DE2520030A1

DE2520030A1 - Verfahren zur herstellung von ferromagnetischem chromdioxyd

Info

Publication number: DE2520030A1
Application number: DE19752520030
Authority: DE
Inventors: Pierfrancesco Aspes; Giampiero Basile; Elio Gallinotti; Ugo Montiglio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1974-05-09
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1975-11-13
Also published as: BE828887A; SE406243B; IT1012202B; AU8091275A; CA1049250A; NL7505204A; GB1504166A; DD118050A5; DK194875A; DE2520030B2; SE7505168L; JPS5521445B2; SU612618A3; JPS50154798A; ATA351675A; CH617910A5; DE2520030C3; FR2270206A1; BR7502784A; US3979310A

Description

Unsere Nr. 19 783

Montedison S.p.A.
Mailand/Italien

Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischein Chromdioxyd

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ferromagnetischem Chromdioxyd.

Dieses Produkt findet bekanntlich Anwendung bei verschiedenen magnetischen Wiedergabeverfahren, z.B. in Audio- und Video-Magnetbändern, Speicherbändern für elektronische Computer und in Magnetscheiben und -karten.

Bei einigen Anwendungsfällen, z.B. in Videobändern, Computerbändern und Magnetbändern für Hifi-Übertragung, muss das Chromdioxyd bestimmte magnetische Eigenschaften aufweisen, nämlich eine Koerzivkraft von mindestens 500 Oersted, eine höchstmögliche

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Sättigungsmagnetisierung/von mindestens 0,4. Das Chromdioxyd muss ferner aus länglichen Teilchen möglichst gleichmässiger Länge bestehen.

Ferromagnetisches Chromdioxyd kann durch thermische Zersetzung von CrO-z bei hohen Temperaturen und unter hohen Drucken erzeugt werden. Auf diese Weise erhält man ein reines Produkt, d.h. ein Produkte frei von anderen Chromoxyden, dessen magnetische und granulometrische Eigenschaften jedoch den Anforderungen bei den vorstehend erwähnten Verwendungsfällen nicht entsprechen. Die Koerzivkraft dieses Chromdioxyds ist niedriger als 200 Oersted, und die granulometrischen Eigenschaften sind eher schlecht. Man erhält nämlich grosse, nicht homogene und nur wenig längliche Teilchen.

Ein durch höhere Koerzivkraft und kleinere und stärker länglich ausgebildete Teilchen gekennzeichnetes Chromdioxyd wird demgegenüber erhalten, wenn man das Chromsäureanhydrid unter Druck und in Gegenwart spezieller modifizierender Elemente oder deren "Verbindungen, z.B. Antimon und Zinn, erhitzt. Diese Elemente werden in das Kristallgitter des Chromdioxyds eingebaut. Bei diesen Produkten ist es jedoch schwierig, die Anforderung einer hohen Koerzivkraft mit derjenigen hoher Magneti'sierungswerte in Einklang zu bringen.

Die IT-PS 922 28^ beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Chromdioxyd aus hydratisiertem Chrom(III)-chromat der Formel Cr₂(CrO^).,.nHgO, worin η zwischen 1 und 8 eingeschlossen ist. Das Chrom-chromat-hydrat wird bei Temperaturen zwischen 250 und 500 °C und Drucken zwischen J50 und 1000 Atm. zu CrOp zersetzt.

Das so erhaltene Produkte zeigt gute magnetische und granulometrische Eigenschaften. Die Koerzivkraft kann etwa 350 Oersted /"und ein Verhältnis zwischen Restmagnetisierung und Sättigungsmagnetisierung

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erreichen, gleichzeitig sind die Teilchen länglich und von sehr gleichmässigen Abmessungen. Beste Ergebnisse erzielt man, wenn η zwischen 2 und ¹J eingeschlossen ist.

Ist η grosser als 4, so verschlechtern sich die magnetischen Eigenschaften mit steigendem Wert für n. Ist η grosser als 8, so ist das Produkt im allgeminen durch CrOOH verunreinigt, das eine gesonderte Phase bildet oder CrOg -Teilchen überzieht, . wodurch die Restmagnetisierung und die Sättigungsmagnetisierung vermindert werden.

Aus der IT-PS 956 230, die mit Lanthan, Yttrium, Barium oder Strontium modifizierte ferromagnetische Massen auf Chromdioxyd-Basis betrifft, geht hervor, dass der Zusatz dieser Elemente oder ihrer Verbindungen bei der Durchführung des Verfahrens gemäss der vorangehend genannten Patentschrift zu Produkten mit einer noch grösseren Koerzivkraft führt (bis etwa 44o Oersted). Auch in diesem Fall liegt der beste Wert für η zwischen 2 und 4, und, wenn η grosser als 8 ist, erhält man ein durch CrOOH verunreinigtes Produkt.

