DE2520180C3 - Diolphosphonate und diese enthaltende Polyurethanschäume - Google Patents
Diolphosphonate und diese enthaltende PolyurethanschäumeInfo
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Description
CH2-CH-OH
Die Erfindung bezieht sich auf neue Diolphosphonate und diese enthaltende Polyurethanschäume.
Es ist bekannt, daß die Einführung von phosphorhaltig«: Verbindungen die Entflammbarkeit bzw.
Brennbarkeit verringert. Der Phosphor kann dabei in Form von nicht reaktiven Verbindungen in Polymere
oder Copolymere eingebracht werden; die Phosphorverbindungen zeigen allerdings in diesen
Fällen die Tendenz, aus dem Polymermaterial »auszuschwitzen«. Es ist außerdem vorzuziehen, den
Phosphor in Form von Comonomeren in die Copolymerisations- oder Copolykondensationsreaktionen
einzuführen.
Zur Erzeugung feuerfester Eigenschaften bei Polyurethanschäumen wurde bereits die Verwendung
von Diolphosphonaten der Formel
RO O
R2OH
R4 Alkylengruppen und R4 eine Methylengruppe
bedeutet. Die Verbindungen werden durch Mannich-Reaktion eines Dialkylphosphits, eines Dialkanolamins
und eines Aldehyds oder eines Ketons hergestellt (vgl. die US-PS 3076010). Eine derartige
Verbindung ist unter der Bezeichnung »Fyrol 6« im Handel. Die Verbindung wird durch Mannich-Reaktion
zwischen Diäthylphosphit, Formol und Diathanolamin erhalten und besitzt die Formel
in der bedeutet
R1 eine niedere Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen,
R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe
und
A eine —CH,-CH2-CH2- oder
A eine —CH,-CH2-CH2- oder
— CH2 — CH-Gruppe
CH3
2. Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-aminopropyI-diäthylphosphonat.
3. Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methylälhyl-diäthylphosphonat.
4. Polyurethan-Hartschaum, gekennzeichnet durch eine Verbindung nach einem der Ansprüche
1—3 als feuerschützendes Additiv.
5. Schaum nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung nach
einem der Ansprüche I—3 0,5—1,5% beträgt.
Ρ—R4 —N
R1O R3OH
vorgeschlagen, in der R und R1 Alkylgruppen, R2 und
C2H5O-
P-CH1-N
/Il " \
C2H5O O CH2
CH1-CH1OH
CH1OH
Die Verbindungen dieses Typs weisen allerdings den Nachteil auf, daß sie der inversen Mannich-Reaktion
(Retro-Mannich-Reaktion) sowohl<"i mono-
ia merer Form als auch in polymerer Form unterliegen
können. Dieser Umstand bringt Schwierigkeiten bei der Lagerung und Anwendung mit sich und verursacht
eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften mit diesen Verbindungen hergestellter PoIyurethanschäume.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Diolphosphonate
anzugeben, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und zugleich verbesserte feuerhemmende
Wirkung aufweisen.
jo Die Aufgabe wird gemäß den Palentansprüchen
gelöst.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
R1O CH2-CHOH
Ρ—A —N (I)
/Il \
R1O O CH2-CHOH
R2
in der Formel bedeutet
R1 eine niedere Alkylgruppe mit 1—4 C-Atomen,
R2 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und
A eine —CH2-CH2-CH2- oder
A eine —CH2-CH2-CH2- oder
— CH2 — CH-Gruppe
CH1
Das Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-aminopropyl-diäthylphosphonat
genießt dabei besonderes Interesse.
Die Verbindungen der Formel I, bei denen A eine Trimethylen-Gruppe (^-(CH2)3—) bedeutet, sind nach
folgenden Reaktionsschemata zugänglich:
a) (R1O)2P-(CHj)1-X + HN(CH2-CHR2OH)2
O
dl)
(III)
—- (R1O)2P-(CH2)., - N(CH2-CHR2OH)2
wobei X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen.
3 4
Die beim Verfahren a) verwendeten Phosphonate II Die Verfahren haben allerdings den Nachteil, daß sie
werden durch Einwirkung eines Trialkylphosphats auch in Gegenwart eines Überschusses an haloge-
auf ein Dihalogenalkan nach bekannten Verfahren niertem Derivat nur mäßige Ausbeuten liefern, da
erhalten (vgl. Parfen tjewundSchafiew, Trudy das Halogen bei diesem Verbindungstyp nur wenig
Usbeksk Univ. Sbornik Rabot Chim. 1939, 15, 87 5 aktiviert ist. Die Umsetzung der Phosphonate II mit
[CA. 1941, 3963], sowie T.R. Fukuto und R.L. einem Dialkanolamin III in Gegenwart von Tri-
Mejcalf, J. Am. Chem. Soc, 1959, 81, 372—7). äthylamin führt zu den Diolphosphonaten I3.
b) (R1O)2P-CH2-CH = CH-X + HN(CH2-CHR2OH)2
(IV) (III)
> (R1O)2P-CH = CH-Ch2-N(CH2-CHR2OH)2
(R10)2P- (CH,)., — N(CH2 — CHR2OH)2
(Ij
worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und amins III auf die Phosphonate IV in Gegenwart von
R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen. 25 Triäthylamin zugänglich; sie werden anschließend
Die//-ungesättigten y-halogenierten Phosphonate IV katalytisch zu den Diolphosphonaten Ia reduziert.
