhydroxid auf 1 Liter Lösung gewaschen. Der Niederschlag wurde zur Unterstützung der Trocknung mit Aceton gewaschen. Die weißen Feststoffe wurden bei 110⁰C getrocknet. Das Produkt hatte die Formel Na₆Pt(SO-J₄ und enthielt 28,4 % Platin. Es war bis oberhalb 300°C thermisch stabil.

Der Natrxumpalladiumsulfitokomplex wurde durch Verdünnen von 2OO ml einer Palladiumnitratlösung auf 0,1 g Palladium/ml mit 2 Liter Wasser hergestellt. Eine Gesamtmenge von 120 g Natriumbisulf it (NaHSO₃) in 500 ml Wasser und 25Og Natriumcarbonat in 1 Liter Wasser wurden gemischt und langsam in die gut gerührte Palladiumnitratlösung gegeben. Es entwickelten sich erhebliche Mengen Kohlendioxid. Die erhaltene Lösung wurde kurzzeitig gerührt, in einem Eisbad gekühlt und dann gefiltert. Die leicht gelben Feststoffe wurden mit geringen Mengen von sehr verdünntem, kaltem Ammoniumhydroxid und danach mit Aceton gewaschen. Das erhaltene Produkt Na₆Pd(SO₃)- wurde bei 110 C getrocknet. Das Sa
18,47 % Palladium.

getrocknet. Das Salz zersetzt sich bei etwa 325°C und enthält

Durch Zusatz des Natriumplatinsulfitokomplexes und des Natriumpalladiumsulfitokomplexes zu einer geringen Menge Wasser wurde die Imprägnierlösung hergestellt. Verdünnte Salpetersäure wurde langsam während einer Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten zugesetzt, bis die Salze gelöst waren. Der schließlich erhaltene

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" ¹⁶ " 252AA83

pH-Wert der Lösung betrug etwa 5. Die Lösung wurde dann auf die gewünschte Menge verdünnt und wurde bis zur beginnenden Feuchtigkeit auf einen ceroxidstabilisierten Aluminiumträger gesprüht, der für eine Stunde bei 982°C gebrannt worden war. Der imprägnierte Träger wurde bei 149°C getrocknet und für zwei Stunden bei 649 C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator enthielt 0,043 Gew.% Platin und 0,013 Gew.% Palladium.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt ein anderes Verfahren zur Herstellung eines speziellen, gemischten Natriumplatin/Palladiumsulfitokomplexes. Eine Gesamtmenge von 20 g Chlorplatinsäure (H₃PtCl₆. 6H₂O) mit einem Gehalt von 40 % Platin und 32 ml einer 0,1 g Palladium/ml enthaltenden Palladiumnitratlösung wurden in einem Liter entionisierten Wassers gelöst. Es wurde eine Lösung von 60 g Natriumbisulfit (NaHSO₃) je 1 Liter Wasser hergestellt und der Palladium/Platinsalzlösung zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wurde durch Zugabe einer 60 g Natriumcarbonat je Liter Wasser enthaltenden Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Sobald die Lösung basisch wurde, entstand ein hellgelber Niederschlag. Nach einer Ruhezeit von 15 Minuten wurde die Lösung gekühlt, gefiltert, mit einer kleinen Menge kalter, verdünnter Ammoniumhydroxidlösung und danach mit Aceton gewaschen und dann 30 Minuten bei 100°C getrocknet. Das Produkt Na^-Pt^ _coPd_rt -,0(SO₀).

• b U,DO 0,4/1 ο 4

wurde mit einer Ausbeute von 96 % der theoretischen Ausbeute

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gewonnen und enthielt 25,23 % Platin/Palladium. Es hatte eine Zersetzungstemperatur von 335 C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt das Herstellungsverfahren für das Ammoniumsalz des Platinsulfitokomplexes.