Die gemäss der IT-PS 956 230 herstellbaren Produkte sind, . inroesondere bei Verwendung von Lanthan als modifizierendem Mittel, völlig geeignet zur Verwendung in Hifi-Magnetbändern und Videobändern, die in konventionellen Anlagen eingesetzt werden. Im Fall von Videobändern, die in besonders anspruchsvollen Anlagen verwendet werden sollen (z.B. den "helical scan"-Wiedergabegeräten) werden im allgemeinen noch höhere Koerzivkräfte von etwa 500 Oersted verlangt.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von ferromagnetisehern Chromdioxyd, bei

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dem man ein Produkt mit hoher Koerzivkraft und gegebenenfalls sogar sehr hoher Koerzivkraft von 500 Oersted oder mehr erhält. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, durch welches man so hohe Koerzivkräfte ohne spürbare Senkung der Sättigungsmagnetisierung und der Restmagnetisierung des Produktes erzielt. Das CrOp soll ausserdem durch ein besonders einfaches und billiges Verfahren gebildet werden.

Diese Ziele und weitere werden durch das erfindungsgemässe Verfahren erreicht, gemäss welchem man ferromagnetisches Chromdioxyd durch thermische Zersetzung von hydratisiertem Chrom(lll)-chromat unter hohem Druck erzeugt, indem man wie folgt vorgeht: Ein Gemisch aus Cr(CrO₂,)·,.nHgO, worin η zwischen 7 und 12 eingeschlossen isfc und Antimon oder eine Antimonverbindung wird hergestellt derart, dass das Antimon in Mengen zwischen 0,2 und 1,8 Gew.%, bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat, vorliegt. Dann wird das Gemisch unter einem Druck von mindestens 8θ Atm. auf eine Temperatur zwischen 250 und 500 °C erhitzt.

Es wurde fest' gestellt, dass man bei Verwendung von fftimon als Modifiziermittel zwecks Erzeugung, eines Chromdioxyds von ausgezeichneten Eigenschaften ein Chrom(III)-chromat mit einem Hydratationsgrad verwenden muss, der sich von dem in den vorstehend angegebenen italienischen Patentschriften, gemäss welchen nichtmodifiziertes Chromdioxyd oder ein mit Lanthan, Yttrium, Strontium oder Barium modifiziertes Chromdioxyd erzeugt wird, unterscheidet. Gemäss diesen Patentschriften muss der Hydratationsgrad zwischen 1 und 8, und vorzugsweise zwischen 2 und 4 liegen und darf 8 nicht übersteigen, da man in diesem Fall Produkte erhalten würde, die, neben sehr schlechten magnetischen Eigenschaften, durch .CrOOH verunreinigt sind. Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von Αυίΐηοη bei Hydratationsgraden nahe oder oberhalb 8,

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~ 5 —

insbesondere zwischen 7 und 12, nicht nur kein CrOOH entsteht, sondern besonders gute magnetische Eigenschaften und insbesondere Koerzivkräfte, die oberhalb 500 Oersted liegen können, erzielt werden. Es wurde ferner gefunden, dass das Antimon innerhalb strenger Grenzen eingesetzt werden muss, nämlich in Mengen von 0,2 bis 1,8 Gew.^, bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat, damit gute Ergebnisse resultieren. Ferner wurde gefunden, dass man die Produkte mit höchsten Koerzivkräften mit überraschend geringen Antimonmengen, nämlich von etwa 0,3 bis 0,7 Gew.% erhält.

Das Antimon kann elementar, als Oxyd oder in Form verschiedener dreiwertiger oder fünfwertiger Antimonverbindungen zugesetzt werden, z.B. in Form der Chloride, Sulfide, Nitrate, Sulfate, als Antimonsäure, Natrium- und Kaliumantimonit und -antimonat

Es wurde jedoch beobachtet, dass bei Zusatz von Antimonsalzen das Anion einen, wenn auch bescheidenen , Einfluss auf die Produkteigenschaften ausüben kann, der möglicherweise unerwünscht ist.

Vorzugsweise wird das Antimon als SbgO, oder als SbpO,- zugesetzt.

