DE2523167B2

DE2523167B2 - Polymerisationsverfahren für Äthylen und Äthylengemische sowie Katalysator hierfür

Info

Publication number: DE2523167B2
Application number: DE2523167A
Authority: DE
Inventors: Itsuho Fujisawa Kanagawa Aishima; Tadashi Ikegami; Okayama Kurashiki; Hideo Morita; Hisaya Sakurai; Toshio Sato; Yukichi Takashi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-05-25
Filing date: 1975-05-24
Publication date: 1979-03-29
Also published as: IT1038437B; GB1504930A; BE829415A; NL155558B; BR7503209A; MY8000173A; US3989878A; FR2272106B1; HK83979A; NL7506092A; DE2523167C3; FR2272106A1; DE2523167A1; CA1058144A

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Gemischen von Äthylen mit einem anderen Olefinen, insbesondere ein neues Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von -Äthylen mit einem Katalysator, der aus einer neuen organischen Zink-Magneshim-Komplexverbindung oder Bor-Magnesium-Komplexverbindung hergestellt worden ist

Ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Organomagnesiumverbindung oder Organozinkverbindung und einer Übergangsmetallverbindung besteht, wurde bereits in der JP-AS 1 546/1957 (K. Z i e g 1 e r) beschrieben. Da jedoch Organomagnesiumverbindungen selbst im inerten Kohlenwasserstoffmedium, das sowohl bei der Synthese des Katalysators als auch bei der Polymerisationsreaktion verwendet wird, unlöslich sind, können sie nicht wirksam eingesetzt werden, und eine hohe Aktivität kann mit diesem Katalysator nicht erreicht werden. Es ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, daß Organozinkverbindungen in den genannten Medien löslich sind und mit einer Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Katalysators reagieren, jedoch ist die Leistung eines solchen Produkts als Katalysator äußerst gering. Organoborverbindungen bilden keine wirksamen Katalysatoren. 2s

Als Katalysatoren, die wirksam eingesetzt werden können, und deren Aktivität hoch ist, wenn sie in einer bestimmten Form verwendet werden, sind beispielsweise Organomagnesiumhalogenide, d.h. Komplexe, die aus einer Grignard-Verbindung und einem Äther hergestellt worden sind, und Systeme, die aus einem Organomagnesiumalkoxyd erhalten werden, und Systeme, die aus einem Magnesiumdialkyl und einem Aluminiumhalogenid erhalten werden, bekannt (DE-OS 20 24 558 und 21 16 045 und NL-OS 71 03 232). Diese Katalysatoren haben eine sehr hohe Aktivität pro Mengeneinheit des Übergangsmetalls, jedoch den Nachteil, daß Halogen im Polymerisat verbleibt und daher die Arbeitsstufe der Entfernung des .Katalysators aus dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen nicht völlig weggelassen werden kann.

Verschiedene weitere Verfahren zur Polymerisation von Äthylen sind in den DE-OS 22 09 874 und 23 50 196 sowie in den JP-AS 80 92 489 und 90 05 195 beschrieben. Hierbei werden unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von

A) in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukten aus

.(I) Organomagnesiumkomplexen, die außer Magnesium noch weitere Metalle bzw. Nichtmetalle enthalten, z. B. Aluminium, Zinn oder Silicium, und

(II) Titan- oder Vanadiumhalogeniden

mit

B) Organoaluminiumverbindungen.

Die Angaben dieser Druckschriften zu den jeweils einstellbaren Katalysatorlcistungen lassen die Entwicklung noch leistungsfähigerer Katalysatoren, die gleichzeitig vorzugsweise eine beträchtliche Beständigkeit besitzen, als wünschenswert erscheinen.

Eingehende Untersuchungen an bestimmten Katalysatoren, die unter Verwendung einer Organomagnesiumverbindung hergestellt werden, haben ergeben, daß ein organischer Zink-Magnesium-Komplex oder Bor-Magnesium-Komplex, der in inerten Kohlenwasserstoffen löslich ist, hergestellt werden kann, wenn eine spezielle Orgam.inagiiesiuiiiverbinduttg und eine Oi'gänozinkverbindung oder Organoborverbindung unter bestimmten Bedingungen umgesetzt werden, und daß ein Katalysator mit hoher Aktivität hergestellt werden kann, indem der vorstehend genannte Komplex und eine Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt werden und die erhaltene spezielle feste Komponente dann mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert wird.

Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

{A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist durch Umsetzung vor.
(I) einem magnesiumhaltigen Organometallkom-

plex mit

(H) einer oder mehreren Titan- oder Vanadiumverbindungen mit 1 bis 4 Halogenatomen,
mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als Komponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organomagnesiumkempiex der allgemeinen Formel

in der M ein Zink- oder Boratom ist, R¹ und R² Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, X und Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln OR³ oder OSiR⁴R⁵R⁶ sind, wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R⁴, R⁵ und R« Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, κ. und β jeweils eine Zahl von 1 oder mehr als 1 sind, wobei das Verhältnis von ß/oi im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6, liegt, p, q, r und s jeweils eine Zahl von 0 oder mehr als 0 ist, wobei die Beziehungen

p+q+r+s=m<x

und

gelten, und m die Wertigkeit von M ist, oder ein Reaktionsprodukt von (I) mit (Ia) einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung, die eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

R⁷

—Si—O—
R⁸

enthält, in der R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR_n ⁹Z₃-,* in der R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder Siloxyrest und η eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung den Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens, der in der zuvor angegebenen Weise hergestellt worden ist.

Die Erfindung hat einige herausragende Merkmale. Erstens ist ein extrem hoher katalytischer Wirkungsgrad oder eine extrem hohe Leistung des Katalysators erreichbar. Wie später in den Beispielen beschrieben werden wird, können mit dem Katalysator Leistungen bis zu 30 000 g Polyäthylen/Gramm feste Komponente pro Stunde pro kg/cm² Äthylendruck erreicht werden. Hierdurch kann die Arbeitsstufe der Entfernung des Katalysators vollständig ausgeschaltet werden. Im Verglek.it hierzu haben die Katalysatoren der vorstehend genannten Druckschriften (DE-OS 20 24 558 und 21 16 045 und NL-OS 71 03 232) nur einen geringen katalytischen Wirkungsgrad von 10 000 oder weniger. Dies beweist eindeutig die Überlegenheit der Katalysatoren gemäß der Erfindung. Zweitens können Polymerisate mit höherem Molekulargewicht und höherer Steifigkeit hergestellt werden, und eine leichte Einstellung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung ist durch die Modifizierung von Katalysatorkomponenten möglich.

