DE2522306A1 - Mittel und verfahren zum leimen von papier - Google Patents

Description

Mittel und Verfahren zum Leimen von Papier

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verleimung von Papier sowie das auf diese Weise hergestellte Papier. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Leimen von Papier- und Pappeprodukten, bei dem bei spezifischen Bedingungen ein Gemisch verwendet wird, welches ein hydrophob substituiertes cyclisches Dicarbonsaureanhydrid und einen Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkylaryläther oder den entsprechenden Mono- oder Diester enthält.

Die hierin verwendeten Bezeichnungen "Papier und Pappe" schließen blattartige Massen und geformte Produkte ein, welche aus faserartigen Cellulosematerialien hergestellt sind, die sich sowohl von natürlichen als auch synthetischen Quellen ableiten. Eingeschlossen sind auch blattartige Massen und geformte Produkte, die aus Kombinationen von celluloseartigen und nicht-celluloseartigen Materialien hergestellt sind, welche sich von synthetischen Stoffen, wie z.B. Polyamid-, Polyester- oder PoIy-

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acrylharzfasern, sowie von Mineralfasern, wie Asbest oder Glas, herleiten.

Papier und Pappe werden oftmals mit verschiedenen hydrophoben Materialien geleimt, welche z.B. Kolophonium, Wachsemulsionen, Gemische von Kolophonium mit Wachsen, Ketendimere, Isocyanatderivate, Fettsäurekomplexe, Fluorkohlenwasserstoffe, bestimmte Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymere sowie die substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydride, die nachstehend genauer beschrieben werden, einschließen. Diese Materialien werden als Leimungsmittel bezeichnet und sie können während des tatsächlichen Papierherstellungsvorgangs eingeführt werden, wobei dieses Verfahren als inneres oder Maschinenleimen bekannt ist. Sie können aber auch auf die Oberfläche des fertigen Gewebes oder Blattes aufgebracht werden, in welchem Falle das Verfahren als äußeres oder Oberflächenleimen bezeichnet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Leimungsmittel zur Verfügung zu stellen, das durch seine verminderte Wasser- und Tinte- bzw. Druckfarbenabsorption, sowie durch seine gesteigerte Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen wäßrigen Lösungen gekennzeichnet ist.

Die für die erfindungsgemäßen Leimungsgemische in Betracht gezogenen Leimungsverbindungen sind substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride. Die Leimungsverbindungen entsprechen den folgenden Strukturformeln:

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Il

(A) of ^NR -

worin R eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe bedeutet und R¹ für eine hydrophobe Gruppe steht, welche mehr als 5 Kohlenstoffatome enthält und die aus der Klasse Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aralkenylgruppen ausgewählt werden kann, und

H CH₂
(B) ^C - C - ClI - CH » CIl - R

worin R_ eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und R^ für eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Substituenten R und R austauschbar sind.

Spezielle Beispiele von Leimungsverbindungen, die unter die Struktur (A) fallen, sind Isooctadeceny!bernsteinsäureanhydrid, n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernstein-

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säureanhydrid und Triisobuteny!bernsteinsäureanhydrid. Leimungsmittel, in denen R¹ mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält, werden bevorzugt. Die Leimungsmittel mit der Struktur (A) werden genauer in der US-PS 3 102 064 beschrieben.

Spezielle Beispiele für Leimungsmittel, die unter die Struktur (B) fallen sind 1-Octyl-2-deceny!bernsteinsäureanhydrid und 1-Hexyl-2-octeny!bernsteinsäureanhydrid. Die Leimungsverbindungen der Struktur (B) sind näher in der parallelen US-Anmeldung SN 319 980 vom 2.1.1973 beschrieben.

Nach dem Stand der Technik ist es zum Erhalt einer guten Verleimung mit den oben beschriebenen Leimungsmitteln zweckmäßig, daß diese gleichförmig in der Faseraufschlämmung mit so kleinen Teilchengrößen wie möglich dispergiert werden. Bei der üblichen Zugabepraxis dieser Leimungsverbindungen zu der Papiermasse vor der Gewebebildung wird daher die Leimungsverbindung in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die unter Zuhilfenahme von Emulgierungsmitteln hergestellt worden ist.

Diese bekannten Emulgierungstechniken, bei denen Emulgierungsmittel verwendet werden, die als Schutzkolloide wirken, wie z.B. kationische oder gewöhnliche Stärken, Gummi arabikum, Gelatine, kationische Polymere oder Polyvinylalkohol oder bei denen Netzmittel in Kombination mit den obengenannten Emulgierungsmitteln verwendet werden, haben Jedoch mehrere Nachteile. Ein Hauptnachteil liegt in der Notwendigkeit, relativ komplexe teuere und schwere Einrichtungen zu verwenden, die dazu imstande sind, hohe Homogenisierungsdrücke auszuüben, in Verbin-

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dung mit den starren Verfahrensmaßnahmen hinsichtlich der Emulgierungsproportionen und -temperaturen etc., um eine zufriedenstellende Emulsion des Leimungsmittels aus dem cyclischen Dicarbonsäureanhydrid herzustellen.Weiterhin haben sich Versuche, um Netzmittel allein zu verwenden, d.h. ohne Emulgierungsmittel zu arbeiten, in der Technik als vollständig unzufriedenstellend erwiesen. Bei Verwendung eines Netzmittels ist es nach dem Stand der Technik nicht möglich gewesen, eine stabile Emulsion mit kleiner Teilchengröße herzustellen, und/oder die Emulsion ergab kein ausreichendes Leimungsverhalten. In manchen Fällen hat die resultierende Emulsion auch in nachteiliger Weise andere Eigenschaften des geleimten Papiers beeinträchtigt, z.B. als Verlust der Naßfestigkeit. Ein weiterer Nachteil, der bei verschiedenen Emulsionen festgestellt wird, die mit bestimmten Netzmitteln hergestellt worden sind, zeigt sich beim Altern des behandelten Papiers, weil sich beim Tinteneintauchtest viele kleine hydrophile Flecken bilden.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Verwendung von vielen Netzmitteln beim Papierherstellungsprozeß schwerwiegende Betriebsprobleme mit sich bringt, z.B. ein starkes Schäumen der Masse. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun die Notwendigkeit der Verwendung einer schweren Einrichtung zur Herstellung der Emulsion eliminiert und es wird eine bessere Flexibilität bei der Herstellung und Verwendung des Leimungsgemisches erhalten. Weiterhin wird bei der Herstellung der Emulsionen der Leimungsgemische gemäß der Erfindung leicht eine kleinere Teilchengröße erzielt und die Stabilität der resultierenden Emulsionen ist im allgemeinen besser als beim Stand der Technik. Weiterhin führt die Verwen-

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dung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische zu einem signifikant verbesserten Leimungsverhalten (d.h. bei einer gegebenen Konzentration des Leimungsmittels wird eine verbesserte Leimung erhalten) und die Erfindung führt auch zu einer verbesserten Betriebsfähigkeit, was sich durch einen verminderten Aufstau der Fasern und des Leimungsmittels auf den Preßwalzen der Papiermaschinen anzeigt.

