CH617669A5

CH617669A5 -

Info

Publication number: CH617669A5
Application number: CH360379A
Authority: CH
Inventors: Helmut Timmler; Wilfried Draber
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1973-12-24
Filing date: 1979-04-17
Publication date: 1980-06-13
Also published as: DK137726C; CH615428A5; IL46298A0; NL7416797A; IT1027955B; DE2364474B2; PL92416B1; DE2364474C3; BR7410769D0; CS179931B2; JPS5747907B2; FR2256163A1; IE40343B1; IE40343L; FR2256163B1; NL186513C; LU71540A1; US3959372A; ATA1029074A; JPS5095222A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazonen.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass man 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one erhält, wenn man Glyoxylsäureester-2acylhydra-

(a)

R4\^C00RI

N-NH-CO-RJj zone mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten in Gegenwart eines 35 basischen Katalysators und eines organischen Lösungsmittels bei 50 bis 150° C umsetzt, gemäss Reaktionsschema (a) (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 107 757):

u

NH2-N-R'

Ri' = Alkyl, Cycloalkyl; R4' = C(CH3)3, C6H5; R' = Alkyl R2\ R3' = H, Alkyl.

Die Ausbeuten sind jedoch nicht immer befriedigend, insbesondere dann nicht, wenn das Verfahren in technischem Massstab durchgeführt wird. _

Es ist darüber hinaus auch bekanntgeworden, dass man l,2,4-Triazin-5-one erhält, wenn man Amidrazone mit a-Ke-50 tosäureestern in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa —5 bis etwa 10° C umsetzt und anschliessend in Gegenwart von Dimethylformamid zum Sieden erhitzt, gemäss Reaktionsschema (c) (Collection Czechoslov. Chem. Commun. 36 (1971) 1955-1963):

(c)

ri"

0

^COOR" '

+ h2n-nh-c-r!j »

:«h

- HÖR"*

Rit t = Methyl, Phenyl r»« = H, Methyl

3

617 669

4-Amino-l,2,4-triazin-5-one sind auf diese Weise nicht darstellbar.

Es wurde nun gefunden, dass man Glyoxylsäurehydra-zid-2-acylhydrazone der Formel

0

2 »

r -c-c-nh-nh„

n-nh-co-r

(iii)

in welcher

R1 für Wasserstoff oder Alkyl steht und R2 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

in sehr reiner Form und mit guten Ausbeuten erfindungsge-mäss erhält, wenn man Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone der Formel r2-

:-coor

(xi)

m-nh-co-r in welcher

R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 50° C umsetzt. Die hierbei gebildeten neuen Glyoxylsäurehydra-zid-2-acylhydrazone der Formel

S

r-tj-c-nh-nh, n-nh-co-r1

(iii)

in welcher io R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, können isoliert werden.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungs-gemäss erhaltenen neuen Glyoxylsäurehydrazid-2-acylhydra-zone (III) einerseits leicht isolierbare, stabile Verbindungen 15 darstellen, die bei erhöhter Temperatur eine glatte Zyklisie-rung - durch intramolekulare Reaktion zwischen N-1 der Säu-rehydrazidgruppe und der wenig aktivierten Ketofunktion der Acylhydrazongruppe - unter Bildung von «analysenreinen» 4-Amino-l,2,4-triazin-5-onen erfahren können. 20 Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von technischen Vorteilen auf. So sind die als Ausgangsstoffe verwendeten Glyoxylsäureester-2-acylhydrazone (II) leicht zugänglich, und die erhaltenen GlyoxyIsäurehydrazid-2-acylhy-drazone (III) sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren 25 ebenfalls leicht zugänglich und als stabile Substanzen rein isolierbar.

Abwasserprobleme durch Lösungsmittel entstehen nicht, da diese durch Destillation zurückgewonnen werden können und ausserdem nichttoxisch sind.

30 Verwendet man z. B. Phenylglyoxylsäureäthylester-2-ace-tylhydrazon als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden.