Unabhängig von der verwendeten Antimonverbindung wird die Menge des Antimonzusatzes auf elementares Antimon berechnet. Dieser Zusatz soll 0,2 bis 1,8 Gew.% betragen, bezogen auf wasserfreies Chrom-chromat. Produkte mit besten magnetischen und granulometrischen Eigenschaften erhält man bei Antimonmengen zwischen etwa 0,3 und etwa 0,7 Gew.^. In diesem Bereich kann man Produkte mit einer Koerzivkraft gleich oder höher als 500 Oersted erzielen, die gleichzeitig ausgezeichnete Magnetisierungswerte aufweisen, d.h. ein6*ygleich oaer grösser/85 elektromagnetische Einheiten

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(5 r
pro Gramm, bei einem Verhältnis -^ von gewöhnlich gleich

6s
oder mehr als 0,5·

Die Produkte mit 0,2 bis 0,5 und mit 0,7 bis 1,8 Gew.# Antimon besitzen ebenfalls ausgezeichnete magnetische und granulometrische Eigenschaften, so dass sie brauchbar sind in solchen Anwendungsfällen, in denen die besonders hohen Koerzivkräfte nicht benötigt werden.

Der Hydratationsgrad des Chrom-chromats, d.h. die Anzahl Mole Wasser pro Mol Cr^(CrO^,)-,, kann beliebig im Bereich zwischen J und 12 gewählt werden, entsprechend 21,7 bis J2,3 Gew.% Wasser, berechnet auf wasserfreies Chrom-chromat.

Da das hydratisierte Chrom-chromat durch Einengen einer Chrom (III)-chromatlösung und Trocknen der Paste bis zum Erreichen eines bestimmten Rest-Hydratwassergehalts hergestellt wird, stellt die Anzahl der Wassermole pro Mol Cr₂(CrJ₁,), selbstverständlich einen Mittelwert dar, der eine ganze oder gebrochene Zahl sein kann. Unter Werten zwischen 7 und 12 werden daher die ganzen Zahlen 7, 8, 9> 10, 11 und 12 und jeder zwischen diesen ganzen Zahlen liegende Wert verstanden.

Gewöhnlich wird ein Hydratationsgrad zwischen 8 und 12 bevorzugt. Besonders günstige Ergebnisse erzielt man bei Werten zwischen 9 und 12: In diesem Bereich erhält man Produkte mit den höchsten Koerzivkräften.

Die Temperatur, auf die das Ausgangs gemisch erhitzt wird, liegt im Bereich von 250 bis 500 °C. Vorzugsweise wird auf Temperaturen zwischen 320 und 400 °C erhitzt.

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Die Zeit, die man benötigt, um das Ausgangsgemisch auf die angegebenen Reaktionstemperatüren zu bringen, ist nicht kritisch. Das gleiche trifft zu beim Abkühlen des Chromoxyds nach beendeter Reaktion. Die Dauer dieser Vorgänge wird den Eigenschaften der vorhandenen Einrichtung angepasst.

Die zur Bewerkstelligung der Reaktion erforderlichen, geringsten Erhitzungszeiten auf die angegebenen Temperaturen nehmen mit steigender Terperatur ab. Verlängert man diese kürzeste Erhitzungsezit, so ergeben sich daraus keine Schwierigkeiten. Im allgemeinen verwendet man Verweilzeiten bei den gegebenen Reaktionstemperaturen zwischen 30 Min. und 2 Std.

Untör dem Druck, bei dem die Reaktion durchzuführen ist, versteht man den Druck, der am Ende der Reaktion um das Reaktionsgemisch herrscht. Es sei beachtet, dass die Zersetzung des Chromchromats unter Bildung vom Chromdioxyd unter Entwicklung von Sauerstoff erfolgt, der in Abwesenheit eines Aufnehmers den Druck im Reaktionsautoclaven erhöht. Die End-Beaktiondrucke liegen erfindungsgemäss im allgemeinen zwischen 80 und 1000 Atm.. Auch bei Drucken von mehr als 1000 Atm. werden ebenso gute Ergebnisse erzielt, jedoch ist deren Anwendung unwirtschaftlich. Vorzugsweise arbeitet man bei Drucken zwischen 200 und 500 Atm.

Wird der Autoclav vor dem Erhitzen unter Druck gesetzt, so muss man also nicht nur die thermische Ausdehnung des unter Druck befindlichen Gases, sondern auch des bei der Reaktion freiwerdenden Sauerstoffs einkalkulieren, der selbst einen Druck erzeugt, und zwar umso höheren Druck, je grosser das Verhältnis zwischen Volumen des Reaktionsgemischs und Gesamtvolumen des Autoclaven ist; auch muss der Druck berücksichtigt werden, der sich im Autoclaven durch die Verdunstung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch ergibt, in welches dieses als Hydratwasser des Chrom-chromats gelangt ist.