Es wurde nun gefunden, daß Leimungsgemische aus einem substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrid und einem Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläther oder dem entsprechenden Mono- oder Diester in speziellen Verhältnismengen ohne weiteres verbesserte Leimungsemulsionen ergeben, wobei es nicht notwendig ist, eine schwere Homogenisierungseinrichtung zu verwenden. Es hat sich gezeigt, daß dieses Gemisch emulgiert wird, wenn man es lediglich rührt oder durch ein Mischventil oder einen Aspirator leitet. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion ist für technische Zwecke angemessen stabil und sie besitzt eine genügend kleine Teilchengröße, daß eine ausgezeichnete Leimung des resultierenden Gewebes erzielt wird.

Es ist auch ein Merkmal der Erfindung, daß bei einer Variierung des Verfahrens das Leimungsgemisch beim Verleimungsverfahren ohne eine vorhergehende Emulgierungsstufe verwendet werden kann. Bei dieser Variation wird das Gemisch zu dem Papiermassen-Herstellungssystem unter gutem Rühren bzw. Schlagen vor der Raffinierung der Masse gegeben. Das gewöhnliche Rühren bzw. Schlagen der Masse beim Durchlauf durch Raffinatoren hat sich als ausrei-

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chend erwiesen, um das Gemisch zu emulgieren, so daß in dem resultierenden geleimten Gewebe ausgezeichnete Verleimung sei genschaft en erhalten werden.

Die hierin verwendeten Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläther oder die entsprechenden Mono- oder Diester umfassen Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenalkyl- und -alkylaryläther oder -ester mit 5 bis 20 Polyoxyäthylen (oder Polyoxypropylen)-Einheiten, wobei die Alkylgruppen 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise eine Phenylgruppe ist. Die Herstellung dieser Äther und Ester ist bekannt. Typische handelsübliche Produkte, die für die Erfindung geeignet sind, sind z.B. Renex 690 von ICI America, Inc., Wilmington, Delaware, Triton X-100, Triton X-205 und Triton N-57 von Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, Tergitol NP-27 und Tergitol TMN von Union Carbide Corporation, New York, New York, und Igepal CO-630 von GAF Corporation, New York, New York, sowie PEG 400-Monooleat von Finetex, Incorporated und PEG 600-Dilaurat von Armak Chemical Division of Akzona, Incorporated.

Gemäß der Erfindung wird das Leimungsgemisch in der Weise gebildet, daß man 80 bis 97 Teile, vorzugsweise 90 bis 95 Teile, des obengenannten cyclischen Anhydrids mit 3 bis 20 Teilen, vorzugsweise 5 bis 10 Teilen, der ausgewählten Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkylaryläther oder -ester vermischt. Es können Gemische mit verschiedenen Kombinationen von Leimungsverbindungen und/oder Polyoxyäthylenalkyl- oder -alkylaryläthemoder -estern dazu verwendet werden, um das jeweilige Leimungsgemisch herzustellen, solange sie in den Rahmen der Erfindung fallen. Um eine Emulsion herzustellen, wird das Leimungs-

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geraisch im allgemeinen zu ¥asser in einer genügenden Menge gegeben, daß eine Emulsion erhalten wird, welche das substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydrid in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% enthält. Das wäßrige Gemisch wird danach genügend emulgiert, indem es lediglich unter mäßigem oder schnellem Rühren verrührt wird oder indem es durch ein Mischventil, einen Aspirator oder eine Öffnung geleitet wird, so daß die mittlere Teilchengröße der resultierenden Emulsion weniger als 3 U beträgt. Bei der Herstellung der Emulsion ist es auch möglich, die Komponenten des Leimungsgemisches zu dem Wasser getrennt zu geben, und die Emulsion kann durch ein kontinuierliches oder ein absatzweise geführtes Verfahren hergestellt werden.

Bei der tatsächlichen Verwendung "ist im allgemeinen keine Verdünnung der Emulsion notwendig. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wird einfacherweise zu dem Naßende der Papierherstellungsmaschine oder zu dem Massenherstellungssystem gegeben, so daß eine Konzentration des substituierten cyclischen Diesrbonsäureanhydrids von etwa 0,01 bis 2,0%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wird. Innerhalb des genannten Bereiches hängt die jeweilige genaue Menge des Leimungsmittels zum größten Teil von der Art der Pulpe, die verwendet wird, den speziellen Betriebsbedingungen und dem speziellen Endzweck des Papiers ab. So erfordert z.B. ein Papier, das eine gute Wasserbeständigkeit oder Tintenhinhaltung haben muß, die Verwendung von höheren Konzentrationen des Leimungsmittels als es bei einem Papier der Fall ist, das bei Anwendungszwecken eingesetzt wird, bei denen keine überschüssige Verleimung erforderlich ist.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man anstelle der Zugabe der Verleimungsemulsion zu dem Massenherstellungssystem oder dem Naßende die Verleimungsemulsion auf die Oberfläche des gebildeten Gewebes an einem beliebigen Punkt vor der Trocknungsstufe aufbringen. Bei dieser Ausführungsform wird die Emulsion in den Konzentrationen verwendet, wie sie hergestellt wird, und sie wird auf das Gewebe so aufgesprüht, daß eine Konzentration des Verleimungsmittels von etwa 0,01 bis 2,0%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wird.

Wenn das Leimungsgemisch zu dem Massenherstellungssystem vor der Raffinierung gegeben wird, dann ist es nicht erforderlich, eine getrennte Emulgierungsstufe durchzuführen. Die Menge des auf diese Weise zugesetzten Verleimungsgemisches sollte so bemessen sein, daß eine Konzentration des substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydride von etwa 0,01 bis 2,0%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wird.

