DE2523167B2 - Polymerisationsverfahren für Äthylen und Äthylengemische sowie Katalysator hierfür - Google Patents
Polymerisationsverfahren für Äthylen und Äthylengemische sowie Katalysator hierfürInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen und Gemischen von Äthylen mit einem anderen Olefinen, insbesondere ein neues Verfahren zur
Niederdruckpolymerisation von -Äthylen mit einem Katalysator, der aus einer neuen organischen Zink-Magneshim-Komplexverbindung
oder Bor-Magnesium-Komplexverbindung hergestellt worden ist
Ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer
Organomagnesiumverbindung oder Organozinkverbindung und einer Übergangsmetallverbindung besteht,
wurde bereits in der JP-AS 1 546/1957 (K. Z i e g 1 e r)
beschrieben. Da jedoch Organomagnesiumverbindungen
selbst im inerten Kohlenwasserstoffmedium, das sowohl bei der Synthese des Katalysators als auch bei
der Polymerisationsreaktion verwendet wird, unlöslich
sind, können sie nicht wirksam eingesetzt werden, und eine hohe Aktivität kann mit diesem Katalysator nicht
erreicht werden. Es ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, daß Organozinkverbindungen in den
genannten Medien löslich sind und mit einer Übergangsmetallverbindung unter Bildung eines Katalysators
reagieren, jedoch ist die Leistung eines solchen Produkts als Katalysator äußerst gering. Organoborverbindungen
bilden keine wirksamen Katalysatoren. 2s
Als Katalysatoren, die wirksam eingesetzt werden können, und deren Aktivität hoch ist, wenn sie in einer
bestimmten Form verwendet werden, sind beispielsweise Organomagnesiumhalogenide, d.h. Komplexe, die
aus einer Grignard-Verbindung und einem Äther hergestellt worden sind, und Systeme, die aus einem
Organomagnesiumalkoxyd erhalten werden, und Systeme,
die aus einem Magnesiumdialkyl und einem Aluminiumhalogenid erhalten werden, bekannt (DE-OS
20 24 558 und 21 16 045 und NL-OS 71 03 232). Diese Katalysatoren haben eine sehr hohe Aktivität pro
Mengeneinheit des Übergangsmetalls, jedoch den Nachteil, daß Halogen im Polymerisat verbleibt und
daher die Arbeitsstufe der Entfernung des .Katalysators aus dem Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen
nicht völlig weggelassen werden kann.
Verschiedene weitere Verfahren zur Polymerisation von Äthylen sind in den DE-OS 22 09 874 und 23 50 196
sowie in den JP-AS 80 92 489 und 90 05 195 beschrieben.
Hierbei werden unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von
A) in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukten aus
.(I) Organomagnesiumkomplexen, die außer Magnesium
noch weitere Metalle bzw. Nichtmetalle enthalten, z. B. Aluminium, Zinn oder
Silicium, und
(II) Titan- oder Vanadiumhalogeniden
mit
B) Organoaluminiumverbindungen.
Die Angaben dieser Druckschriften zu den jeweils einstellbaren Katalysatorlcistungen lassen die Entwicklung
noch leistungsfähigerer Katalysatoren, die gleichzeitig vorzugsweise eine beträchtliche Beständigkeit
besitzen, als wünschenswert erscheinen.
Eingehende Untersuchungen an bestimmten Katalysatoren, die unter Verwendung einer Organomagnesiumverbindung
hergestellt werden, haben ergeben, daß ein organischer Zink-Magnesium-Komplex oder Bor-Magnesium-Komplex,
der in inerten Kohlenwasserstoffen löslich ist, hergestellt werden kann, wenn eine
spezielle Orgam.inagiiesiuiiiverbinduttg und eine Oi'gänozinkverbindung
oder Organoborverbindung unter bestimmten Bedingungen umgesetzt werden, und daß
ein Katalysator mit hoher Aktivität hergestellt werden kann, indem der vorstehend genannte Komplex und
eine Titan- oder Vanadiumverbindung umgesetzt werden und die erhaltene spezielle feste Komponente
dann mit einer Organoaluminiumverbindung kombiniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Polymerisation von
Äthylen oder Gemischen von Äthylen mit anderen Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt
worden ist durch Umsetzung von
{A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt,
das gebildet worden ist durch Umsetzung vor.
(I) einem magnesiumhaltigen Organometallkom-
(I) einem magnesiumhaltigen Organometallkom-
plex mit
(H) einer oder mehreren Titan- oder Vanadiumverbindungen
mit 1 bis 4 Halogenatomen,
mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als Komponente
(I) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organomagnesiumkempiex
der allgemeinen Formel
in der M ein Zink- oder Boratom ist, R1 und R2
Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, X und
Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln OR3 oder OSiR4R5R6 sind, wobei R3 ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R4, R5 und R«
Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten,
κ. und β jeweils eine Zahl von 1 oder mehr als 1 sind,
wobei das Verhältnis von ß/oi im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6, liegt, p, q, r und s
jeweils eine Zahl von 0 oder mehr als 0 ist, wobei die Beziehungen
p+q+r+s=m<x
und
gelten, und m die Wertigkeit von M ist, oder ein Reaktionsprodukt von (I) mit (Ia) einer linearen oder
cyclischen Siloxanverbindung, die eine Struktureinheit der allgemeinen Formel
R7
—Si—O—
R8
R8
enthält, in der R7 und R8 Wasserstoffatome oder gleiche
oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B) eine
Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlRn 9Z3-,* in der R9 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder Siloxyrest und η eine
Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung den Katalysator zur Durchführung dieses
Verfahrens, der in der zuvor angegebenen Weise hergestellt worden ist.
Die Erfindung hat einige herausragende Merkmale. Erstens ist ein extrem hoher katalytischer Wirkungsgrad
oder eine extrem hohe Leistung des Katalysators erreichbar. Wie später in den Beispielen beschrieben
werden wird, können mit dem Katalysator Leistungen bis zu 30 000 g Polyäthylen/Gramm feste Komponente
pro Stunde pro kg/cm2 Äthylendruck erreicht werden. Hierdurch kann die Arbeitsstufe der Entfernung des
Katalysators vollständig ausgeschaltet werden. Im Verglek.it hierzu haben die Katalysatoren der vorstehend
genannten Druckschriften (DE-OS 20 24 558 und 21 16 045 und NL-OS 71 03 232) nur einen geringen
katalytischen Wirkungsgrad von 10 000 oder weniger. Dies beweist eindeutig die Überlegenheit der Katalysatoren
gemäß der Erfindung. Zweitens können Polymerisate mit höherem Molekulargewicht und höherer
Steifigkeit hergestellt werden, und eine leichte Einstellung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung
ist durch die Modifizierung von Katalysatorkomponenten möglich.