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Das Reaktionsgemisch kann in der Kälte mittels eines Gases, z.B. mit Sauerstoff, Luft oder Stickstoff, unter Druck gesetzt werden.

Falls erwünscht, kann man Wasser in den Hohlraum zwischen dem das Ausgangsgemisch enthaltenden Reagensrohr und der Autoclavenwand einführen. In diesem Fall stammt der vorherrschende Wasserdruck hauptsächlich aus der Verdunstung des zugefügten Wassers und nicht aus der Verdunstung des Hydratwassers des Chrom-chromate. Durch diesen Wasserzusatz werden weder der Reaktionsverlauf noch die Ergebnisse Verändert.

Ausser Antimon kann man in das Ausgangsgemisch noch ein oder mehrere Elemente (oder ihre Verbindungen), die in der Technik als modifizJerendeElemente für Chromdioxid bekannt sind, z.B. Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetalle, vorzugsweise Strontium und Barium, und verschiedene andere Elemente_?wie Lanthan, Yttrium, Eisen, Blei, Kupfer, Zink, Titan und Aluminium, einführen.

Diese weiteren Modifiziermittel können in denjenigen Mengen eingesetzt werden, die in vorstehenden, ihre Verwendung betreffenden Patentschriften angegeben sind. Die bevorzugte Menge beträgt 0,1-2 Gew.-% des Elementes, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Cr₂(CrO₁,),. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,3 - 1 Gew.-/5.

Die Verwendung dieser weiteren Modifiziermittel ist u.a. dann nützlich, wenn man Koerzavkräfte von besonders hohem Wert erzielen will. Zu diesem Zweck eignen sich besonders z.B. Lanthan, Eisen und Strontium. Mit diesen Kombinationen kann man tatsächlich Koerzavkräfte von deutlich mehr als 500 Oersted und gelegentlich sogar 600 Oersted erreichen.

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Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete hydratisierte Chrom(III)-chromat ist eine salzartige Verbindung, die durch einfache chemische Reaktionen, die seit langem literaturbekannt sind (zum überblick siehe Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Verlag Chemie (1962), 8. Auflage-Chrom, Teil B, S. 10*1-105) erhalten werden kann.

Sie ist wasserlöslich und gemäß Röntgendiagramm amorph. Im Infrarot zeigt sie eine breite Absorptionsbande, die bei 9,5 Mikron

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beginnt, bei 10,5 Mikron ein Maximum hat und bis zu 15 Mikron reicht.

Eine zweckmässige Methode zur Herstellung dieser Verbindung besteht in der Reduktion von Chromtrioxyd in wässriger Lösung mit einer stochiometrischen Menge Methylalkohol gemäss folgender Gleichung:

5 CrO₃ + CH₅OH ^ Cr(CrO^)₃ + 2 H₃O + CO

Die Lösung wird dann eingeengt und die so erhaltene Paste wird getrocknet, bis man den gewünschten Hydratationsgrad erreicht hat. Zum Trocknen kann man beispielsweise unter Vakuum auf 110 bis I60 ⁰C erhitzen.

Das Antimon und die anderen allfälligen modifizierenden Elemente können unter Anwendung üblicher Mischtechniken mit dem Chromchromat vermischt werden. Zum Beispiel kann man das hydratisierte Chrom-chromat zusammen mit den Modifiziermitteln in einem Achat-Mörser zerkleinern. Als besonders vorteilhaft erwies sich der Zusatz der Modifiziermittel unter Rühren zur wässrigen Lösung des Chrom-ehromats vor der Erzeugung des festen Chrom-chromats. Auf diese Weise erhält man u.a. Produkte mit höheren Koerzivkräften.

Eine zur Durchführung der Umsetzung geeignete Vorrichtung wird nachstehend beschrieben. Der Autoclav aus ^.i-^^rostendem stahl oder anderem geeigneten Material wird mit einem Ventil ausgestattet, mit dem man gegebenenfalls während der Reaktion gebildeten Sauerstoff ablassen kann, so dass der Druck, falls erwünscht, bei einem konstanten Wert gehalten werden kann. Er besitzt ein zweites Ventil, durch welches vor Beginn der Reaktion ein bestimmter Anfangsdruck mit einem von aussen zugeführten Gas erzeugt werden kann, ferner einen Druckmesser.

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AA

Mit einem in das Reaktionsgemisch eintauchenden Thermoelement kann auf einem Rekorder der Verlauf der Binnentemperatur in Abhängigkeit von der Zeit verfolgt werden.