wurden von Lavielle, Sturtz und Norman t Die Hydrierung wird dabei mit Pd/C unter Atmo-
(vgl. Bull. Soc. Chim 1967, 4186) beschrieben. sphärendruck oder im Autoklav unter einem Druck
Die Derivate V sind in derselben Weise wie bei den von einigen Atmosphären bei Raumtemperatur vor-
Phosphonaten II durch Einwirkung des Dialkanol- 30 genommen;
Base
c) (R1O)2P-H-I-CH2 = CH-C = N > (R1O)2P-CH2-CH2-C = N
c) (R1O)2P-H-I-CH2 = CH-C = N > (R1O)2P-CH2-CH2-C = N
O O
(D
Reduktion
(1) » (R1O)2P-CH2-CH2-CH2-NH2
(1) » (R1O)2P-CH2-CH2-CH2-NH2
O (2)
(2) > (R1O)2P-CH2-CH2-CH2-N-(CH2-CHr2OH)2
O (3) (U
wobei R1 und R2 die obige Bedeutung besitzen. Diejenigen Verbindungen der Forme! I, bei denen A eine Propylengruppe
/'-CH2-CH-I
CH3
bedeutet, sind nach folgendem Reaktionsschema erhältlich:
bedeutet, sind nach folgendem Reaktionsschema erhältlich:
(R1O)2P-CH2-C = CH2 + HN(CH2-CHR2OH)2
O X
(IV) (III)
CH, CH,
— -- (R1O)2P-CH-^C-N(CH2-CHR2OHK —; >
(R1O)2P-CH2-CH-N(CH2-CHR2OH)2
[ι Katalysator
O O
(VII) (Ih)
Die Phosphonate VI sind in der US-PS 28 27 475 beschrieben. Die Umsetzung dieser Phosphonate mit
dem Dialkanolamin III wird vorteilhaft in Gegenwart von Triäthylamin vorgenommen. Die Verbindungen
VII werden anschließend durch katalytisch^ Hydrierung zu den Diolphosphonaten Ib unter Anwendung
ziemlich harter Bedingungen reduziert (Mindestdruck 70 bar bei etwa 700C).
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.
Die Verbindungen wurden nach folgenden Verfahrensweisen
hergestellt:
1. Diolphosphonate Ia
100 ml des Alkohols R1OH, 0,1 mol des Phosphonats
II, 0,2 mol Triäthylamin und 0,2 mol Dialkanolamin III werden am Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen
am Rückfluß wird im Fall der bromierten Derivate II 6—7 h und im Fall der chlorierten Derivate II 24 h
fortgesetzt.
2. Im Fall der Phosphonate IV wird in gleicher Weise
verfahren
Nach dem Abfiltrieren des Triäthylammoniumhalogenids
wird das Rohprodukt in seiner alkoholischen Mutterlösung filtriert (5 Gew,-% IO%ige
Pd/C, 25" C, Dauer 2 h, Druck IO bar oder Atmosphärendruck).
3. Diolphosphonate Ih
100 ml des Alkohols R1OH, 0,1 mol Phosphonat VI,
0,2 mol Triäthylamin und 0,2 mol Dialkanolamin III
ίο werden am Rückfluß erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluß
wird im Fall der bromierten Derivate 6—7 h und
im Fall der chlorierten Derivate VI 24 h fortgesetzt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des Triäthylammoniumhalogenid-Niederschlags
werden der Alkohol und überschüssiges Triäthylamin unter reduziertem
Druck abgezogen. Der Rückstand wird 14 h unter einem Druck von 80 bar mit Pd/C im Alkohol
R1OH bei 700C hydriert. Nach dem Abfiltrieren des
Pd/C-Katalysators und dem Abdampfen des Alkohols
wird in Wasser und in CHCI3 aufgenommen, worauf
die zurückgebliebenen Ausgangsprodukte bei pH I und das Diolphosphonat bei pH J r-, extrahiert werden.
In den nachstehenden Tabellen sird die Formeln
der Ausgangsprodukte, die Formeln der erhaltenen Endprodukte sowie die entsprechenden Ausbeuten
angegeben.