Die vorstehend genannten Vorteile der Erfindung werden erreicht, indem ein spezieller organischer
Zink-Magnesium-Komplex oder Bor-Magnesium-Komplex und eine spezielle Titan- oder Vanadiumverbindung
umgesetzt werden und der hierbei erhaltene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff und eine
spezielle Organoaluminiumverbindung umgesetzt werden. Hierbei ist der in Kohlenwasserstoffen lösliche
organische Zink- oder Bor-Magnesium-Komplex die wesentlichste Komponente. Der organische Zink-Magnesium-Komplex
ist in Kohlenwasserstoffen löslich und bildet eine viskose Lösung, jedoch zeigt er bei der
Synthese der festen Komponente (A) ein anderes Verhalten als ein Komplex, der eine Organoaluminiumverbindung
(d. h. eine Komponente, die gemäß einem anderen Vorschlag der Anmelderin verwendet wird),
enthält Da alle organometallischen Komponenten im festen Produkt enthalten sind, findet eine Änderung der
katalytischen Eigenschaften durch Nachreaktion kaum statt, so daß dieser Komplex Vorteile in der
Handhabung aufweist Da er ferner nicht durch die Reaktionsbedingungen beeinflußt wird, ist er in der
Reproduzierbarkeit der Synthese überlegen. Andererseits läßt sich der organische Bor-Magnesium-Komplex
leicht herstellen, und die Schwankung der Leistung des Katalysators aufgrund der Zusammensetzung des
Komplexes ist äußerst gering. Diese Beständigkeit der Leistung des Katalysators ist äußerst vorteilhaft für die
großtechnische Produktion.
Die Erfindung wird ausführlicher durch die später folgenden Beispiele erläutert. Die hier gebrauchten
Abkürzungen Mw und Mn bedeuten das Gewichtsmittel
des Molekulargewichts bzw. das Zahienmittel des Molekulargewichts. Diese Werte wurden durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) gemessen. Das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) ist ein Maß der Molekulargewichtsverteilung. Je niedriger
dieses Verhältnis ist, um so enger ist die Molekulargewichtsverteilung. Wie ein Vergleich von Beispiel 1 mit
den Vergleichsversuchen A, B und C zeigt, ist in Fällen, in denen ein festes Reaktionsprodukt unter Verwendung
lediglich einer Organozinkverbindung oder einer Organomagnesiumverbindung oder eines Gemisches
dieser Verbindungen ohne Reaktion miteinander hergestellt wird, die Leistung des erhaltenen Katalysators
derjenigen des Katalysators gemäß der Erfindung, in dem ein in Kohlenwasserstoffen löslicher organischer
Zink-Magnesium-Komplex verwendet wird, weit unterlegen.
Komplexe, die Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxyreste oder Siloxan enthalten, haben fast die gleiche Löslichkeit
in einem Kohlenwasserstoffmedium wie der Komplex, der diese Reste nicht enthält Was die
Leistung in der Polymerisation anbelangt, steigt die Aktivität mit steigendem Gehalt an diesen Resten und
nimmt nach Überschreiten eines maximalen Wertes ab. Andererseits wird die Einstellung des Molekulargewichts
bei der Polymerisation leichter (die Bildung von Polyäthylen mit niedrigerem Molekulargewicht wird
leichter), und die Bildung von Polyäthylen mit engerer Molekulargewichtsverteilung wird möglich. Der Komplex,
der eine negative Gruppe, z. B. einen Alkoxyrest Aryloxyrest, Siloxyres.. oder eine Siloxangruppe enthält,
ist somit insofern vorzuziehen, als Polymerisate, die sich für die Herstellung von großen Formteilen eignen,
durch Spritzgießen hergestellt werden können.
In dem organischen Zink- oder Bor-Magnesium-Komplex der allgemeinen Formel MxMgßX^fqK^ R/
(worin M, R1, R2, X, Y, «, ß, p, q, r und s die
obengenannten Bedeutungen haben) ist der Kohlenwasserstoffrest R1 ein Alkylrest und bevorzugt werden
beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl,
Octyl und Decyl. Der Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
10 C-Atomen, für den R2 in der vorstehenden Formel steht ist ein Alkylrest oder Arylrest z. B. Methyl, Äthyl,
Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl und Phenyl. R1 und R2 können auch Wasserstoffatome sein.
Die Gruppen der Formeln OR3 und OSiR4R5R6, für
die X steht werden bevorzugt wenn der Kohlenwasserstoffrest R3 mit 1 bis 10 C-Atomen ein Alkylrest
Cycloalkylrest oder Arylrest z· B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl oder
Phenyl ist Ferner sind R4, R5 und R6 Wasserstoffatome
oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen. Von diesen Kohlenwasserstoffresten
werden beispielsweise Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl, Cycloalkylreste,
z. B. Cyclohexyl und Methylcyclohexyl, und Arylreste, z. B. Phenyl oder Naphthyl, bevorzugt Als Beispiele
geeigneter Siloxyreste seien genannt:
Methyldihydrosiloxy, Dimethylhydrosiloxy,
Trimethylsiloxy, Methyläthylhydrosiloxy,
Methyldiäthylsiloxy.Triäthylsiloxy,
Methylbutylhydrosiloxy,
Dimethylbutylsiloxy,
Methylphenylhydrosiloxy,
Äthylphenylhydrosiloxy,
Methyläthylphenylsiloxy,
Triphenylsiloxy und
Λ-Naphthylphenylmethylsiloxy.
Das Verhältnis von Magnesium zu Zink oder Bor, ß/oc,
ist besonders wichtig, um die aktive feste Komponente gemäß der Erfindung zu erhalten. Zur Herstellung der
festen Komponente mit aktiver Struktur muß der bei der Synthese verwendete Komplex unter den Reaktionsbedingungen
wirksam an der Reaktion teilnehmen. Zu diesem Zweck ist die Anwesenheit der Zink- oder
Borkoinponente in einer Menge, die sich zur Stabilisierung des gelösten Zustandes eignet, wichtig. Sowohl zu
nohe als auch zu niedrige Werte von ßla. verschlechtern
die Stabilität des Komplexes und damit die Löslichkeit. Wenn der Wert von ß/<x im Zink-Magnesium-Komplex
niedriger ist, wird die Beteiligung der Zinkkomponente stärker. Dies führt zu verschlechterter Aktivität. Wie die
BeisDiele 1, 16 bis 19 und der Vereleichsversuch D
zeigen, wird im Bereich von 1 bis 10 wirkungsvoll gearbeitet und ein Bereich von 2 bis 6 besonders
bevorzugt
Das Verhältnis von (p+q)l{oi+ß) relativ zum Gehalt
an Resten X und Y ist ebenfalls wichtig für die Erzielung der Vorteile der Erfindung. Wie die Beispiele 20 und 21
und der Vergleichsversuch E zeigen, ist die Aktivität im Bereich höherer Werte von (p+q)l(<x+ß) geringer.