Der Autoclav wird in einem Muffelofen geeigneter Grosse oder in einer Kammer mit umlaufendem heissen Gas oder in einem äquivalenten anderen System aufgezeizt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte werden auf folgende Weise bestimmt:

Mit Hilfe eines Röntgen-Diffraktometers, da Chromdioxyd bekanntlich ein charakteristisches Beugungsspektrum besitzt} Mit Hilfe eines Elektronenmikroskops, z.B. mit 50 00Ofacher Vergrösserung, das das Erkennen von Grosse, Form und granulometrischer Verteilung der erhaltenen Teilchen erlaubt; durch Bestimmung folgender magnetischer Eigenschaften: Sättigungsmagnetisierung (<5_S)> Restmagnetisierung (g> ) und intrinsische Koerzivkraft (Hei), wobei die beiden ersten Grossen in elektromagnetischen Einheiten pro Gramm und die Koerzivkraft in Oersted angegeben werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte zeigen das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm wie nicht-modifizierteä Chromdioxyd. Sie bestehen aus nadeiförmigen Teilchen, überwiegend oder vollständig aus einem einzigen magnetischen Bereich. Die mittlere. TeilcJienlänge liegt im allgemeinen zwischen 0,15 und 0,5 Mikron. Das mittlere Achsenverhältnis (d.h. mittleres Verhältnis von Länge zu Breite) beträgt im allgemeinen zwischen 5:1 und 10:1.

Die Koerzivkraft der Produkte kann gesteuert werden, indem man insbesondere den Hydratationsgrad des Chrom-chromats und die Antimonmenge sowie die Menge anderer möglicher Modifiziermittel

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variiert, wobei die Koerzivkraft, falls erwünscht, 500 Oersted übersteigen kann.

^L-O^v

Die Sättigungsmagnetisierung ist im allgemeinen grosser als 75 elektromagnetische Einheiten pro Gramm und kann 90 elektromagnetische Einheiten pro Gramm und mehr erreichen. Das Verhältnis G^/6 ist im allgemeinen grosser als 0,4 und kann 0,6 erreichen oder überschreiten.

Die Hauptvorteile der Erfindung können so zusammengefasst werden:

Es ist möglich, Produkte mit hoher Koerzivkraft und, falls erwünscht, sogar sehr hoher Koerzivkraft, d.h. von 500 Oersted oder mehr, zu erzeugen;

Diese Ergenisse werden mit sehr geringen Mengen eines Modifiziermittels erreicht, wobei die Sättigungsmagnetisierung des Produktes (und die Restmagnetisierung) im Vergleich zu nichtmodifiziertem Chromdioxyd nicht spürbar vermindert werden; Das Verfahren ist einfach und billig. Im Vergleich zur Herstellung von reinem Chromdioxyd oder mit Lanthan, Yttrium, Strontium oder Barium dotiertem Chromdioxyd (siehe IT-PSS 922 283 und 956 230) wird ein«, weiterer beträchtlicher Vorteil erreicht: das Chrom-chromat muss nur bis zu einem Hydratationsgrad von etwa 10, d.h. etwa 28,5 Gew.% Wassergehalt, anstelle von etwa J> (d.h. etwa 10,67 Gew.% Wassergehalt) entwässert werden; die Entwässerung wird somit bedeutend erleichtert.

Beispiel 1

Das als Ausgangsmaterial verwendete Chrom(III)-chromat war wie

folgt hergestellt worden:

2000 g Chromtrioxyd werden in destilliertem Wasser gelöst, die Lösung wird auf ein Volumen von 4 1 gebracht. Diese Lösung wird in einen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausge-

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statteten 10 1-Vierhalskolben eingefüllt. Dann werden 128 g Methanol zugetropft und das Reaktionsgemisch wird zum Sieden gebracht, worauf man die Lösung etwa 15 Std. kochen lässt, bis der Alkohol unter Bildung von COp vollständig reagiert hat. Aus dem Kolben werden 10 ml der Lösung abgezogen und zur Bestimmung des Verhältnisses Cr /Ov^ eingesetzt. Das sechswertige Chrom wird jodometrisch bestimmt, ferner wird die gesamte Chrommenge nach Oxydation mit Natriumperoxyd ermittelt. Das so ermittelte Verhältnis belief sich auf 1,5· Ferner wurde die Konzentration von wasserfreiem Chrom-chromat in der Lösung bestimmt, wobei ein Wert von 478 g/l Cr ermittelt wurde.