Tabelle 1 | Amin | Erhaltenes Produkt |
Ver
bin dung Nr. |
Aus
beute, % |
(Diolphosphonate Ia) | HN(CH2CH2OH)2 | (EtO)2P - (CH2)j - N(CH2CHjOH)2 | I | 82 |
Ausgangs-Phosphonat | Il O |
|||
(EtO)2P-(CH2)3-Br | HN(CH2CHOHCHj)2 | (EtO)2P - (CHj)3 - N(CH2CHOHCH3J2 | 2 | 88 |
H
O |
Il O |
|||
(EtO)jP-(CH2)3Br | HN(CHjCH2OH)2 | (ISO-PrO)2P — (CH2J3 — N(CH2CH2OH)2 Il |
3 | 91 |
Il
O |
O | |||
(ISO-PrO)2P(CH1)JBr | HN(CH2CHOHCHj)2 | (ISO-PrO)2P — (CHj)3 — N(CHjCHOHCH3)j | 4 | 88 |
Il
O |
Il O |
|||
(iso-PrO), P(CHj)3Br
Il |
HN(CH2CH1OH)2 | (EtO)2P-(CHj)J - N(CH2CH2OH)2 | I | 56 |
It
O |
Il O |
|||
(EtO)2 P(CH2)3CI Ij |
HN(CH2CHOHCHj)2 | (EtO)2P-(CH2)J - N(CH2CHOHCHj)2 Il |
2 | 63 |
Ii O |
O | |||
(EtO)2P-(CH2)JCI | HN(CH2CH2OH)2 | (EtO)2P-(CH2)j - N(CH2CH2OH)2 | I | 72 |
Il
O |
Il
O |
|||
(EtO)2 P — CH2 — CH = CHCI | HN(CH2CH2OH)2 | (ISO-PrO)2P-(CHj)3N(CH2CH2OH)2 | 3 | 69 |
II
O |
Il O |
|||
(JSO-PrO)2P-CH,-CH = CHCI
Il |
||||
I! O |
||||
Tabelle 2
(Diolphosphonate Ib)
(Diolphosphonate Ib)
Amin
Ver- Ausbin- beute, dung % Nr.
(EtO)1P-CH3-C = CHj
O Br
(EtO)2P-CH1- C- CH,
O Br
(iso-PrO)jP CH2 — C - CH2
!I I
O Br
(iso-PrO)2P — CH2 — C = CH2
Il I
O Br
(ElO)2P-CH2-C = CH2
Il I
O C!
(EtO)2P-CH2-C =
Il i
ο ei
(BuO)2P-CHj-C =
Il I
O Br
CH,
CH,
HN(CH2CHOHCH,), (ElO)2P-CH2" CH-N(CH2CHOHCH1I2 6 91
CH.
CH, HN(CH2CHOHCH1I2 (iso-PrO),H-CH, — CH — N(CH2CHOHCH,), 8 83
CH,
CH1
HN(CHjCHjOH)J (BuO)2P- CH2-CH - N(CH2CHjOH)j 9 63
Im folgenden werden die Eigenschaften der erhaltenen Produkte angegeben:
Bis-(2-hydroxyäthyl)-3-aminopropyl-diäthyl-phosphonat (1)
Bruttoformel: CnH26NO5P:
öl, n'i = 1,4642. IR: rOH = 3382 cm"1,
vP = 1225 cm"1.
NMR: (CCU-Λ in ,>pm):
ab f g h
CH1CH2O CH2-CH2-OH
P — CH, — CH, — CH, — N
/il \
CH1CH2O
CH, -CH, -OH
6H2 mit 1.3 (Triplett): 4Hh mit 4.05 (Quintuplett): 2HC + 2Hdmit 1.7 (Massiv): 2H2 + 4H , mit 2.56 (Triplett):
4HE mit 3.05 (Triplett): 2Hh mit 4.5 (Singulett).
Bis-(2-hydroxypropyl)-3-aminopropyl-diäthyl-phosphonat (2)
Bruttoformel: CnH30NO5P:
öl", n'i = 1.4583. IR: .OH = 3340 cm"1,
ιό = 1220 cm"'.
ίο
NMR: (CCI4, Λ in ppm):
h OH
ab f I i
CH1CH2O CH2-CH-CH,
\ C d C /
P — CH2 — CH2 — CH2 — N
CH1CH2O O CH2-CH-CH2
OH
6H., mit \..\ (Triplett): 4H1, mit 4.02 (Qu.ntuplett); 2HC + 2H1, mit 1,7 (Massiv); 2He + 4Hr mi! 2.38 (Multipiett):
2H11 mit 3.65 (Massiv); 2H1, mil 4.26 (Singulctt); 6H1 mit 1.02 (Dublett).
Bis-(2-hydroxyiithyl)-3-aminopropyl-diisopropylphosphonat (3)
öl. /ι?' = 1.4608. IR: ·■„,, - 3380 cm '.
■•ρ = 1221 cm1.
NMR: (CCI4, Λ in ppm):
CH1 CH1
CH-O- P CH2 Π I,
r g h CH2-CH2OH
CH2-CH2OH
l2Ha mit 1,35 (Dublett); 2 Hh + 2H1, mit 4,8 (Massiv); 2 Hc + 2 Hri mit 1,7 (Massiv); 2Hc + 4H(mit 2,58 (Triplett);
4 H, mit 3,51 (Triplett).
Bis-(2-hydroxypropyl)-3-aminopropyl-diisopropylphosphonat (4)
öl./i? = 1,4542.
IR: io,. = 3390cm"1,
ip" = 1230 cm"'. NMR: (CCI4, Λ in ppm):
CH — O - P — CH2 — CH2 — CH2 —
OH
f I h
CH2-CH-CH1 i
CH2-CH-CHj
OH
12Hamit 1,33 (Dublett); 2Hh + 2Hh mit 4,5 (Massiv): 2Hc + 4H f mit 2.40 (Multiplctt); 2H1 mit 3.70 (Massiv);
6Hi mit 1,03 (Dublett).
Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methyläthyl-diäthylphosphonat (5)
Bruttoformel: CnH26NO5P:
öl, nl> = 1,4627.
IR: "oh =3390cm = I, 'P = O = 1215 cm"'.