Ein wichtiger Faktor für die wirksame Verwendung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische sieht ihre Verwendung in .Verbindung mit einem Material vor, das entweder kationisch ist oder das dazu imstande ist, in einer solchen Weise zu ionisieren oder zu dissoziieren, so daß ein oder mehrere Kationen oder andere positiv geladene Teile erzeugt werden. Diese kationischen Mittel, wie sie nachstehend genannt werden, haben sich als geeignete Mittel erwiesen, um die Retention der substituierten cyclische Dicarbonsäureanhydride zu unterstützen und um letztere in enge Nähe zu den Pulpenfasern zu bringen. Beispiele für Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als

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kationische Mittel verwendet werden können, sind Alaun, Aluminiumchlorid, langkettige Fettamine, aminhaltige synthetische Polymere (primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine), Natriumaluminat, Chromsulfat, substituierte Polyacrylamide, tierische Leime, kationische wärmehärtende Harze und Polyamidpolymere. Von besonderer Eignung als kationische Mittel sind verschiedene kationische Stärkederivate mit Einschluß von primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminstärkederivaten und anderen kationischen stickstoffsubstituierten Stärkederivaten sowie kationischen Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivaten. Solche Derivate können aus allen Arten von Stärken hergestellt werden, mit Einschluß von solchen aus Mais, Maniok, Kartoffeln, wachsartigem Mais, Weizen und Reis. Sie können weiterhin in ihrer ursprünglichen Kornform eingesetzt werden oder sie können in vorgelatinierte, in kaltem Wasser lösliche Produkte umgewandelt werden.

Alle obengenannten kationischen Mittel können zu der Masse, d.h. zu der Pulpenaufs chi ämmung entweder vor, zusammen sit oder nach der Zugabe des Verleimungsgemisches oder der Leimungsemulsion zugesetzt werden, und dies kann an jedem beliebigen Punkt des Papierherstellungsprozesses vor der ietztlichen Umwandlung der nassen Pulpe in ein trockenes Gewebe oder ein Blatt erfolgen.

Hinsichtlich der erforderlichen Menge des kationischen Mittels wird bei üblichen Bedingungen das kationische Mittel zu dem Massensystem in einer Menge von mindestens 0,01%, vorzugsweise von 0,025 bis 3,0%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, gegeben. Obgleich Mengen im Überschuß über 3% verwendet werden können, sind die Vorteile

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der Verwendung von erhöhten Mengen des kationischen Mittels für Verleimungszwecke im allgemeinen nicht durch wirtschaftliche Umstände gerechtfertigt.

Nach der Zugabe der Leimungsemulsion des kationischen Mittels wird das Gewebe gebildet und in üblicher Weise auf der Papierherstellungsmaschine getrocknet. Obgleich im allgemeinen eine volle Verleimung unmittelbar nach der Papiermaschine erhalten wird, kann eine weitere Verbesserung der Wasserbeständigkeit des mit den erfindungsgemäßen Leimungsgemischen hergestellten Papiers manchmal erhalten werden, wenn man die resultierenden Gewebe, Platten oder geformten Produkte härtet. Dieser Härtungsprozeß sieht im allgemeinen ein Erhitzen des Papiers auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C über einen Zeitraum von 1 bis 60 min vor. Es ist jedoch zu beachten, daß ein Nachhärten für eine erfolgreiche Durchführung der hierin beschriebenen verbesserten Verleimungsmethode nicht wesentlich ist.

Die erfindungsgemäßen Leimungsgemische können naturgemäß erfolgreich zur Verleimung von Papier verwendet werden, das aus allen Typen von sowohl celluloseartigen Fasern als auch von Kombinationen von celluloseartigen Fasern mit nicht-celluloseartigen Fasern hergestellt ist. Hartholz- oder Weichholz-^Cellulosefasern, die verwendet werden können, schließen Fasern aus gebleichtem und ungebleichtem Sulfatprodukt (Kraftprodukt), gebleichtem und ungebleichtem Sulfitprodukt, gebleichtem und ungebleichtem Sodaprodukt, neutralem Sulfithalbchemikalienprodukt, gemahlenem Holz, haTbchemischem gemahlenen Holz und jeder beliebigen Kombination daraus ein. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf Holzpulpenfasern, die mittels einer

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Vielzahl von Prozessen hergestellt worden sind, welche in der Pulpen- und Papierindustrie verwendet werden. Weiterhin können auch synthetische Cellulosefasern des Viskoserayon- oder regenerierten Cellulosetyps verwendet werden, sowie zurückgeführte Abfallpapiere von verschiedenen Quellen.

Alle Arten von Pigmenten und Füllstoffen können in üblicher Weise zu dem Papier gegeben werden, das erfindungsgemäß geleimt werden soll. Solche Materialien sind z.B. Ton, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Es können auch weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Alaun, und andere Leimungsverbindungen mit den hierin beschriebenen Leimungsgemischen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Leimungsgemische ergibt, wie in den Beispielen erläutert wird, ein Papier mit verbesserten Verleimungseigenschaften, z.B. einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Wasser oder sauren Tintenlösungen. Anders ausgedrückt kann ein spezifizierter Grad der Leimungseigenschaften in Wasser mit einer geringeren Menge des Verleimungsmittels erhalten werden, wenn das Verleimungsmittel gemäß der Erfindung anstelle den bekannten Methoden verwendet wird.

Weiterhin besteht der Vorteil, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische nicht auf einen besonderen pH-Bereich begrenzt ist,, wodurch die Verwendung zur Behandlung von neutralen und alkalischen Pulpen, sowie von sauren Pulpen gestattet wird. Die Leimungsgemische können somit in Kombination mit Alaun, der üblicherweise bei der Papierherstellung verwendet wird, als auch mit anderen sauren Materialien verwendet werden.

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Umgekehrt können sie auch mit Calciumcarbonat oder anderen alkalischen Materialien in der Masse verwendet werden. Ein weiterer Vorteil dieser Leimungsgemische besteht darin, daß sie die Festigkeit des Papiers bei den in der Industrie normalerweise verwendeten Konzentrationen nicht signifikant verringern und daß sie bei der Verwendung mit bestimmten Zusatzstoffen tatsächlich die Festigkeit der fertigen Blätter erhöhen. Ein weiterer Vorteil der Verwendung dieser Leimungsgemische besteht darin, daß zur Entwicklung des vollen Leimungswerts nur ein Trocknen oder milde Härtungsbedingungen erforderlich sind.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung eines Leimungsgemieches, das für die erfindungsgemäßen Leimungsgemische chaxü.j.:teristisch ist und das in Form einer wäßrigen Emulsion verwendet wird. Diese Emulsion wird anhand der Teilchengröße sowie der Wasserbeständigkeit des damit ver-Ifcliü-cen Papiers mit einer herkömmlichen Emulsion verglichen, in der ein substituiertes cyclisches Dicarbonsäureanhydrid mit kationischer Stärke emulgiert ist. Ein weiterer Vergleich wird mit einem Kolophonium/Alaun-Verleimungsverfahren durchgeführt, wie es üblicherweise in der Papierindustrie angewendet wird. Die erheblich leichtere Emulgierbarkeit der erfindungsgemäßen Leimungsgemische wird auch durch die Maßnahmen gezeigt, die bei der Herstellung der Leimungsemulsionen vor ihrer Zugabe zu

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dem Papiermassesystem angewendet werden. Schließlich wird die Fähigkeit noch gezeigt, Papier wirksam mit oder ohne Alaun in der Masse zu verleimen.

