DE2521649A1

DE2521649A1 - 3-amino-4-carbalkoxybenzoesaeure- 4'-phenoxyanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2521649A1
Application number: DE19752521649
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Hunger; Friedrich Dr Weingarten
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1975-05-15
Publication date: 1976-11-25
Also published as: IT1060568B; FR2310999A1; JPS51143641A; DE2521649C2; US4056553A; CH620197A5; FR2310999B1; JPS5929070B2; BR7603068A; GB1527047A; CA1068719A

Description

HOB 75/F

Iatuu: 14. Hai 1975

3~Adi5.iio-4-C£-rbalkoxybensoesäure~4' -ph eno'ty anilide, Yerfahr-s.ii zu ilirex- E&rstellimg und ihre Verwendung

-% benzoesäure

Gegenstand der Erfindung sind 3-^>Aiaino-4-car'balkoxy-4-' ~phenoxy- £ailiäe der allgemeinen Porsisl" Ϊ

i H die rotiiyl- oder Aethylgruppe, X Wasserstoff- oder gleiclie odsr verschiedene. Halogenatoiae, insbesondere Chlor·- oder Brcni>ai'GT7.e, irnd n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, sov?Ie ein Verfahren su ihrer Herstellung, "bei dor can 4-Caraalkozyi>Bnsoylc]iloride der allgems insu IPor-iael II

II

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und A eine in eine «faäiuogruppe tiber-führbare Gruppe, v?ie⁺Acylasiino, wie eine Acetyl! aiaincgrupps bedeutet, mit 4-Amincäiphemylä±-herri der Fornsl III

-^(X)n. _1IZ

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ORIGINAL INSPECTED

wobei X und η die oben genannten Bedeutungen haben, beispielsweise nach Schotten-Baumann, kondensiert und anschließend die Gruppe A in die Aminogruppe überführt, beispielsweise die Nitro gruppe reduziert bzw. die Acylaminogruppe hydrolysiert.

Me 4-Aminodiphenyläther der allgemeinen Formel III können beispielsweise durch Umsetzung der Alkaliphenolate der allgemeinen Formel IY

/) IV

wobei X und η die obengenannten Bedeutungen haben und M ein Kalium- oder Natriumatom bedeutet, mit p-ITitrochlorbenzol in Gegenwart von Phenol oder einem organischen Lösemittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, und anschließender Reduktion der Nitrogruppe hergestellt werden· Als 4-Aminodiphenyläther können beispielsweise eingesetzt werden:

4-Aminodiphenyläther, 4-Amino-4'-chlordiphenyläther, 4-Amino~2'γ 3' -dichlordiphenyläther, 4-Amino-2', 4' -dichlordiphenyläther, 4-Amino-2', 5' -dichlordiphenyläther, 4-Amino-2^f, 4^f, 5 ^f -trichlordiphenyläther, 4-Amino~2',3',4',5'-tetrachlordiphenyläther, 4-Amino-2'-bromdiphenyläther, 4-Amino-4^l~bromdiphenyläther.

Die 4-Carbalkoxybenzoylchloride der allgemeinen Formel II lassen sich beispielsweise durch partielle Hydrolyse der Fitroterephthalsäuredialkylester und anschließende Umsetzung der erhaltenen 3-Mtro-4-carbalkoxybenzoesäuren mit den üblichen Reagenzien zur Herstellung von Säurechloriden, wie beispielsweise Thionylchlorid oder Phosphoroxytrichlorid, herstellen.

Analog dazu werden die 3~Acylamino-4-carboalkoxybenzoesäuren in die Säurechloride umgewandelt. Hierbei bedeutet die "Acyl"-Gruppe bevorzugt eine Benzoyl- oder Alkanoylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, insbesondere die Acetylgruppe.

Die nach der Kondensation der Säureohloride II mit den Aminen der Formel III erhaltenen Verbindungen werden entweder

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durch Behandeln der N-Acylgruppe mit Säure oder Laugen oder durch Reduktion der Nitrogruppe, beispielsweise mit Metallen, wie Eisen oder Zink, oder Zinn(II)salzen, vorzugsweise durch Hydrierung unter Druck in Gegenwart von Kickelkatalysatoren, in die entsprechenden 5-Amino-4-carbalkoxybenzoesäure-4'-phenoxyanilide überführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden in guter Ausbeute und Reinheit erhalten. Sie lassen sich gegebenenfalls aus den verschiedensten Lösemitteln wie beispielsweise Alkoholen, Benzol, Toluol oder Eisessig Umkristallisieren.