NMR: (CCI4. Λ in ppm):
b CH3CH2O
CH3
P-CH7-CH-N
CH3CH2O O
f 3 h
CH2-CH2-OH
CH,-CH,— OH
6Hamit 1.4 (Triplett): 4Hb mit 4.12 (Quintuplett): 2 Hc mit 1.8 (Multiplen): 4Hb mit 2.56 (Multiplett): 4Hg + Hd
mit 3.48 (Muitipiett): 2Hh mit 4.26 (Singuiett): 3HC mit i.i (Dubiett).
Il 12
Bis-(2-liydroxypropyI)-2-amino-2-methylüthyl-diathylphosphonat (6)
öl. | H if ' | = 1,4562. | cm"'. | Ά | h | Ρ — | C | CH, | / | \ | f | OH | h |
IR: | 'On | = 3400 | cm"1. | CH., | CH2C), | /Il | CH2 | I | N | CH2- | i | -CH,! | |
Ip = | ,, = 1221 | ppm): | ο | — CH — | -CH- | ||||||||
NMR: | (CCI4, Λ in | d | |||||||||||
CH., | CH2o' | CH2 | -CH2 | ||||||||||
CH I |
|||||||||||||
C)H | |||||||||||||
\ | |||||||||||||
6Hi( mit 1,32 (Triplett); 4Hh + H,, + 2Hg mit 4,08 (Multiplctt): 2H1 mi' 2.8 (Miiltiplctl): 3H1. + 6H1 mit 1,05
(Aussehen eines Dubletts); 411, mit 2,35 (Multiplen); 2Hh mit 4,2 (Singulett).
Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methyläthyl-diisopropylphosphonat (7)
Bruttoformcl: C11H111NO5P:
Π1 „>.i
Wl, Il D —
IR:'Oh = 3350 cm"1.
rp = o = 1205 cm"1.
NMR: (CCI4, «1 in ppm):
CH,
CH1
CH — O -
CH,
,0
f h
CH, CH2OH CH, - CH,OH
12 H, mit 1.35(Dublelt);2Hhmit4,6(Septett);2Htmit 1.8 (Massiv): 3Hc mit 1.08 (Dublett); 4H , mi; 2.5 (Mulliplett);
4HS + Hd mit 3.38 (Massiv); 2Hn mit 4,25 (Singuleti).
Bis-(2-hydroxypropyl)-2-amino-2-methyläthyl-diisopropylphosphonat (8)
Bruttoformel: C15 H14NO5 P:
öl, ί' = 1,4539. IR: roll = 3400cm"1.
ι·ρ a„ — 1225 cm"'.
NMR: (CCl4, Λ in ppm):
a e
CH1 CH,
■\ b el",
CH — C) — P — CH, — CH — N
/ Il "
CH1
OH
f I h
CH, — CH—CH,, CH2-CH-CH1
OH /
l2Ha mit 1.28(Dublett): 2Hh mit 4.60 (Septett): 2HC mit 1,8 (Massiv); 3He + 6H1 mit 1.09 (Massiv): 4H, mit
2,3 (Multiplen); 2 H, + Hd mit 3,6 (Massiv); 2Hh mit 4.2 (Singulett).
Bis-(2-hydroxyäthyl)-2-amino-2-methyläthyl-dibutylphosphonat (9)
öl. ni' = 1,4531.
IR: ,„„ = 3370cm"1.
ip-o = 1220 cm"1. NMR: (CCI4. Λ in ppm):
e f g h
CH, CH,-CH,— OH
/ad \ el
(C, H, — CH, — O — , P — CH, — CH —
CH,-CH,-OH
14H, -*- 3HC + 2HC mn I und 1.6 (Massiv): 4Hh mit -'· (Muitir'ett): Hd ■+· 4HB mit 3.48 (Aussehen eines Tripieiis):
4H, mit 2.57 (Triplettκ 2Hh mit 4.32 (Sin_euietti.
Die fcueincmmcnde Wirkung der crfindungsgemaiten
Verbindungen in Pulyurcthanschäumcn wurde durch die folgenden Versuche nachgewiesen:
Durch Polykondensation der Diolphosphonale mit
Diisocyanaten wurden unter den zur Herstellung von Schäumen üblichen Bedingungen hrrte PoIyurethanschäumc
erzeugt. Als Diisocyanate wurden Toluol-diisocyanat (TDI) und Diphcnylmethan-4.4'-diisocyanat
(MDl) eingesetzt; das TDI bestand aus einem Gemisch der 2,4-lsomercn (80%) und der
2.6-Isomcren (20%). Die Schäume wurden nach dem sog. »one-shot«-Verfahren hergestellt, das auf der
Umsetzung des Diisocyanats mit dem Dioi beruht, das Katalysatoren (te tiärc Amine. Zinn-Derivate)
und ein porogencs Ag- ns enthält.
Die Vcrf.ihrcnswcr j ist folgende:
0,05 mol des Diolphosphonats mit 0.1 μ Diaza-
Tabcllc 3
Pnlwl/nnHpncilinn »n mit "TOI
bicyclooctan, 0,2 g Silikon 9193 und etwa 2 g Freon 11
(im Fall der Kondensationsproduktc von Diisopropanolamin werden zusätzlich 0,1 g Zinn-dibutyldiiaurat
zugesetzt) sowie 0,05 mol des Diisocyanats > werden unter heftigem Rühren leicht abgekühlt.