Die vorstehend genannten Vorteile der Erfindung werden erreicht, indem ein spezieller organischer Zink-Magnesium-Komplex oder Bor-Magnesium-Komplex und eine spezielle Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt werden und der hierbei erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff und eine spezielle Organoaluminiumverbindung umgesetzt werden. Hierbei ist der in Kohlenwasserstoffen lösliche organische Zink- oder Bor-Magnesium-Komplex die wesentlichste Komponente. Der organische Zink-Magnesium-Komplex ist in Kohlenwasserstoffen löslich und bildet eine viskose Lösung, jedoch zeigt er bei der Synthese der festen Komponente (A) ein anderes Verhalten als ein Komplex, der eine Organoaluminiumverbindung (d. h. eine Komponente, die gemäß einem anderen Vorschlag der Anmelderin verwendet wird), enthält Da alle organometallischen Komponenten im festen Produkt enthalten sind, findet eine Änderung der katalytischen Eigenschaften durch Nachreaktion kaum statt, so daß dieser Komplex Vorteile in der Handhabung aufweist Da er ferner nicht durch die Reaktionsbedingungen beeinflußt wird, ist er in der Reproduzierbarkeit der Synthese überlegen. Andererseits läßt sich der organische Bor-Magnesium-Komplex leicht herstellen, und die Schwankung der Leistung des Katalysators aufgrund der Zusammensetzung des Komplexes ist äußerst gering. Diese Beständigkeit der Leistung des Katalysators ist äußerst vorteilhaft für die großtechnische Produktion.

Die Erfindung wird ausführlicher durch die später folgenden Beispiele erläutert. Die hier gebrauchten Abkürzungen Mw und Mn bedeuten das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bzw. das Zahienmittel des Molekulargewichts. Diese Werte wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) ist ein Maß der Molekulargewichtsverteilung. Je niedriger dieses Verhältnis ist, um so enger ist die Molekulargewichtsverteilung. Wie ein Vergleich von Beispiel 1 mit den Vergleichsversuchen A, B und C zeigt, ist in Fällen, in denen ein festes Reaktionsprodukt unter Verwendung lediglich einer Organozinkverbindung oder einer Organomagnesiumverbindung oder eines Gemisches dieser Verbindungen ohne Reaktion miteinander hergestellt wird, die Leistung des erhaltenen Katalysators derjenigen des Katalysators gemäß der Erfindung, in dem ein in Kohlenwasserstoffen löslicher organischer Zink-Magnesium-Komplex verwendet wird, weit unterlegen. Komplexe, die Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyreste oder Siloxan enthalten, haben fast die gleiche Löslichkeit in einem Kohlenwasserstoffmedium wie der Komplex, der diese Reste nicht enthält Was die Leistung in der Polymerisation anbelangt, steigt die Aktivität mit steigendem Gehalt an diesen Resten und nimmt nach Überschreiten eines maximalen Wertes ab. Andererseits wird die Einstellung des Molekulargewichts bei der Polymerisation leichter (die Bildung von Polyäthylen mit niedrigerem Molekulargewicht wird leichter), und die Bildung von Polyäthylen mit engerer Molekulargewichtsverteilung wird möglich. Der Komplex, der eine negative Gruppe, z. B. einen Alkoxyrest Aryloxyrest, Siloxyres.. oder eine Siloxangruppe enthält, ist somit insofern vorzuziehen, als Polymerisate, die sich für die Herstellung von großen Formteilen eignen, durch Spritzgießen hergestellt werden können.

In dem organischen Zink- oder Bor-Magnesium-Komplex der allgemeinen Formel M_xMgßX^f_qK^ R/ (worin M, R¹, R², X, Y, «, ß, p, q, r und s die obengenannten Bedeutungen haben) ist der Kohlenwasserstoffrest R¹ ein Alkylrest und bevorzugt werden beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl und Decyl. Der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen, für den R² in der vorstehenden Formel steht ist ein Alkylrest oder Arylrest z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl und Phenyl. R¹ und R² können auch Wasserstoffatome sein.

Die Gruppen der Formeln OR³ und OSiR⁴R⁵R⁶, für die X steht werden bevorzugt wenn der Kohlenwasserstoffrest R³ mit 1 bis 10 C-Atomen ein Alkylrest Cycloalkylrest oder Arylrest z· B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist Ferner sind R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen. Von diesen Kohlenwasserstoffresten werden beispielsweise Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexyl und Methylcyclohexyl, und Arylreste, z. B. Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt Als Beispiele geeigneter Siloxyreste seien genannt:

Methyldihydrosiloxy, Dimethylhydrosiloxy,

Trimethylsiloxy, Methyläthylhydrosiloxy,

Methyldiäthylsiloxy.Triäthylsiloxy,

Methylbutylhydrosiloxy,

Dimethylbutylsiloxy,

Methylphenylhydrosiloxy,

Äthylphenylhydrosiloxy,

Methyläthylphenylsiloxy,

Triphenylsiloxy und

Λ-Naphthylphenylmethylsiloxy.

Das Verhältnis von Magnesium zu Zink oder Bor, ß/oc, ist besonders wichtig, um die aktive feste Komponente gemäß der Erfindung zu erhalten. Zur Herstellung der festen Komponente mit aktiver Struktur muß der bei der Synthese verwendete Komplex unter den Reaktionsbedingungen wirksam an der Reaktion teilnehmen. Zu diesem Zweck ist die Anwesenheit der Zink- oder Borkoinponente in einer Menge, die sich zur Stabilisierung des gelösten Zustandes eignet, wichtig. Sowohl zu nohe als auch zu niedrige Werte von ßla. verschlechtern die Stabilität des Komplexes und damit die Löslichkeit. Wenn der Wert von ß/<x im Zink-Magnesium-Komplex niedriger ist, wird die Beteiligung der Zinkkomponente stärker. Dies führt zu verschlechterter Aktivität. Wie die BeisDiele 1, 16 bis 19 und der Vereleichsversuch D

zeigen, wird im Bereich von 1 bis 10 wirkungsvoll gearbeitet und ein Bereich von 2 bis 6 besonders bevorzugt