Die neuen 3-Amino-4-carbalkoxybenzoesäure-4'-phenoxyanilide sind wertvolle Diazokomponenten. Insbesondere lassen sie sich in diazotierten Form beispielsweise mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid-Derivaten zu Azopigmenten kuppeln, die sich durch klare Nuancen und sehr gute Echtheiten, wie Licht- und Migrationsechtheiten auszeichnen·

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen illustrieren. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Das Verhältnis von Gewichts- zu Volumenteilen ist das vom Kilogramm zum Liter.

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Beispiel 1 t

450 Teile 3-Nitro-4-carboinethoxybenzoesäure vferden in 1000 VoI.-Teilen Chlorbenzol gelöst. Durch azeotropes Abdestillieren von ca. 100 Vol.-Teilen Chlorbenzol wird der Ester wasserfrei gemacht. Unter Zusatz von 10 Vol.-Teilen Dimethylformamid, das vorher getrocknet wurde, läßt man tropfenweise bei 7O⁰C 260 Teile (= 158 Vol.-Teile) Thionylchlorid einlaufen. Nach 4-5 Stunden zieht man überschüssiges Thionylchlorid mit geringen Mengen an Chlorbenzol im Wasserstrahlvakuum ab. Das Säurechlorid wird, in Chlorbenzol gelöst, anteilmäßig zur Umsetzung gebracht.

374 Teile 4-Aminodiphenyläther werden bei 80⁰C in 500 Vol.-Teilen Chlorbenzol und 160 Vol.-Teilen Pyridin gelöst. Dazu läßt man in 3 Stunden das in Chlorbenzol gelöste Säurechlorid zulaufen. Es wird kurz auf 100⁰C geheizt. Der Ansatz wird dann auf 4000 Vol.-Teile 2 $ige Natriumcarbonatlösung gegeben. Beim Erkalten fällt das Produkt aus. Mit Wasserdampf werden Chlorbenzol und Pyridin abgeblasen. Die Ausbeute beträgt nach Abnutschen und Trocknen 620 Teile der Verbindung der Formel:

COOCH₅

CONH-(O)-O-(O

Smp. 146 - 148⁰C.

256 Teile dieses 4-(3'-Nitro-4'—carbometh.oxybenzoylami.no )-diphenyläthers 7/erden in 1500 YoI.-Teilen Aethanol unter Zusatz von 15 Teilen Nickelkatalysator auf Kieselgur bei 50⁰C und 50 bar in 3 Stunden reduziert. Die heiße Lösung wird abgenutscht und im Filtrat das Amin durch Zugabe von Wasser vorsichtig gefällt. Es wird abgenutscht. Nach dem Trocknen kann das Produkt' der Formel

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COOCH

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aus Aethanol, Benzol oder Eisessig umkristallisiert v/erden: Ausbeute 70 %, Smp. 172 - 175°C.

Beispiel 2:

105 Teile 4-Amino-4^f-chlordiphenyläther werden in einem Gemisch aus 100 Vol.-Teilen Toluol und 50 Vol.-Teilen Pyridin bei 70 - 80⁰C gelöst. Unter Rühren läßt man tropfenweise 122 Teile J-Nitro^-carbomethoxybenzoylchlorid zutropfen. Nach ungefähr 4 Stunden ist die Reaktion beendet. Man gibt dann auf 2000 Vol.-Teile 2 #ige Natriumcarbonatlösung und destilliert das Toluol und Pyridin mit Wasserdampf ab. Ausbeute nach dem Trocknens 190 Teile, Smp. 134°C.

190 Teile dieses 4-(3^w- Nitro-^-carbometboxy-benzoylamino)-4'-chlordiphenyläthers werden in 2000 Vol.-Teilen Aethanol unter Zugabe von 12 g Nickelkatalysator (RCH 55/5; Ruhrchemie) und 20 g Natriumacetat bei 50⁰C und 70 bar innerhalb von 3 Stunden reduziert.

Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man Teile der Verbindung der Formel

COOCH,

conh-/q\ -o-/oS-ci

Smp. 170 - 175 C.