41 g Chlorplatinsäure (40 % Platin) wurden in 250 ml Wasser gelöst. 200 ml Ammoniumbisulfitlösung, die als konzentrierte Lösung durch Auflösen von Ammoniumcarbonat (NH₄J₂CO₃ in konzentrierter Ammoniumhydroxidlösung hergestellt wurde, wurde zugesetzt, wobei sich ein erhebliches Aufbrausen und eine leichte Wärmeentwicklung ergab. Der Brei wurde dann in einem Eisbad auf 10°C abgekühlt und gefiltert. Der Filterkuchen wurde in konzentrierter Ammoniumcarbonat-Ammoniumhydroxidlösung aufgeschlämmt und dann wieder gefiltert. Der umfangreiche weiße Niederschlag wurde in Äthanol aufgeschwemmt, gefiltert und mit weiterem Äthanol gewaschen sowie schließlich bei 105 C im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute betrug 70 % der theoretischen Ausbeute und das erhaltene Produkt (NH.)_cPt(SO₀), enthielt 31,47 % Platin. Das

4 b j 4

flockige weiße Pulver ist leicht in Wasser lösbar und hat eine Zersetzungstemperatur von mehr als 250 C.

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Beispiel 4

In diesem Beispiel ist ein Verfahren zur Herstellung des Airanoniumpalladiumkomplexes erläutert.

Ein Komplex von 19 g Palladiumnitrat Pd (NO-.) ₀ mit einem Gehalt von 46,81 % Palladium wurde mit 40 ml konzentrierter Ammoniumbisulfitlösung behandelt. Die sofort einsetzende Reaktion führte zur Bildung von grünen Feststoffen. Die Mischung wurde eine Stunde stehengelassen, danach gefiltert und mit einer geringen Menge kalten Wassers gewaschen. Sie wurde in Äthanol dispergiert, gefiltert und mit weiterem Äthanol gewaschen. Nach Trocknung bei 105⁰C im Vakuum erhielt man 20,1 g des 36,33 % Palladium enthaltenden Produktes. Dies entsprach einer Ausbeute von 77 %. Die Summenformel des Produktes war (NH₄J₂Pd(SO₃)₂, und das Molverhältnis von NH₄+/Palladium betrug 2,34:1.

Beispiel 5

3250 g eines 5 % Ceroxid in Form von Ce₃O- enthaltenden Aluminiumträgers wurde bis etwa 30 % seines Porenvolumens mit 345 ml einer 622 mg Palladium aus Palladiumnitrat und 10,25 g Cernitrat Ce(NO₃)_3>6H₃O enthaltenden Lösung imprägniert. Bis zum Rest des Porenvolumens wurde eine Lösung zugesetzt, die 4,144 g des in 805 ml Wasser gelösten Ammoniumplatinsulfitokomplexes enthielt. Der imprägnierte Träger wurde für vier Stunden bei

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160 C im Ofen getrocknet und danach für zwei Stunden bei 649°C gebrannt. Der fertige Katalysator enthielt 0,017 Gew.% Palladium und 0,042 Gew.% Platin.

Beispiel 6

3,26 g Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 1,304 g Platin wurden in 600 cm Wasser gelöst und zum Sieden gebracht. 10 ml einer Lösung Natriumbisulfit, die 3 g NaHSO₃ enthielt, wurde zugesetzt und das Sieden für 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurden 5,22 cm einer 522 mg Palladium enthaltenden Palladiumnitrat-

3 lösung zugefügt und die Lösung auf 1020 cm verdünnt. Mit der so erhaltenen Lösung wurden 3240 g eines 5 % Ceroxid in Form von Ce₃O- enthaltenden Aluminiumextrudates imprägniert. Das imprägnierte Extrudat wurde für zwei Stunden bei 149°C getrocknet. Dieser Katalysator wurde für 1 1/2 Stunden bei 343°C in einer Atmosphäre von 5 % Wasserstoff und 95 % Stickstoff aktiviert.

Beispiel 7

Das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der Natriumkomplexe wurde wiederholt, jedoch wurde statt NaHSO₃ 6 cm einer 45 Ge)
lösung verwendet.

6 cm einer 45 Gew.% NH₄HSO₃ enthaltenden Ammoniumbisulfit-

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit des Sulfitokomplexes für die Verwendung geringerer Mengen Edelmetalle. Der beispielge-

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mäße Katalysator wurde aus den SuIfitokomplexen unter Verwendung von gasförmigem Schwefeldioxid hergestellt.