Das Verhältnis von (p+q)l{oi+ß) relativ zum Gehalt an Resten X und Y ist ebenfalls wichtig für die Erzielung der Vorteile der Erfindung. Wie die Beispiele 20 und 21 und der Vergleichsversuch E zeigen, ist die Aktivität im Bereich höherer Werte von (p+q)l(<x+ß) geringer. Angewendet für (p+q)/(tx+ß) wird demgemäß ein Bereich von <0,8. Zur Herstellung von Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung wird für (p+ q)/ (x+ß) ein Wert im Bereich von 0,30 bis 0,80 bevorzugt. Ein Komplex, der keinen Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxyrest enthält kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Organozinkverbindung oder Organoborverbindung der allgemeinen Formel ZnR2^!, BR3¹ oder BRj¹H (worin R¹ ein Kohlenwasserstoff rest ist) und einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel MgRa² oder MgR²Q, worin R² ein Kohlenwasserstoffrest und Q ein Halogenatom ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 150⁰C in einem inerten Kohlenwasserstoff als Reaktionsmedium, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, durchgeführt. Von den an das Boratom gebundenen Alkylresten werden Niethylreste, Äthylreste und Propylreste vom Standpunkt der Leichtigkeit der Bildung des Komplexes besonders bevorzugt Die Einführung von Alkoxy-, Aryloxy- oder Siloxyresten in den vorstehend genannten Komplex erfolgt durch Umsetzung des Komplexes mit Sauerstoff, einem Alkohol, Silanol, Aldehyd, Keton oder Ester einer Carbonsäure unter milden Bedingungen oder auch durch Umsetzung von ZnR₂ ¹ oder BR3¹ mit MgX₂ oder R²MgX oder durch Umsetzung von MgR₂ ² mit ZnX₂, R¹ZnX, R₂' BX, RiBX₂ oder BX^, worin X die obengenannte Bedeutung hat (und kein Halogen ist).

In der Siloxanverbindung der allgemeinen Formel

R²

—Si—O
R⁸

die in der Reaktion verwendet werden kann, sind die Substituenten R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen. Zweckmäßig sind diese Kohlenwasserstoffreste beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Cyclohexyl oder Phenyl. Diese Verbindungen können in Form von linearen oder cyclischen Dimeren oder höheren Polymeren, die aus einer oder mehreren Arten von Struktureinheiten bestehen, verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Verbindungen seien genannt: Symmetrisches Dihydrotetramethyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, Pentamethyltrihydrotrisiloxan, cyclisches Methylhydrotetrasiloxan, Polymethylhydrosiloxan, das mit Methylresten endblockiert ist, Polydimethylsiloxan, Polyphenylhydrosfloxan, das mit Methylresten endblockiert ist und Polymethylphenylsiloxan.

Die Umsetzung des organischen Zink- oder Bor-Magneshim-Komplexes mit dem Siloxan wird in einem inerten Reaktionsmedium (z. B. Hexan, Heptan, Benzol und Toluol) bei einer Temperatur von - 20° bis 150⁰C durchgeführt Das Verhältnis der Reaktanten, ausgedrückt als Si—O/[Mg + Zn (oder B)], liegt im Bereich von 0,3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2. Bei dieser Reaktion kann die Bildung der Bindung Si—O—M und der Komplexbindung

Si

Si'

(worin M für Zn, B oder Mg steht) durch das IR-Spektrum und das NMR-Spe. :rum bestätigt werden. Vom Standpunkt der Aktivität hat das Verhältnis Si—O—M/[Zn (oder B)-I-Mg] im Komplex einen Wert von 0,8 oder weniger. Die vorstehend genannte Komplexbindung wird bevorzugt weil sie die Aktivität fast nicht beeinflußt, jedoch die Molekulargewichtsverteilung einengt und den Chlorgehalt der festen Komponente (A) senkt Die Struktur des Komplexes ist nicht aufgeklärt jedoch wird, wie bereits erwähnt, vermutet daß ein Einzelkomplex oder kombinierte Komplexe, die aus Zink- (oder Bor-) und Magnesium-Komponenten bestehen, gebildet werden. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß R₂Mg in inerten Kohlenwasserstoffen unlöslich ist während der Komplex in diesen Medien löslich ist Es wird ferner angenommen, daß eine Austauschreaktion zwischen den an Zinkatome (oder Boratome) bzw. Magnesiumatome gebundenen Gruppen stattfindet

Als Titan- oder Vanadiumverbindungen, die 1—4 Halogenatome enthalten (Katalysatorkomponente (II)) eignen sich beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Äthoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Tributoxytitanmonochlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Monobutoxyvanadyldichlorid, Dibutoxyvanadylmonochlorid, und andc.e Titan- und Vanadiumhalogenide, -hydroxyhalogenide, -alkoxyhalogenide und Kombinationen dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt werden Halogenide, die 3 oder 4 Halogenatome enthalten.

Das Verfahren zur Umsetzung des organischen Zink-(oder Bor-)-Magnesium-Komplexes mit der Titan- oder Vanadiumverbindung ist wichtig für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hoher Aktivität Die Reaktion wird bei einer Temperatur bis 100° C, vorzugsweise unterhalb von 20⁰C in einem inerten Reaktionsmedium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder in einem acyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, durchgeführt Zur Erzielung hoher Aktivität ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis der in die Reaktion eingesetzten beiden Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,05 bis 50MoL insbesondere 0,2 bis 5MoI des organischen Zink- (oder Bor-J-Magnesium-Komplexes pro Mol Titan- oder Vanadiumverbindung liegt Als Zahl der Mole des organischen Zink- (oder Bor-)-Magnesium-Komplexes wird die molare Summe der Zink- (oder Bor-) und Magnesiumkomponenten angegeben. Beispielsweise sind bei der Komplexverbindung

677,7 g, die dem Molekulargewicht dieser Bruttoformel

entsprechen, das Äquivalent von 5 Mol. Um eine höhere Aktivität des Katalysators zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, während die beiden Arten von Katalysatorkomponenten gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden (gleichzeitiger Zusatz). Das erhaltene Reaktionsprodukt, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, kann direkt verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Reaktion vollendet ist, es ist jedoch zweckmäßig, es vom Reaktionsgemisch abzutrennen, um die Reproduzierbarkeit der Polymerisation zu verbessern.