Angewendet für (p+q)/(tx+ß) wird demgemäß ein
Bereich von <0,8. Zur Herstellung von Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung wird für (p+ q)/
(x+ß) ein Wert im Bereich von 0,30 bis 0,80 bevorzugt. Ein Komplex, der keinen Alkoxy-, Aryloxy- oder
Siloxyrest enthält kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Organozinkverbindung oder Organoborverbindung
der allgemeinen Formel ZnR2!, BR31
oder BRj1H (worin R1 ein Kohlenwasserstoff rest ist)
und einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel MgRa2 oder MgR2Q, worin R2 ein
Kohlenwasserstoffrest und Q ein Halogenatom ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von
Raumtemperatur bis 1500C in einem inerten Kohlenwasserstoff
als Reaktionsmedium, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, durchgeführt. Von den
an das Boratom gebundenen Alkylresten werden Niethylreste, Äthylreste und Propylreste vom Standpunkt
der Leichtigkeit der Bildung des Komplexes besonders bevorzugt Die Einführung von Alkoxy-,
Aryloxy- oder Siloxyresten in den vorstehend genannten Komplex erfolgt durch Umsetzung des Komplexes
mit Sauerstoff, einem Alkohol, Silanol, Aldehyd, Keton
oder Ester einer Carbonsäure unter milden Bedingungen oder auch durch Umsetzung von ZnR2 1 oder BR31
mit MgX2 oder R2MgX oder durch Umsetzung von
MgR2 2 mit ZnX2, R1ZnX, R2' BX, RiBX2 oder BX^, worin
X die obengenannte Bedeutung hat (und kein Halogen ist).
In der Siloxanverbindung der allgemeinen Formel
R2
—Si—O
R8
R8
die in der Reaktion verwendet werden kann, sind die Substituenten R7 und R8 Wasserstoffatome oder gleiche
oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen. Zweckmäßig sind diese Kohlenwasserstoffreste
beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl,
Hexyl, Octyl, Cyclohexyl oder Phenyl. Diese Verbindungen
können in Form von linearen oder cyclischen Dimeren oder höheren Polymeren, die aus einer oder
mehreren Arten von Struktureinheiten bestehen, verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Verbindungen
seien genannt: Symmetrisches Dihydrotetramethyldisiloxan,
Hexamethyldisiloxan, Pentamethyltrihydrotrisiloxan,
cyclisches Methylhydrotetrasiloxan, Polymethylhydrosiloxan,
das mit Methylresten endblockiert ist, Polydimethylsiloxan, Polyphenylhydrosfloxan, das mit
Methylresten endblockiert ist und Polymethylphenylsiloxan.
Die Umsetzung des organischen Zink- oder Bor-Magneshim-Komplexes
mit dem Siloxan wird in einem inerten Reaktionsmedium (z. B. Hexan, Heptan, Benzol
und Toluol) bei einer Temperatur von - 20° bis 1500C durchgeführt Das Verhältnis der Reaktanten, ausgedrückt
als Si—O/[Mg + Zn (oder B)], liegt im Bereich von 0,3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2. Bei
dieser Reaktion kann die Bildung der Bindung Si—O—M und der Komplexbindung
Si
Si'
(worin M für Zn, B oder Mg steht) durch das IR-Spektrum und das NMR-Spe. :rum bestätigt werden.
Vom Standpunkt der Aktivität hat das Verhältnis Si—O—M/[Zn (oder B)-I-Mg] im Komplex einen Wert
von 0,8 oder weniger. Die vorstehend genannte Komplexbindung wird bevorzugt weil sie die Aktivität
fast nicht beeinflußt, jedoch die Molekulargewichtsverteilung einengt und den Chlorgehalt der festen
Komponente (A) senkt Die Struktur des Komplexes ist nicht aufgeklärt jedoch wird, wie bereits erwähnt,
vermutet daß ein Einzelkomplex oder kombinierte Komplexe, die aus Zink- (oder Bor-) und Magnesium-Komponenten
bestehen, gebildet werden. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß R2Mg in inerten
Kohlenwasserstoffen unlöslich ist während der Komplex in diesen Medien löslich ist Es wird ferner
angenommen, daß eine Austauschreaktion zwischen den an Zinkatome (oder Boratome) bzw. Magnesiumatome
gebundenen Gruppen stattfindet
Als Titan- oder Vanadiumverbindungen, die 1—4 Halogenatome enthalten (Katalysatorkomponente (II))
eignen sich beispielsweise Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Äthoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid,
Butoxytitantrichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Tributoxytitanmonochlorid, Vanadiumtetrachlorid,
Vanadyltrichlorid, Monobutoxyvanadyldichlorid, Dibutoxyvanadylmonochlorid, und andc.e Titan-
und Vanadiumhalogenide, -hydroxyhalogenide, -alkoxyhalogenide und Kombinationen dieser Verbindungen.
Besonders bevorzugt werden Halogenide, die 3 oder 4 Halogenatome enthalten.
Das Verfahren zur Umsetzung des organischen Zink-(oder Bor-)-Magnesium-Komplexes mit der Titan- oder
Vanadiumverbindung ist wichtig für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit hoher Aktivität
Die Reaktion wird bei einer Temperatur bis 100° C,
vorzugsweise unterhalb von 200C in einem inerten Reaktionsmedium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff
wie Hexan oder Heptan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, Toluol oder
Xylol, oder in einem acyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, durchgeführt
Zur Erzielung hoher Aktivität ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis der in die Reaktion eingesetzten beiden
Katalysatorkomponenten im Bereich von 0,05 bis 50MoL insbesondere 0,2 bis 5MoI des organischen
Zink- (oder Bor-J-Magnesium-Komplexes pro Mol
Titan- oder Vanadiumverbindung liegt Als Zahl der Mole des organischen Zink- (oder Bor-)-Magnesium-Komplexes
wird die molare Summe der Zink- (oder Bor-) und Magnesiumkomponenten angegeben. Beispielsweise
sind bei der Komplexverbindung
677,7 g, die dem Molekulargewicht dieser Bruttoformel
entsprechen, das Äquivalent von 5 Mol. Um eine höhere Aktivität des Katalysators zu erreichen, ist es zweckmäßig, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die Reaktion
durchgeführt wird, während die beiden Arten von Katalysatorkomponenten gleichzeitig in die Reaktionszone eingeführt werden (gleichzeitiger Zusatz). Das
erhaltene Reaktionsprodukt, das in Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, kann direkt verwendet werden,
vorausgesetzt, daß die Reaktion vollendet ist, es ist jedoch zweckmäßig, es vom Reaktionsgemisch abzutrennen, um die Reproduzierbarkeit der Polymerisation
zu verbessern.
Katalysatoren, mit denen Polymerisate mit gleichmäßigerer Teilchengröße und höherem Schüttgewicht
hergestellt werden können, können durch Umsetzung des in dieser Weise hergestellten Reaktionsprodukts mit
Halogeniden von Aluminium, Silicium, Zinn, Titan und Vanadium hergestellt werden.