0,913 g Chlorplatinsäure wurden in 600 ml Wasser gelöst und zum Sieden gebracht. Schwefeldioxid wurde für 3 1/2 Minuten mit einer Strömungsrate von 0,7 g pro Minute durch ein Gasdispersionsrohr zugeführt. Nach Beendigung der Zufuhr von Schwefeldioxid wurde das Sieden für 5 Minuten fortgesetzt. Der Platinsulfitokomplex wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und 1,46 ml Palladiumnitratlösung mit einem Gehalt von 146 mg Palladium wurden zugesetzt. Das Gesamtvolumen der Lösung wurde auf 1200 ml eingestellt und auf 1845 g eines ^-Aluminiumextrudates aufgebracht. Das imprägnierte Extrudat wurde bei 149°C getrocknet und dann für 1 1/2 Stunden bei 343°C in einer 5 Vol% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre aktiviert, Der erhaltene Katalysator enthält 0,008 Gew.% Palladium und 0,020 Gew.% Platin.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Platin-Palladiumsulfitokomplexes unter Verwendung gasförmigen Schwefeldioxids beschrieben.

1,892 g Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 0,757 g Platin wurden in 600 ml Wasser gelöst und zum Sieden gebracht. In

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diese siedende Lösung wurde mit einer Strömungsrate von 0,5 g pro Minute durch ein Gasdispersionsrohr Schwefeldioxid blasenbildend eingeleitet. Die Schwefeldioxidzufuhr erfolgte während 7 1/2 Minuten. Das Sieden wurde nach Beendigung der Zufuhr von Schwefeldioxid für 5 Minuten fortgesetzt. Danach wurde die Lösung in einem Eisbad auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 3,1 cm einer 100,5 mg Palladium pro ml enthaltenden Palladiumnitratlösung zugesetzt.

Die erhaltene Lösung wurde gerührt und in einen Behälter gebracht, um zur Imprägnierung des Aluminiumextrudates zu dienen,

das einen Oberflächenbereich von 96 m /g und ein Porenvolumen von 0,62 cm /g hat. Die Imprägnierung erfolgte durch Einströmen der Lösung aus dem Behälter in einem gleichmäßigen Strom in 2000 g des in einem Mischbehälter befindlichen Trägers. Das imprägnierte Extrudat wurde dann in Tröge gebracht und in einem Ofen auf 160°C erwärmt. Dieser Trockenvorgang dauerte zwei Stunden, und danach erfolgte das Aktivieren durch Erwärmen auf 427°C für eine Stunde.

Um die Verbesserung des Katalysatorverhaltens bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfitokomplexe zu verdeutlichen, sei ein Katalysator erwähnt, der durch Imprägnieren eines Aluminiumträgers mit der gleichen Menge Platin und Palladium wie in den Beispielen 1, 2, 5, 6 und 8 unter Verwendung von Chlor-

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platinsäure und Palladiumnitratlösungen hergestellt wurde. Die Daten für diesen Katalysator ergeben sich aus Tabelle

Tabelle 1 Katalysator

keine Sulfitokomplexe

Ermittelte Ergebnisse für den Prototyp eines 1975 GM Testfahrzeuge in g/Meile

HC

0,228

CO

2,278

Bei Durchführung der gleichen Testverfahren mit den Katalysatoren, die nach den Verfahren der Beispiele 1, 2, 5, 6, 7 und 8 hergestellt wurden, ergaben sich wesentlich verbesserte Ergebnisse, wie dies Tabelle 2 zeigt.