Katalysatoren, mit denen Polymerisate mit gleichmäßigerer Teilchengröße und höherem Schüttgewicht hergestellt werden können, können durch Umsetzung des in dieser Weise hergestellten Reaktionsprodukts mit Halogeniden von Aluminium, Silicium, Zinn, Titan und Vanadium hergestellt werden.

Als Organoaluminiumverbindung (Katalysatorkomponente B), die andere Komponente des Katalysators gemäß der Erfindung, wird eine Einzelverbindung der allgemeinen Formel

oder ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet. Als Kohlenwasserstoffrest R⁹ mit 1 bis 20 C-Atomen kommen aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste in Frage Der Rest Z ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest, und der Wert für π liegt im Bereich von 2 bis 3. Von den Verbindungen dieser Art werden beispielsweise die folgenden empfohlen:

Aluminiumtriäthyl.Tri-n-propylaluminium, Tri-isopropylaluminium.Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium.Trihexylaluminium, Trioctylaluminium.Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium.Trihexadecylaluminium, Diäthylaluminiumhalogenide, Diisobutylaluminiumhalogenide, Diäthylaluminiumäthoxyd, Diisobutylaluminiumäthoxyd, Dioctylaluminiumbutoxyd, Diisobutylaluminiumoctyloxyd, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid,

pimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl,

Athylmethylhydrosiloxyaluminiumdiäthyl, Äthyldimethylsiloxyaluminiumdiäthylund Gemische dieser Verbindungen.

Durch Kombination mit dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoff kann mit der Aluminiumalkylverbindung eine höhere Aktivität erzielt werden. Zur Erzielung maximaler Aktivität ist es zweckmäßig, speziell Alummiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride zu verwenden. Bei Einbeziehung einer elektronegativen Gruppe X in das Aluminiumtrialkyl oder Dialkylaluminiumhydrid pflegt die Aktivität des erhaltenen Katalysators zu fallen, jedoch zeigt er in der Polymerisation sein charakteristisches Verhalten. So ist es möglich, wertvolle Polymerisate bei hoher Aktivität des Katalysators herzustellen. Beispielsweise wird durch Einführung des Siloxyrestes die Einstellung des Molekulargewichts erleichtert Durch Einführung des Siloxyrestes wd es möglich — siehe Beispiel 42 —, wirkungsvoll das Molekulargewicht zu kontrollieren, ohne die Aktivität des Katalysators zu mindern.

Die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung kann durch Zugabe beider Katalysatorkomponenten zum Polymerisationssystem unter den Polymerisationsbedingungen oder auch vor der Polymerisation durchgeführt werden. Das Verhältnis, in dem die Katalysatorkomponenten in die Reaktion eingesetzt werden beträgt vorzugsweise 1 bis 3000 mMol Komponente (B) pro Gramm Komponen te (A).

Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung, die sichiür die Blasverformung, für die Herstellung von Folien oder Platten usw. eignen, können hergestellt werden, indem ein Katalysator gemäß der Erfindung verwendet wird, der durch Umsetzung der Komponenten (A) und (B) mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff hergestellt worden ist. Vorzugsweise werden halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 oder mehr Halogenatomen im Molekül, einem Verhältnis von Halogenatomen zu Kohlenwasserstoffatomen von 2 oder weniger und mit 2 oder mehr C-Atomen verwendet. Als Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 2,3-Dichlor butan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorhexan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan zu nennen.

Effekte wie extrem hohe Aktivität und dennoch eine weite Molekulargewichtsverteilung werden nur erzielt, wenn die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe gemäß der Erfindung bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden. Sie werden bei den bekannten Verfahren nicht erreicht Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro Mol der Komponente B verwendet

Die Polymerisation kann als übliche Suspensions-, Lösungs- und Gasphasenpolymerisation durchgeführt werden. Im Falle der Suspensions- und Lösungspolymerisation wird der Katalysator zusammen mit einem Polymerisationsmedium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in den Reaktor eingeführt Dann wird Äthylen in inerter Atmosphäre unter einem Druck von 1 bis 50 kg/cm² eingeführt und der Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150° C überlassen. Im Falle der Gasphasenpolymerisation kann die Polymerisation

so unter einem Äthylendruck von 1 bis 50 kg/cm² und bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120° C und zur Erzielung eines besseren Kontaktes des Äthylens mit dem Katalysator in der Wirbelschicht, im bewegten Bett oder durch Mischen mit einem Rührer durchgeführt werden. Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann Wasserstoff oder eine organometallische Verbindung, die Kettenübertragung verursacht, zugesetzt werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können

eo wirksam zur Polymerisation von Äthylen, allein zusammen mit einem Monoolefin, z.B. Propylen, Buten-1 und Hexen-1, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Die Abkürzungen Mw, Mn und Mw/Mn haben die bereits genannten Bedeutungen. Die Leistung des Katalysators ist in Gramm Polymerisat/ Gramm feste Komponente pro Stunde pro kg/cm² Äthylendruck ausgedrückt

Beispiel 1

1) Herstellung des organischen Zink-Magnesium-Komplexes

In einen 500-ml-Kolben wurden 13,80 g Di-n-butylmagnesium und 2,06 g Zinkdiäthyl mit 200 ml n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Hierbei wurde ein Komplex der Zusammensetzung

ZnMg₆(C₂H₅Mn-C₄He)₁₂

erhalten.

2) Herstellung der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen festen Komponenten

10

15

In einen mit zwei Tropftrichtern versehenen 500-mI-Kolben, aus dem Sauerstoff und Feuchtigkeit durch trockenen Stickstoff ersetzt worden waren, wurden 160 ml n-Heptan gegeben und gekühlt Dann wurden 8OmI einer Lösung von 4OmMoI des vorstehend genannten Komplexes in n-Heptan und 80 ml einer Lösung von 4OmMoI Titantetrachlorid in n-Heptan getrennt in die Tropftrichter gegeben. Die beiden Komponenten wurden gleichzeitig unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei -10° C eingeführt, und die Reaktion wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt Der hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff wurde isoliert, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet wobei 10,3 g eines Feststoffs erhalten wurden.

3) Polymerisationsreaktion

In einen 5-1-Autoklav, der evakuiert worden war und aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 mg des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl und 31 n-Heptan, das vorher getrocknet und entgast worden war, gegeben. Während die Innentemperatur des Autoklavs bei 85° C gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis 2,0 atü und dann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 6,0 atü aufgedrückt Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen bei diesem Wert gehalten wurde. Hierbei wurden 605 g Polymerisat mit Mw= 85 000 und Mw/Mn=8J5 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 30 300. durchgeführt mit dem Unterschied, daß Zinkdiäthyl anstelle des organischen Zink-Magnesium-Komplexes verwendet wurde. Hierbei wurden 15 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 750.

