DE2519289B2

DE2519289B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von wasserfreien loesungen von perpropionsaeure in benzol

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Publication number: DE2519289B2
Application number: DE19752519289
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG, 5090 Leverkusen; Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, 6000 Frankfurt
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1977-03-03
Also published as: DE2519289C3; ZA762526B; ES447424A1; AR209358A1; NO761475L; BG27367A3; FI761185A; IE43099L; SU719497A3; NL7604543A; RO72910A; SE405597B; GB1550166A; IE43099B1; MX3441E; NO141893B; IL49488A; JPS51133221A; AU1341976A; BR7602593A

Description

a) die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure von 0,8—1,4 : 1 ausführt, die Umsetzungstemperatur auf maximal 6O⁰C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100Gew.-%): Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 bis 40 Gew-% beträgt,

b) das Reaktionsgemisch in bekannter Weise mit Benzol extrahiert, den anfallenden Extrakt in mindestens 3 Stufen mit Wasser bzw. mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser nachbehandelt, wobei man in der 1. Stufe mit 0,5—10 Vol.-% wäßriger wasserstoffperoxidhaltiger Phase, bezogen auf die benzolische Phase, die bei der in bekannter Weise durchgeführten azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfällt, ggf. unter Zusatz von Frischwasser, behandelt, in der 2. und 3. Stufe bzw in weiteren Stufen im Gegenstrom mit 0,5—10 Vol.-% frischem Wasser behandelt, das in der 3. bzw. letzten Stufe in das System eintritt und mit Wasserstoffperoxid beladen die 2. Stufe verläßt, und wobei man die wäßrigen Phasen aus der 1. und 2. Stufe in die Extraktion des Reaktionsgemisches zurückführt,

c) die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wäßrigem Wasserstoffperoxid zusammen mit dem Raffinat, das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit Benzol anfällt, direkt in die Verdampfereinheit einführt, worauf die im stationären Zustand des Verfahrens mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung eingebrachte, die während der Reaktion gebildete und die für die Nachextraktion aufgewendete Menge Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei man die Aufkonzentrierung in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon oder einer handelsüblichen Zirkonlegierung besteht, bei einer Verweilzeit im Sumpf der Rektifiziereinheit von 3 — 30 Min. einer Sumpftemperatur von 40 bis 120⁰C und unter einem Druck von 10 bis 250 Torr ausführt, und das im Sumpf dieser Verdampfereinheit anfallende Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser in die Umsetzungsstufe a) zurückführt,
d) einen Teil des Raffinats der Extraktion der Reaktionslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den Prozeß zurückführt, sowie die durch die Ausschleusung ausgetragene Menge an Schwefelsäure ergänzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n»an die Wasserstoffperoxidlösung vor Eintritt in die Verdampfereinheit mit dem Raffinat vermischt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abdestilüeren des Wassers aus dem Sumpf bei 50 bis 150 Torr durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit aus technischen Zirkon bei einer Sumpftemperatur von 60 bis 85° C vornimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den ausgeschleusten Teil an Raffinat bzw. an Sumpfprodukt einer Rückgewinnungseinheit für Wasserstoffperoxid, bestehend aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne mit Glockenboden ohne Bodenablauf und einem Kondensator zuführt und das unter vermindertem Druck abdestillierte wäßrige Wasserstoffperoxid in die Aufkonzentrierungsstufe (Schritt c) wieder zurückleitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol, ausgehend von Wasserstoffperoxid und Propionsäure.

Die Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden (D. Swem, »Organic Peroxides«, Wiley 1971, Vol. H, S. 360. II.) und von cyclischen Ketonen zu Lactonen erlangt (Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band IV/2, S. 708). Die leicht, z. B. nach DTPS 1165 576 und DT-PS 11 70 926, zugänglichen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit 2—4 Kohlenstoff al omen sind durch die Anwesenheit von Wasser für diese Reaktionen jedoch nicht in allen Fällen geeignet, da Wasser die Ringspaltung der bei der Umsetzung erhaltenen Produkte begünstigt. Dagegen ergeben wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren ausgezeichnete Ergebnisse (sie.).

Die Herstellung wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln ist bekannt (s. U11 m a η η, Enzyklopädie der Techn. Chem., Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite 181 ff., und Swem. Organic Peroxides 1,1970, Seite 313 ff.). Diese können z. B. durch Autoxidation von Aldehyden in wasserfreiem Medium z. B. in Carbonsäureestern gewonnen werden.