Anschließend wird aufschäumen gelassen. Das »Crcmc«-Stadium dauert etwa 5 10 see.
In der nachstehenden Tabelle sind Ergebnisse angeführt, die durch Zusammenbringen der enlspre-
H) chenden Schäume mit einer Flamme erhalten wurde"
In den Tabellen bedeutet die Abkürzung »S. L.« »selbsllöschencJ« bzw. »selbstverlöschend« und die
Abkürzung »L. B.« »leichte Brennbarkeit".
Die mit TDI erhaltenen Schäume (Tabelle 3) weisen
ii dabei stärkere selbstlöschende Eigenschaften auf als
die mit MDl erhaltenen Schäume (Tabelle 4i.
Ill
% P Typ
(EIO)2P-(CHi)3N(CH2CHjOH)J I
Il
O
CH3 NH-C-O-CHj-CHj-N-CH2-CHj-O-C-NH-O (CHj)3 O
(EtOi2P-O
6,9 SL
(EtOi2P-(CHj)3N(CHjCIIOHCH3)J
CH3
CH3
(CHj)3
(ElO)2P=O
/—\
(JSO-PrO)JP-(CHj)3N(CHjCHjOH)J
Il
ο
/ 0^-NH-C-O-CH2-CH2-N-CH2-CH2-O-C-Nh--
CH3 ° <
(iso-PrO)2P=O
6,4 SL
(iso-PrO)jP-(CHj)3N(CHjCHOHCH3)j 4
CH3
NH-C-O-CH-CH2-N-CH2-Ch-O-C-NH--
CH3
(CHj)3
(iso-PrO)jP=O
6 SL
(EtO)2P-CHj-CH-N(CH2CHjOH)J 5
Il
ο
NH-C-O-CHj-CHj-N-CH2-CHj-O-C-NH-0
CH-CH3 0
L2
(EtO)2P=O
6.8 SL
CH3
fe 6 CH3
CH3
CH3
CH-CH3
Jh2
(EtO)3P=O
15
16
Fortsetzung
% P Typ
CH, (JsO-PrO)2P-CH2-CH-N(CHjCHjOH)1
Il ο
CH3
(ISO-PrO)2P-CH1-CH-N(CH2CHOHCHj)2
O
CH3
η ι η
O CH-CH3 O
CH3
(ISO-PrO)2P=O
CH3 CH3
CH3
CH-CH3
CH2
CiSo-PrO)1P=O
Tabelle 4 Polykondensationen mit MDl
phospho-
nat Nr.
% P Typ
-CH2-N-CH (CH2J3 |
,-CH2- | O-C-NH- O |
|
(EtO)2P=O | |||
CH3 | CH3 | )-C-NH- | |
-CH2-N-CH2 (CH2J3 |
O | ||
(EtO)2P=O |
5,8 SL
5,5 SL
COCHiC^NC
Il I
O (CH2).,
(JSO-PrO)2P=O
5,5 SL
CH3 CH3
/Öy>CH2<^oVNH-C-O-CH-CH2-N-CH2-CH-O-C-NH-'
O (CH2J3 O
(ISo-PrO)2P=O
O >CH2<
O ^NH-C-O-CH2-CH2-N-CH2-CH2-O-C-Nh-"
O CH-CH, O
(EtO)2P=O
5,2 L.B.
5,8 SL
909 615/320
pbospbo-
nat Nr.
% P Typ
CH3 CH3
<Qc^CH2<(^Oy-NH-C-O-CH-CH2-N-CH2-CH-O-C-NH-O CH-CH3 O
Γ'
(EtO)2P=O
5,5 SL
O CH-CH3 O
(iso-PrO)2P=O
CH3 CH3
<O>CH2<(O>-NH-C-O-CH-CH2-N-CH2-CH-O-C-NH--
W 2X-/ Ii I Il T
O CH-CH3 O
(ISo-PrO)2P=O
5.5 L.B.
5,2 L.B.
Es wurden Ferner Versuche durchgeführt, bei denen die Diolphosphonate in festen Polyurethanschäumen
als Additive eingesetzt wurden. Die im folgenden angegebenen Ergebnisse beziehen sich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1
als Diolphosphonat, wobei die erhaltenen Ergebnisse mit unter Verwendung von Fyrol 6, d.h. Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethyl-diäthyl-phosphonat erhaltenen Ergebnissen verglichen wurden.
Es wurden Polyurethan-Hartschäume unter Verwendung folgender Mischung hergestellt:
pylenoxid epoxidiertes Trimethylolpropan)
zinn-dilaurat)
1 g NMM (N-Methylmorpholin)
Rhodorsil)
Feuerschutzmittel ... Phosphonatentsprechend
dem in Tabelle 5 angegebenem P-Gehalt. Die Dichte des so erhaltenen
Schaums liegt bei etwa 34 g/l
Tabelle 5 | Phosphor-Additiv | P-Gehalt in % |
Zusammen | ||
setzung | nichts | 0 |
R | Fyrol 6 | 0,51 |
1 | Fyrol 6 | 0,96 |
45 2 | Fyrol 6 | 1,67 |
3 | Fyrol 6 | 2,19 |
4 | Verbindung Nr. 1 | 0,50 |
5 | Verbindung Nr. 1 | 0,70 |
50 6 | Verbindung Nr. 1 | 0,99 |
7 | Verbindung Nr. 1 | 1,42 |
8 | ||
Die Feuerschutzeigenschaften der so hergestellten Schäume wurden nach dem sog. IOL-Verbrennungstest (Sauerstoff-Grenzwertindex, indice d'oxygene Iimite) bestimmt.