Orco-

oc2h5

ft-nh-co-ch-

nh2-nh2-h2o -c2h5oh otco -nh-nh, n-nh-co-ch,

Die Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R1 vorzugsweise für Wasserstoff, R2 vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. R1 und R2 stehen aber auch einzeln und unabhängig voneinander vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als Substituenten eines gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Phenylrestes R2 kommen vorzugsweise in Frage: geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 2 bis 5 Halogen- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Tri-fluormethyl, Pentafluoräthyl und Trifluormethoxy, ferner die Nitro-, Cyano- und/oder die Rhodanogruppe.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Glyoxylsäureester-

2-acylhydrazone der Formel (II) sind bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 107 757). Als Beispiele für die aus diesen nach Stufe 1 des erfindungsgemässen Verfahrens herstellbaren, neuen Glyoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazonen (III) seien im einzelnen genannt:

PhenyIoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon

Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-propionylhydrazon

4-Fluorphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propionylhydrazon

3-Methylphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propionylhydrazon

3-Trifluormethylphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propio-nylhydrazon

4-Methoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propionylhydrazon 45 Tertiärbutylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon

3-Methoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon 3,4-Dimethoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon

4-Methylthiophenylgloxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon 4-Methylsulfonylphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propio-

50 nylhydrazon

4-Chlorphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propionylhydrazon

4-Trifluormethoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propio-

nylhydrazon.

Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemässe 55 Verfahren polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Äthanol, n- und i-Propa-nol, n- und i-Butanol, Säireamide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Sulfoxide wie Dimethyl-sulfoxid.

60 Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 0 und 30° C. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man normalerweise auf 1 Mol Ausgangsstoff der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol 65 Hydrazinhydrat ein. Die Produkte können (III) isoliert werden, indem man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlt, den auskristallisierten Niederschlag abfiltriert, diesen mit wenig Äthanol nachwäscht und trocknet.

617 669

4

Die erhaltenen Verbindungen (III) können insbesondere zur Herstellung von 4-Amino-l,2,4-triazin-5-ionen dienen, die als gut wirksame Herbizide bekannt sind (vgl. Deutsche Offenlegungsschriften 2 107 757 und 2 138 031).

Das erfindungsgemässe Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher illustriert werden.

Beispiel 1 Herstellung im Labormassstab:

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden:

10

_>|-c0-nh-nh2 ì-nh-c0-ch,

Beispiel-Nr.

234 g (1 Mol) Phenylglyoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon

vom Schmelzpunkt 88° C werden in 1,5 1 Äthanol suspendiert und unter Rühren innerhalb von 20 Minuten bei Raumtemperatur mit 75 g (1 Mol) Hydrazinhydrat versetzt. Die Tempera- 20 (III)-2 tur steigt dabei auf etwa 30° C an. Es entsteht eine klare, leicht gelblich gefärbte Lösung, aus der nach kurzer Zeit Kristalle sich abzuscheiden beginnen. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit wenig Äthanol nachgewaschen und getrocknet.

Man erhält 180 g (82% der Theorie) Phenylglyoxylsäure-hydrazid-2-acetylhydrazon vom Schmelzpunkt 177° C.

(IH)-3

25

(III)-4

Herstellung im technischen Massstab In einem 500-1-Rührkessel werden 262 kg (325 1) Isopro- 30 panol und 84 kg (359 Mol) Phenylglyoxylsäureäthylester- (HI)-5

2-acetylhydrazon vorgelegt. Danach werden bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 30 Minuten 27 kg (540 Mol) Hydrazinhydrat zugegeben. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. 35

Der entstandene Niederschlag von Phenylglyoxylsäurehy- (III)-6 drazid-2-acetylhydrazon wird abgesaugt und schleuderfeucht weiterverarbeitet.

Tabelle 1

r2-<

R1

C2H5

c2h5

c2hs c2hs c2h5

-co-nh-nh2

-nh-co-r

(iii)

R2

Schmelzpunkt (°C)

o-

*-©-

HjCO -Q)-

CH

CF

ßr

149

173

159

140

175

s

Claims

617 669

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel o

2 ii r-c-c-nh-nh_

I i (hd n-nh-co-r worin R1 für Wasserstoff oder Alkyl und R2 für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Glyoxylsäureester-2-acylhydrazo der Formel

2 Ï

r-c-c-or (ü)

II i n-nh-co-r worin R für Q- bis C4-Alkyl steht, mit Hydrazinhydrat in Gegenwart polarer organischer Lösungsmittel bei 0 bis 50° C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, worin R1 für Wasserstoff steht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, worin R2 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, worin R1 und R2 einzeln und unabhängig voneinander für gerad- oder ver-zweigtkettiges C,- bis C6-, vorzugsweise Q- bis C4-Alkyl ste-

5 hen.
5. Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 30° C durchführt.
6. Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, io dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen niederaliphatischen Alkohol, vorzugsweise Äthanol, n-Propa-nol oder Isopropanol einsetzt.
7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt der Formel (II) Phenylglyoxyl-

15 säureäthylester-2-acetylhydrazon einsetzt.
8. GIyoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazone der Formel

0

20 2 II ,

r -c-c-nh-nh- (iii)

H

n-nh-co-r

25

in welcher

R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.