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Beispiel 3:

In 171 Teilen 2,5-Dichlorphenol werden von 75° - 12O°C ansteigend 67 Teile Kaliumhydroxid (86 $ig) naeh und nach eingetragen. Man rührt 1- 2 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion nach. Man läßt dann bei 90⁰G 157 Teile (=125 Vol.-Teile) 4-Chlornitrobenzol in 2 Stunden zutropfen, wobei die Temperatur bis 135⁰C steigen kann. Nach insgesamt 4- Stunden gießt man den Kolbeninhalt auf 500 Vol.-Teile 2#ige Natronlauge und röhr* bei 90⁰C 1 Stunde gut durch. Die wäßrige Oberschicht wird abgetrennt und mehrere Male mit Wasser ausgewaschen. Danach "kühH; man auf 30 - 40⁰C ab, wobei das Produkt granuliert und fest wird. Das Waschwasser wird auf pH 1 gestellt. Der ausgefallene 4-Mtro-2·,5'-dichiorphenyläther wird abgenutscht und kann aus Äthanol umkristallisiert werden. (Smp. 96 ⁰C, Ausbeute 88 #).

In 400 Vol.-Teilen Eisessig werden 150 Teile Eisenfeilspane eingetragen. Es wird auf 80⁰C geheizt. Dann werden 152 Teile des 4-Nitro-2·,5'-dichlordiphenyläthers nach und nach eingetragen. Anschließend wird die Temperatur auf 105° - 11O⁰C gesteigert und die Reduktion durchgeführt.

Nach 3 Stunden wird der Kolbeninhalt heiß abgenutscht. Zu dem Piltrat wird die gleiche Menge Wasser gegeben, wobei der Aminodiphenyläther ausfällt. Er wird durch Abnutschen abgetrennt und getrocknet. (Smp. 72 - 74⁰C).

In einem Gemisch aus 300 Vol.-Teilen Chlorbenzol und 30 Vol.-Teilen Pyridin werden 70 Teile 2^I,5'-Dichlor-4-aminodiphenyläther bei 80⁰C gelöst. Unter Rühren erfolgt tropfenweise Zugabe von 70 Teilen in Chlorbenzol gelöstem 3-IΓitro-4-carbomethoxybenzoylchlorid.

Nach ca. 4 Stunden ist die Kondensation beendet. Nach dem Abkühlen des Ansatzes auf ca. 90⁰C gibt man dann auf 1000 VoI.-Teile 3 #ige Natriumcarbonatlösung und destilliert das Chlorbenzol und Pyridin mit Wasserdampf ab. Ausbeute an Nitro verbindung nach dem Trocknen 76 Teile, Smp.

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37 Teile dieses 4-(3"-Kitro-4"-carbomethoxy-benzoyiamino)-2',5^f-Dichlordiphenyläthers v/erden in 380 YoI.-Teilen Eisessig eingetragen. Es wird auf 80⁰G geheizt. 38 Teile Eisenfeilspäne
werden im Laufe einer Stunde eingetragen. Die Temperatur steigt an und wird bei 105° - 110⁰C 3 Stunden gehalten. Die Aufarbeitung ei'xülgt wie in Beispiel 2 angegeben«
Ausbeute 30 Teile an Verbindung der Formel

COOGH₅

Cl

Smp. 217⁰C

Beispiel 4:

100 Teile 2,4,5-Trichlorphenol werden bei 8O⁰C geschmolzen· Unter Rühren werden 30 Teile Kaliumhydroxid in 2 Stunden bei 8O⁰C-120⁰C eingetragen. .81 Teile (62,5 YoI.-Teile) 4-Chlornitrobenzol läßt man bei 90⁰C tropfenweise zulaufen, wobei die Temperatur
zum Schluß der Zugabe auf 15O⁰C erhöht wird. In 4 - 5 Stunden
ist die Reaktion beendet.

Nach dem Abkühlen auf 9O⁰C gießt man den Kolbeninhalt unter
Rühren auf 500 Vol.-Teile 3 #ige Natronlauge. Die obere wäßrige Schicht wird abgetrennt. Es wird mehrere Male bis zur Neutralität mit Wasser ausgerührt. Bei weiterem Abkühlen auf
30 - 5O⁰C granuliert das Produkt. Nach dem Ansäuern auf pH 1
wird abgesaugt. Eine weitere Reinigung kann durch Vakuumdestillation erfolgen. Der so erhaltene ITitroäther zeigt, aus Äthanol .umkristallisiert, den Smp. 103 - 105°C; die Ausbeute beträgt
120 Teile.