Vergleichsversuch C

Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß 5,7 mMol Zinkdiäthyl und 34,3 mMol Di-n-butylmagnesium anstelle des organischen Zink-Magnesium-Komplexes verwendet wurden und das Gemisch aufgeschlämmt und eine TiCU-Lösung aus einem Tropftrichter zugesetzt wurde. Hierbei wurden 64 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 3200.

Beispiel 2

In einen 200-ml-Kolben wurde eine Lösung von 50 mMol eines auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplexes der Zusammensetzung

ZnMg₆(C₂H₅Mn-C₄H₉)I₂

in 60 ml Heptan gegeben. Dann wurden 25 mMol n-Hexylalkohol in Heptan tropfenweise unter Rühren innerhalb von 30 Minuten bei 10° C zugesetzt Eine Probe dieser Lösung wurde genommen und mit Luft oxydiert und dann zur Umwandlung der Alkyl- und Alkoxyreste in ihre Alkohole hydrolysiert Das Endprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenwerte auf Basis von Äthanol, n-Butanol und n-Hexylalkohol ergab die Zusammensetzung

Vergleichsversuch A

Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß Di-n-buryhnagneshim anstelle des organischen Zink-Magnesium-Komplexes verwendet, dieses Material in eine Aufschlämmung überführt und eine TiCU-Lösung aus einem Tropftrichter zugesetzt wurde. Hierbei wurden 90 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 4500.

Vergleichsversuch B

Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol des Komplexes und 40 mMol Titantetrachlorid 4 Stunden bei —10° C umgesetzt Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt Hierbei wurden 590 g Polymerisat mit Mw= 51 000 und Mw/ Mn=4,6 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 29500.

Beispiele 3bis9

Unter Verwendung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs unter den in Tabelle I genannten Synthesebedingungen und der in Tabelle I genannten Organoaluminiumkomponente wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt Der verwendete organische Zink-Magnesium-Komplex wurde auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise unter Verwendung von Zinkdiäthyl, Di-n-butylmagnesium und Alkoholen oder Silanol hergestellt

Katalysator

13

25

In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff

Ti-Ver- Mol

Temperatur

-10°CX4

23 167

Organo-

14

Mw

MwI

Katalysator

bindung Verh.

(⁰Q X Zeit

aluminium,

Mn

leistung g/g

Zn-Mg-Komplex

Zn+Mg/ (Std.)

-10°CX4

(verwendete

Feststoff/h

Ti

Menge in

pro kg/cm²

Tabelle I

TiCl₄ 1/1

0°CX4

mMol/)

Äthylendruck

Bei

spiel

ZnMg₄(C₂Hj)₂

TiCl₄ 1/1

Zuge

Al(C₈H₁₇J₃

78000

9,2

28800

(n-C₄H₉)₈

0°CX4

setzte

(3,0)

ZnMg₂(C₂Hs)₂

TiCl₄ 2/1

Menge,

A1(C₈H₁₇)₃

Ergebnisse der Polymerisation

74000

9,5

28000

(n-C₄H₉)₄

mg

(3,0)

Aus

ZnMg₄

5

A1(C₆H|₃)₃

beute

47000

4,1

36000

(On-C₈H₁₇)₃,₂₅

TiCl₄ 0,8/1

-20⁰C X 4

(3,0)

3

(n-C₄H₉)5,₃₅

5

ZnMg

-10°CX4

Al(C₆Hn)₃

56000

5,3

27000

4

(0-C₂H₅)O₁₉₀

5

(3,0)

g

(C₂H₅),,6o

TiCl₄ 1,5/1

575

5

(n-C₄H9)_3i5o

ZnMg₆

Gemisch 1/1

0°CX4

5

Al(i-C₄H₉)₃

560

49000

3,8

25600

[OSi(CH₃)₃]_4i90

VOnTiCl₄

(1,5)

6

ZnMg₄

und CVl₄,

Al(i-C₄H₉)₂H

720

56000

4,5

29200

[OSi-C₆H₅-

Mol-Verh.
2:1

(1,5)

(CH₃)J_2-SO

Gemisch 1/1

5

(C₂H₅) 1,30

VOnTiCl₄

540

7

ZnMg₃

u. TiCl₃

5

AKn-C₈H ₁₇)₃

62000

4,2

22500

(OSi · H · CH₃ ·

(On-C₄H₉)

(1,5)

8

C₂H₅)

Mol-Verh.
2:1

512

(C₂H₅)(n-C₄H₉)₆

5

484

9

450

Beispiel 10

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung

aus Di-n-propylzink und Di-n-hexylmagnesium hergestellt Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 4OmMoI eines Gemisches von Titantetrachlorid und Monobutoxytitantrichlorid im Molverhältnis von 1 :1 und 40MoI des vorstehend genannten Komplexes 4 Stunden bei 10° C umgesetzt Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtridodecyl als Katalysator wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Hierbei wurden 370 g Polymerisat mit Afw=66 000 und Mw/Mn=%,\ erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 18 500.

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammen-Setzung

Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtridodecyl als Katalysator wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt Hierbei wurden 495 g Polymerisat mit Mw= 72 000 und Afw/Mn=4,5 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 24 800.

Beispiel 12

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung ZnMg^n-C₄H₉)I₂ aus Di-n-butylzink und Di-nbutylmagnesium hergestellt Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol dieses Komplexes und 4OmMoI Vanadyltrichlorid 4 Stunden bei 0^cC umgesetzt. Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs plus Organoaluminiumverbindung der Zusammensetzung

aus dem gemäß Beispiel 10 hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplex und Isobutanol hergestellt Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol Vanadintetrachlorid und 40 riiMol dieses Komplexes 4 Stunden bei 0⁰C umgesetzt. Unter wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Hierbei wurden 560 g Polymerisat mit Afw=95 000 und Mw/Mn=9,6 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 28 000.

Beispiel 13

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung

aus dem gemäß Beispiel 12 hergestellten organischen

Zink-Magnesiurti-Komplex und n-Piopanol hergestellt Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 Mo! eines Gemisches von Titametrachlorid und Vanadiumtetrachlorid im Molverhältnis von 1 :1 und 40 mMoi dieses Komplexes 4 Stunden bei -20⁰C umgesetzt Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs plus Organoaluminjumverbindung der Zusammensetzung

ίο

wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Hierbei wurden 630 g Polymerisat mit Afw=49 000 und Mw/Mn=5$ erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 31 500.