104,6 ml der Lösung, entsprechend 50 g wasserfreiem Cr₂(CrO^)^, wurden in ein Glasgefäss eingefüllt und unter kräftigem Rühren mit 0,178 g SbgO^ versetzt. Dieser Zusatz entspricht 0,3 Gew.% Antimon, bezogen auf wasserfreies Chrom-chromat. Unter fortgesetztem Rühren wird das Reaktionsgefäss dann in einem Wasserbad erhitzt, um überschüssiges Wasser abzudunsten und eine hinreichend dicke Paste zu bilden. Diese wurde im Vakuumtrockenschrank bei 160 ⁰C getrocknet bis zur Erzielung von festem Chrom (III)-chromat mit 10 Mol Hydratwasser.

Nach gründlichem Zerkleinern in einem Achat-Mörser wird der Feststoff in ein lj50 ml-Reagenzrohr aus Titan eingefüllt. Dieses wird sodann in einen Autoclaven der vorstehend beschriebenen Art aus nichtrostendem Stahl mit einem Innenvolumen von 200 ml eingeführt.

In den Hohlraum zwischen Reagenzrohr und Autoclaven werden 10 ml destilliertes Wasser gegeben. Der Autoclav wird dann in einem auf 38O°C thermostatisierten Muffelofen erhitzt. Zu Beginn wird im Autoclaven mittels einer Sauerstoff-Flasche ein Druck von I05 Atm. erzeugt.

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Während des Erhitzens steigt dann der Innendruck im Autoclaven aufgrund des sich bildenden Sauerstoffs, des verdunstenden Wassers und der thermischen Ausdehnung der Gase. Nach 3 Std. hat die Temperatur im Innern des Autoclaven 375 °C erreicht, und diese Temperatur wird 120 Min. beibehalten. Der am Schluss erreichte Druck beträgt 350 Atm.

Nach dem Abkühlen wird der Druck entspannt und der Autoclav geöffnet. Im Behälter hatte sich ein schwarzes Pulver gebildet, welches in einer Kugelmühle vermählen und dann mit Wasser gewaschen wurde, bis das Waschwasser klar blieb. Schliesslich wurde im Trockenschrank getrocknet.

Das Röntgendiagramm des so erhaltenen Produktes ergab, dass dieses aus Chromdioxyd bestand. Der Antimongehalt belief sich gemäss Rontgenfluoreszenz auf 0,29 Gew.%. Die Koerzivkraft des Produktes wurde mit einem Wechselstrom-Hysteresigraph bestimmt, der mit einem Feld von etwa 1000 Oersted arbeitete. Die Koerzivkraft betrug 44o Oersted.

Sättigungsmagnetisierung und Restmagnetxsierung wurden mit einem Foner-Vibrations-Magnetometer bestimmt, der ein maximales Feld von 18 000 Oersted zu liefern im Stande war.<s_ betrug 88,0 elektromagnetische Einheiten pro Gramm, das Verhältnis

e Je- ^las ^bel 0,51.

Das mittlere Verhältnis Länge zu Breite der Teilchen betrug 8:1, die mittlere Länge 0,2 Mikron. 90 % der Teilchen wiesen eine Länge zwischen 0,08 und 0,4 Mikron auf.

Beispiele 2 bis 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Veränderung der in die Chrom-chromat-Lösung eingeführten SbpO^-Menge, so dass

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im Ausgangsgemisch verschiedene Gewichtsmengen Antimon, bezogen auf die Menge des wasserfreien Chrom-chromats, vorlagen.

Mit Ausnahme von Beispiel 3 wurde in den Hohlraum zwischen Reagenzrohr und Autoclav destilliertes Wasser eingefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst:

	Anzahl Mol	Tabelle 1	0,2	Hei	S	6_r/6>_s
Beisp.	Gew. %	0,4	320	88,4	0,42
	Hydratwasser Antimon	0,5	530	88,2	0,56
2	10	0,6	500	87,6	0,53
3	10	0,7	470	87,1	0,52
4	10	1,0	450	87,2	0,49 .
5	10	1,6	4oo	85,3	0,47
6	10		340	83,6	0,41
7	10
8	10

Das in Beispiel 4 erhaltene Produkt enthielt 0,51 Gew.# Antimon und zeigte folgende granulometrische Eigenschaftenr Mittleres Achsenverhältnis 10:1

Durchschnittliche Länge 0,4 ,n

Länge von 90 % der Teilchen: zwischen 0,1 und 0,6^u.