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140 Teile 2 ' ,4' ,5 '-Trichlor-4-nitrodiphenylä-fcJier 800 Vol.-Teile Äthanol eingerührt, Nachdem das Ganze auf 50⁰C geheizt worden ist, werden 330 Teile Eisenfeilspäne eingetragen, dazu dann 78 Vol.-Teile cone. Salzsäure zugesetzt. In 5 Stunden wird die Reduktion durchgeführt. Dann wird mit 32 tigern wäßrigem Ammoniak neutralisiert, erneut 1200 Vol.-Teile Äthanol zugesetzt und im Vakuum bis zur "beginnenden Kristallisation eingeengt. Die Kristallsuspension wird darauf in 2000 VoI.-Teile verd. Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion (pH 1-2) eingerührt. Es wird abgesaugt und das Piltrat alkalisch gestellt, wobei das Amin ausfällt. Nach Abkühlen auf 0 - 1O⁰C wird abgesaugt und getrocknet, dann aus Benzol umkristallisiert. Der so erhaltene 2· ,4' ,5'-Trichlor-4-aminodiphenyläther hat den Smp. 168⁰C.

In einem Gemisch aus 200 Vol.-Teilen Chlorbenzol und 20 VoI.-Teilen Pyridin werden 28 Teile 2',4^f,5'-Trichlor-4-aminodiphenyläther bei 80⁰C gelöst. Unter Rühren erfolgt die tropfenweise Zugabe von 24 Teilen in Chlorbenzol gelöstem 3-Nitro-4-carbomethoxybenzoylchlorid.

Nach 4- 5 Stunden ist die Reaktion beendet. Bei 9O⁰C gibt man den Ansatz auf 1000 Vol.-Teile 2 $ige Natriumcarbonat!Ö3ung und destilliert das Chlorbenzol und Pyridin mit Wasserdampf ab.

Ausbeute an Nitroverbindung nach dem Trocknen: 34 Teile. In 300 Vol.-Teile konz. Salzsäure werden nach und nach 100 Teile Zinn-II-chlorid (mit 2 Mol V/asser) unter gleichzeitigem Heizen bei 10O⁰C eingetragen und gelöst. Zu der Lösung v/erden 38 Teile 4-(3"-Hitro-4^l!-carbOmetlioxy-benzoylamino)-2» ,4« , 5«- trichlordiphenyläther, die in 200 Vol.-Teilen Äthanol gelöst sind, hinzugegeben. ITach v/eiteren 2 Stunden wird abgekühlt und abgenutscht. Der Rückstand wird in 1000 Vol.-Teile 6 folge Kalilauge eingerührt. Es wird erneut abgenutscht und neutral gewaschen. Das Amin der Formel

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COOCH

zeigt, aus Chlorbenzol umkristallisiert, den Smp. 198 - 200⁰C,

Folgende weitere Verbindungen lassen sich entsprechend den Angaben in Beispiel 1 bis 4 herstellen:

COOR

6	C₂H₅	H	H	H	H
7	CH,	Cl	Cl	H	H
8	CH,	Br	H	H	H
9	CH,	H	H	Br	H
10	C₂H₅	Cl	H	Cl	H
11	CH₃	Cl	Cl	Cl	Cl

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Claims

der allgemeinen !Formel

(JOOIi

wobei R die Methyl- oder Äthylgruppe, X Wasserstoff- oder gleiche oder verschiedene Halogen&torae.' -und η eine gan^e Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet..

2») Verbindungen nach Anspruch 1, in denen X Wasserstoff-, Chlor» odex" Bromatouie bedeutet*

3») Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, daduxch gekennzeichnet,, daß rsan ^Carbalkoxyberizoylchloriäe der allgemeinen Formel " .

0OR

COGl .

wobei E die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und A eine in eine Aminogruppe überführbare Gruppe'bedeutet, mit 4-Amirtodipiienyläthern der allgeneineii Formel. .

wobei. X-und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, kondensiert und bei den so erhaltenen Produkten die Gruppe A in. die Aminogruppe überführt. ■ ■

609848/Ό9Λ3 .. ■ - ■ - 11 -

ORiGlMALlNSPECTED .

4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A für eine Nitrogruppe steht, die nach der Kondensation reduziert wird«

5.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Ä für eine Acylaminogruppe steht, die nach der Kondensation hydrolysiert wird.

6.) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Diazokomponenten.

609848/0943 _Μ)ηΜ41

ORIGINAL INSPECTED