Diese Methode hat den Nachteil, daß bei diesem Verfahren explosive Zwischenprodukte entstehen können und daß die dem Aldehyd entsprechende Carbon-

: -äwe »ach der Umsetzung der Percarbonsäure z. B. mit einem Olefin als Nebenprodukt atifällt

Weilerhin erhält man organische Lösdngen von Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren

Katalysators entsprechend Gleichung (J),

H ⁺

H₂O₂+ R—COOH ^ H₂O + R-COOH (1)

wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser - durch azeotrope Destillation entfernt (DT-AS 10 43 316, JjS-PS 28 77 266, DT-OS 19 17 032).

M^n kann aber auch zunächst eine wasserfreie

ί Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen

Lösungsmittel herstellen und diese dann in Gegenwart

eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion bringen (DT-OS 20 38 318).

Ferner kann man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und azeotrope Nachentwässerung der anfallenden Extrakte oder auch nur allein durch azeotrope Entwässerung der wäßrigen Percarbonsäurelösungen herstellen. Dabei wird ein Teil des angewendeten organischen Lösungsmittels zuni Verdünnen der Percarbonsäure benutzt (DT-OS 21 41 155, DT-OS 21 45 604, DT-OS 21 41 156).

Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß man die sich nach Gleichung (1) einstellende Gleichge wichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (DT-OS 21 41 156, DT-AS 10 48 569, DT-OS 16 18 625).

Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier Percarbonsäurelösungen entweder mehrstufig oder auch einstufig durchgeführt. In jedem Falle wurde das Raffinat verworfen, welches - von der Gesamtherstellung der Percarbonsäure gesehen noch beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid und ggf. den sauren Katalysator enthielt, die damit verlorengingen.

Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, nach denen die anfallenden Raffinate aufbereitet werden können, um die darin befindlichen Anteile an Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurückzugewinnen und sie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure wieder zuzuführen.

So kann man das im Raffinat enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden zerstören und den sauren Katalysator zurückgewinnen (DT-OS 23 12281).

Nach einem anderen Verfahren wird zunächst Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure mit 2 — 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1) umgesetzt, wobei das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Carbonsäure 0,5—30 :1 betragen kann. Das Reaktionsgemisch wird im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und ggf. der mit Wasser nachbehandelte Extrakt durch azeotrope Destillation entwässert. Das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel anfallende Raffinat enthält sowohl nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid als auch den sauren Katalysator. Diese können wiedergewonnen und in die Umsetzung zurückgeführt werden, indem man das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt und unter vermindertem Druck das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und das aus der Umsetzung nach Gleichung (1) entstandene Wasser abdestilliert und das so aufkonzentrierte Raffinat in die Umsetzung von

ίο Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure zurückführt Es genügt in manchen Fällen auch, nur einen Teil des Raffinates in der beschriebenen Weise aufzuarbeiten. Das nach der Umsetzung nach Gleichung (1) verbrauchte Wasserstoffperoxid wird nach der Aufkonzentrierung des Raffinates ergänzt Nach diesem Verfahren betragen die Ausbeuten an Percarbonsäure 87—90,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid (DT-OS 2262970).

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe überraschender Befunde bei der Herstellung von Lösungen von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure begründet, welche die sichere Ausführung des Verfahrens, d h. unter explosionssicheren Reaktionsbedingungen, ermöglichen und zu einer wesentlichen Verbesserung der Ausbeute an Perpropionsäure führen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der Reaktionsmischung mit Benzol und Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Perpropionsäure als Extrakt, Nachbehandlung dieses Extraktes mit Wasser und Rückführung der wäßrigen Phase dieser Nachbehandlung in die Extraktion des Reaktionsgemisches, Entwässerung des nachbehandelten benzolischen Extraktes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wäßrigen Raffinat der Extraktion, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates in die Umsetzungsstufe und Frgänzung mit so viel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure, daß der Ausgangszustand der Reaktionsmischung wieder hergestellt wird, ist dadurch gekenn- zeichnet, daß man

a) die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure von 0,8—1,4:1 ausführt, die Umsetzungstemperatur auf maximal 6O⁰C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 Gew.-%): Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 bis 40 Gew.-% beträgt,