Die mechanischen Eigenschaften sowie der Einfluß der Alterung auf die mechanischen Eigenschaften
wurden durch Messung der entsprechenden kritischen Drücke bei Schäumen mit gleicher Dichte bestimmt,
die mit 1% Phosphor feuerfest gemacht waren.
Es wurden folgende Tests angewandt:
65
Der Test beruht auf der Verbrennung einer Probe definierter Dimensionen (0,3 χ 0,3 χ 13 cm) in einer
Atmosphäre definierter Konzentration mit einstell-
t9
barem Sauerstoffgehalt, Dabei wird die minimale Sauerstoffkonzentration bestimmt, die erforderlich
ist, um die Verbrennung einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Der lOL-Index ist durch folgende Formel
gegeben:
IOL =
zwei verschiedene Dichten angegeben, ferner die prozentuale Änderung des kritischen Drucks der
feuerfest gemachten Schäume A und B im Vergleich zu den Vergleichsschäumen R, wobei die prozentuale
Änderung durch folgende Formel definiert ist:
(PcA - PcR)
(PcA - PcR)
[O2] + [NJ
Der Test beruht darauf, daß ein Probekörper (5x5x4 cm) zwischen zwei Platten einem steigenden Druck unterworfen wird, wobei das entsprechende Kraft/Stauchungs-Diagramm aufgenommen wird.
Dabei wird der kritische Druck Pc gemessen, d. h. derjenige Druckwert, bei dem die Deformation des
Probekörpers irreversibel wird. Dieser Wert wurde in der Expansionsrichtung bestimmt
Alterung
a) Alterung in feuchter Atmosphäre durch 144 h
langes Eintauchen in Wasser bei normaler Temperatur sowie
b) Alterung in trockener Atmosphäre während 22 h bei 1400C.
PcR
PcR = Pc des Schaums R
PcA = Pc des Schaums A
PcB = Pc des Schaums B
Tabelle 7
Kritische Drücke
100
Tabelle 6 | % P | .OL-Wert |
Polyurethanschaum | 0 | 0,172 |
R | 0,51 | 0,188 |
1 | 0,96 | 0,196 |
2 | 1,67 | 0,207 |
3 | 2,19 | 0,216 |
4 | 0,50 | 0,193 |
5 | 0,70 | 0,197 |
6 | 0,99 | 0,202 |
7 | 1,42 | 0,207 |
8 | ||
Aus der Tabelle geht hervor, daß die mit dem erfindungsgemäßen Phosphonat feuergeschützten
Schäume bei gleichem Phosphorgehalt einen besseren IOL-Wert und entsprechend eine bessere Feuerfestigkeit aufweisen als die mit einem herkömmlichen
Phosphonat feuerfest gemachten Schäume,
b) Mechanische Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften wurden über die Kompressionsfestigkeit bestimmt. Dabei wurden die
kritischen Drücke Pc von Vergleichsschäumen R sowie von feuerfest gemachten Schäumen A und B
verglichen, die 1% Phosphor in Form von Fyrol 6 bzw. Verbindung Nr. 1 enthielten. Da der kritische
Druck Pc von der Dichte der Schäume abhängt, wurden die Messungen an Schäumen definierter
und gleicher Dichte durchgeführt. In der Tabelle 7 sind die entsprechenden kritischen Druckwerte der
untersuchten Polyurethanschäume R, A und B für
20
fe/1)
Kritischer Druck
Pc (bar)
Prozentuale Änderung von Pc bezogen auf PcR
R | 35 | 2,2 | — |
A | 35 | 1,5 | -35 |
B | 35 | 2a | 0 |
R | 45 | 3,3 | — |
A | 45 | 2,0 | -37 |
B | 45 | 3,25 | - 1,5 |
Ergebnisse
a) Feuerschutzeigenschaften
In der nachstehenden Tabelle 6 sind die gemessenen I OL-Wertf. angegeben.
Aus der Tabelle 7 geht hervor, daß die kritischen Drücke der Schäume R und B bei gleicher Dichte
gleich sind, während sie bei den Schäumen A beträchtlich (um etwa 36%) verringert sind. Aus den Messungen
geht entsprechend hervor, daß die Einführung der erfindungsgemäßen Verbindung 1, die zum Schaum B
führt, keine Störung der mechanischen Eigenschaften hervorruft.
c) Alterungsversuche
Zur Untersuchung der Alterung der Schäume R, A und B unter trockenen und feuchten Bedingungen
wurden die kritischen Drücke Pc vor und nach der Alterung gemessen, wodurch die Bestimmung der
prozentualen Verluste entsprechender liiechanischer
Eigenschaften gealterter Schäume nach folgender Formel ermöglicht wird:
45
-
Pq)
Pc1
100
Alterung
Pc1 - kritischer Druck des Schaums vor
Alterung
nischen Eigenschaften gealterter Schäume angeführt.