Als Organoaluminiumverbindung (Katalysatorkomponente B), die andere Komponente des Katalysators
gemäß der Erfindung, wird eine Einzelverbindung der allgemeinen Formel
oder ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet. Als Kohlenwasserstoffrest R9 mit 1 bis 20 C-Atomen
kommen aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste in Frage Der Rest Z ist ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest oder Siloxyrest, und der Wert für π liegt im
Bereich von 2 bis 3. Von den Verbindungen dieser Art werden beispielsweise die folgenden empfohlen:
pimethylhydrosiloxyaluminiumdimethyl,
Durch Kombination mit dem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoff kann mit der Aluminiumalkylverbindung eine höhere Aktivität erzielt werden. Zur
Erzielung maximaler Aktivität ist es zweckmäßig, speziell Alummiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride zu verwenden. Bei Einbeziehung einer elektronegativen Gruppe X in das Aluminiumtrialkyl oder
Dialkylaluminiumhydrid pflegt die Aktivität des erhaltenen Katalysators zu fallen, jedoch zeigt er in der
Polymerisation sein charakteristisches Verhalten. So ist es möglich, wertvolle Polymerisate bei hoher Aktivität
des Katalysators herzustellen. Beispielsweise wird durch
Einführung des Siloxyrestes die Einstellung des Molekulargewichts erleichtert Durch Einführung des
Siloxyrestes wd es möglich — siehe Beispiel 42 —,
wirkungsvoll das Molekulargewicht zu kontrollieren,
ohne die Aktivität des Katalysators zu mindern.
Die Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B) gemäß der Erfindung kann durch Zugabe beider
Katalysatorkomponenten zum Polymerisationssystem unter den Polymerisationsbedingungen oder auch vor
der Polymerisation durchgeführt werden. Das Verhältnis, in dem die Katalysatorkomponenten in die Reaktion
eingesetzt werden beträgt vorzugsweise 1 bis 3000 mMol Komponente (B) pro Gramm Komponen
te (A).
Polymerisate mit weiter Molekulargewichtsverteilung, die sichiür die Blasverformung, für die Herstellung
von Folien oder Platten usw. eignen, können hergestellt werden, indem ein Katalysator gemäß der Erfindung
verwendet wird, der durch Umsetzung der Komponenten (A) und (B) mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff hergestellt worden ist. Vorzugsweise werden
halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 oder mehr Halogenatomen im Molekül, einem Verhältnis von
Halogenatomen zu Kohlenwasserstoffatomen von 2 oder weniger und mit 2 oder mehr C-Atomen
verwendet. Als Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen,
sind 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 2,3-Dichlor
butan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dibromäthan, 1,2-Dichlorhexan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan zu nennen.
Effekte wie extrem hohe Aktivität und dennoch eine weite Molekulargewichtsverteilung werden nur erzielt,
wenn die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe
gemäß der Erfindung bei der Polymerisationsreaktion
verwendet werden. Sie werden bei den bekannten Verfahren nicht erreicht Der halogenierte Kohlenwasserstoff wird in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol,
vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol pro Mol der Komponente B
verwendet
Die Polymerisation kann als übliche Suspensions-, Lösungs- und Gasphasenpolymerisation durchgeführt
werden. Im Falle der Suspensions- und Lösungspolymerisation wird der Katalysator zusammen mit einem
Polymerisationsmedium, z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Hexan oder Heptan,
einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in den
Reaktor eingeführt Dann wird Äthylen in inerter Atmosphäre unter einem Druck von 1 bis 50 kg/cm2
eingeführt und der Polymerisation bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 150° C überlassen. Im Falle der
Gasphasenpolymerisation kann die Polymerisation
so unter einem Äthylendruck von 1 bis 50 kg/cm2 und bei
einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 120° C und zur Erzielung eines besseren Kontaktes des
Äthylens mit dem Katalysator in der Wirbelschicht, im
bewegten Bett oder durch Mischen mit einem Rührer
durchgeführt werden. Zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymerisats kann Wasserstoff oder eine
organometallische Verbindung, die Kettenübertragung verursacht, zugesetzt werden.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können
eo wirksam zur Polymerisation von Äthylen, allein
zusammen mit einem Monoolefin, z.B. Propylen,
Buten-1 und Hexen-1, verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert Die Abkürzungen Mw, Mn und
Mw/Mn haben die bereits genannten Bedeutungen. Die Leistung des Katalysators ist in Gramm Polymerisat/
Gramm feste Komponente pro Stunde pro kg/cm2 Äthylendruck ausgedrückt
1) Herstellung des organischen
Zink-Magnesium-Komplexes
In einen 500-ml-Kolben wurden 13,80 g Di-n-butylmagnesium und 2,06 g Zinkdiäthyl mit 200 ml n-Heptan
gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 2 Stunden bei 800C umgesetzt. Hierbei wurde ein Komplex der
Zusammensetzung
erhalten.
2) Herstellung der in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen festen Komponenten
10
15
In einen mit zwei Tropftrichtern versehenen 500-mI-Kolben, aus dem Sauerstoff und Feuchtigkeit durch
trockenen Stickstoff ersetzt worden waren, wurden 160 ml n-Heptan gegeben und gekühlt Dann wurden
8OmI einer Lösung von 4OmMoI des vorstehend genannten Komplexes in n-Heptan und 80 ml einer
Lösung von 4OmMoI Titantetrachlorid in n-Heptan getrennt in die Tropftrichter gegeben. Die beiden
Komponenten wurden gleichzeitig unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei -10° C eingeführt, und die
Reaktion wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt Der hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff wurde isoliert, mit n-Heptan
gewaschen und getrocknet wobei 10,3 g eines Feststoffs
erhalten wurden.
3) Polymerisationsreaktion
In einen 5-1-Autoklav, der evakuiert worden war und
aus dem die Luft mit Stickstoff verdrängt worden war, wurden 5 mg des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen
Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl und 31
n-Heptan, das vorher getrocknet und entgast worden war, gegeben. Während die Innentemperatur des
Autoklavs bei 85° C gehalten wurde, wurde Wasserstoff bis 2,0 atü und dann Äthylen bis zu einem Gesamtdruck
von 6,0 atü aufgedrückt Die Polymerisation wurde eine Stunde durchgeführt während der Gesamtdruck durch
Nachdrücken von Äthylen bei diesem Wert gehalten wurde. Hierbei wurden 605 g Polymerisat mit
Mw= 85 000 und Mw/Mn=8J5 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 30 300.
durchgeführt mit dem Unterschied, daß Zinkdiäthyl anstelle des organischen Zink-Magnesium-Komplexes
verwendet wurde. Hierbei wurden 15 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 750.
Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied,
daß 5,7 mMol Zinkdiäthyl und 34,3 mMol Di-n-butylmagnesium anstelle des organischen Zink-Magnesium-Komplexes verwendet wurden und das Gemisch
aufgeschlämmt und eine TiCU-Lösung aus einem Tropftrichter zugesetzt wurde. Hierbei wurden 64 g
Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 3200.
In einen 200-ml-Kolben wurde eine Lösung von
50 mMol eines auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplexes
der Zusammensetzung
in 60 ml Heptan gegeben. Dann wurden 25 mMol n-Hexylalkohol in Heptan tropfenweise unter Rühren
innerhalb von 30 Minuten bei 10° C zugesetzt Eine Probe dieser Lösung wurde genommen und mit Luft
oxydiert und dann zur Umwandlung der Alkyl- und Alkoxyreste in ihre Alkohole hydrolysiert Das Endprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die
Analysenwerte auf Basis von Äthanol, n-Butanol und n-Hexylalkohol ergab die Zusammensetzung
Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
durchgeführt mit dem Unterschied, daß Di-n-buryhnagneshim anstelle des organischen Zink-Magnesium-Komplexes verwendet, dieses Material in eine Aufschlämmung überführt und eine TiCU-Lösung aus einem
Tropftrichter zugesetzt wurde. Hierbei wurden 90 g Polymerisat erhalten. Die Katalysatorleistung betrug
4500.
Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol des Komplexes und 40 mMol Titantetrachlorid
4 Stunden bei —10° C umgesetzt Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Feststoffs und 1,5 mMol Aluminiumtriisobutyl wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 1
beschriebenen Bedingungen durchgeführt Hierbei wurden 590 g Polymerisat mit Mw= 51 000 und Mw/
Mn=4,6 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 29500.
Unter Verwendung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs unter
den in Tabelle I genannten Synthesebedingungen und der in Tabelle I genannten Organoaluminiumkomponente wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 1
genannten Bedingungen durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt Der verwendete organische
Zink-Magnesium-Komplex wurde auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise unter Verwendung von Zinkdiäthyl, Di-n-butylmagnesium und Alkoholen oder Silanol hergestellt
Katalysator | 13 | 25 | In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff | Ti-Ver- Mol | Temperatur | -10°CX4 | 23 167 | Organo- | 14 | Mw | MwI | Katalysator | |
bindung Verh. | (0Q X Zeit | aluminium, | Mn | leistung g/g | |||||||||
Zn-Mg-Komplex | Zn+Mg/ (Std.) | -10°CX4 | (verwendete | Feststoff/h | |||||||||
Ti | Menge in | pro kg/cm2 | |||||||||||
Tabelle I | TiCl4 1/1 | 0°CX4 | mMol/) | Äthylendruck | |||||||||
Bei | |||||||||||||
spiel | ZnMg4(C2Hj)2 | TiCl4 1/1 | Zuge | Al(C8H17J3 | 78000 | 9,2 | 28800 | ||||||
(n-C4H9)8 | 0°CX4 | setzte | (3,0) | ||||||||||
ZnMg2(C2Hs)2 | TiCl4 2/1 | Menge, | A1(C8H17)3 | Ergebnisse der Polymerisation | 74000 | 9,5 | 28000 | ||||||
(n-C4H9)4 | mg | (3,0) | Aus | ||||||||||
ZnMg4 | 5 | A1(C6H|3)3 | beute | 47000 | 4,1 | 36000 | |||||||
(On-C8H17)3,25 | TiCl4 0,8/1 | -200C X 4 | (3,0) | ||||||||||
3 | (n-C4H9)5,35 | 5 | |||||||||||
ZnMg | -10°CX4 | Al(C6Hn)3 | 56000 | 5,3 | 27000 | ||||||||
4 | (0-C2H5)O190 | 5 | (3,0) | g | |||||||||
(C2H5),,6o | TiCl4 1,5/1 | 575 | |||||||||||
5 | (n-C4H9)3i5o | ||||||||||||
ZnMg6 | Gemisch 1/1 | 0°CX4 | 5 | Al(i-C4H9)3 | 560 | 49000 | 3,8 | 25600 | |||||
[OSi(CH3)3]4i90 | VOnTiCl4 | (1,5) | |||||||||||
6 | ZnMg4 | und CVl4, | Al(i-C4H9)2H | 720 | 56000 | 4,5 | 29200 | ||||||
[OSi-C6H5- | Mol-Verh. 2:1 |
(1,5) | |||||||||||
(CH3)J2-SO | Gemisch 1/1 | 5 | |||||||||||
(C2H5) 1,30 | VOnTiCl4 | 540 | |||||||||||
7 | ZnMg3 | u. TiCl3 | 5 | AKn-C8H 17)3 | 62000 | 4,2 | 22500 | ||||||
(OSi · H · CH3 · | (On-C4H9) | (1,5) | |||||||||||
8 | C2H5) | Mol-Verh. 2:1 |
|||||||||||
512 | |||||||||||||
(C2H5)(n-C4H9)6 | 5 | ||||||||||||
484 | |||||||||||||
9 | |||||||||||||
450 | |||||||||||||
Beispiel 10
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
aus Di-n-propylzink und Di-n-hexylmagnesium hergestellt
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 4OmMoI eines Gemisches von Titantetrachlorid und
Monobutoxytitantrichlorid im Molverhältnis von 1 :1 und 40MoI des vorstehend genannten Komplexes 4
Stunden bei 10° C umgesetzt Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen
Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtridodecyl als Katalysator wurde die Polymerisation auf die in Beispiel
1 beschriebene Weise durchgeführt Hierbei wurden 370 g Polymerisat mit Afw=66 000 und Mw/Mn=%,\
erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 18 500.
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammen-Setzung
Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Feststoffs und 3,0 mMol Aluminiumtridodecyl als Katalysator wurde die Polymerisation
wie in Beispiel 1 durchgeführt Hierbei wurden 495 g Polymerisat mit Mw= 72 000 und Afw/Mn=4,5 erhalten.
Die Katalysatorleistung betrug 24 800.
Beispiel 12
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
ZnMg^n-C4H9)I2 aus Di-n-butylzink und Di-nbutylmagnesium
hergestellt Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol dieses Komplexes
und 4OmMoI Vanadyltrichlorid 4 Stunden bei 0cC
umgesetzt. Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs plus
Organoaluminiumverbindung der Zusammensetzung
aus dem gemäß Beispiel 10 hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplex und Isobutanol hergestellt
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 mMol Vanadintetrachlorid und 40 riiMol dieses
Komplexes 4 Stunden bei 00C umgesetzt. Unter wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise durchgeführt Hierbei wurden 560 g Polymerisat mit Afw=95 000 und Mw/Mn=9,6 erhalten.
Die Katalysatorleistung betrug 28 000.
Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde ein organischer Zink-Magnesium-Komplex der Zusammensetzung
aus dem gemäß Beispiel 12 hergestellten organischen
Zink-Magnesiurti-Komplex und n-Piopanol hergestellt
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 40 Mo! eines Gemisches von Titametrachlorid und Vanadiumtetrachlorid im Molverhältnis von 1 :1 und 40 mMoi
dieses Komplexes 4 Stunden bei -200C umgesetzt Unter Verwendung von 5 mg des erhaltenen, in
Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffs plus Organoaluminjumverbindung der Zusammensetzung
ίο
wurde die Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt Hierbei wurden 630 g
Polymerisat mit Afw=49 000 und Mw/Mn=5$ erhalten.
Die Katalysatorleistung betrug 31 500.
Unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter Anwendung der gleichen Polymerisationsbedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein
Gasgemisch aus Äthylen und Propylen mit 3% Propylengehalt anstelle von Äthylen verwendet wurde,
wurde die Polymerisation durchgeführt Hierbei wurden 720 g Polymerisat mit Mw—A\ 000 und Mw/Mn=4ß
erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 36 000.
Unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in
Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein 4% Buten-1 enthaltendes Gemisch von Äthylen und Buten-1 anstelle
von Äthylen verwendet wurde, wurde die Polymerisation durchgeführt Hierbei wurden 740 g Polymerisat
mit AfW=SSOOO und Mw/Mn=42 erhalten. Die
Katalysatorleistung betrug 38 000.
In weiteren Versuchen wurden feste Komponenten unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponenten unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in
Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß die in Tabelle II genannten organischen Zink-Magnesium-Komplexe verwendet wurden. Diese festen Komponenten wurden dann für die Polymerisation verwendet,
wobei die in Tabelle II genannten Ergebnisse erhalten wurden.
Katalysatorleistung
ZnMg9(C2Hs)2(n-C4H9)18
ZnMg4(C2Hs)2(H-C4H9),,
ZnMg2(C2Hs)2(n-C4H9)4
ZnMg(C2H5)2(n-C4H9)2
ZnMg4(C2Hs)2(H-C4H9),,
ZnMg2(C2Hs)2(n-C4H9)4
ZnMg(C2H5)2(n-C4H9)2
ZnMg4(On-C4H9V7S
(C2H5),,, '
(C2H5),,, '
22 ZnMg4(C2H5)2(C1oH21)8
Vergleichs- Zn2Mg(C2H5)4(n-C4H9)2
versuch D
versuch D
Vergleichs- ZnMg4(On-C4H9)S0
versuch E ' ' "
versuch E ' ' "
370
644
590
436
694
644
590
436
694
390
374
104
104
170
9,2 | 8,7 | 18500 |
9,1 | 7,6 | 32200 |
8,7 | 8,8 | 29500 |
9,3 | 9,1 | 21800 |
5,8 | 6,7 | 34700 |
5,3 | 3,7 | 19500 |
8,7 | 9,2 | 18700 |
9,7 | 9,5 | 5200 |
4,9
4,2
8500
1) Umsetzung von organischen
Zink-Magnesium-Komplexen mit Süoxan
50 ml Lösung, die 1,0 Mol/l eines gemäß Beispiel 1 hergestellten organischen Zink-Magnesium-Komplexes
in Heptan enthielt, wurden in einem 200-ml-Kolben mit
50 ml einer Lösung von 0,5 bis 2,0 Mol/l einer Siloxanverbindung (bezogen auf Si-O) in Heptan
umgesetzt. Für die Reaktion wurden die in Tabelle 3 genannten organischen Zink-Magnesium-Komplexe
und Siloxanverbindungen verwendet und die in der Tabelle genannten Reaktionsbedingungen angewendet.
Die Si—O—M-Bindung (in der M Zink oder
Magnesium ist) wurde durch Einengen des Reaktionsgemisehes und quantitative messung des Gases, das bei
der Hydrolyse des eingeengten Gemisches entwickelt wurde, bestimmt.
2) Herstellung der in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen Feststoffe
Diese Feststoffe wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter den in Tabelle III genannten
Bedingungen hergestellt.
3) Polymerisation
Der in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoff (5 mg), hergestellt in der Stufe (2), die in Tabelle III
genannte Alurr.iniurr.kcrriponente und SOO m! unter
909 513/266
vermindertem Druck entgastes Hexan wurden in einen vorher evakuierten und von Luft befreiten 1,5-1-Autoklav
gegeben, aus dem die Luft mit trockenem Stickstoff verdrängt worden war. Die Temperatur im Autoklav
wurde bei 85° C gehalten. Dann wurden 1,0 kg/cm2
Wasserstoff und 3,0 kg/cm2 Äthylen aufgedrückt, so daß
der Gesamtdruck zusammen mit dem Dampfdruck des Hexans 4,7 atü betrug. Die Polymerisation wurde 1
Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen bei 4,7 atü gehalten wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle HI genannt
Beispiel
magnesium- (Mg+Zn) xZeit(Std.) Mg+Zn
Komplexe
23 | ZnMg6(C2H5)J (n-C4H9)i2 |
Hexamethyl- disiloxan |
1/1 |
Organoaluminium-
verbindungen |
100°CX5 | 0,12 | TiCl4 |
Katalysator- Mw
leist (XlO4) |
5,5 | MwIMn |
24 | ZnMg2(C2H5)2 (C6Hu)4 |
Phenylhydro- 1/1 polysiloxan 30 centistokes, 30°C |
800C X 5 | 0,54 | TiCl4 | 5,4 | ||||
25 | ZnMg4(n-C4H,),o | Symm. Tetra- 2/1 methyldihydro- siloxan |
(mMol) | 200CXl | 0,78 | TiCl4 | 5,8 | |||
26 |
ZnMg4(C2Hj)2
(n-C4H9)8 |
Cyclisches Methyl- 1/2 hydrotetrasiloxan |
Al(n-C6H,3)3 (2,0) |
100CXl | 0,25 | 21100 | 6,2 | 4,5 | ||
Tabelle | III (Fortsetzung) | Al(i-C4H9)2H (0,5) |
16200 | 3,8 | ||||||
Bei | Katalysator | Al(C2Hs)2H (0,5) |
19900 | 3,2 | ||||||
spiel |
In Kohlenwasserstoffen
Feststoffe |
unlösliche | Al(C8Hn)3 (1,0) |
Gemisch VOnTiCl4 u. Ti(On-C4H9)Cl3 (2:1) |
22300 | 5,8 | ||||
Ti/ Temp.(°Q
Mg+Zn XZeit(Std.) |
Zusammens.
Gew.-% |
|||||||||
Ti Cl | Ergebnisse der Polymerisation | |||||||||
23 | 1/1 -5°CX4 | 14,2 42,6 |
Aus-
oeute |
|||||||
24 | 2/1 5°CX4 | 11,6 42,1 | ||||||||
25 | 1/1 20°CX4 | 10,5 35,6 | g | |||||||
26 | 1/1 -20°CX4 | 14,6 44,6 | 317 | |||||||
243 | ||||||||||
298 | ||||||||||
335 |
1) Herstellung eines organischen
Bor-Magnesium-Komplexes
Bor-Magnesium-Komplexes
13,8 g Di-n-butylmagnesium, 1,63 g Bortriäthyl und 200 ml n-Heptan wurden in einen 500-ml-Kolben
gegeben und 2 Stunden bei 500C gerührt, wobei ein
Komplex der Formel
BMg6(C2H5Mn-C4H9)I2
erhalten wurde.
2) Herstellung einer in Kohlenwasserstoffen
unlöslichen festen Komponente
unlöslichen festen Komponente
-10° C gekühlt. Eine Lösung von 40 mMol (gerechnet
als Magnesiumatom) des Komplexes in 80 ml n-Heptan wurde in einen Tropftrichter und eine Lösung von
40MoI Titantetrachlorid in 80 ml n-Heptan in den anderen Tropftrichter gegeben. Beide Lösungen wurden
gleichzeitig innerhalb einer Stunde zugetropft, während das Gemisch bei -10° C gerührt wurde. Das
Gemisch wurde weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der hierbei gebildete, in Kohlenwasserstoffen
unlösliche Feststoff wurde isoliert, mit n-Heptan gewaschen und getrocknet, wobei 9,6 g des Feststoffs
erhalten wurden.