Beispiel 14

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein Gasgemisch aus Äthylen und Propylen mit 3% Propylengehalt anstelle von Äthylen verwendet wurde,

wurde die Polymerisation durchgeführt Hierbei wurden 720 g Polymerisat mit Mw—A\ 000 und Mw/Mn=4ß erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 36 000.

Beispiel 15

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein 4% Buten-1 enthaltendes Gemisch von Äthylen und Buten-1 anstelle von Äthylen verwendet wurde, wurde die Polymerisation durchgeführt Hierbei wurden 740 g Polymerisat mit AfW=SSOOO und Mw/Mn=42 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 38 000.

In weiteren Versuchen wurden feste Komponenten unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponenten unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die in Tabelle II genannten organischen Zink-Magnesium-Komplexe verwendet wurden. Diese festen Komponenten wurden dann für die Polymerisation verwendet, wobei die in Tabelle II genannten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle II Beispiele Organomagnesiumkomplexe Ergebnisse der Polymerisation Ausbeute Mw MwIMn

Katalysatorleistung

ZnM_g9(C₂Hs)₂(n-C₄H₉)₁₈
ZnMg₄(C₂Hs)₂(H-C₄H₉),,
ZnM_g2(C₂Hs)₂(n-C₄H₉)₄
ZnMg(C₂H₅)₂(n-C₄H₉)₂

ZnMg₄(On-C₄H₉V₇S
(C₂H₅),,, '

22 ZnMg₄(C₂H₅)₂(C₁oH₂₁)₈

Vergleichs- Zn₂Mg(C₂H₅)₄(n-C₄H₉)₂
versuch D

Vergleichs- ZnMg₄(On-C₄H₉)S₀
versuch E ' ' "

370
644
590
436
694

390

374
104

170

9,2	8,7	18500
9,1	7,6	32200
8,7	8,8	29500
9,3	9,1	21800
5,8	6,7	34700
5,3	3,7	19500
8,7	9,2	18700
9,7	9,5	5200

4,9

4,2

8500

Beispiele 23 bis 26

1) Umsetzung von organischen Zink-Magnesium-Komplexen mit Süoxan

50 ml Lösung, die 1,0 Mol/l eines gemäß Beispiel 1 hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplexes in Heptan enthielt, wurden in einem 200-ml-Kolben mit 50 ml einer Lösung von 0,5 bis 2,0 Mol/l einer Siloxanverbindung (bezogen auf Si-O) in Heptan umgesetzt. Für die Reaktion wurden die in Tabelle 3 genannten organischen Zink-Magnesium-Komplexe und Siloxanverbindungen verwendet und die in der Tabelle genannten Reaktionsbedingungen angewendet.

Die Si—O—M-Bindung (in der M Zink oder Magnesium ist) wurde durch Einengen des Reaktionsgemisehes und quantitative messung des Gases, das bei der Hydrolyse des eingeengten Gemisches entwickelt wurde, bestimmt.

2) Herstellung der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe

Diese Feststoffe wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den in Tabelle III genannten Bedingungen hergestellt.

3) Polymerisation

Der in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff (5 mg), hergestellt in der Stufe (2), die in Tabelle III genannte Alurr.iniurr.kcrriponente und SOO m! unter

909 513/266

vermindertem Druck entgastes Hexan wurden in einen vorher evakuierten und von Luft befreiten 1,5-1-Autoklav gegeben, aus dem die Luft mit trockenem Stickstoff verdrängt worden war. Die Temperatur im Autoklav wurde bei 85° C gehalten. Dann wurden 1,0 kg/cm² Wasserstoff und 3,0 kg/cm² Äthylen aufgedrückt, so daß

Tabelle m

der Gesamtdruck zusammen mit dem Dampfdruck des Hexans 4,7 atü betrug. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen bei 4,7 atü gehalten wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle HI genannt

Beispiel

Katalysator In Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe Umsetzung der organischen Zink-Magnesium-Komplexe mit Siloxanverbindungen Ti-Verbindungen Organozin- Siloxan Si-O/ Temp. ("C) Si-O-M/

magnesium- (Mg+Zn) xZeit(Std.) Mg+Zn

Komplexe

23	ZnMg₆(C₂H₅)J (n-C₄H₉)i2	Hexamethyl- disiloxan	1/1	Organoaluminium- verbindungen	100°CX5	0,12	TiCl₄	Katalysator- Mw leist (XlO⁴)	5,5	*MwIMn*
24	ZnMg₂(C₂H₅)₂ (C₆Hu)₄	Phenylhydro- 1/1 polysiloxan 30 centistokes, 30°C		80⁰C X 5	0,54	TiCl₄		5,4
25	ZnMg4(n-C₄H,),o	Symm. Tetra- 2/1 methyldihydro- siloxan	(mMol)	20⁰CXl	0,78	TiCl₄		5,8
26	ZnMg₄(C₂Hj)₂ (n-C₄H₉)₈	Cyclisches Methyl- 1/2 hydrotetrasiloxan	Al(n-C₆H,₃)₃ (2,0)	10⁰CXl	0,25		21100	6,2	4,5
Tabelle	III (Fortsetzung)		Al(i-C₄H₉)₂H (0,5)				16200		3,8
Bei	Katalysator		Al(C₂Hs)₂H (0,5)		19900		3,2
spiel	In Kohlenwasserstoffen Feststoffe	unlösliche	Al(C₈Hn)₃ (1,0)	Gemisch VOnTiCl₄ u. Ti(On-C₄H₉)Cl₃ (2:1)	22300	5,8
	Ti/ Temp.(°Q Mg+Zn XZeit(Std.)	Zusammens. Gew.-%
		Ti Cl	Ergebnisse der Polymerisation
23	1/1 -5°CX4	14,2 42,6	Aus- oeute
24	2/1 5°CX4	11,6 42,1
25	1/1 20°CX4	10,5 35,6	g
26	1/1 -20°CX4	14,6 44,6	317
	243
	298
335

Beispiel 27

1) Herstellung eines organischen
Bor-Magnesium-Komplexes

13,8 g Di-n-butylmagnesium, 1,63 g Bortriäthyl und 200 ml n-Heptan wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben und 2 Stunden bei 50⁰C gerührt, wobei ein Komplex der Formel

BMg₆(C₂H₅Mn-C₄H₉)I₂

erhalten wurde.