1 % (Schäume A und B) vorgenommen.
μ Tabelle
feuchte Alterung trockene Alterung
65
+5
-11
-Ϊ6
-6
-8
-9
-8
-9
21 22
R . Die Menge der freigesetzten toxischen Produkte
uemericungen ^ m F^, der erfindungsgernäßen Materialien erheb-
Nach der feuchten Alterung zeigte der Vergleichs· lieh geringer als beim Vergleichsschaum oder auch
schaum R bessere mechanische Eigenschaften, Als dem Schaum mit Fyrol,
Ursache wird vermutet, daß in den Formulierungen 5 Es wurden ferner entsprechende Versuche mit der
noch vorhandene überschüssige Isocyanatfunktionen erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 5 durchgeführt;
durch die Wassereinwirkung zu Vernetzungen führten. es wurde folgende Zusammensetzung eingesetzt:
Die Schäume A und B zeigten im Gegensatz dazu
ein leichtes Abfallen der mechanischen Eigenschaften Alkohol 80 g TP 440 (durch
im Verlaui der beiden Alterungsarten. 10 Propylenoxid-
Das Abfallen ist bei der feuchten Alterung infolge epoxidiertes Tri-
der partiellen Hydrolyse der Ester-Phosphonat-Grup- methylolpropan)
pierungen, die zu Phosphonsäuren führt, die ihrerseits Isocyanat 61,6 g TDI (Toluoi-di-
die Hydrolysereaktionen begünstigen, deutlicher aus- isocyanat)
geprägt. 15 Treibmittel 18,8 g Foran (Freon 11)
Es wurden ferner noch weitere Untersuchungen Katalysatoren 0,38 g DBTL (Dibutyl-
durchgeführt, aus denen die Vorteile von mit den _ zinndilaurat)
erfindungsgemäßen Phosphonaten feuerfest gemach- 0,12g DABCO (Diazoten Schäumen klar hervorgehen. bicyclooctan)
.. .... . „ ., t „ , 20 Silikon 1,13 g Si 9193 (Herstel-
d) Verzögerung der Selbtentzundung ler: Rhodorsil)
(Seltetentzundungsmt) Feuerschutzmittel ... Phosphonat mit 0,98% P
Epiradiator: 3000C
Es wurden folgende IOL-Werte erhalten:
(Vergleichs- (mit 1% Fyrol 6) (erfindungsgemäß, Vereleichsschaum ΙΟΙ 0 167
schaum) mit 1% Verbindung c g5 α u ,™ η ,on
Nr. 1) Feuerfester Schaum.. IOL 0,189
5,2 see 4,6 see 5,6 see Aus den angeführten Versuchsergebnissen geht
30 hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen als
Aus den Daten geht hervor, daß der erfindungs- copolykondensierte feuerschützende Additive in Polygemäße
Schaum später entflammt wird als der urethan-Hartschäumen verwendet werden können,
Vergleichsschaum und wiederum später als der Fyrol wobei die Mengen vorteilhaft einem Phosphorgehalt
enthaltende Schaum. von 0—2%, vorzugsweise von 0,5—1,5% und insbe-
e) Rauchdichte 35 sondere um 1% entsprechen,
ej Kaucnaicnte Die Erfindung geht von der experimentellen Fest-
Die maximale spezifische optische Dichte wurde stellung aus, daß die Abnahme der flammhemmenden
über der entflammten Probe mit der NBS-Rauch- Eigenschaften durch die Verbindungen gemäß der
kammer gemessen. US-PS 30 76010 wie auch die Verschlechterung der
40 mechanischen Eigenschaften unter Verwendung dieser
D0S _ v . |og I' 10° Substanzen hergestellter Polyurethanschäume auf
"" AL I0 -iner Retro-Mannich-Reaktion beruhen, der diese
Verbindungen unterliegen.
/ = durchgelassene Lichtintensität im Maxi- Die in der US-PS 30 76 010 beispielhaft angegebenen
mum der Rauchfreisetzung; 45 Verbindungen sind sämtlich durch Umsetzung eines
I0 = durchgelassene Lichtintensität vor der Ent- Dialkylphosphits mit Formaldehyd und einem Di-
flammung; alkanolamin hergestellt; auf diese Verfahrensweise
jp = Kammerfaktor; Tür die NBS-Kammer ergibt werden Verbindungen erhalten, die lediglich ein
sich mit: einziges C-Atom zwischen dem P- und dem N-Atom
so enthalten.
^ _ 132· Demgegenüber beruht der Erfindungsgegenstand
AL ' auf der überraschenden Feststellung, daß durch
Verlängerung der C-Kette zwischen dem P- und
Schaum R Schaum A Schaum B N· Atom eine Erhöhung der feuerhemmenden Eigen-
55 schäften der Verbindungen erzielt werden kann;
175 689 400 diese Feststellung ist umso überraschender, als nach
theoretischer Erwartung eine Verlängerung der ge-
Aus den Zahlenwerten geht hervor, daß beim nannten C-Kette lediglich zu einer Erhöhung der
erfindungsgemäßen Schaum eine wesentlich geringere Brennbarkeit des Produkts und darüber hinaus zu
Rauchdichte beobachtet wird als beim Fyrol-Schaum. 60 einer Verringerung ihrer Wirksamkeit aufgrund des
niedrigeren Phosphorgehalts im Molekül hätte führen
f) Bei der Verbrennung sollen. Hinzu kommt, daß die mechanischen Eigenfreigesetzte
toxische Produkte (ppm) schäften von Schäumen, die diese Verbindungen
enthalten, durch deren Anwesenheit nicht verändert
Schaum R Schaum A Schaum B 65 werden, während die Verbindungen nach der US-PS
30 76 010 zu einer durchaus merklichen Verschlech-
CO 1000 900 320 terung der entsprechenden Eigenschaften führen. Fer-
HCN 20 20 12 ner war bei der Erfindung durchaus überraschend.