Das Produkt von Beispiel 7 enthielt 0,93 Gew.# Antimon und

zeigte folgende granulometrische Eigenschaften:

Mittleres Achsenverhältnis 7:1

Durchschnittliche Länge 0,17 P-

Länge von 90 % der Teilchen: zwischen 0,08 und 0,3 }i·

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Beispiele9 bis l4

Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 gearbeitet, mit folgenden Abweichungen:

Die in die Chrom-chromat-Lösung eingeführte Menge an Antimontrioxyd betrug 0,299 g in Beispiel 9, 10, 11 und 12, entsprechend 0,5 Gew.%, bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat. In Beispiel 1J> und 14 betrug die Gewichtsmenge Antimon 0,4 bzw. 0,65 %* Das Trocknen im Trockenschrank wurde bis zum Erreichen der verschiedenen Hydratationsgrade des hydratisierten Chromchroma ts durchgeführt.

In den Hohlraum zwischen Reagenzrohr und Autoclavenwand wird

kein destilliertes Wasser eingefüllt.

Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich:

	Anzahl Mol	Tabelle 2	Hei	^s '	r'^s
Beisp.	Hydratwasser	Gew. %	405	87,4	0,46
	7	Antimon	450	87,9	0,51
9	8	0,5	500	87,6	0,53
10	10	0,5	495	88,1	0,51
H⁺	12	0,5	440	87,1	0,47
12	9	0,5	455	87,5	0,51
13	11	0,4
14	0,65

+ Test Nr. 11 stimmt überein mit Test Nr. 4 der Tabelle 1

Das in Beispiel 10 erhaltene Produkt enthielt 0,49 Gew.% Antimon und zeigte folgende granulometrische Eigenschaften: Mittleres Achsenverhältnis 8:1

Durchschnittliche Länge 0,25 μ

Länge von 90 % der Teilchen: zwischen 0,1 und 0,6 μ.

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«τ-

Beispiel 15

Es wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 gearbeitet, Jedoch unter Zusatz von 0,239 g Antimon tr ioxyd zur Chrom-chromat-Lösung, entsprechend einer Gewichtsmenge Antimon von 0,4 %_t bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat.

In den Hohlraum zwischen Reagenzrohr und Autoclavenwand wurde kein destilliertes Wasser eingefüllt. Der Autoclav wurde in einem auf 350 C thermostatisierten Muffelofen erhitzt. Zu Beginn wurde im Autoclaveninnern mit einer Sauerstoff-Flasche ein Druck von 46 Atm. erzeugt.

Nach 3 Std. war im Autoclaveninnern eine Temperatur von 240 C erreicht worden, die 120 Min. lang aufrechterhalten wurde. Der Druck betrug am Ende 250 Atm. Das erhaltene Produkt besass folgende magnetische Eigenschaften: Hei = 48θ Oersted; 6,, = 79,1 e.m.E./g; S_r/ß_s = 0,55.

Beispiel l6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Zusatz von 0,239 g Antimontrioxyd zur Chrom-chromat-Lösung, entsprechend einer Gewichtsmenge Antimon von 0,²J- %, bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat.

In den Hohlraum zwischen Reagenzrohr und Autoclavenwand wurde kein destilliertes Wasser eingefüllt. Der Autoclav wurde in einem auf 380 ⁰C thermostatisierten Muffelofen erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurde im Autoclaveninnern mit einer Stickstoff-Flasche ein Druck von 85 Atm. erzeugt.

Nach 3 Std. hatte die Temperatur im Autoclaveninnern 375 °C erreicht, diese Temperatur wurde 120 Min. lang beibehalten. Am Schluss des Versuchs betrug der Druck 350 Atm..

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Das erhaltene Produkt besass folgende magnetische Eigenschaften:

Hei = 490 Oersted; 6 = 87,3 e.m.E./g; 6Vo₀ = 0,54.

s .

Beispiele 17 bis 24

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch erfolgte vor dem Zusatz des Antimontrioxyds in variierenden Mengen ein Zusatz variierender Mengen an La₂O-,.

In Beispiel 23 und 24 unterschied sich auch die Anzahl der Mole Hydratwasser im Chrom-chromat von Beispiel 1; sie betrug 8 bzw. 12.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Gewichtspro zentangaben für Lanthan beziehen sich auf elementares Lanthan und sind in Bezug zum wasserfreien Chrom-chromat berechnet.