b) das Reaktionsgemisch in bekannter Weise mit Benzol extrahiert, den anfallenden Extrakt in mindestens 3 Stufen mit Wasser bzw. mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser nachbehandelt, wobei man in der 1. Stufe mit 0,5—10 Vol.-% wäßriger wasserstoffperoxidhaltiger Phase, bezogen auf die benzolische Phase, die bei der in bekannter Weise durchgeführten azeotropen Ent-Wässerung des benzolischen Extraktes anfällt, ggf. unter Zusatz von Frischwasser, behandelt, in der 2. und 3. Stufe bzw. in weiteren Stufen im Gegenstrom mit 0,5—10 Vol.-% frischem Wasser

behandelt, das in der 3. bzw. letzten Stufe in das: System eintritt und mit Wasserstoffperoxid beladen die 2. Stufe verläßt, und wobei man die wäßrigen Phasen aus der 1. und 2. Stufe in die Extraktion des Reaktionsgemisches zurückführt,

c) die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wäßrigem Wasserstoffperoxid zusammen mit dem Raffinat, das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit Benzol anfällt, direkt in die Verdampfereinheit einführt, worauf die im stationären Zustand des Verfahrens mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung eingebrachte, die während der Reaktion gebildete und die für die Nachextraktion aufgewendete Menge Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei man die Aufkonzentrierung in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon oder einer handelsüblichen Zirkonlegierung besteht bei einer Verweilzeit im Sumpf der Rektifiziereinheit von 3—30 Min. einer Sumpftemperatur von 40 bis 120° C und unter einem Druck von 10 bis 250 Torr ausführt und das im Sumpf dieser Verdampfereinheit anfallende Gemisch aus Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser in die Umsetzungsstufe a) zurückführt,

d) einen Teil des Raffinats der Extraktion der Reaktionslösung kontinuierlich oder diskontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den Prozeß zurückführt, sowie die die Ausschleusung ausgetragene Menge an Schwefelsäure ergänzt.

Durch die Kombination der vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine ganz erhebliche Erhöhung der Perpropionsäureausbeute erreicht. Zusätzlich wird durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen nach a) die Bildung explosionsgefährlicher Reaktionsgemische sicher vermieden.

Es ist bekannt, daß wäßriges Wasserstoffperoxid, besonders in konzentrierter Form, mit organischen Stoffen explosionsfähige und explosionsgefährliche Gemische bilden kann. Erwartungsgemäß sind auch Reaktionsmischungen, wie sie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure nach Gl. (1) entstehen, explosionsfähig und explosionsgefährlich. Überraschenderwe'se wurde aber bei der thermischen Beanspruchung der Reaktionsmischungen unter teilweisem, definierten Einschluß in Stahlhülsen und bei der Beanspruchung der Reaktionsmischungen durch den Detonationsstoß einer Ofoertragungsladung in einem Stahlrohr unter Einschluß (Explosivstoffe 9,4 [1961]) gefunden, daß Reaktionsmischungen, wie sie nach GL (1) entstehen, dann nicht mehr explosionsgefährlich sind, wenn man das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid: Propionsäure auf 0,8 bis 1,4 :1, die Umsetzueratur auf maximal 60° C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 Gew.-%): Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 1,2 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 bis 40 Gew-% beträgt Eine Abweichung des Einsatzmolverhältnisses. z.B. von 13 auf 1.5 ergibt eine Reaktionsmischung, welche bei 60°C wie der Vergleichsversuch zeigt die Eigenschaften eines hochbrisanten Sprengstoffes aufweist Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Reaktionsmischungen liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60⁰C bevorzugt bei 30—40° C. Die Ausgangsstoffe Wasserstoffperoxid.

Propionsäure und Schwefelsäure werden in handelsüblichen Konzentrationen eingesetzt. Wasserstoffperoxid wird in wäßriger Lösung in Konzentrationen von 30—90 Gew.-%, vorzugsweise 50—70 Gew.-% verwendet. Propionsäure wird vorzugsweise in reiner Form, Schwefelsäure vorzugsweise als 95—96%ige Ware benutzt.

Das Reaktionsgemisch wird in bekannter Weise mit Benzol im Gegenstrom extrahiert Der anfallende

ίο Extrakt, welcher außer Benzol Perpropionsäure, Propionsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und Spuren Schwefelsäure enthält, wird zur Abtrennung des Wasserstoffperoxids mn Wasser bzw, mit wasserstoffperoxidhaltigem Wasser nachbehandelt

Der Extrakt enthält im allgemeinen 0,2 bis 1% Wasserstoffperoxid. Die Nachbehandlung wird zweckmäßigerweise in geeigneten Extraktionsapparaten vorgenommen, und zwar mit mindestens drei Stufen, wobei für die erste Stufe ein Mischer-Scheider verwendet wird.