23 24
daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Retro- schäften der erfindungsßemäßcn Verbindungen gegen
Mannich-Reaktion nicht unterliegen. über dem Stand der Technik (US-PS 3076010
Zum Nachweis der allgemein verbesserten Eigen- wurden folgende Vcrglcichsversuchc durchgeführt
Die erfindungsgcmäßcn Verbindungen der Formeln
a) (EtO)2P-(CH2)., — N(CH2CH2OH)2
O
(= Verbindung Nr. I. Tab. I) und
(= Verbindung Nr. I. Tab. I) und
OH
CH,CH2 CH2 CH- (H,
/
b) P CH, CII, - CH2 N
b) P CH, CII, - CH2 N
CH1CH2 U CH3-CH CH,
OH
(= Verbindung Nr. 2. Tab. I)
wurden mit der Verbindung Fyrol 6 der Formel
FtO Cl1 CH2OH
P CH, - N
/ii " \
/ii " \
FtO O CH2-CH2OH
(Vergleichsverbindung)
(Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomcthyl-diälhylphosphonat) experimentell verglichen.
(Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomcthyl-diälhylphosphonat) experimentell verglichen.
Die Vergleichsverbindung entspricht der in An- dieselbe Zusammensetzung mit dem Unterschied
spruch 3 der US-PS 30 76010 genannten Verbindung, w vorlag, daß im ersten Fall das fiammhcmmendc
Zum Nachweis der verbesserten ftammhemmenden Mittel fehlie, der zweite Schaum die erfindungsgemäße
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung Verbindung Nr. 1 (vgl. Tabelle 1) bei einem P-Gchalt
Nr. 2 wurde diese in verschiedenen Mengen in von 1,19% und der dritte Schaum eine entsprechende
Polyurethanschäumc eingebracht. Die Schäume wur- Menge von Fyrol 6 bei einem P-Gehalt des Schaums
den unter Verwendung derselben Mischung hergestellt, -ti von 1,18% enthielt.
die nach Tabelle 4 angegeben ist. Die so erhaltenen Der entsprechende lOL-Test (ASTM 2863) lieferte
Schäume besaßen eine Dichte von 5OgI und wiesen folgnde Ergebnisse:
folgende feuerhemmende Eigenschaften auf:
folgende feuerhemmende Eigenschaften auf:
a) Saucrstoff-Grenzwertindex (lOL-lndex) w Verbindung %p lOL-Index
Es wurden sagende Mengen der crfindungsgc- Erfindunasgemäßc Vcrbindun-
maßen Verbindung in den Schaum eingenracht: *■ fc
" Verbindung Nr. 1 1.19 0.213
%P IOL-lndex " {ve!. Tab. !)
Verbindung Nr. 2 1.17 0.212
0.53 0.203 (vg| Tab j",
1 °^°6 ohne Zusatz 0 0.181
'-'' O._l_ h0 Veraleichsverbindune:
■•46 0.215 Fyrol 6 " |j8 O.2O5
1^0 0.219
1^0 0.219
b) Vergleichender IOL-Verbrennungstest c) Vergleich der Selbstentzündung
Die Ergebnisse wurden mit anderen Ergebnissen Die Verzögerung der Selbstentzündung wurde im
vcrgüchcr·.. die an drei Polyurethanschäurnen der Epiradiator bei 300 C Pur die oben angegebenen vier
gleichen Dichte erhalten worden waren, wobei jeweils Schäume ermittelt:
25 26
% P selbem- ,, D£ Verzögerung der Sclbstentzündungszeit ist bei
zUndungszeii Verbindung Nr. 2 gegenüber dem Vergleichsschaum
(S) deutlich höher und zeigt gegenüber dem Schaum
mit der Vergleichsverbindung Fyrol 6 eine Erhöhung
EHindungsgcmäßcVerbindun- >
um 74 bzw. 88%
Aus den Ergebnissen geht nicht nur die erhndungs-
^ .... ... . ro , 7 gemäß erzielte Eigenschaftsverbcsscrung von PoIy-
Verbindung Nr. 1 l, V X/ urethanschiiumcn, sondern auch der Umstand hervor,
Verb·· dung Nr. 2 1.17 9.2 daß die Überlegenheit der erfindungsgemäßcn Ver-
^c'nc Q 5,3 |„ Bindungen allgemein wesentlich von der Anzahl der
Vergleichsverbindung: zwischen dem P- und dem N-Atom liegenden C-Atome
Kyml 6 1.18 O abhängt.
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Verbindungen der FormelR1OCH2-CH-OH/IiR1O OΡ—Α — Ν(I)
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