3) Polymerisationsreaktion
Sauerstoff und Feuchtigkeit wurden aus einem mit 65 Der in der Stufe (2) hergestellte, in Kohlenwasserstof-
zwei Tropftrichtern versehenen 500-ml-Kolben evaku- fen unlösliche Feststoff (5 mg), 0,4 mMol Aluminiumtri-
iert und durch trockenen Stickstoff ersetzt. Nach isobutyl und 0,8 I getrocknetes und entlüftetes n-Heptan
Zugabe von 160 rn! n-Heptan wurde der Kolben auf wurden in einen 1,5-1-Autoklav gegeben, aus dem die
Luft evakuiert und durch trockenen Stickstoff ersetzt worden war. Die Temperatur im Autoklav wurde bei
85° G gehalten. Dann wurden 1,6 atu Wasserstoff in den
Autoklav gedruckt worauf Äthylen so aufgedrückt wurde, daß der Gesamtdruck 4,0 atü betrug. Die
Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt, während der Gesamtdruck von 4 atü durch Nachdrücken von
Äthylen bei 4,0 atü gehalten wurde. Hierbei wurden 312 g eines Polymerisats mit AJw= 78 000 und Mw/
Afo=9,2 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug
26000.
Die Katalysatorherstellung und die Polymerisation wurden auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise
durchgeführt mit dem Unterschied, daß der gemäß Beispiel 27 hergestellte Komplex der Zusammensetzung
10°C zugetropft wurde. Ein Teil dieser Lösung wurde entnommen, mit Luft oxydiert und zur Umwandlung der
gesamten Alkyl- und Alkoxyrestein Alkohol hydrolysiert und dann durch Gaschromatographie analysiert.
Die Analysenwerte für Äthanol, n-Butanol und n-Octanol
ergaben, daß der Komplex die Zusammensetzung
io
15
verwendet wurde. Hierbei wurden 293 g Polymerisat mit Mw= 75 000 und Mw/Mn=9,5 erhalten. Die
Katalysatorleistung betrug 24 500.
Eine Lösung von 50 mMol (bezogen auf die Summe von Bor- und Magnesiumatomen) eines gemäß Beispiel
27 hergestellten Komplexes der Zusammensetzung
BMg6(C2H5Mn-C4H5)I2
in 60 ml Heptan wurde in einen 200-ml-Kolben gegeben,
worauf eine Lösung von 25 mMol Octylalkohol in 40 ml Heptan innerhalb von 30 Minuten unter Rühren bei
hatte.
40 mMol dieses Komplexes (bezogen auf Magnesiumatome) wurde mit 40 mMol Titantetrachlond auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise umgesetzt, wobei ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff erhalten
wurde. Unter Verwendung von 5 mg des Feststoffs und 0,2 mMol Aluminiumtriisobutyl wurde die Polymerisationsreaktion
unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei 258 g Polymerisat mit
Mw= 47 000 und Mw/Mn=3,4 erhalten wurden. Die
Katalysatorleistung betrug 21 500.
Beispiele30bis34
Die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Feststoffe wurden auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise unter
den in Tabelle IV genannten Bedingungen hergestellt Unter Verwendung dieser Feststoffe und der in Tabelle
IV genannten Organoaluminiumkomponenten wurde die Polymerisation unter den in Beispiel 27 genannten
Bedingungen durchgeführt wobei die in Tabelle IV genannten Ergebnisse erhalten wurden. Die für die
Polymerisation verwendeten organischen Bor-Magnesium-Komplexe wurden auf die in Beispiel 27 und 29
beschriebene Weise hergestellt.
Bei | Katalysator | Ti- bzw. V- | MoI- | Temp. (0Q | Organo | Ergebnisse der Polymerisation |
spiel | Verbindungen | verh. | X Zeit | aluminium- | Aus- Mw MwI Katalysator | |
Ti+ V/ | (Std.) | verbindungen | beute Mn leistung | |||
In Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff | Mg | (verwendete | ||||
Menge in | ||||||
B-Mg-Komplexe | mMol) | |||||
g | ||||||
BMg8(C2Hs)3
BMg(nC2H7)3
(n-C4H9)2
(n-C4H9)2
32 BMg3(C2Hs)3
(n-C3H7)4i5
(OCH)
(n-C3H7)4i5
(OCH)
VCl4
TiCl4/
Ti(OnBu)Cl3
= 2/1
= 2/1
TiCl4/VOCl3
= 2/1
= 2/1
1/1 -100C X 4 Al(C8Hn)3 336
(1,6)
1/1 -20"C X4 Al(C6Hu)3 282
1/1 -20"C X4 Al(C6Hu)3 282
(1,6)
1/1 O0C X 4 A!(i-C4H9)2H 290
(0,4)
95000 8,7 28000
68000 6,5 23500
68000 6,5 23500
54000 3,8 24200
33 BMg2(C2Hs)3 TiCl4
(n-C4H9)3,o
(OSi[CH3]3),,o
(n-C4H9)3,o
(OSi[CH3]3),,o
34 BMg2(C2H5)3 TiCl4
(n-C4H9)2)5
(n-C4H9)2)5
OSiC4H9
VCH3 /1,5
VCH3 /1,5
Beispiele 35 bis 38
Gemäß Beispiel 27 hergesteiite Organomagnesiumkomplexe
wurden mit Siloxanverbindungen unter den in Tabelle V genannten Bedingungen umgesetzt. Die
1/2 -5°CX4 Al(i-C4H9)25 228 57000 4,1 19000
(OC2H5)O1S "
(0,4)
(0,4)
2/1 200CX4 Al(i-C4H9)25 216 51000 3,6 18000
CIo1S
(0,4)
(0,4)
Reaktionsprodukte wurden dann mit Titantetrachlond auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise bei einem
Mg/Ti-Molverhältnis von 1:1 bei 100C 4 Stunden
umgesetzt, wobei in Kohlenwasserstoffen unlösliche Feststoffe erhalten wurden. Unter Verwendung von
5 mg dieser Feststoffe und der in Tabelle V genannten
Organoaluminiumkomponenten wurde die Polymerisationsreaktion auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise
durchgeführt mit dem Unterschied, daß unter einem Wasserstoffpartialdruck von 1,0 kg/cm2 und einem
Äthylenpartialdruck von 3,0 kg/cm2 gearbeitet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V genannt. Die Mengen von Si—O—Mg wurden durch quantitative
Analyse des Gases bestimmt, das bei der Hydrolyse der Reaktionsprodukte entwickelt wurde.
Bei- Katalysator
sp Reaktionsprodukte von Organoaluminiumkotnplex und Siloxan Organo-
aluminium
Organomagne- Siloxan Si-O/ Temp. Si-O-Mg/
siumkomplex Mg (0QX Mg
Zeit(Sti) (mMol)
35 BMg6(C2Hs)3
(n-€4H9)I2
(n-€4H9)I2
36 BMg8(C2Hs)3
(n-C4H9)i6
(n-C4H9)i6
37 BMg3(C2Hj)3
(n-C4H9)6
(n-C4H9)6
38 BMg3(C2Hs)3
O0CXl 0,15
Symmetr. Di- 1/1
hydrotetramethyl-
disiloxan
hydrotetramethyl-
disiloxan
Methylhydro- 1/2
polysiloxan
(Viskosität
3OcSt bei 30°C)
polysiloxan
(Viskosität
3OcSt bei 30°C)
Cyclisches 2/1
Tetrameres v.