Das Leimungsgemisch wurde in der Weise hergestellt, daß (a) 10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, in dem die Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, die Arylgruppe eine Phenylgruppe war und der Polyoxyalkylenteil mit 10 Mol Äthylenoxid (Renex 690) gebildet worden war, und (b) 90 Teile eines substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrids, bei dem die Alkenylgruppen der gemischten Anhydride 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthielten (nachstehend als ASA bezeichnet), vermischt wurden. Andere Materialien, die Renex 690 äquivalent sind, sind z.B. Triton N-101 und Igepal CO-630.

Sodann wurde eine Emulsion gebildet, indem 2 Teile dieses Gemisches mit 98 Teilen Wasser unter Verwendung eines Propellermischers mit mäßiger Geschwindigkeit über einen Zeitraum von 10 s gerührt wurden (Emulsion Nr. 1). Eine !ähnliche Emulsion wurde auch gebildet, indem dieses Leimungsgemisch durch einen einfachen Aspirator zusammen mit deinem konstanten Strom von We^-evg. geleitet wurde, wo-. dvrjsh in einem Durchlauf eine 1%j pe,. Konzentration des Leimungsgemisches erhalten wurde. Die Emulsion wurde auf diese Weise fast augenblicklich gebildet (Emulsion Nr. 2).

Zum Vergleich wurde eine herkömmliche wäßrige Emulsion von ASA hergestellt, indem zunächst 10 Teile des ß-Diäthylaminoäthylchloridhydrochloridäthers von Maisstärke, dessen Herstellung in Beispiel 1 der US-PS 2 813 093 beschrieben wird, in 90 Teilen Wasser, das in einem sieden-

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denWasserbad erhitzt wurde, gekocht wurden. Die Dispersion des kationischen Stärkederivats wurde nach 20-minütigem Kochen auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Hochgeschwindigkeitsagitator überführt, worauf zu der gerührten Dispersion 5 Teile ASA langsam zugesetzt wurden. Es wurde etwa 3 min weitergerührt und die resultierende Emulsion wurde sodann durch Zugabe von Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1000 Teilen verdünnt. Der Feststoff gehalt betrug 0,596 (Emulsion Nr. 3).

Berechnete Mengen der wie oben hergestellten Emulsionen wurden sodann zu wäßrigen Aufschiämmungen einer gebleichten Sulfatpulpe mit einem Williams-Mahlgrad von 400, einer Konsistenz von 0,596 und einem pH-Wert von etwa 7,6 gegeben, so daß die folgenden ASA-Konzentrationen, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wurden: 0,10, 0,20 und 0,40%. Die kationische Stärke, die zur Herstellung der Emulsion Nr. 3 verwendet wurde, wurde zu der entsprechenden Pulpenauf schlämmung nach der Zugabe der Emulsionen Nr. 1 und Nr. 2 in einer Konzentration von 0,496, bezogen auf das Trockenfasergewicht, gegeben, um diese Materialien in dem Blatt zu halten. Bei einer weiteren Variiarung dieser Verfahrensweise wurden k% Alaun, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zu der Pulpenaufschlämmung vor der Zugabe der Leimungsemulsionen gegeben. Nach den TAPPI-Standardverfahren wurden Blätter gebildet und getrocknet, sodann 1 h bei 105⁰C gehärtet und über Nacht bei 22,2°C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert, bevor sie getestet wurden. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter)

Beim Vergleich der Wasserbeständigkeit dieser Blätter wurde ein Farbstofftest unter Verwendung von Kaliumper-

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manganatkristallen und ein Durchdringungstest mit saurer Tinte durchgeführt. Bei dem Farbstofftest wurden mehrere Kristalle von Kaliumpermanganat auf die obere Oberfläche eines Musters des Testpapiers gegeben, das sodann in destilliertem Wasser von Raumtemperatur treiben gelassen wurde. Beim Absorbieren des Wassers in dem Papier wurden die Kristalle befeuchtet und verliehen dem Papier eine charakteristische tiefviolette Färbung. Die in s gemessene Zeit, die erforderlich war für einen Endpunkt, bei dem drei gefärbte Flecken zuerst auf der Papieroberfläche erschienen, wurde notiert und steht in direkter Beziehung zu der Wasserbeständigkeit, da ein wasserbeständigeres Papier die Befeuchtung der Permanganatkristalle verzögert, die auf die obere Oberfläche gelegt worden sind.

Der Durchdringungstest mit saurer Tinte ist ein Vergleichstest, bei dem ein Muster des Testpapiers auf einer Schale der sauren Tinte (pH 1,5) von 37,8⁰C schwimmt. Es wird der Zeitraum in s gemessen, der erforderlich ist, daß die Tinte durch das Papier hindurchdringt, um einen Endpunkt zu erreichen, bei dem^etwa 50% des Papiers gefärbt sind.

In der folgenden Tabelle sind Werte für verschiedene Paperblätter zusammengestellt, die bei den beschriebenen Testverfahren eingesetzt wurden.

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	Leimungsemul- sion	1	Tabelle	I	Gew.-% der trocke nen Pulpe	Alaun zugabe	Durch drin gung s- zeit der sauren Tinte (Zeit in s)	KMnO/, (Zeit in s)
Blatt Nr.	Emulsion Nr.	1	mittle re Teil chengrö ße der Emul sion (u	0,1	keine	25	53
1.	Nr.	1	<1	0,2	Il	275	72
2.	Nr.	2	<1	0,4	It	430	77
3.	Nr.	2	<1	0,1	It	70	53
4.	Nr.	2	<1	0,2	Il	140	74
5.	Nr.	3	<1	0,4	It	320	87
6.	Nr. (Kontrolle)	3	1	0,1	tt	12	54
7.	Nr. (Kontrolle)	3	2-3	0,2	Il	40	67
8.	Nr. (Kontrolle)	1	2-3	0,4	Il	65	75
9.	Nr.	1	2-3	0,1	k%	100	58
10.	Nr.	1	<1	0,2	4%	145	70
it!	Nr	2	<1	0,4	k%	190	87
12.	Nr.	2	<1	0,1	4%	110	57
13.	Nr.	2	<1	0,2	k%	150	68
14.	Nr.	3	<1	0,4		205	88
15.	Nr. (Kontrolle)	3	<1	0,1	k%	90	65
16.	Nr. (Kontrolle)	3	2-3	0,2		130	73
17.	Nr.		2-3	0,4	h%	170	84
18.	Kolophonium (Kontrolle)		2-3	1,0	4%	55	67
19.	keine		keine	keine	0	0
20.		mm