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Tabelle

Katalysator-Beispiel

Verfahren zum Zusetzen des SuIfitokomplexes

Na₆Pt

Na₆Pd(SO₃)

gemischtes Salz Na₆Pt_Q 53Pd₀ 42

gemischtes Salz Na^-Pt-, _OI-Pd„ Cc

ο O,3b O,ob

gemischtes Salz Na₅Pt₀ -13Pd₀ 82

5
6

(NH₄)₆Pt(SO₃)₄

nicht isolierte Natriumsulf itokomplexe mit Wasserstoff reduziert, in Luft kalziniert

nicht isolierte Aitimoniumsulfitokomplexe 0,153

gasförmiges Schwefeldioxid

(0,028 % Gesamtgehalt

an Edelmetall) 0,155

gasförmiges Schwefeldioxid

(0,056 % Gesamtgehalt

an Edelmetall) 0,140

Ermittelte Ergebnisse für den Prototyp eines 1975 GM Testfahrzeugs in g/Meile	CO
HC	2,516
0,207	1,773
0,148	1 ,939
0,156	1,836
0,152	1,770
0,138	2,012
0,166	1,841
0,150	1 ,933
0,164

1 ,787

1 ,866

1,832

Aus diesen Daten ergibt sich deutlich, daß die aus Platin-Palladiumsulf xtokomplexen hergestellten Katalysatoren eine wesentliche Verbesserung bezüglich der Oxydationsaktivität von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen, verglichen mit in

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üblicher Weise hergestellten, gemischten Platin-Palladiumkatalysatoren haben. Die allein aus Na^Pt(SO.,) . hergestellten Katalysatoren waren als Oxydationskatalysatoren für Kraftfahrzeugabgase nur mäßig aktiv. Zusammen mit dem Platin sollte mindestens eine gewisse Menge Palladium vorhanden sein.

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß durch Verwendung von Platin- und Palladiumsulfitokomplexen aktive Katalysatoren auf geringwertigen Trägern, etwa unbehandeltem Bauxiterz hergestellt werden können.

58,9 mg des 28,8 % Platin enthaltenden Natriumplatinsulfitokomplexes und 36,7 mg des 18,5 % Palladium enthaltenden Natriumpalladiumsulfitokomplexes wurden mit 30 ml Wasser gemischt und zum Sieden gebracht. Nach 10 Minuten des Siedens waren die Komplexe vollständig gelöst. Die Lösung wurde dann durch Imprägnieren auf 49,5 g Bauxitextrudate aufgebracht, die für eine Stunde bei 899 C kalziniert worden waren und einen Ober-

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flächenbereich von 120 m /g sowie ein Porenvolumen von 0,6 cm /g hatten. Die imprägnierten Bauxitextrudate wurden für eine Stunde bei 149°C getrocknet und dann für eine halbe Stunde bei 343°C in einer 5 Vol% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre aktiviert.

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Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt, daß mittels der SuIfitokomplexe der Grad des Eindringens von Platin und Palladium durch den pH-Wert der Imprägnierlösung gesteuert werden kann.

391 mg Chlorplatinsäure mit einem Gehalt von 40 % Platin wurden in 60 ml Wasser gelöst und zum Sieden gebracht. Für 13,5 Minuten wurde mit einer Strömungsrate von 0,3 g/Minute gasförmiges Schwefeldioxid zugesetzt, und nach Beendigung der Zufuhr von Schwefeldioxid wurde das Sieden für 5 Minuten fortgesetzt. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es wurden 6,26 ml einer 100,5 mg Palladium pro ml enthaltenden Palladiumnitratlösung zugesetzt. Das Gesamtvolumen wurde auf 210 ml erhöht und die Lösung in drei gleiche Teile geteilt. Zwei Lösungen wurden so mit Salpetersäure behandelt, daß der pH-Wert auf 0,93 bzw. 0,42 eingestellt war, während die unbehandelte Probe einen pH-Wert von 1,5 hatte. Mit jeder der Lösungen wurden 139 g )f-Aluminiumextrudate imprägniert. Die imprägnierten Extrudate wurden bei 149 C getrocknet und schließlich für eine Stunde bei 427°C in Luft aktiviert. Es zeigte sich, daß der Grad der Eindringung in die Extrudatteilchen um so größer war, je niedriger der pH-Wert war.

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Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Palladiumsulfitokomplexes mittels gasförmigem Schwefeldioxid sowie die nachfolgende Verwendung zur Herstellung eines Katalysators.

