DE2229331A1 - Platinverbindungen, sole und daraus erhaltene feinverteilte platinniederschlaege sowie verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Platinverbindungen, sole und daraus erhaltene feinverteilte platinniederschlaege sowie verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Platinverbindungen, Sole und daraus erhaltene feinverteilte Platinniederschläge sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Platinverbindungen, Sole und daraus erhaltene feinverteilte Platinniederschläge sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, die sich insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, für die Anwendung auf einer Vielzahl von katalytischen und ähnlichen Gebieten eignen.
In der einschlägigen Technik sind zahlreiche Verbindungen und Verfahren zur Erzeugung von Platinniederschlägen für die Verwendung als Katalysatoren auf zahllosen Anwendungsgebieten wie der Oxidation, der Hydrierung, der Dehydrierung, der Umbildung (Reformierung), der Crackung, der Unterstützung chemischer Reaktionen, der Verbrennung von Verunreinigungen, dem elektrochemischen Zellenelektrodenbetrieb u. dgl. bekannt, die nachstehend allgemein als "katalytische" Anwendungsgebiete bezeichnet werden. Feinverteiltes Platin wurde verwendet, um größere effektive Oberflächen zu schaffen wie duroh Anhaften an rauhen
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Substraten, wie Kohlenstoff, Tonerde und anderen Stoffen, wobei solche Niederschläge aus Verbindungen wie Platintetrachlorid, Chloroplatinsäure usw. erhalten werden. Wie beispielsweise in "Astes DU Deuxieme Congres International De Catalyse", Paris i960, Seiten 2236 und 2237, beschrieben ist, liegt die durchschnittliche Teilchengröße solchen feinverteilten Platins im Bereich von etwa lt5 bis 250 A, und es hat sich technisch nicht als möglich erwiesen, noch zu sehr viel kleineren Teilchen zu gelangen und somit eine erheblich größere katalytische Wirksamkeit zu erhalten.
Bei der Entwicklung der vorliegenden Erfindung wurde jedoch, kurz gesagt, festgestellt, daß es durchaus möglich ist, ausgezeichnete haftende feinverteilte Platinniederschläge mit einem viel feineren Größenbereich von 15 bis 25 A zu erzeugen; die Erfindung ist in erster Linie auf Verfahren, Verbindungen und Sole zu deren Erzeugung gerichtet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ebenso die Schaffung einer neuen komplexen Platinsäureverbindung und eines kolloidalen Sols allgemeinerer Anwendbarkeit.
Schließlieh ist noch Aufgabe der Erfindung die Schaffung von neuartigen katalytischen Gerüsten, an denen solche feinen niedergeschlagenen Platinteilchen adsorbiert werden und haften.
Andere und weitere Aufgaben der Erfindung werden nachfolgend noch im einzelnen erläutert.
Zunächst wurde im Rahmen der Erfindung die ziemlich iiberrasohendo Tatsache festgestellt, daß eine neue komplexe Platinsulfitsäure aus Chloroplatin (iV)-säure, die frei von Chlor ist, hergestellt werden kann, die sich insbe-
2Ü9881/0657 ~ 3 "
sondere für die Ausbildung eines kolloid>alen Sols eignet, aus welchem extrem feinverteiltes Platin abgeschieden werden kann. Während frühere Erkenntnisse den Fachmann zu der Auffassung führten, daß die Zugabe von SO0 zu Chloroplatin(iv)-Säure unweigerlich zu einer Reduzierung des Platins unter Bildung von Chloroplatin(ll) -säure führt (vgl. z. B. H. Remy, "Treatise on Inorganic Chemistry, Band 2, Seite 348), so wurde nun gefunden, daß mittels eines geeigneten pH-Wertes und anderer angebrachter Steuerungsbedingungen ohne weiteres eine sulfithaltige komplexe Platinsäure (unter vollständigem Ausschluß von Chlor) erhalten werden kann« Von dieser komplexen Säure können leicht ungewöhnlich kolloidale Sole, die feinstes Platin im Teilchengrößenbereich von 15 bis 25 A* abscheiden, erhalten werden. Auf diese Weise wird eine außerordentlich verbesserte katalytische Leistung erreicht.
