DE3238309C2

DE3238309C2 -

Info

Publication number: DE3238309C2
Application number: DE3238309A
Authority: DE
Inventors: Masanori Hayakawa; Satoshi Ube Jp Nishimura
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1982-10-15
Publication date: 1988-03-17
Also published as: FR2514750A1; GB2108100A; DE3238309A1; US4512906A; GB2108100B; IT1153209B; JPS5869727A; JPS6020327B2; FR2514750B1; IT8223616A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fei nen Teilchen eines Ferrites mit Magnetoplumbitstruktur, bei dem eine Eisenverbindung und wenigstens eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Ba, Sr und Pb einer hydro thermalen Behandlung unterworfen werden.

Auf dem neueren Gebiet der Verbundmagnetmaterialien, wie bei spielsweise plastischen Magneten in Folienform, ist ein zuneh mender Bedarf für feine und plättchenförmige Teilchen von Ferriten gegeben. Ebenfalls werden auf dem Gebiet der magneti schen Aufzeichnungsmedien oftmals plättchenförmige Ferritteil chen gegenüber nadelförmigen Teilchen bevorzugt, da die Entwick lung von neuen Aufzeichnungsmethoden fortschreitet, und die Anwendungsgebiete der Aufzeichnungsmedien sich immer mehr aus dehnen.

Ferrite mit Magnetoplumbitstruktur sind für solche Anwendungs zwecke als geeignet bekannt. Typische Ferritverbindungen die ser Klasse sind Ba-ferrit, Sr-ferrit und Pb-ferrit, und es ist weiterhin bekannt, daß diese Ferritverbindungen brauchbare feste Lösungen miteinander bilden. Die allgemeinen Erfordernis se an plättchenförmige Ferritteilchen für die zuvor genannten Anwendungszwecke umfassen die folgenden Punkte:

1. Sie müssen vollständig ferritisiert sein,
2. sie müssen eine schmale Teilchengrößenverteilung besitzen, so daß sie leicht und gleichförmig in Flüssigkeiten oder Kunststoffmaterialien dispergiert werden können,
3. sie müssen eine echte plättchenförmige Teilchengestalt mit sehr kleinem Verhältnis von Dicke zu Breite besitzen,
4. sie müssen eine so kleine Teilchengröße aufweisen, daß jedes Ferritteilchen kleiner als oder nahezu äquivalent zu einem einzigen Magnetbereich ist, und
5. sie müssen frei von mechanischen Störungen sein.

Es sind sowohl Trockenverfahren als auch Naßverfahren zur Herstellung von feinen Teilchen von Ferriten mit Magneto plumbitstruktur bekannt, jedoch ist nach Ansicht der Anmel derin das Naßverfahren geeigneter als ein Trockenverfahren für die erfolgreiche Herstellung von teilchenförmigen Ferri ten dieser Klasse mit günstigen Eigenschaften einschließlich der zuvor aufgeführten Anforderungen.

Zu den bekanntesten Beispielen für Naßverfahren zur Herstel lung von teilchenförmigen Ferriten mit Magnetoplumbitstruktur gehört die hydrothermale Synthese von Ba-ferrit. So werden in der japanischen Patentpublikation 46 (1971) - 3 545 ein Salz des dreiwertigen Eisens oder γ-FeO · OH und ein Bariumsalz in einer Lösung mit einem pH-Wert nicht unter 11 einer hydro thermalen Behandlung in einem Autoklaven unterzogen, um Barium ferrit in Form von feinen Teilchen zu erhalten. In der japani schen Patentpublikation 47 (1972) - 25 796 wird ein Ver fahren zur Herstellung von teilchenförmigem Bariumferrit be schrieben, bei dem nadelförmige α-FeO · OH-Teilchen in einer wäßrigen Lösung von Bariumhydroxid mit einem pH-Wert über 11 auf 260 bis 300°C erhitzt werden, wodurch BaO · 6Fe₂O₃-Teilchen mit hexagonaler Plättchenform mit 1 bis 2 µm Breite und bis zu 0,2 µm Dicke ausgefällt werden. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte α-FeO · OH kann dadurch hergestellt werden, daß zweiwertiges Eisenhydroxid in einer wäßrigen Natriumhydroxid lösung mit einem pH-Wert über 12 durch Luft bei 40°C oxidiert wird. Die ausgefällten a-FeO · OH-Teilchen werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung der Natriumionen einer Elektrodialyse unterworfen. In dieser Druckschrift wird ange geben, daß der Einsatz von α-FeO · OH anstelle von β- oder γ-FeO · OH zu besseren Ausbeuten an Bariumferrit führt.