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Die obigen Werte zeigen die größere Leichtigkeit der Herstellung und die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Leimungsgemische, und zwar sowohl anhand der kleinen Teilchengröße der mit diesen Mitteln gebildeten Emulsionen als auch anhand der Wasserbeständigkeit, die dem verleimten Papier in einem Zugabebereich verliehen wird, wie er typischerweise in der Industrie angewendet wird. Es wird auch ersichtlich, daß diese Mittel sowohl in nahezu neutralen als auch in alaunhaltigen (sauren) Massesystemen eine überlegene Verleimung zeigen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Leimungsgemischen gemäß der Erfindung, in denen verschiedene substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride im Gemisch mit Polyoxyalkylenalkyl- und -alkylaryläthern verwendet werden.

In diesem Beispiel wurde als Polyoxyalkylenalkylaryläther das gleiche Material wie im Beispiel 1 verwendet. Es wurde in einem Verhältnis von 20 Teilen zu 80 Teilen des Anhvdrids vermischt. Sodann wurden die substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydride, die den Gemischen dieses Beispiels zugesetzt wurden, wie folgt variiert: Gemisch Nr. 1 - das ASA-Produkt des Beispiels 1; Gemisch Nr- 2 - Isooctadeceny!bernsteinsäureanhydrid; Gemisch Nr. 3 - Hexapropylenbernsteinsäureanhydrid; Gemisch Nr. 4 (1-0ctyl-2-decenyl)bernsteinsäureanhydrid, d.h. das Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Octadecen-9· Emulsionen dieser Gemische wurden in der gleichen Weise hergestellt, wie die Emulsion Nr. 1 im Beispiel 1 hergestellt worden war.

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Berechnete Mengen der Emulsionen wurden zu gesonderten wäßrigen Aufschlämmungen einer gebleichten Sulfatpulpe mit einem Mahlgrad von 400, einer Konsistenz von 0,5% und einem pH-Wert von etwa 7,6 gegeben. Die kationische Stärke des Beispiels 1 wurde ebenfalls zu den gesonderten Pulpenaufs chlämmungen gegeben. Nach TAPPI-Standardverfahren wurden Blätter geformt und getrocknet. Sie wurden sodann wie im Beispiel 1 konditioniert und beschrieben. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter). Alle Zugaben wurden bei einer Konzentration von 0,2% des substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydride und von 0,4% der kationischen Stärke, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, durchgeführt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Leimungs- mittlere Teil- Durchdringung KMnO^ gemisch chengröße der der sauren (van- <Λ Nr. Emulsion (ya ) Tinte (Zeit, s) ^^eix> ^s->

1 <1 225 73

2 1-2 100 40

3 <1 240 81 -4 <1 600 86

Dieses Beispiel zeigt klar, daß verschiedene substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride dazu verwendet werden können, um im Rahmen der Erfindung Leimungsgemische herzustellen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von Leimungsgemischen gemäß der Erfindung, bei denen verschiedene PoIy-

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oxyalkylenalkyl- oder -alkylaryläther oder die entsprechenden Mono- oder Diesterverbindungen im Gemisch mit dem substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrid verwendet werden.

In diesem Beispiel war das substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydrid das gleiche Material (ASA) wie im Beispiel 1, während die in den Leimungsgemischen verwendeten Polyoxyalkylenalkyl- und -alkylaryläthei?- oder -esterverbindungen variiert wurden. Die Leimungsgemische dieses Beispiels wurden wie folgt hergestellt? Gemisch Nr. 1 5 Teile des Polyoxyalkylenalkylaryläthers des Beispiels 1 wurden mit 95 Teilen ASA vermischt; Gemisch Nr. 2 - 15 Teile des Polyoxyalkylenalkylaryläthers des Beispiels 1 wurden mit 85 Teilen ASA vermischt; Gemisch Nr. 3 - 10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, dessen Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, dessen Arylgruppe Phenyl war und dessen Polyoxyalkyleneil mit 5 Mol Äthylenoxid (Triton N-57) gebildet worden war, wurden mit 90 Teilen ASA vermischt; Gemisch Nr. 4 - 10 Teile eines PoIyoxyalkylenalkyläthers, bei dem die Alkylgruppe 12 Kohlenstoffatome enthielt und der Polyoxyalkyleneil mit 6 Mol Äthylenoxid gebildet worden war (Tergitol TMN), wurden mit 90 Teilen ASA gemischt; Gemisch Nr. 5 - 10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, bei dem die Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, die Arylgruppe Phenyl war und der Polyoxyalkylene il mit 15 Mol Äthylenoxid gebildet worden war (Tergitol NP-33), wurden mit 90 Teilen ASA vermischt; Gemisch Nr. 6 - 10 Teile eines Polyoxyäthylenmonooleatesters, bei dem das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenteils 400 betrug (PEG 400-Monooleat), wurden mit 90 Teilen ASA vermischt; und Gemisch Nr. 7 - 10

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Teile eines Polyoxyäthylendilauratesters, bei dem das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenteils 600 betrug (PEG 600-Dilaurat), wurden mit 90 Teilen ASA vermischt. Die einzelnen Gemische wurden sodann in Wasser gerührt, um Emulsionen zu ergeben, welche 2 Teile Leimungsgemisch und 98 Teile Wasser enthielten. Die Emulsionen wurden sodann zu einer Pulpenauf schlämmung mit einer Konsistenz von 0,5%, die zu einem Mahlgrad von 400 geschlagene gebleichte Sulfatpulpe enthielt und deren pH-Wert ungefähr 7,6 betrug, gegeben, um auf den trockenen Fasern 0,2% ASA, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zu ergeben. Die kationische Stärke des Beispiels 1 wurde sodann zur der Pulpenaufschlämmung gegeben, um auf der trockenen Pulpe 0,4% kationische Stärke, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, zu ergeben. Hierauf wurden Handblätter geformt, konditioniert und gemäß Beispiel 1 im Parbstofftest untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle III	KMnOi1
Leimungs	mittlere Teilchen	(Zeit in s)
gemisch Nr.	größe der Emulsion (u)	98
1	1-2	93
— 2	<1	104
3	<1	99
4	ca.1	96
5	ca.1	76
6	ca.1	86
7	ca.1

Dieses Beispiel zeigt klar, daß verschiedene Polyoxyäthylenalkyl- und -alkylaryläther und die entsprechenden

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Mono- und Diester im Rahmen dieser Erfindung austauschbar in Leimungsgemischen mit substituierten cyclischen Dxcarbonsäureanhydriden verwendet werden können, um ein ausgezeichnetes Verleimungsverhalten zu ergeben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Leimungsmittel durch direkte Zugabe zu einem Papferherstellungsmassensystem in nicht-emulgierter Form.