2) Herstellung einer in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen festen Komponente

-10° C gekühlt. Eine Lösung von 40 mMol (gerechnet als Magnesiumatom) des Komplexes in 80 ml n-Heptan wurde in einen Tropftrichter und eine Lösung von 40MoI Titantetrachlorid in 80 ml n-Heptan in den anderen Tropftrichter gegeben. Beide Lösungen wurden gleichzeitig innerhalb einer Stunde zugetropft, während das Gemisch bei -10° C gerührt wurde. Das Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff wurde isoliert, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 9,6 g des Feststoffs erhalten wurden.

3) Polymerisationsreaktion

Sauerstoff und Feuchtigkeit wurden aus einem mit 65 Der in der Stufe (2) hergestellte, in Kohlenwasserstof-

zwei Tropftrichtern versehenen 500-ml-Kolben evaku- fen unlösliche Feststoff (5 mg), 0,4 mMol Aluminiumtri-

iert und durch trockenen Stickstoff ersetzt. Nach isobutyl und 0,8 I getrocknetes und entlüftetes n-Heptan

Zugabe von 160 rn! n-Heptan wurde der Kolben auf wurden in einen 1,5-1-Autoklav gegeben, aus dem die

Luft evakuiert und durch trockenen Stickstoff ersetzt worden war. Die Temperatur im Autoklav wurde bei 85° G gehalten. Dann wurden 1,6 atu Wasserstoff in den Autoklav gedruckt worauf Äthylen so aufgedrückt wurde, daß der Gesamtdruck 4,0 atü betrug. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck von 4 atü durch Nachdrücken von Äthylen bei 4,0 atü gehalten wurde. Hierbei wurden 312 g eines Polymerisats mit AJw= 78 000 und Mw/ Afo=9,2 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 26000.

Beispiel 28

Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß der gemäß Beispiel 27 hergestellte Komplex der Zusammensetzung 10°C zugetropft wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde entnommen, mit Luft oxydiert und zur Umwandlung der gesamten Alkyl- und Alkoxyrestein Alkohol hydrolysiert und dann durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenwerte für Äthanol, n-Butanol und n-Octanol ergaben, daß der Komplex die Zusammensetzung

io

15

verwendet wurde. Hierbei wurden 293 g Polymerisat mit Mw= 75 000 und Mw/Mn=9,5 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 24 500.

Beispiel 29

Eine Lösung von 50 mMol (bezogen auf die Summe von Bor- und Magnesiumatomen) eines gemäß Beispiel 27 hergestellten Komplexes der Zusammensetzung

BMg₆(C₂H₅Mn-C₄H₅)I₂

in 60 ml Heptan wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben, worauf eine Lösung von 25 mMol Octylalkohol in 40 ml Heptan innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei hatte.

40 mMol dieses Komplexes (bezogen auf Magnesiumatome) wurde mit 40 mMol Titantetrachlond auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff erhalten wurde. Unter Verwendung von 5 mg des Feststoffs und 0,2 mMol Aluminiumtriisobutyl wurde die Polymerisationsreaktion unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei 258 g Polymerisat mit Mw= 47 000 und Mw/Mn=3,4 erhalten wurden. Die Katalysatorleistung betrug 21 500.

Beispiele30bis34

Die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe wurden auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise unter den in Tabelle IV genannten Bedingungen hergestellt Unter Verwendung dieser Feststoffe und der in Tabelle IV genannten Organoaluminiumkomponenten wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen durchgeführt wobei die in Tabelle IV genannten Ergebnisse erhalten wurden. Die für die Polymerisation verwendeten organischen Bor-Magnesium-Komplexe wurden auf die in Beispiel 27 und 29 beschriebene Weise hergestellt.

Tabelle IV

Bei	Katalysator	Ti- bzw. V-	MoI-	Temp. (⁰Q	Organo	Ergebnisse der Polymerisation
spiel		Verbindungen	verh.	X Zeit	aluminium-	Aus- Mw MwI Katalysator
			Ti+ V/	(Std.)	verbindungen	beute Mn leistung
	In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff		Mg		(verwendete
					Menge in
	B-Mg-Komplexe		mMol)
			g

BMg₈(C₂Hs)₃

BMg(nC₂H₇)₃
(n-C₄H₉)₂

32 BMg₃(C₂Hs)₃
(n-C₃H₇)_4i5
(OCH)

VCl₄

TiCl₄/

Ti(OnBu)Cl₃
= 2/1

TiCl₄/VOCl₃
= 2/1

1/1 -10⁰C X 4 Al(C₈Hn)₃ 336

(1,6)
1/1 -20"C X4 Al(C₆Hu)₃ 282

(1,6)

1/1 O⁰C X 4 A!(i-C₄H₉)₂H 290

(0,4)

95000 8,7 28000
68000 6,5 23500

54000 3,8 24200

33 BMg₂(C₂Hs)₃ TiCl₄
(n-C₄H₉)₃,o
(OSi[CH₃]₃),,o

34 BM_g2(C₂H₅)₃ TiCl₄
(n-C₄H₉)₂₎₅

OSiC₄H₉
VCH₃ /1,5

Beispiele 35 bis 38

Gemäß Beispiel 27 hergesteiite Organomagnesiumkomplexe wurden mit Siloxanverbindungen unter den in Tabelle V genannten Bedingungen umgesetzt. Die

1/2 -5°CX4 Al(i-C₄H₉)₂₅ 228 57000 4,1 19000

(OC₂H₅)O₁S "
(0,4)

2/1 20⁰CX4 Al(i-C₄H₉)₂₅ 216 51000 3,6 18000

CIo₁S
(0,4)

Reaktionsprodukte wurden dann mit Titantetrachlond auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise bei einem Mg/Ti-Molverhältnis von 1:1 bei 10⁰C 4 Stunden umgesetzt, wobei in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe erhalten wurden. Unter Verwendung von

5 mg dieser Feststoffe und der in Tabelle V genannten Organoaluminiumkomponenten wurde die Polymerisationsreaktion auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß unter einem Wasserstoffpartialdruck von 1,0 kg/cm² und einem

Tabelle V

Äthylenpartialdruck von 3,0 kg/cm² gearbeitet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt. Die Mengen von Si—O—Mg wurden durch quantitative Analyse des Gases bestimmt, das bei der Hydrolyse der Reaktionsprodukte entwickelt wurde.