Vom technischen Standpunkt sind diese konventionellen Naß verfahrensweisen jedoch nachteilig, da sie große Mengen an Alkali verbrauchen, wobei dies ein relativ kostspieliges Ma terial ist, da sie als Nebenprodukt relativ große Mengen an nicht erwünschten Salzen ergeben und da sie die Durchführung von arbeitsaufwendigen Waschvorgängen des Produktes mit Ver brauch von großen Wassermengen erfordern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das wirt schaftlicher ist, weniger Alkali vebraucht, und Ferritteil chen mit gewünschter Größe und Form liefert.

Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Auf gabe dadurch gelöst, daß als Eisenverbindung γ-Fe₂O₃ ver wendet wird, und die hydrothermale Behandlung in wäßriger Lö sung eines Alkalihydroxids bei Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis etwa 360°C durchgeführt wird.

Es konnte nicht vorausgesehen werden, daß die Verwendung von γ-Fe₂O₃ anstelle der in den oben referierten japanischen Patentpublikationen verwendeten Eisenoxidhydrate Bariumferrit mit der gewünschten Magnetoplumbitstruktur liefert, da selbst der Austausch eines Eisenoxids durch ein anderes Eisenoxid nicht zu denselben Ergebnissen führt. So liefert z. B. die hydrothermale Behandlung von α-Fe₂O₃ mit Bariumhydroxid Barium diferrit BaO · 2F₂O₃, das nicht zu den Bariumferriten mit Magneto plumbitstruktur gehört.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß die hydrothermale Behand lung bei Temperaturen im Bereich von 180°C bis 260°C durch geführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die hydrothermale Behandlung eine Vorstufe umfassen, in der Eisenoxid der Formel

(FeO)_x · Fe₂O_3,

worin O < x ≦ 1 ist, und wenigstens eine Verbindung des zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Ba, Sr und Pb in wäßriger Lösung eines Alkalihydroxids in Anwesenheit eines Oxida tionsmittels aus der Gruppe Chlorate, Perchlorate, Nitrate, Wasserstoffperoxid und Sauerstoffgas umgesetzt werden. Wenn x = 1 ist, handelt es sich um Magnetit, Fe₃O₄. Während dieser hydrothermalen Behandlung wird das Fe₃O₄ oder ein anderes, unter die oben angegebene Formel fallendes Misch oxid, das in der wäßrigen Lösung dispergiert ist, zunächst zu γ-Fe₂O₃ durch die Einwirkung des im Reaktionssystem vor liegenden Oxidationsmittels oxidiert. Diese Oxidation er folgt durch Diffusion von Sauerstoff in dem festen Eisen oxid, so daß das durch die Oxidation erhaltene γ-Fe₂O₃ an fänglich in einer Teilchenform vorliegt, die fast unverändert zu der Teilchenform des Ausgangseisenoxids ist. Die thermale Behandlung wird weiter fortgeführt, um die Reaktion des gebildeten γ-Fe₂O₃ mit Ba, Sr und/oder Pb, welche in Form von Hydroxiden aufgelöst in der wäßrigen Lösung des Alkali hydroxids vorliegen, herbeizuführen. Während dieser Stufe der hydrothermalen Reaktion lösen sich die γ-Fe₂O₃-Teil chen in der wäßrigen Lösung auf, und es erfolgt die Ausfäl lung von feinen Teilchen eines Ferrites, der Ba, Sr und/oder Pb enthält, aus der Lösung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber den konventio nellen Naßverfahrensweisen insbesondere in den folgenden Punkten vorteilhaft:

1. Der Verbrauch von Alkali bei dem Verfahren wird stark herabgesetzt, da bei diesem Verfahren Alkali nur zur Neutralisation der Barium-, Strontium- und/oder Blei verbindung(en) verbraucht wird;
2. die Gesamtmengen an als Nebenprodukt gebildeten Salzen werden beträchtlich geringer, da der Ursprung dieser als Nebenprodukt gebildeten Salze auf die Neutralisation der zweiwertigen Metallverbindung oder der zweiwertigen Me tallverbindungen und der Zersetzung des Oxidationsmittels, welches im Fall der Bildung von γ-Fe₂O₃ durch Oxidation eines niederen Oxides von Eisen verwendet wird, beschränkt ist;
3. das Waschen des Produktes kann mit besserem Wirkungs grad und unter beträchtlicher Reduzierung der Wasch wassermenge abgeschlossen werden;
(b) die Ferritteilchen werden in der erwünschten Gestalt als Teilchen in Form dünner Plättchen erhalten, und es ist möglich, das Verhältnis von Dicke zu Breite der Ferritteilchen zu erniedrigen. Außerdem ist die Steuerung der Teilchengröße der Ferritteilchen durch Regelung der Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Eisenoxids leicht möglich.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung ist

Fig. 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von hexa gonalen, plättchenförmigen Teilchen eines Ba-ferrites, erhalten nach einer Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens; und

Fig. 2 eine elektronenmikroskopische Aufnahme von hexa gonalen, plättchenförmigen Teilchen eines Ba-Sr- ferrites, erhalten ebenfalls nach einer Ausführungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher er läutert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als Hauptaus gangsmaterial eingesetzte Eisenoxid ausgewählt aus γ-Fe₂O₃ oder Mischoxiden, welche durch die allgemeine Formel

(FeO)_x · Fe₂O₃

worin O < x ≦ 1 ist, ausgedrückt werden. Falls x = 1,0 ist, gibt diese allgemeine Formel Magnetit, Fe₃O₄, wieder. Dies ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Sofern die zu vor genannten Anforderungen erfüllt werden, können beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl natürlich vorkommende Eisenoxide als auch synthetische Eisenoxide verwendet wer den. In jedem Fall sollte das Ausgangseisenoxid in fein zerteilter Form vorliegen, jedoch gibt es keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Teilchengestalt des Ausgangs eisenoxids, so daß entweder nadelförmige Teilchen oder auch allgemein kugelförmige Teilchen verwendet werden können. Im Hinblick auf die Reaktivität ist es vorteilhat, Eisen oxidteilchen hoher Reinheit und geringer Teilchengröße zu verwenden.

Als zweites Material wird eine Bariumverbindung, eine Strontiumverbindung oder eine Bleiverbindung oder ein Gemisch hiervon je nach der Zusammensetzung des gewünsch ten Ferrites mit Magnetoplumbitstruktur verwendet. Die Auswahl dieses zweiten Materials unter anorganischen Barium-, Strontium- und Bleiverbindungen wird haupt sächlich im Hinblick auf die Löslichkeit in Wasser bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Tempera turen bei der hydrothermalen Behandlung getroffen. Üblicher weise ist es vorteilhaft, unter Chloriden, Nitraten und Hydroxiden auszuwählen, und es ist nicht vorteilhaft, ein Salz mit geringer Löslichkeit wie ein Carbonat oder Sulfat zu verwenden.

Hinsichtlich des Anteiles der Barium-, Strontium- und/oder Bleiverbindung(en) zu dem Eisenoxid als Hauptausgangsmate rial wird bevorzugt, wenn das Mol-Verhältnis von Fe₂O₃, das durch die Hauptausgangsverbindung gegeben ist, zu der Gesamt menge an BaO, SrO und PbO, welche durch das zweite Material angeliefert werden, in den Bereich von 4 bis 6 und besonders bevorzugt in den Bereich von 5 bis 6 fällt.

Als Alkalihydroxid kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. Natrium hydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet werden. Vorzugsweise wird die Konzentration an Alkalihydroxid in der wäßrigen Lösung derart eingestellt, daß die Konzentration an freiem Alkalihydroxid nach der Neutralisation der zweiwertigen Metallverbindung bzw. -verbindungen im Bereich von 0,01 bis 10 N und beson ders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 N bei Verwendung von Natriumhydroxid liegt, wobei dieses aus praktischen Gründen besonders vorteilhaft ist.