Für die folgenden Stufen können weitere Mischer-Scheider oder andere geeignete Extraktoren benutzt werden. Die erste Stufe wird bevorzugt mit der wäßrigen Phase, welche bei der azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfällt und geringe Mengen Wasserstoffperoxid enthält ggf. unter Zusatz von Frischwasser, behandelt. Das anfallende wäßrige wasserstoffperoxidhaltige Raffinat der ersten Stufe wird in die Extraktion der Reaktionsmischung zurückgeführt. Die organische Phase der ersten Stufe wird mit der zweiten und dritten Stufe bzw. den weiteren Stufen im Gegenstrom mit frischen Wasser extrahiert das in der dritten bzw. letzten Stufe in das System eintritt und mit Wasserstoffperoxid beladen die zweite Stufe verläßt, unter Rückführung dieser wäßrigen Phase in die Extraktion der Reaktionsmischung.

Das Verhältnis des aus der azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes stammenden Wassers zu Frischwasser in der ersten Stufe beträgt 1 —10 :1. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Phase aus der azeotropen Entwässerung kann 0,5 bis 5 Gew.-% betragen. Die Ausführung der Nachbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt die Verwendung der bei der azeotropen Entwässerung des benzolischen Extraktes anfallenden wäßrigen wasserstoffperoxidhaltigen Phase und somit Wiedergewinnung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids.

Das bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallende Raffinat, welches im wesentlichen aus Wasser, Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure besteht wird durch Destillation in bekannter Weise aufkonzentriert (DT-OS 22 62 970).

Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wäßrigem Wasserstoffperoxid wird nach dem erfindungsgemäSen Verfahren zusammen mit dem Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung einer Rektifiziereinheit zugeführt welche im allgemeinen au; einem Verdampfer, einer Kolonne und einem Kondensator besteht

Dabei kann die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung

entweder direkt in den Verdampfer oder vorher mil dem Raffinat vermischt und dann in die Verdampferem heit geleitet werdea In der Rektifiziereinheit wird da: während der Reaktion gebildete, das mit den Wasserstoffperoxid eingebrachte und das für di< Nachbehandlung des Extraktes aufgewendete Wasse unter vermindertem Druck abdestilliert Als Material fü die Rektifiziereinheit wird anstelle von nichtrostende: Stählen ganz oder teilweise Tantal oder Zirkon ode

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deren handelsübliche Legierungen verwandt. Unter Tantal soll hier handelsübliches Tantal-Blech verstanden sein. Als Zirkon kommt in erster Linie technisches Zirkon mit einem Hafniumgehalt von ca. 1—5% in Betracht. Handelsübliche Zirkonlegierungen sind solche mit entsprechenden Mengen an Zinn, Eisen, Chrom und Nickel (z. B. Zircaloy 2® bzw. Zircaloy 4®) oder Legierungen mit Niob, Zr ist Hauptbestandteil. Die Verweilzeit im Sumpf der Verdampfereinheit wird auf 3—30 Minuten, die Sumpftemperatur auf 40—120⁰C, vorzugsweise 60—85° C, begrenzt. Der Druck beträgt 10—250 Torr, vorzugsweise 50 — 150 Torr.

Bei längerem, kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens kommt es nach einer gewissen Zeit zu einer Anreicherung von Verunreinigungen in der als Raffinat bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallenden schwefelsauren wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, welche die Zersetzung der Perpropionsäure und des Wasserstoffperoxids begünstigen. Um die Konzentration der Verunreinigungen auf einem konstanten Niveau zu halten, ist es erforderlich, einen Teil des Raffinates kontinuierlich oder diskontinuierlich auszuschleusen. Der Anteil des stündlich ausgeschleusten Raffinates richtet sich nach dem Aktivsauerstoffverlust pro Zeiteinheit und muß von Fall zu Fall ermittelt werden. Das ausgeschleuste Raffinat kann im allgemeinen wegen der damit verbundenen Wasserstoffperoxidverluste nicht verworfen werden. Zur Wiedergewinnung des im ausgeschleusten Raffinat befindlichen Wasserstoffperoxids wird dieses einer Rückgewinnungseinheit für Wasserstoffperoxid zugeführt. Diese besteht aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne und einem Kondensator. Die Destillationskolonne besitzt im unteren Teil einen Glockenboden ohne Bodenablauf, so daß nur Dampf in den oberen Teil der Kolonne abströmen kann, der Rücklauf sich aber auf dem Glockenboden sammelt. Zur Abtrennung des Wasserstoffperoxids aus der ausgeschleusten schwefelsäurehaltigen Lösung wird diese in dem Vorerhitzer aufgeheizt und unterhalb des Glockenbodens ohne Bodenablauf der im Vakuum arbeitenden Kolonne zugeführt. Gleichzeitig wird am Sumpf der Kolonne Wasserdampf eingeleitet Am Kopf der Kolonne wird im wesentlichen Wasser kondensiert und ein geringer Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Das abgetriebene Wasserstoffperoxid reichert sich im Oberteil der Kolonne an und wird an dem Glockenboden ohne Bodenablauf als wäßrige Lösung abgezogen. Da das so wiedergewonnene Wasserstoffperoxid im allgemeinen verdünnter ist z. B. 10-20gew.-%ig, als das im Verfahren eingesetzte, wird dieses der Aufkonzentrierung nach Anspruch 1, Teil c) zugeführt Die im Sumpf der Kolonne anfallende verdünnte Schwefelsäure wird verworfen.

Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 10-250 Torr betrieben. Die Temperatur hu Vorerhitzer für die Kolonne beträgt 40-120⁰C vorzugsweise 80-100⁰C

Da bei dieser Art der Wasserstoffperoxidgewinnung ein Teil der Schwefelsäure verlorengeht muß diese ergänzt werden. Das kann entweder direkt durch Zusatz in die Verdampfereinheit oder durch Zugabe zu dem Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung vor oder nach der Verdampfereinheit erfolgen. Es ist ebenso möglich, die Menge an zu ergänzender Schwefelsäure der zuzuführenden Wasserstoffperoxidlösang vor Eintritt in die Verdampfereinheh zuzugeben.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert wobei Testversuch 1 die Vorzüge bei der Verwendung von Zirkon gegenüber nichtrostenden Stahl bei der Rektifikationseinheit zur Aufarbeitung de Raffinates angibt

Testversuch 2 (Seite 11 ff.) zeigt die Bereiche für eil sicheres Arbeiten bei der Herstellung des Reaktionsge misches »Perpropionsäure, Propionsäure, Wasser, Was serstoffperoxid und Schwefelsäure«.

Testversuch 1

ίο Für die Untersuchung wurde ein Zirkonrohr folgen der Abmessungen verwendet

11,2 χ 1,75 χ 700 mm, das Volumen des Rohre: betrug 32,6 cm³. Das Material hatte folgende Zusam mensetzung:

Zirkon + Hafnium
Hafnium
Eisen + Chrom

mindestens 99,2%
maximal 4,5%
maximal 0,2%

Durch das Rohr wurde bei einer Verweilzeit von in Mittel 30 Minuten bei 8O⁰C ein Gemisch folgendei Zusammensetzung geleitet:

31,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid,
353 Gew.-% Schwefelsäure,
33,0Gew.-% Wasser.
25

Unter den genannten Bedingungen wurde eir mittlerer Aktivsauerstoffverlust von 0,68%, bezogen aul den Einsatz, erhalten.

Anstelle von Zirkon wurde ein nichtrostender Stah!

(Werkstoff Nr. 14 571) verwendet. Der Durchmesser des Rohres betrug 9 mm, der Inhalt 114 cm³. Die eingesetzte Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben. Bei 80° C und einer Verweilzeil von im Mittel 30 Minuten wurde jedoch hier eir Aktivsauerstoffverlust von im Mittel 9,5% erhalten.

Testversuch 2

Zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit von Stoffen gibt es verschiedene Methoden. Für die vorliegende Erfindung wurde zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit der Reaktionsmischungen, weiche bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen, das Verhalten bei der thermischen Beanspruchung unter teilweisem, definierten Einschluß und das Verhalten bei der Beanspruchung durch den Detonationsstoß einer Übertragungsladung herangezogen.

Ein Verfahren zur Ermittlung der Empfindlichkeit explosionsfähiger Stoffe gegen thermische Beanspruchung, das zu differenzierten, vergleichbaren Zahlen- werten führt ist das Erhitzen der Stoffe in einer Stahlhülse, die durch eine Düsenplatte mit definierter Öffnung abgeschlossen ist Die Stahlhülse ist aus Tiefziehblech hergestellt und hat einen inneren Durch messer von 24 mm, eine Länge von 75 mm und eine Wanddicke von 0,5 nun. Am offenen Ende ist die Hülse mit einem Bund versehen. Die Hülse wird durch eine kreisrunde, mit einer Bohrung versehenen Düsenplatte verschlossen. Es werden Düsenplanen mit folgenden Durchmessern für die zylindrische Abströmöffnung der Zersetzungsgase benutzt:

!; 1.5; 2; 2JS; 3; 33:4; 5;6;8; 10; 12; 14; 16; 20 mm. in die Stahlhülsen werden die zu untersuchenden Stoffe eingebracht wobei zur Verhinderung der Einleitung einer katalytischen Zersetzung die Wandungen der Stahlhülse mit einem Oberzug aus Polyäthylen oder ähnlichem versehen sein können. Das Volumen der Stoffprobe beträgt ca. 27 ml. Zur thermischen Beanspru-

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•■ate-

chung wird aus 4 Teclu-Brennern im Mittel eine Wärmemenge von 2,4 kcal/sec zugeführt. Bei 3 Versuchen muß mindestens eine Explosion erfolgen, wobei die Hülse in 3 oder mehr Teile zerlegt wird (»Grenzdurchmesser«). Der so ermittelte Grenzdurchmesser ist als Maß für die thermische Sensibilität des untersuchten Stoffes anzusehen. Je höher der Grenzdurchmesser um so höher ist die thermische Sensibilität. Werte von 2—2,5 mm sind als Übergangs werte in den gefährlichen Bereich anzusehen. ι ο

In der unten stehenden Tabelle sind die Ergebnisse der Untersuchungen der Reaktionsmischungen nach dem vorstehend geschilderten Verfahren dargestellt

Um weitere Daten über die Explosionsgefährlichkeit der Reaktionsmischungen zu erhalten, wurde das Verhalten der Reaktionsmischungen bei der Beanspruchung durch den Detonationsstoß einer Übertragungsladung unter Einschluß untersucht Dazu wurden ca. 940 ml der Reaktionsmischungen unter Einschluß in einem 2zölligen Stahlrohr den Detonationsstoß einer Übertragungsladung von 50 g Hexogen mit 5% Wachs ausgesetzt. Im vorliegenden Falle wurden die Bedingungen noch dadurch verschärft, daß die Temperatur auf 6O⁰C angehoben wurde und die Reaktionsmischungen mit Sauerstoff dadurch begast wurden, in dem man mit Palladium überzogene Quarzsteine zusetzte. Für die Untersuchungen wurden nahtlos gezogene 2"-Stahlrohre mit 5 mm Wandstärke und 500 mm Länge mit aufgeschweißtem Boden verwendet. Das offene Ende wird mit einer Kappe verschraubt, an der innen die Zusatzladung befestigt ist. Die Kappe hat eine Bohrung für den elektrischen Zünder mit Sprengkapsel. Diese Methode ergibt ein klares Ergebnis über die Explosionsfähigkeit eines Stoffes, dabei wird angegeben, ob die eingeleitete Explosion ganz, teilweise oder nicht weitergeleitet wurde und ob das Rohr in Splitter zerlegt wurde. Die untersuchten Reaktionsmischungen wurden aus Wasserstoffperoxid der angegebenen Konzentration unter Verwendung von wasserfreier Propionsäure mit konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Der Anteil an Schwefelsäure betrug 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch wäßriges Wasserstoffperoxid und Propionsäure.

Die Ergebnisse der Stahlhülsenversuche und der 2"-Stahlrohrversuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Gewichtsverhältnis
Wasserstoffperoxid zu
Wasser im Einsatzwasserstoffperoxid

Einsatzmolverhältnis Stahlhülse Grenz-Wasserstoffperoxid zu durchmesser Propionsäure

(mm)

2"-Stahlrohr mit
Übertragungsladung

0,5	1,5
0,8
1,0	2
1.2
1.5	2.5
0,8	2
1,0	2
U	2,5
1,3
1,4	_
1,5	4

1,0
1,0
1,0
1.0
1,0

1.22
1.22
1.22
1.22
1,22
1.22

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist gelangt man in den explosionsgefährlichen Bereich, wenn man das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid : Wasser im Einsatzwasserstoffperoxid auf maximal 1,22 begrenzt, jedoch das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure auf 1,4—1,5 erhöht

Beispiel 1 (s. auch die Figur)

Durch das aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehende Reaktionssystem (1) werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich 20,12 kg (= 271 MoI) Propionsäure (99.8gew.%ig, Produktstrom 3) und 2934 kg einer wäßngen Lösung (Produktstrom 2) gepumpt die im Mittel 29,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid (= 259 MoI), 33X) Gew.-% Schwefelsäure und 75 Gew.-% Carosche Säure enthält Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt 1,03 :1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als freies HjC>2 gerechnet wird.