3/65 ml einer 10 mg Palladium pro ml enthaltenden Palladiumnitratlösung wurden mit 80 ml Wasser gemischt und gasförmiges Schwefeldioxid mit einer Strömungsrate von 0,5 g/Minute für eine Minute durch ein Gasdispersionsrohr zugeführt. Die Farbe der Lösung änderte sich sofort von braun zu grün. Diese Lösung wurde dann zum Imprägnieren von 120 g ^-Aluminxumextrudaten

benutzt, die einen Oberflächenbereich von 114 m /g und ein

Porenvolumen von 0,65 cm /g hatten. Die imprägnierten Extrudate

wurden getrocknet und schließlich für eine Stunde bei 427°C in Luft aktiviert. Der Katalysator enthielt 0,028 Gew.% Palladium.

Die im Labor festgestellten Aktivitäten gemäß der Beispiele 8 bis 12 sind in Tabelle 3 dargestellt, und es wird auf verschiedene motorgeprüfte Proben Bezug genommen.

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Tabelle 3

Labor-Aktivitätsdaten

Katalysator-Beispiel

keine SuIfitokomplexe

8 (0,028 % Gesamtgehalt an Edelmetallen)

8 (0,056 % Gesamtgehalt

an Edelmetallen)

9 (bevorzugter

Sulfitokomplex)

10 (Bauxitträger)

11 (pH = 1,5) 11 (pH = 0,93)

11 (pH = 0,42)

12 (0,028 % Palladium)

CO

48,2

HC

t (see.) Wirksamkeit (%)

56,0

24,1	81,2
18,7	86,7
21,3	83,1
23,2	81,6
26,2	83,6
23,1	83,2
27,2	74,4
19,9	81,8

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Kraftfahrzeugabgase, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzes eines Komplexes der SO_-Gruppe und des Platins und/oder des Palladiums herstellt, einen Träger mit der Lösung imprägniert und den imprägnierten Träger trocknet und aktiviert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Komplexsalzes der Formel Mg(X) verwendet, wobei M Natrium, Kalium oder Ammonium und X Platin, Palladium oder eine Mischung aus Platin und Palladium ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Platin-Palladiumsulfitokomplexsalz herstellt, dessen Molverhältnis von Platin zu Palladium im Bereich von Pt_{Q 99}Pd_{Q o1} zu Pt_Q Q₁P^_{0 9g} liegt und daß man dieses Platin-Palladiumsulfitokomplexsalz in Wasser löst.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als X Pt_n ,-,,Pd- .„ (eine Mischung aus Platin und Palladium in einem ungefähren Molverhältnis von 58:42) verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit der Komplexlösung derart imprägniert wird, daß sich eine Trägerimprägnierung von 0,01 bis 0,8 Gew.% Platin und 0,005 bis 0,5 Gew.% Palladium ergibt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung durch Kalzinieren in Luft oder Reduzieren mit Wasserstoff durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminium, Siliciumdioxid-Aluminium, Mullit, Cordierit oder Zirkonoxid verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Träger aus durch Zusatz von etwa 5 Gew.% Ceroxid stabilisiertem Aluminium verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-, Palladium- oder Platin-Palladiumsulfitokomplexsalze durch Behandlung einer Lösung von Chlorplatinsäure oder Palladiumnitrat mit Natrium, Kalium oder Ammoniumbisulfit, Ausfällen des Komplexes, Waschen des Komplexes und Lösen des Komplexes in Wasser hergestellt werden.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8_r dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Platin-, Palladiumoder Platin-Palladiumsulfitokomplexes durch Behandlung von Chlorplatinsäure und/oder Palladiumnitritlösung mit gasförmigem Schwefeldioxid hergestellt wird.
11. SuIfitokomplex des Palladiums oder einer Mischung aus Palladium und Platin.
12. SuIfitokomplex nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Formel M_cX(S0_o)., wobei M Kalium, Natrium oder Ammonium und X Palladium oder Palladium und Platin ist.
13. Katalysator für Kraftfahrzeugabgase, gekennzeichnet durch eine mit einem SuIfitokomplex des Palladiums und/oder des Platins imprägnierten Träger.

su:kö

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