Das Leimungsgemisch Nr. 1, hergestellt aus 90 Teilen ASA (beschrieben im Beispiel 1) und 10 Teilen Polyoxyalkylenalkylaryläther (beschrieben im Beispiel 1), wurde direkt zu einer Aufschlämmung von gebleichter Sulfatpulpe mit einer Konsistenz von 1,5% in einem Labor-Valley-Schlagwerk gegeben und sehr leicht über weniger min lang geschlagen. Gleichermaßen wurden Leimungsgemische Nr. 2 und Nr. 3 aus 90 Teilen ASA und 10 Teilen PEG 400-Monooleat bzw. 10 Teilen PEG 600-Dilaurat hergestellt. Auch diese Gemische wurden direkt zu der Aufschlämmung gegeben. Die Pulpe wurde sodann zu einer Konsistenz von 0,5% verdünnt und es wurden 0,4 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Fasern, der kationischen Stärke des Beispiels 1 getrennt zu der Aufschlämmung gegeben, um als Retentionshilfsmittel während der Blattbildung zu wirken. Sodann wurden Blätter gebildet, konditioniert und im Farbstofftest gemäß Beispiel 1 untersucht. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Tabelle IV

Leimungs- % ASA, bezogen auf KMhO^ gemisch Nr. das Gewicht der /₇ .. . \

trockenen Pulpe ^{{Δβιτ ln s;}

1 0,2 75

2 0,2 40

3 0,2 39 keines keine 0

Die selbstemulgierenden Eigenschaften dieser Leimungsgemische zeigen sich durch den ausgezeichneten Verleimungswert, der erhalten wird, wenn sie zu der Masse ohne vorherige Emulgierung in Wasser gegeben werden. Es zeigen sich daher die erhebliche Leichtigkeit und Vielseitigkeit der Verwendung der erfindungsgemäßen Leimungsgemische .

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Leimungsgemische, ohne weiteres Papier zu verleimen, welches hohe Mengen von anorganischen Füllstoffen enthält. In diesem Beispiel wurde das Leimungsgemisch des Beispiels 1 verwendet. Vor der Zugabe wurde das Leimungsgemisch in der gleichen Weise emulgiert (Emulsion A), wie es bei der Herstellung der Emulsion Nr. 2 im Beispiel 1 beschrieben wurde. Zu Vergleichszwecken wurde eine herkömmliche Leimungsemulsion (Emulsion B) gemäß der Methode hergestellt, welche im Beispiel 1 zur Herstellung der Emulsion Nr. 3 beschrieben worden war. Jede Emulsion wurde sodann zu 1) einer Massenauf schlämmung mit einer Konsistenz von Ο,59έ, die gebleichte Sulfatpulpe mit 2O?6 Kaolin-

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ton und 4% Alaun, bezogen auf das Trockenfasergewicht enthielt, und 2) zu einer Massenaufschlämmung mit einer Konsistenz von 0,5%, welche gebleichte.Sulfatpulpe mit 20% Calciumcarbonat, bezogen auf das Trockenfasergewicht, enthielt, gegeben. Der pH-Wert der Calciumcarbonat enthaltenden Massenaufschlämmung betrug ungefähr 8,5, während der pH-Wert der Ton enthaltenden Aufschlämmung ungefähr 5,5 war. Jede Emulsion wurde zu der Masse in einer Menge gegeben, daß 0,4% ASA, bezogen auf das Trokkenfasergewicht, erhalten wurden. Zu Retentionszwecken wurden 0,8% der im Beispiel 1 beschriebenen kationischen Stärke zu der Pulpenaufs chlämmung nach der Zugabe der Emulsion A gegeben. Es wurden sodann Blätter mit 24,9 kg/ Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter) gebildet und diese wurden wie im Beispiel 1 konditioniert und untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle V

Blatt Zugegebenes zugegebener Durchdrin- KMnOλ

Nr. Verleimungs- Füllstoff gung mit sau- /₇ .. . \

mittel rer Tinte ^{Uelt in s;}

(Zeit in s)

1 Emulsion A 2090 Ton 115 75

2 Emulsion A 20$ CaCO, 450 68

3 Emulsion B

(Kontrolle) 20% Ton 100 70

4 Emulsion B

(Kontrolle) 20% CaCO₃ 325 56

5 keines 20% Ton 0 0

Die Werte zeigen klar die verbesserte Verleimung, die mit den erfindungsgemäßen Leimungsgemischen in hochgefüllten Blättern sowohl bei sauren als auch alkalischen Massenbedingungen erhalten wurden.

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Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von erfindungsgemäßen Leimungsgemischen zur Verleimung von Papier, das mit verschiedenen Pulpentypen hergestellt worden ist.

In diesem Beispiel wurde das Leimungsgemisch des Beispiels 1 verwendet und es wurde in der Weise emulgiert, wie es bei der Herstellung der Emulsion Nr. 2 im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Emulsion wurde sodann zu verschiedenen Pulpenaufschlämmungen, hergestellt mit einer Konsistenz von 0,5%, einem Mahlgrad von 400 und einem pH-Wert von ungefähr 7,6, in solchen Mengen gegeben, daß 0,2% ASA, bezogen auf das Trockenfasergewiehr, erhalten wurden. In .allen Fällen wurden 0,4% der kationischen Stärke des Beispiels 1, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zu den PuI-penaufschlämmungen gesondert gegeben, um das Leimungsgemisch während der Blattbildung beizubehalten. Sodann wurden aus jeder Pulpenaufschlämmung Blätter mit 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter) gebildet und im Farbstoff test gemäß Beispiel 1 getestet. Es wur^n folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle VL

Blatt Nr. Art der Pulpe _- KMnO^ (Zeit in s)

1 gebleichtes Hartholzsulfat 69

2 gebleichtes Weichholzsulfit 83

3 ungebleichtes Weichholzsulfat 76

4 gemahlenes Holz 58

Die obigen Werte zeigen zusammen mit den Werten der anderen Beispiele klar, daß die erfindungsgemäßen Leimungsge-