Bei einer mittlerer. Verweilzeit von 28 Min. in der Rührkesselkaskade und bei einer Reaktionstemperatur von 35°C wird die Propionsäure zu 57,4% zu Perpropionsäure umgesetzt Das Reaktionsgemisch (50,06 kg pro Stunde, Produktstrom 4) enthält im Mittel 28,0 Gew.-% Perpropionsäure, 17,1 Gew-% Propionsäure, 7.0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 19,7 Gew.-% Schwefelsäure, 43 Gew.-% Carosche Säure und 23,7 keine Explosion
keine Explosion
keine Explosion
volle Explosion

keine Explosion
keine Explosion
keine Explosion
volle Explosion

Gew.-% Wasser. Dieses Reaktionsgemisch wird zusammen mit den vereinigten wäßrigen Phasen (Produktstrom 14) aus der Extraktionseinheit (12) dem Extraktionssystem (5) zugeführt

Als Extraktionssystem (5) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne mit 60 Böden, einer Länge von 6 m und einem Durchmesser von 72 mm. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 45,74 kg Benzol (Produktstrom 6). das 0,11 Gew.-% Propionsäure und

so 0,12 Gew.-% Wasser enthält, in die Kolonne eingespeist

Am oberen Ende der Kolonne werden stünduct

74,27 kg benzolischer Extrakt (Produktstrom 11) abgfr

zogen, der im Mittel 223 Gew.-% Perpropionsäure, 13.J

Gew.-% Propionsäure, 0,54 Gew.-% Wasserstoffper

oxid, 036 Gew.-% Wasser sowie Spuren von Schwefelsäure enthält

Das wäßrige Raffinat der Extraktion (Produktstroir 7) wird am unteren Ende der Kolonne in einer Meng« von 29,18 kg pro Stunde abgezogen. Dieses Raffina!

enthält im Mittel 117 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 33*

Gew.-% Schwefelsäure, 77 Gew.-% Carosche Säur«

sowie 0,09 Gew.-% Perpropionsäure und 0,06 Gew.-W

Propionsäure

Ein kleiner Teilstrom des Raffinats (Produktstrom 7b,

von O38kg/Std (s 3,0%) wird ausgeschleust unc gesondert aufgearbeitet

Die Hauptmenge des Raffinats (Produktstrom 7«) 283kg/Std, wird für die erneute Umsetzung mi

off«

Propionsäure wieder aufgearbeitet, indem man es zusammen mit 10,98 kg/Std. 50%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (= 161,4 Mol/Std. H₂O₂-Einsatz, Produktstrom 9), weiteren 0,52 kg/Std. 17%igem, wäßrigen Wasserstoffperoxid (Produktstrom 35) und 0,37 kg/Std. Schwefelsäure (95,9gew.-%ig, Produktstrom 36), als Verlustergänzung für die im Produktstrom Tb enthaltene H₂SO₄) einer Destillationseinheit (8) zuführt und dieses so erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert.

Die Destillationseinheit (8) besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4 m. Durchmesser = 150 mm), einem Kondensator und einem aus Zirkon (»commercial grade«) gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch aus den Produktströmen 7a, 9,35 und 36 wird direkt auf den Verdampfer gegeben. Bei einem Druck von 55 Torr, einer Sumpftemperatur von 76—78° C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 38—39° C, einem Rücklaufverhältnis von 0,55 (Rücklauf/Abnahme) und einer Verweilzeit im Sumpf von ca 12 Min. werden pro Stunde 10,21 kg Wasser abdestilliert Dieses Destillat (Produktstrom 10) enthält 0,04 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,25 Gew.-% Perpropionsäure und 0,16 Gew.-% Propionsäure.

Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,94 kg einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 2) abgezogen, die wiederum 29,4 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid, 33,0 Gew.-% Schwefelsäure und 7,5 Gew.-% Carosche Säure enthält. Dieses Gemisch wird, nachdem es auf 20⁰C abgekühlt wurde,dem Reaktionsgemisch (1) wieder zugeführt

Das aus dem wäßrigen Kreislauf ausgeschleuste Raffinat (Produktstrom 76Jl 0,88 kg/Std, wird in einer Destillationseinheit (37) aufgearbeitet Diese besteht aus einer FüHkörperkolonne (Länge = 4 m. Durchmesser = 100 mm), die oberhalb des in der Mitte gelegenen Einlaufs eine Ablauftasse zur Seitenstromentnahme besitzt Die Kolonne wird bei einem Druck von 50 Torr, einer Temperatur am Kopf von 38° C und einem Rücklaufverhältnis von 0,1 betrieben.