Genauer gesagt besteht eines der bevorzugten Verfahren zur Herstellung der neuen komplexen Platiusäure nach der Erfindung, die im wesentlichen die Formel H5Pt(SCU)2(OH)2 hat, darin, daß Chloroplatinsäure mit Natriumcarbonat unter Ausbildung des orange-roten Na2Pt(Cl)r neutralisiert wird. Dann wird bis zu einem Absinken des pH-Wertes auf etwa 4 Natriumbisulfit zugesetzt, wobei die Lösung eine blaßgelbe Farbe annimmt und dann weitgehend farblos wird. Eine weitere Zugabe von Natriumcarbonat bringt den pH-Wert zurück auf den Neutralpunkt (pH 7), und es bildet sich ein weißer Niederschlag, von dem festgestellt wurde, daß er Platin in einer Menge von mehr als 99% enthält. Es wird angenommen, daß dieser Niederschlag die Formel Na^Pt (S0„).0II hat. Er wird mit Wasser auf geschlämmt, und dann wird in ausreichender Menge ein stark saures Harz zugesetzt (z. B. sulfoniertes Styroldivinylbenzol in der Wasserstoff-Form (Dowex 50), um drei der Na-Atome zu ersetzen, Die Lösung wird von dem Harz abfiltriert und dann durch eine Ionenaustauscbersäule geschickt, die das genannte saure
■ _ Zj. _
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Harz in ausreichender Menge enthält, um noch die anderen drei Na-Atonie zu ersetzen. Einengen der Lösung durch Sieden führt zu der neuen konpLexen sauren Verbindung 1I3Pt (SO3) 2 (OE)2.
Aus dieser neuen komplexen Platinsäure kann ein neuartiges kolloidales Sol bereitet werden, indem man die Säure durch Erhitzen bis zur Trockene in Luft zersetzt und die Temperatur etwa ein Stunde lang auf etwa 135 C hält, wobei ein schwarzes, glasartiges Material erhalten wird, welches beim Dispergieren in Wasser ein neuartiges kolloidales platinhaltiges Sol mit feinen Platinteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 15 bis 25 Ä liefert, wobei weitgehend alle Platinteilchen eine Größe innerhalb dieses Bereiches haben. Es kann etwas metallisches Platin und etwas Schwefelsäure anwesend sein, die durch Abfiltrieren (und Zurückführen des metallischen Platins in dem Verfahrenskreislauf) bzw. durch Behandeln mit einem Hydroxidharz (wie Dowex 2 od. dgl.) entfernt werden. Auf diese Weise wird ein samtschwarzes Sol dieser feinen Teilchen erhalten.
Aus diesem neuartigen Produkt können Massen mit erheblich vergrößerten katalytischen Oberflächen erhalten werden.
Beispiel 1
Das Sol wird an ein Aktivkohlesubstrat (wie Norit A) zur Bildung eines katalytischen Elektrodengerüstes adsorbiert, das beispielsweise als Kathode bei Brennstoffzellen u. dgl. verwendet werden kann. Dies wird durch Reduzieren des adsorbierten Metalls des Sols mit Hydrazin von Platinkristallen auf dem Kohlenstoff mit einer Größe von etwa 20 Ä bewirkt. Für die Verwendung als Sauerstoffkathode in einer 135° C-Luft-Wasserstoff
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-Brennstoffzelle mit Phosphorsäureelektrolyt und einer Platinanode, wobei beide Elektroden eine Größe von etwa 2,54 x 2,54 cm haben, werden 2 bis 10 Gew.-% des adsorbierten Platins mit etwa 10 % Hydrazinlösung zum Bilden und Anhaften des feinverteilten Platins auf dem elektrisch leitenden Kohlenstoffsubstrat reduziert, wobei das Elektrodengerüst aus etwa 70 Gew.-% Kohlenstoff (Norit A) und 30 Gew.-% Teflonemulsion, wie TPE 30, besteht. Mit dieser Brennstoffzelle wurde bei einer Kathodenbeladung von nur 0,25 mg/cm Platin eine höchst beachtliche Kathodenleistung wie folgt erzielt:
Stromstärke 10,76 A/dm2 21,52 A/dm2 32,28 A/dm2 43,04 A/dm2
Spannung mV
660 mV
598 mV
548 mV
500
Diese verbesserte Leistung wird durch die Tatsache evident, daß bei einer identisch arbeitenden Zelle mit einer Kathode, die durch Anhaften von Platinteilchen aus Platinschwarz mit einer nominalen Oberfläche von 25 m2/g auf dem Kohlenstoffsubstrat gebildet war, eine solche Zellenleistung nur mit der zehnfachen Platinbeladung (d. h. 2 mg/cm ) erhalten werden kann. Eine ähnliche Leistung konnte auch mit derselben Zelle mit auf dem Kohlenstoff aus Platintetrachlorid und Chloroplatinsäure abgeschiedenem Platin (Teilchengröße etwa 40 bis 80 Ä), jedoch nur mit der dreibis vierfachen Platinbeladung erhalten werden.