	Anzahl Mol	Tabelle 3	Gew. %	Hei	^s *V	0,51
Beisp.	Hydratwasser	Gew. %	Lanthan	480	87,6	B, 55
	10	Antimon	0,3	550	87,1	0,55
17	10	0,3	0,4	530	87,2	0,52
18	10	0,4	0,5	495	87,0	0,49
19	10	0,5	0,6	465	86,5	0,48'
20	10	0,6	0,7	410	85,3	0,50
21	10	0,7	1,0	470	86,7	0,54
22	8	1,0	0,5	525	87,0
23	12	0,5	0,5
24	0,5

Beispiele 25 bis 28

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit folgenden Abweichungen:

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SbpO wurde in einer Menge entsprechend O,5 % Antimon zugeführt. Li-, Sr-, Pe- und Pb-Verbindungen xvurden entsprechend 0,5 % der jeweiligen Elemente zugesetzt, wobei die Berechnung bezogen auf das wasserfreie Chrom-chromat erfolgte.

In den Hohlraum zwischen Testrohr und Autoclavenwand wurde kein destilliertes Wasser eingefüllt.

In jedem Beispiel wurde die Verbindung des zweiten Elements der Chrom-chromät-Lösung vor dem Zusatz des Antimon tr ioxyds zugegeben.

In Beispiel 25 und 26 wurden Lithium- und Strontiumcarbonat in festem Zustand zugesetzt.

In Beispiel 27 war das hydratisierte Pe(OH)-, hergestellt worden durch Ausfällung von Ferrihydrat aus einer Eisen (III)-Chloridlösung mit überschüssigem Ammoniak. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bis zum völligen Verschwinden von Chloriden gewaschen.

Im Beispiel 28 war das hydratisierte Pb(OH)₀ durch Ausfällen

von ^ von Bleihydrat aus einer siedenden Lösung Pb(CH^₅COO)₂ mit

überschüssigem Ammoniak hergestellt worden. Der Niederschlag wurde sorgfältig filtriert und gewaschen.

Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

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Tabelle

Beisp. Anzahl Mol Gew.% Verbindung des Gew.% des Hydratwasser Antimon 2. Elements 2. Elemeni

25 10 0,5 Ll₂CO, 0,5

26 10 0,5 SrCO, 0,5

P ι

cn ß£>

° 27 10 0,5 Fe(OH),-hydrat 0,5

CD J? I

cn 28 10 0,5 Pb (OH) ₂-hydra t 0,5

Hol	rf β	6_r/6_s
485	87,5	0,46
530	85,2	0,53
585	84,1	0,58
505	84,3	0,51

cn ro O

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ferromagnetische!]! Chromdioxyd durch thermische Zersetzung von hydratisiertem Chrom(III)-chromat unter hohem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus. Cr₂(CrO₂, ),.nHpO, worin η zwischen 7 und 12 eingeschlossenVund Antimon oder einer Antimonverbindung herstellt, worin das Antimon in Mengen von 0,2 bis 1,8 Gew. %, bezogen auf wasserfreies Cr₂(CrO₂,)^ vorliegt, und das Gemisch unter einem Druck von mindestens 8o Atm. auf eine Temperatur zwischen 250 und 500 °C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η

zwischen 9 und 12 eingeschlossen ist.

5« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Antimon im Gemisch in Mengen von 0,3 bis 0,7 Gew.% vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur zwischen 320 und 400 ⁰C erhitzt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Druck zwischen 200 und 500 Atm. arbeitet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Antimon oder dessen Verbindung einer wässrigen Lösung des Chrom(III)-chromate zusetzt und das Ausgangsgemisch durch Eindunsten dieser Lösung und Trocknen der so erhaltenen Paste herstellt.

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J. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ausgangsgemisch ein oder mehrere v/eitere modifizierende Elemente oder deren Verbindungen einverleibt.

8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, dass man als weiteres modifizierendes Element Lanthan verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass man als weiteres modifizierendes Element Eisen verwendet.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass man Antimon und die anderen modifizierenden Elemente oder deren Verbindungen einer wässrigen Lösung von Chrom(III)-chromat zugibt und das Ausgangsgemisch durch Eindunsten der Lösung und anschliessendes Trocknen der so erhaltenen Paste herstellt.

11. Nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 6 hergestelltes, mit Antimon modifiziertes Chromdioxyd.

12. Nach dem Verfahren eines der Ansprüche 7 bis 10 hergestelltes, mit Antimon und ein oder mehreren weiteren EIementen modifiziertes Chromdioxyd.

13. Nach dem Verfahren der Ansprüche 8 und 10 hergestelltes, mit Antimon und Lanthan modifiziertes Chromdioxyd.

14. Nach dem Verfahren der Ansprüche 9 und 10 hergestelltes, mit Antimon und Eisen modifiziertes Chromdioxyd.

Für: Montedison S.p.A. MailandA//(Italien

A. Ho
Rechtsi/iwält

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