Die Ferrit bildende hydrothermale Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen im Bereich von 80°C bis 360°C und bevorzugt im Beeich von 180°C bis 260°C durchgeführt. Wenn (FeO)_x · Fe₂O₃ (O < x ≦ 1) als Ausgangseisen oxid verwendet wird, kann die anfängliche hydrothermale Behandlung zur Oxidation des Ausgangseisenoxids bei prak tisch denselben Temperaturen durchgeführt werden.

Als erforderliches Oxidationsmittel bei Verwendung von (FeO)_x · Fe₂O₃ (O < x ≦ 1) als Ausgangseisen oxid kann eine beliebige Wahl unter Chloraten, Perchloraten, Nitraten, Wasserstoffperoxid und gasförmigem Sauerstoff getroffen werden. Wenn Nitrate von Barium, Strontium oder Blei als die zuvorgenannten zweiten Materialien verwendet werden, ist es möglich, diese Nitgrate ebenfalls als Oxi dationsmittel ohne den Zusatz eines andersartigen oder weiteren Oxidationsmittels zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 25 g Fe₃O₄ von Analysenreinheit, 7,7 g Ba(NO₃)₂, 6,5 g NaOH und 200 g Wasser in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven gefüllt. Das Reak tionssystem in dem Autoklaven wurde auf 240°C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Reaktionssystem auf natürliche Weise abkühlen gelassen und die feste Komponente des umgesetzten Gemisches wurde von der Alkalilösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Als Ergebnis wurden 29 g feine Kristalle mit bräunlicher Färbung erhalten. Durch Röntgenbeugungsanalyse und elektronenmikroskopische Untersuchung wurde bestätigt, daß das kristalline Produkt hexagonale, plättchenförmige Kristalle von Ba-ferrit, BaO · 5,7Fe₂O₃, mit Magnetoplumbit struktur waren. Die Ba-ferritkristalle besaßen eine mittlere Teilchengröße von 1,5 µm. Die Fig. 1 ist eine elektronen mikroskopische Aufnahme des in diesem Beispiel erhaltenen Ba-ferrites.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Fe₃O₄ zur Verwendung bei einem erfin dungsgemäßen Verfahren wurden 300 g α-Fe₂O₃, das als industrielles Material für Ferrite im Handel ist, 31,8 g Eisenpulver und 1200 g 48%ige wäßrige Lösung von NaOH in einen mit einem Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt. Nach dem Ersatz der Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff gas wurde das Reaktionssystem auf 170°C erhitzt und 3 Stun den auf dieser Temperatur gehalten. Auf diese Weise wurden 320 g Fe₃O₄ erhalten.

Als nächstes wurden 200 g des auf diese Weise hergestell ten Fe₃O₄, 57,6 g BaCl₂, 23,2 g NaClO₃, 190 g 48%ige wäßrige NaOH-Lösung und 810 g Wasser in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 240°C für 5 Stunden unterzogen und dann von selbst abkühlen gelassen. Die feste Komponente des umge setzten Gemisches wurde von der Alkalilösung durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 225 g feine bräunliche Kristalle erhalten wurden, wobei dies hexa gonale, plättchenförmige Kristalle von Ba-ferrit, BaO · 5,7Fe₂O₃, mit Magnetoplumbitstruktur waren. Die Ba-ferritkristalle be saßen eine mittlere Teilchengröße von 1,7 µm.

Beispiel 3

In einem elektrischen Ofen wurde Fe₃O₄ von Analysenreinheit 2 Stunden auf 220°C erhitzt, um eine Luftoxidation herbeizu führen, als Ergebnis ergab sich ein höheres Oxid mit der Formel (FeO)_0,63Fe₂O₃.

Als nächstes wurden 25 g des auf diese Weise hergestellten Eisenoxids, 7,8 g Ba(NO₃)₂, 6,5 g NaOH und 200 g Wasser in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 240°C für 5 Stunden unterwor fen. Das feste Produkt dieser Reaktion wog im trockenen Zustand 29 g und es wurde bestätigt, daß es sich um hexa gonale, plättchenförmige Kristalle von Ba-ferrit, BaO · 5,7Fe₂O₃, mit Magnetoplumbitstruktur handelte. Die Ba-ferritkristalle besaßen eine mittlere Teilchengröße von 1,8 µm.