Beispiel 2
Hierbei arbeiten ähnliohe elektrochemische Zellenelektroden als Luftkathoden in derselben Zelle wie bei Beispiel 1 mit einer so geringen Platinbeladung wie
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von Ο,Ο'ι mg/cm und mit einer so großen Platinbeladung wie von 0,5 mg/cm . Die jeweiligen Zellenleistungscharakteristiken betrugen 10,76 A/dm bei 530 mV und 10,76 A/dm2 bei 69O mV.
In Verbindung mit den beiden vorstehenden Beispielen wurde als Ergebnis der extrem großen Oberfläche, geschaffen durch solche feinen kolloidalen Teilchen, nicht nur eine außerordentlich verbesserte kataly— tische Wirksamkeit erzielt, sondern es wurde auch festgestellt, daß diese vermehrte Aktivität auch über einige tausend Betriebsstunden bei nicht nachweisbarem Schwund der Zellenleistung aufrechtzuerhalten war,
Beispiel 3
Solohe katalytischem Strukturen wurden für die Elektrodenanwendung auch ohne die Stufe der Umwandlung der komplexen Säure H-Pt (SO-),, (OH)2 in das Sol hergestellt. Genauer gesagt wurde die Säure auf dem Kohlenstoff substrat adsorbiert, mit Luft zersetzt und mit Wasserstoff reduziert. Während dieser Reduktion wurde beobachtet, daß HgS entwich, was das Zurücklassen von Sulfidmaterialien anzeigte} es wurde jedoch gefunden, daß die Wasserstoffreduktion bei 400° C weitgehend alle Sulfide entfernte. Wiederum wurden Teilchen in einem Größenbereieh von 20 £ mit ähnlicher Elektrodenleistung wie die vorstehend erläuterten erzeugt,
Beispiel k
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Anhaften auf einem feuerfesten Tonerdesubstrat, Eine für 200 mg Platin ausreichende Menge H-Pt(SO-)2(OH)2 wurde auf 50 ocra isolierende 1g - Tonerdeplättohen mit einer Größe von etwa 3,i75 x 3»175 mm aufgetragen. Das Gemisch wurde
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-7-
bei 200° C getrocknet und zum Zersetzen und zur Adsorption etwa 15 Minuten lang in Luft bei 600 C gehalten. Dies ergab eine sebr einheitliche Verteilung von feinen Platinteilchen (Größe etwa 20 il) über die gesamte Tonerdeoberflächenstruktur, jedoch nicht innerhalb derselben. Es wurde etwa eine halbe Stunde lang bei 500° C mit Wasserstoff reduziert, wobei ein beträchtlich verbesserter Oxydationskatalysator mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde, welcher der Houdry—Platin/Tonerde-Katalysatorreihe A, Güte 200 SR, einem typischen zur Zeit angewendeten Produkt, unter genau vergleichbaren Bedingungen weit überlegen war:
Zündungstemperatur für: Erfindung Houdry 1. Methan 355° C W° C
2. Äthanol 85° C 125° C
3. Hexan 145° C 185° C
Beispiel 5
Hierbei wird der Oxidationskatalysator auf dieselbe Weise wie bei Beispiel k hergestellt, jedoch mit der 2 l/2-fachen Menge an feinverteiltem Platin (d. h. 500 mg). Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zündungstemperatur für: Erfindung
1. Methan 3^0° C
2. Äthanol 30° C (R
3. Hexan 130° C
Beispiel 6
Es wurde wie bei Beispiel 5 verfahren, jedoch mit 2 g Platin auf den 50 ecm Tonerde. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zündungstemperatur für: Erfindung 1. Methan 250° C
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2. Äthanol 30° C (Raumtemperatur)
3. Hexan 90° C
Beispiel 7
200 mg des vorher gebildeten Sols wurden auf Tonerde adsorbiert und mit Wasserstoff reduziert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Zündungstemperatur für: Erfindung
1. Methan 310° C
2. Äthanol 45 C
3. Hexan 110° C
Für die Anwendung bei den letzten vier Beispielen ist in Abhängigkeit von Wirtschaftlichkeit und Anwendungsgebiet ein Platinmengenbereich von etwa o,Ol c/o bis 5 fo am zweckmäßigsten.