Bei- Katalysator

^sp Reaktionsprodukte von Organoaluminiumkotnplex und Siloxan Organo-

aluminium

Organomagne- Siloxan Si-O/ Temp. Si-O-Mg/

siumkomplex Mg (⁰QX Mg

Zeit(Sti) (mMol)

35 BMg₆(C₂Hs)₃
(n-€₄H₉)_I2

36 BMg₈(C₂Hs)₃
(n-C₄H₉)i6

37 BMg₃(C₂Hj)₃
(n-C₄H₉)6

38 BMg₃(C₂Hs)₃

O⁰CXl 0,15

Symmetr. Di- 1/1
hydrotetramethyl-
disiloxan

Methylhydro- 1/2
polysiloxan
(Viskosität
3OcSt bei 30°C)

Cyclisches 2/1

Tetrameres v.
Methylhydrosiloxan

1/1 100⁰C X5 0,25

50-CX3 0,35

30°CX2 0,60 Ergebnisse der Polymerisation

Aus- Mw MwI K&talysa-

beute Mn torleistung

A1(C₂H₅)₂H 338 61000 3,4 22500
(0,4)

Al(n-C₃H₇)₃ 264 52000 4,2 17600
(0,4)

Aluminium- 318 58000 3,9 21200

isoprenyl

Al(i-C₄H₉)₃ 278 52000 4,0 18500
(0,4)

Beispiel 39

Äthyldiäthoxybor wurde mit Di-n-butylmagnesium auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein Komplex der Zusammensetzung

BMg₄(C₂H5Xn-C₄H₉)₈(OC₂H₅)₂

erhalten wurde. Dieser Komplex wurde mit Titantetrachlorid unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen umgesetzt, wobei ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff erhalten wurde. Unter Verwendung dieses Feststoffs und von Aluminiumtriisobutyl wurde die Polymerisationsreaktion unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei 252 g eines Polymerisats mit Mw= 53 000 und Mw/Mn=4,7 erhalten wurden. Die Katalysatorleistung betrug 21 000.

Beispiel 40

Die gemäß Beispiel 1 hergestellte feste Komponente (2 g) und 30 ml n-Heptan wurden in einen 100-ml-Kolben gegeben, worauf 20 ml Titantetrachlorid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 Stunde der Reaktion bei 100° C überlassen. Die feste Komponente 'vurde isoliert und mit Heptan gewaschen.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 5 mg des Feststoffs verwendet wurden. Hierbei wurden 558 g Polymerisat mit Mw= 92 000 und Mw/Mn= 10,S erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 27 900.

Beispiel 41

Die Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponenten und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 27 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,2 mMol 1,1 -Dichloräthan als Katalysatorkomponente verwendet wurden. Hierbei wurden 266 g eines Polymerisats mit Mw-106 000 und Mw/Mn= 17,3 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 22 200.

Beispiel 42

Unter Verwendung von 5 mg eines in Kohlenwasserstoffe unlöslichen Feststoffs, der gemäß Beispiel 12 hergestellt worden war, und 3,0 mMol einer Organoaluminiumverbindung der Zusammensetzung

Al(C₂H₅J₂^o(OSi -H-CH₃- C₂H₅)oflo

wird eine Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 24 durchgeführt. Es entstehen 585 g Polymerisat mit Mw= 56 000 und Mw/Mn=7,5. Die Katalysatorleistung betrug 29 300.

35

40

45

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Ä.hylen mit anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt s worden ist durch Umsetzung von

(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist durch Umsetzung von

(I) einem magnesiumhaltigen Organometallkomplex mit

(II) einer oder mehreren Titan- oder Vanadiumverbindungen mit 1 bis 4 Halogenatomen,

mit

(B) einer Organoaluminiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als Komponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organomagnesiumkomplex der allgemeinen Formel

in der M ein Zink- oder Boratom ist, R' und R² Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, X und Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln OR³ oder OSiR⁴R⁵R⁶ sind, wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, tx und β jeweils eine Zahl von 1 oder mehr als 1 sind, wobei das Verhältnis von ßlx im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6, liegt,p, q, rund s jeweils eine Zahl von 0 oder mehr als 0 ist, wobei die Beziehungen

p+q+r+s=mx+2ß

40

R⁷
—Si—O—

45

R⁸

50

enthält, in der R' und R⁸ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B) eine Organcaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR^Z3__ft in der R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder Siloxyrest und η eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei dessen Herstellung die Umsetzung des die Organomagnesiumverbindung enthaltenden Komplexes mit der Titan- oder Vanadiumverbindung durch gleichzeitige Einführung beider Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone bei der Herstellung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsproduktes durchgeführt worden ist.

3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, der hergestellt worden ist durch Umsetzung von

(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist durch Umcsetzung von

(I) einem magnesiumhaltigen Organometallkomplex mit

(H) einer oder mehreren Titan- und Vanadiumverbindungen mit 1 bis 4 Halogenatomen,

mit

(B) einer Organoaluminiumverbindung,

dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung als Komponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organomagnesiumkomplex der allgemeinen Formel

in der M ein Zink- oder Boratom ist, R¹ und R² Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, X und Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln OR3 oder OSiR⁴RSRe _suld, wobei R³ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, α und β jeweils eine Zahl von 1 oder mehr als 1 sind, wobei das Verhältnis von β/κ im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6, liegt, p, q, rund sjeweils eine Zahl von 0 oder mehr als 0 ist, wobei die Beziehungen

p+q+r+s= mx+2ß

gelten, und m die Wertigkeit von M ist, oder ein Reaktionsprodukt von (I) mit (Ia) einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung, die eine Struktureinheit der allge.-ieinen Formel

R⁷
—Si—O—

R⁸

enthält, in der R⁷ und R⁸ Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B) eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR„⁹Z3-_ft in der R⁹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder Siloxyrest und π eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung dem Reaktantengemisch von (A) und (B) ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt worden ist.

5. Katalysator nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung die feste Katalysatorkomponente (A) vor ihrer Umsetzung mit der Komponente (B) mit (III) einer Aluminium-, Silicium-, Zinn-, Titan- oder Vanadin-Halogenverbindung umgesetzt worden ist.