Beispiel 4

In einem elektrischen Ofen wurde Fe₃O₄ von Analysenreinheit während 15 Stunden auf 220°C erhitzt, um eine Luftoxidation herbeizuführen, und als Ergebnis wandelte sich dieses voll ständig in γ-Fe₂O₃ um.

Als nächstes wurden 25 g dieses γ-Fe₂O₃, 7,0 g BaCl₂, 16 g NaOH und 200 g Wasser in einen mit Rührer versehenen Auto klaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 230°C während 5 Stunden unterzogen. Das feste Produkt dieser Reaktion wog in trochenem Zustand 28 g, und es wurde be stätigt, daß es sich um hexagonale, plättchenförmige Kristalle von Ba-ferrit, BaO 5,7Fe₂O₃, mit Magntoplumbit struktur handelte. Die Ba-ferritkristalle besaßen eine mitt lere Teilchengröße von 1,7 µm.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden 25 g Fe₃O₄ von Analysenreinheit, 5,4 g Ba(NO₃)₂, 1,9 g Sr(NO₃)₂, 17 g NaOH und 200 g Wasser in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 250°C während 5 Stunden unterzogen. Durch Röntgenbeugungsanalyse, chemische Ana lyse und elektronenmikroskopische Untersuchung wurde be stätigt, daß das feste Produkt dieser Reaktion hexagonale, plättchenförmige Kristalle eines Ferrites mit Magnetoplumbit struktur waren und die Formel (Ba_0,7Sr_0,3)O · 5,6Fe₂O₃ besaßen. Die Ferritkristalle besaßen eine mittlere Teilchengröße von 1,9 µm. Die Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Auf nahme des in diesem Beispiel hergetellten Ferrites.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden 25 g Fe₃O₄ von Analysenreinheit, 6,2 g Ba(NO₃)₂, 2,0 g Pb(NO₃)₂, 17 g NaOH und 200 g Wasser in einen mit Rührer versehenen Autoklaven eingefüllt und der hydrothermalen Reaktion bei 250°C während 5 Stunden unterzogen. Das feste Produkt dieser Reaktion wurde als hexagonale, plättchenförmige Kristalle eines Ferrites mit Magnetoplumbitstruktur und der Formel

(Ba_0,8Pb_0,2)O · 5,7Fe₂O₃

analysiert. Die Ferritkristalle besaßen eine mittlere Teil chengröße von 2,0 µm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen eines Ferrites mit Magnetoplumbitstruktur, bei dem eine Eisenverbindung und wenigstens eine Verbindung eines zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Ba, Sr und Pb einer hydrothermalen Behandlung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung γ-Fe₂O₃ verwendet wird, und die hydrothermale Behandlung in wäßriger Lösung eines Alkalihydroxids bei Temperaturen im Bereich von etwa 80°C bis etwa 360°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrothermale Behandlung bei Temperaturen im Bereich von etwa 180°C bis etwa 260°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Verbindungen des zwei wertigen Metalls Chloride, Nitrate oder Hydroxide verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrothermale Behandlung eine Vorstufe umfaßt, in der Eisenoxid der Formel (FeO)_x · Fe₂O₃, in der O < X ≦ 1 ist, und wenigstes eine Verbindung des zweiwertigen Metalls aus der Gruppe Ba, Sr und Pb in wäßriger Lösung eines Alkalihydroxids in Anwesen heit eines Oxidationsmittels aus der Gruppe Chlorate, Perchlorate, Nitrate, Wasserstoffperoxid und Sauer stoffgas umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Verbindung oder die Verbin dungen des zweiwertigen Metalls ein Nitrat umfassen, wobei dieses Nitrat als Oxidationsmittel benutzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Verhältnis des γ-Fe₂O₃ zu der Verbindung oder den Verbindungen des zweiwer tigen Metalls derart ausgewählt wird, daß das Mol-Verhältnis von Fe₂O₃ im Reaktionssystem zu der Gesamtmenge an BaO, SrO und PbO, das durch die Verbindung bzw. die Verbindungen gegeben ist, im Bereich von 4 : 1 bis 6 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Mol-Verhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 6 : 1 liegt.