Die in den letzten vier Beispielen beschriebene Adsorption kann auch auf anderen feuerfesten Oxiden, einschließlich Quarzschamott und Zirkonstein, auf gleiche Weise vorgenommen werden.
Schließlich können auch noch andere feuerfeste Stoffe wie Zeolithe, Calciumphosphat und Bariumsulfat in gleicher Weise nach dem Verfahren der letzten vier Beispiele beschichtet werden.
Während die neue komplexe Platinsäure und/oder das Sol durch das vorstehend beschriebene zweckmäßigste Verfahren hergestellt werden können, so wurde doch festgestellt, daß die Säure auch aus Ilydroxyplatinsäure (H2Pt(OII)V) durch Auflösen derselben in der Kälte in etwa 6'/i> wässriger H2SO- und Abdampfen des überschüssigen SO2 durch Sieden erhalten werden kann. Dies führt offensichtlich ebenfalls zu H-Pt (S0~)o(0Il)2. Wenn auch bei
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diesem Verfahren der pH-Wert niedriger ist, so ist dooh zu bemerken, daß durch das Ausgangsraaterial Chlorid ausgeschaltet wird.
Wenn auch vorstehend nur einige veranschaulichende katalytische Anwendungsbeispiele erläutert wurden, so ist doch die Erfindung eindeutig auf einem weiten Gebiet von Oxidations-, Hydrierungs-, Dehydrierungs-, Ref ormierungs- und Craclcungsverf ahren sowie für die Unterstützung chemischer Reaktionen und die Verbrennung von Verunreinigungen anwendbar. An der beschriebenen Erfindung können zahlreiche, für den Fachmann naheliegende Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.
Patent an sprü ch e:
- 10 -
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    Platinverbindung, die im wesentlichen die Formel H3Pt(SO3)2(OH)2 hat.
  2. 2. Kolloidales Sol, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zersetzen von IUPt(SO^)0(OIl)0 in Luft und Dispergieren des Produkts in Wasser erhalten wird.
  3. 3. Katalytisches Gerüst, gekennzeichnet durch ein Substrat mit großer Oberfläche, auf dem kolloidale Platinteilchen adsorbiert sind, die weitgehend alle eine Größe im Bereich von im wesentlichen 15 Ms 25 Ä haben.
  4. 4. Katalytisches Gerüst nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit großer Oberfläche elektrisch leitfähig ist.
  5. 5. Kafclytisches Gerüst nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Kohlenstoff besteht und daß die Teilchen die Kohlenstoffoberfläche in einer Menge von im wesentlichen 0,04 mg/cm bis 0,5 mg/cm beladen.
  6. 6. Katalytisches Gerüst nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit großer Oberfläche ein feuerfestes Material ist.
  7. 7. Katalytisches Gerüst nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus der Gruppe Tonerde, Quarzschamott, Zeolith, Zirkonstein, Calciuniphosphat und Bariumsulfat ausgewählt ist und daß die Teilchen die Substratoberfläche in einer Menge von im wesentlichen 0,01 % bis 5 fo beladen.
  8. 8. Katalytisches Gerüst nach Anspruoh 3 und 6, dadurch
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    gekennzeichnet, daß die Teilchen durch Zersetzen und anschließende Reduktion von HJPt(SO5)2(OH)2 gehildet sind.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von H5Pt(SO5)2(OH)2, dadurch gekennzeichnet, daß Chloroplatxnsaure mit Natriumcarbonat und Natriumbisulfit umgesetzt wird, daß NagPt(SO^).OH aus weitgehend neutraler Lösung dieser Reaktion abgeschieden wird, daß zum Ersetzen der sechs Hatriumatome sulfoniertes Styroldivinylbenzol in der Wasserstoff-Form zugesetzt wird und daß die Lösung eingeengt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die sechs Natriumatome durch Wasserstoff ersetzt werden.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeengte Lösung in Luft zersetzt und dann reduziert wird.
  12. 12. Verfahren zur Herstellung von H5Pt(SO5)2(OH)2, dadurch gekennzeichnet, daß Hexahydroxyplatinsäure in der Kälte in wässriger schwefliger Säure gelöst und die Lösung zum Austreiben von überschüssigem SO2 eingedampft wird»
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eingedampfte Lösung in Luft zersetzt und dann reduziert wird.
    MB/Ho - 25 OI3
    2U9881/06b7
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