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mische wirksam verwendet werden können, um verschiedene Arten von Pulpen zu verleimen, die üblicherweise in der Papierherstellung verwendet werden.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von verschiedenen Arten von kationischen Mitteln in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Leimungsgemischen. In diesem Beispiel wurde das Leimungsgemisch des Beispiels 1 verwendet und es wurde vor der Zugabe zu der Pulpenaufs chi ämmung in der gleichen Weise emulgiert, wie es bei der Herstellung der Emulsion Nr. 2 im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Emulsion wurde sodann zu Portionen einer Pulpenaufschlämmung mit einer Konsistenz von 0,5% gegeben, welche gebleichte Sulfatpulpe enthielt, die zu einem Mahlgrad von 400 geschlagen worden war. Nach der Zugabe der Leimungsemulsion wurden verschiedene kationische Mittel zu getrennten Aufschlämmungen gegeben, um die Leimungsemulsion in dem Gewebe während der Blattbildung beizubehalten. In jedem Falle wurde eine solche Menge der Leimungseiiiulsion zugefügt, daß O,2<& ASA, bezogen auf das Trockenras er gewicht, erhalten wurden, während die Menge des kationischen Mittels variiert wurde. Blätter mit 24,9 kg/ Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter) wurden sodann aus jeder Aufschlämmung gebildet, konditioniert und gemäß Beispiel 1 getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Tabelle VII

Blatt Nr.	Kationisches Mittel	%, bezo gen auf das Trok- kenge- wicht der Fasern	Durch drin gung mit saurer Tinte (Zeit in s)	KMnO/, (Zeit, s)
1	kationische Maisstärke	0,4	135	72
2	Polyaminoäthylacrylatharz	0,2	600	76
3	Polyamidaminharz	0,2	600	85
4	Polyäthyleniminharz	0,2	85	50
5	Polyacrylamidaminharz	0,2	30	68
6	kationische Kartoffelstärke	0,4	120	70
7	Alaun	4,0	65	77
8	ke ine s (Kontrolle)	_	0	0

Die obigen Werte zeigen klar, daß verschiedene kationische Mittel wirksam dazu verwendet werden können, um die erfinduce gemäß en Leimungsgemische in dem Gewebe während der Stufe der Blattbildung beizubehalten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die verbesserte Betriebsfähigkeit dieser Leimungsgemische, wenn sie auf einer wirklichen Papierherstellungsmaschine verwendet werden. Dieses Beispiel beschreibt nämlich die Eliminierung des Aufstaus und der Kratzneigungen, die durch Leimungsmittel auf den Naßpreßwalzen einer Papiermaschine erzeugt werden. Dieser Aufstau der Fasern auf den Naßpreßwalzen bewirkt ein Aufreißen der Blattoberfläche, wobei in schweren Fällen das Blatt wirklich reißt und bewirkt, daß das sich bewegende Band an diesem Punkt aufbricht. Die Verleimung wurde in

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diesem Beispiel mittels eines Cobb-Tests gemessen, der auf der Oberseite des Blattes gemäß der TAPPI-Standardmethode T441 os-69 durchgeführt wurde. In diesem Test wird die durch die Blattoberfläche in einer angegebenen Zeitspanne (in diesem Falle 2 min) absorbierte Wassermenge gemessen, welche aus g/m ausgedrückt wird. Somit zeigen niedrigere Werte eine größere Wasserbeständigkeit und eine bessere Verleimung an.

Es wurde eine Reihe von Tests auf einer Fourdrinier-Papiermaschine durchgeführt, bei der die Preßzone aus zwei Kauptpressen, gefolgt von einer Glättungspresse, bestand. Jede Presse bestand aus einer Ober- und Bodenwalze. Die cx-ste Presse bestand aus einer geradlinigen ebenen Presse mit einer Standard-Kautschuk-bedeckten Oberwalze, wie sie üblicherweise in der Industrie verwendet wird. Die zweite Presse war eine ebene Umkehrpresse mit mit einer Zusammensetzung (Microrok) bedeckter Oberwalze, die ebenfalls in der Industrie üblicherweise verwendet wird. Die Glättungspresse bestand aus einem geradlinigen Satz von Walzen mit einer Oberwalze mit Metalloberfläche (Press-Tex) und einer Bodenwalze, die mit einem Mittel bedeckt worden war (Micromate). Der Papierherstellungsgrundeintrag bestand aus einem cohr leicht raffinierten Gemisch aus ungefähr 80% gebleichter Hartholzkraftpulpe und 20% gebleichter Weichhclzkraftpulpe. Die Leimungsmittel wurden kontinuierlich zu dem Massenherstellungssystem gegeben und es wurde ein Kartonblatt mit ungefähr 55,35 kg/270 m Basisgewicht gebildet. Ein Aufstau auf den Preßwalzen aufgrund eines Aufnehmens wurde bei den angegebenen Bedingungen auf Jeder preßwalze untersucht und wie folgt bewertet: keiner, geringfügig, mäßig, schwer etc.

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Leimungsemulsionen wurden wie folgt hergestellt:

Die Emulsion A(als Kontrollprobe) wurde hergestellt, indem die kationische Stärke des Beispiels 1 mit 5% Feststoffen 30 min bei 93,3°C gekocht wurde. Die gekochte Stärkelösung wurde sodann auf 54,4⁰C abgekühlt und mit dem substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrid des Beispiels 1 (ASA) vermischt und emulgiert, indem sie durch eine technische Homogenisierungseinrichtung bei 21,1 atü geleitet wurde. Die Emulsion B, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, wurde in der Weise hergestellt, daß in einem statischen Mischer kontinuierlich 90 Teile ASA mit 10 Teilen Polyoxyalkylenalkylaryläther (wie im Beispiel 1 beschrieben) vorgemischt wurden und daß sodann dieses Leimungsgemisch durch eine Öffnung mit einem kontinuierlichen Wasserstrom geleitet wurde, daß eine Emulsion erhalten wurde, welche 2 Teile Leimungsgemisch in 98 Teilen Wasser enthielt. Zur Retention wurden nach der Zugabe der Emulsion B 0,359^ kationische Stärke, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, zugegeben. 2,27 kg Alaun pro t Masse wurden zugesetzt, um den pH-Wert der Masse auf ungefähr 5,5 einzustellen, als die Emulsion A und die

B verwendet wurden. Zum weiteren Vergleich wurbei diesen Tests Kolophonium als Leimungsmittel verwendet. Nachfolgend sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt ϊ

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Tabelle VIII

notierter Aufstau nach Ver 15-minütigem Betrieb lei

Zugabe zu der Masse I.Presse 2.Presse Glättungs-

presse

1. Grundblatt - keine Additive keiner keiner geringfügig

2. Λ% Kolophonium + 2% Alaun

(Kontrolle) mäßig mäßig mäßig

3. 0,25% Emulsion A (Kontrolle) schwer mäßig schwer

4. 0,25% Emulsion B keiner keiner geringfügig

Die Konzentrationen der oben angegebenen verschiedenen Bestandteile sind als Prozent aktiver Bestandteil, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, angegeben.