Methylhydrosiloxan
Methylhydrosiloxan
1/1 1000C X5 0,25
50-CX3 0,35
30°CX2 0,60 Ergebnisse der Polymerisation
Aus- Mw MwI K&talysa-
beute Mn torleistung
A1(C2H5)2H 338 61000 3,4 22500
(0,4)
(0,4)
Al(n-C3H7)3 264 52000 4,2 17600
(0,4)
(0,4)
Aluminium- 318 58000 3,9 21200
isoprenyl
Al(i-C4H9)3 278 52000 4,0 18500
(0,4)
(0,4)
Äthyldiäthoxybor wurde mit Di-n-butylmagnesium auf die in Beispiel 27 beschriebene Weise umgesetzt,
wobei ein Komplex der Zusammensetzung
BMg4(C2H5Xn-C4H9)8(OC2H5)2
erhalten wurde. Dieser Komplex wurde mit Titantetrachlorid unter den in Beispiel 27 genannten Bedingungen
umgesetzt, wobei ein in Kohlenwasserstoffen unlöslicher Feststoff erhalten wurde. Unter Verwendung
dieses Feststoffs und von Aluminiumtriisobutyl wurde die Polymerisationsreaktion unter den in Beispiel
27 genannten Bedingungen durchgeführt, wobei 252 g eines Polymerisats mit Mw= 53 000 und Mw/Mn=4,7
erhalten wurden. Die Katalysatorleistung betrug 21 000.
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte feste Komponente (2 g) und 30 ml n-Heptan wurden in einen 100-ml-Kolben
gegeben, worauf 20 ml Titantetrachlorid zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 Stunde der Reaktion bei
100° C überlassen. Die feste Komponente 'vurde isoliert
und mit Heptan gewaschen.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 5 mg des
Feststoffs verwendet wurden. Hierbei wurden 558 g Polymerisat mit Mw= 92 000 und Mw/Mn= 10,S erhalten.
Die Katalysatorleistung betrug 27 900.
Die Polymerisation wurde unter Verwendung der gleichen Katalysatorkomponenten und unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 27 durchgeführt mit dem Unterschied, daß 0,2 mMol 1,1 -Dichloräthan als
Katalysatorkomponente verwendet wurden. Hierbei wurden 266 g eines Polymerisats mit Mw-106 000 und
Mw/Mn= 17,3 erhalten. Die Katalysatorleistung betrug 22 200.
Unter Verwendung von 5 mg eines in Kohlenwasserstoffe unlöslichen Feststoffs, der gemäß Beispiel 12
hergestellt worden war, und 3,0 mMol einer Organoaluminiumverbindung der Zusammensetzung
Al(C2H5J2^o(OSi -H-CH3- C2H5)oflo
wird eine Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 24 durchgeführt. Es entstehen 585 g Polymerisat
mit Mw= 56 000 und Mw/Mn=7,5. Die Katalysatorleistung
betrug 29 300.
35
40
45
Claims (5)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen von Ä.hylen mit anderen Olefinen in
Gegenwart eines Katalysators, der hergestellt s worden ist durch Umsetzung von
(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist
durch Umsetzung von
(I) einem magnesiumhaltigen Organometallkomplex
mit
(II) einer oder mehreren Titan- oder Vanadiumverbindungen mit 1 bis 4 Halogenatomen,
mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, zu dessen Herstellung als
Komponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen löslicher Organomagnesiumkomplex der allgemeinen
Formel
in der M ein Zink- oder Boratom ist, R' und R2
Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, X
und Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln OR3 oder OSiR4R5R6 sind, wobei R3 ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome oder gleiche oder
verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, tx und β jeweils eine Zahl
von 1 oder mehr als 1 sind, wobei das Verhältnis von ßlx im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich
von 2 bis 6, liegt,p, q, rund s jeweils eine Zahl von 0
oder mehr als 0 ist, wobei die Beziehungen
p+q+r+s=mx+2ß
40
gelten, und m die Wertigkeit von M ist, oder ein
Reaktionsprodukt von (I) mit (Ia) einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung, die eine Struktureinheit
der allgemeinen Formel
R7
—Si—O—
—Si—O—
45
R8
50
enthält, in der R' und R8 Wasserstoffatome oder
gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B)
eine Organcaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR^Z3_ft in der R9 ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder
Siloxyrest und η eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist,
verwendet wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird, bei
dessen Herstellung die Umsetzung des die Organomagnesiumverbindung
enthaltenden Komplexes mit der Titan- oder Vanadiumverbindung durch gleichzeitige
Einführung beider Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone bei der Herstellung des in
Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsproduktes durchgeführt worden ist.
3. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, der hergestellt worden ist durch
Umsetzung von
(A) einem in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukt, das gebildet worden ist
durch Umcsetzung von
(I) einem magnesiumhaltigen Organometallkomplex mit
(H) einer oder mehreren Titan- und Vanadiumverbindungen mit 1 bis 4 Halogenatomen,
mit
(B) einer Organoaluminiumverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung als Komponente (I) ein in Kohlenwasserstoffen
löslicher Organomagnesiumkomplex der allgemeinen Formel
in der M ein Zink- oder Boratom ist, R1 und R2
Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, X
und Y gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln OR3 oder OSiR4RSRe suld, wobei R3 ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist, R4, R5 und R6 Wasserstoffatome oder gleiche oder
verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, α und β jeweils eine Zahl
von 1 oder mehr als 1 sind, wobei das Verhältnis von β/κ im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich
von 2 bis 6, liegt, p, q, rund sjeweils eine Zahl von 0
oder mehr als 0 ist, wobei die Beziehungen
p+q+r+s= mx+2ß
gelten, und m die Wertigkeit von M ist, oder ein
Reaktionsprodukt von (I) mit (Ia) einer linearen oder cyclischen Siloxanverbindung, die eine Struktureinheit
der allge.-ieinen Formel
R7
—Si—O—
—Si—O—
R8
enthält, in der R7 und R8 Wasserstoffatome oder
gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen sind, und als Komponente (B)
eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR„9Z3-ft in der R9 ein Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 20 C-Atomen, Z ein Wasserstoffatom, Halogenatom, ein Alkoxyrest, Aryloxyrest und/oder
Siloxyrest und π eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 ist, verwendet wurde.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung dem Reaktantengemisch
von (A) und (B) ein halogenierter Kohlenwasserstoff zugesetzt worden ist.
5. Katalysator nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei seiner Herstellung die feste
Katalysatorkomponente (A) vor ihrer Umsetzung mit der Komponente (B) mit (III) einer Aluminium-,
Silicium-, Zinn-, Titan- oder Vanadin-Halogenverbindung umgesetzt worden ist.
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