Die obigen Ergebnisse zeigen klar die verbesserte Maschinenbetriebsfähigkeit und die ausgezeichnete Wasseraushaltung, die j.m Vergleich zu den herkömmlichen, in der Industrie verwendeten Leimungsmethoden durch die erfindungsgemäßen Leimungsgemische verliehen werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel beschreibt die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Lösungen, die durch ein Papier gezeigt wird, das mit den neuen Leimungsgemischen hergestellt worden ist.

Eine wäßrige Emulsion, hergestellt mit dem gleichen Leimungsgemisch und in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Emulsion Nr. 2 im Beispiel 1, wurde zu einer

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gebleichten Sulfatpulpenaufschlämmung gegeben, welche einen Mahlgrad von 400 und eine Konsistenz von 0,5$ hatte. Die kationische Stärke des Beispiels 1 wurde sodann zu der Masse als Retentionshilfsmittel für das Leimungsini ttel zugesetzt. Es wurden Blätter gebildet, die 0,4% ASA und 0,8% kationische Stärke enthielten. Sie wurden wie im Beispiel 1 konditioniert. Die Blätter wurden mittels eines modifizierten Kaliumpermanganattests getestet, bei dem Lösungen von 10% Milchsäure in einem Fall und 10% Natriumhydroxid in einem anderen Fall als Testflüssigkeit zusammen mit destilliertem Wasser als Kontrolle verwendet wurden. Zum weiteren Vergleich wurden Blätter gebildet und in der gleichen Weise getestet, bei denen 1% Kolophonium und 4% Alaun, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zu der Masse gegeben worden waren, um die Verleimung anstelle des erfindungsgemäßen Leimungsgemisches durchzuführen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle IX

Blatt Zusatzstoff KMnOA-Durchdringung (Zeit, s)

Nr. destil- Milchsäure Natrium-

liertes hydroxid Wasser

1 0,4% ASA-Gemisch 111 95 65

2 1,0% Kolophonium/

4% Alaun 70 60 25

Dieses Beispiel zeigt klar die ausgezeichnete Beständigkeit, die durch diese Leimungsgemische gegenüber einer Durchdringung sowohl durch saure als auch alkalische Flüssigkeiten verliehen wird.

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Durch die Erfindung werden somit neue Leimungsgemische zur Verfügung gestellt, die zur Herstellung von geleimten Papierprodukten geeignet sind. Die Leimungsgemische werden leicht emulgiert und die Emulsion oder das Leimungsgemisch per se können unter einer weiten Vielzahl von Papierherstellungsbedingungen verwendet werden, um geleimte Papierprodukte zu erhalten, die durch ihre verminderte Wasser- und Tintenabsorption sowie durch ihre gesteigerte Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Lösungen bei niedrigen Zugabewerten gekennzeichnet sind.

!MSPECTED -33-

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Leimungsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 bis 97 Gew.-% eines substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrids und 3 bis 20 Ge\t.-% eines Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers oder eines entsprechenden Mono- oder Diesters mit 5 bis 20 Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropyleneinheiten, wobei die Alkylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.

2. Leimungsgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydrid die Formel:

Il

Il

worin R eine Dimethylen- oder Tr!methylengruppe bedeutet und R¹ eine hydrophobe Gruppe mit mehr als 5 Kohlenstoff atomen, die aus der Klasse Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen ausgewählt ist, darstellt, oder

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O H CH₂

\ ' '· (B) C - G - CH - CH = CH -

< I

C - CH₂

worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R^ und R^ austauschbar sind, aufweist.

3. Verfahren zum Verleimen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man mit dem Papier vor dem Durchlauf durch die Trocknungsstufe des Papierherstellungsvorgangs eine zur Verleimung des Papiers ausreichende Menge eines Leimungsgemisches innig dispergiert, welche 80 bis 97 Gew.-% eines substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrids und 3 bis 20 Gew.-% eines Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers oder eines entsprechenden Mono- oder Diesters mit 5 bis 20 Polyoxyäthylen- oder P?lyoxypropyleneinheiten, wobei die Alkylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydrid die Formel:

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Il

(A)

^ C

Il

worin R eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe "bedeutet und R¹ eine hydrophobe Gruppe mit mehr als

5 Kohlenstoffatomen, die aus der Klasse Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen ausgewählt ist, darstellt, oder

O H CH₂

(B) ,C - C - CH - CH - CH -

< I

„Q - CH₂

worin R^ eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R_x und R^ austauschbar sind, aufweist.

D. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Leimungsgemisch in Form einer wäßrigen Emulsion anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Leimungsgemisch

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zu der nassen Pulpe vor der Umwandlung der Pulpe zu einem trockenen Gewebe gibt, wobei das Leimungsgemisch bei der Zugabe in emulgierter oder unemulgierter Form vorliegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man das Leimungsgemisch in Form einer wäßrigen Lösung auf das gebildete Gewebe sprüht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Naßpulpe vor der Umwandlung der Pulpe in ein Trockengewebe mindestens 0,01%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, eines kationischen Mittels dispergiert.

9· Papierprodukt, dadurch gekennzeichnet , daß es darin in einer zur Verleimung ausreichenden Menge innig dispergiert ein Leimungsgemisch enthält, welches bis 97 Ge\i.-% eines substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydrids und 3 bis 20 Gew.-% eines PoIyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers oder eines entsprechenden Mono- oder Diesters mit 5 bis 20 Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropyleneinheiten, wobei die Alkylgruppe S bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.

10. Papierprodukt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das substituierte cyclischo Dicarbonsäureanhydrid die Formel:

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Il

' C

Il

worin R eine Dimethylen- oder Trimethylengruppe bedeutet und R¹ eine hydrophobe Gruppe mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, die aus der Klasse Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen ausgewählt ist, darstellt, oder

O H CH₂

\ ■ ί

(B) C-C- CH - CH - CH - R„

< I

,C - CH₂
O "

" R eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R_x und R^ austauschbar sind, aufweist.

11. Papierprodukt nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es darin dispergiert mindestens 0,01%, bezogen auf das Trockenfasergewicht, eines kationischen Mittels enthält.

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