Oberhalb des Sumpfes werden stündlich 5,5 kg Wasserdampf eingeblasen. Aus der Kolonne werden im Seitenstrom pro Stunde 0,52 kg 17gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid abgezogen (Produktstrom 35) und der Destillationseinheit (8) zugeführt. Außerdem fallen als Destillat 436 kg/Std. Wasser mit 0,04 Gew.-% Wasserstoffperoxid (Produktstrom 40) und im Sumpf 030 kg/Std. einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 41) an, die 1,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 34,7 Gew.-% Schwefelsäure und 5,6 Gew.-% Carosche Säure enthält.

Der von der Extraktionskolonne (S) abgezogene benzolische Extrakt (Produktstroni 11) wird einem weiteren Extraktionssystem (12) zugeführt, das als dreistufige, in einer Ebene angeordnete Mischer-Scheider-Batterie, bestehend aus jeweils einer Mischpumpe mit nachfolgendem Abscheider, ausgebildet ist

Der Mischpumpe der ersten Stufe werden der benzolische Extrakt (Produktstrom 11) zusammen mit 0,78 kg/Std. Frischwasser (Produktstrom 13) und 2,92 kg/Std. Wasserpnase (Produktstrom 38) aus der Azeotropdestillation (16) zugeführt. Die benzolische Lösung, die dem ersten Abscheider als leichte Phase entnommen wird, wird nach dem Durchlaufen der zweiten Mischer-Scheider-Einheit zusammen mit 0,93 kg/Std. Frischwasser der Mischpumpe der dritten

ίο Stufe zugeführt. Die in dieser Stufe abgeschiedene wäßrige Phase wird in die zweite Stufe geführt.

Die in der ersten und in der zweiten Stufe anfallenden wäßrigen Phasen werden vereinigt (Produktstrom 14) und in einer Menge von 7,65 kg/Std. wieder in die Extraktionskolonne (5) gegeben. Diese vereinigten wäßrigen Phasen enthalten im Mittel 3,8 Gew.-% Wasserstoffperoxid. 33,7 Gew.-% Perpropionsäure, 21,8 Gew.-% Propionsäure, 10,0 Gew.-% Benzol und wenig Schwefelsäure. Aus dem Abscheider der dritten Stufe werden pro Stunde 71,25 kg einer benzolischen Lösung (Produktstrom 15), die im Mittel 19,7 Gew.-% Perpropionsäure, 12,1 Gew.-°/o Propionsäure, 0,19 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid und 4,0 Gew.-% Wasser enthält, als leichte Phase abgezogen und zusammen mit der Lösung eines Stabilisators der Azeotropdestillation (16) zugeführt

Als Stabilisator wird ein handelsübliches Na-SaIz einer partiell veresterten Polyphosphorsäure verwendet und als 15gew.-%ige Lösung in Propionsäure (0,11 kg/ Std- Produktstrom 39) zugegeben.

Die Destillationseinheit (16) besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 3 m, Durchmesser = 200 mm), einem Fallfilmverdampfer, einem Kondensator sowie einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats am Kopf der Kolonne. Der Produktstrom 15 wird in den unteren Teil der Kolonne gegeben. Bei einem Druck von 300 Torr und einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 46—48°C werden pro Stunde 2,92 kg wäßrige Phase und ca. 54 kg benzolische Phase als Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die wäßrige Phase (Produktstrom 38), die 0,82 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 1,10 Gew.-% Perpropionsäure und 0,34 Gew.-% Propionsäure enthält in die erste Stufe des Extraktionssystems (12) geführt wird.

Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 68,26 kg einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure (20,49 Gew.-% = 155,2 Mol), die außerdem 12,67 Gew.-°/o Propionsäure, 0,16 Gew.-% Wasserstoffperoxid, weniger als 0,1 Gew.-% Wasser und den o. g. Stabilisator enthält (Produktstrom 17).

Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrockneten benzolischen Losung beträgt 96,1%, bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahrei eingesetzt wird (Produktström 9).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in :< Benzol durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der Reaktionsmischung mit Benzol und Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Perpropionsäure als Extrakt, Nachbehandlung dieses Extraktes mit Wasser und Rückführung der wäßrigen Phase dieser Nachbehandlung in die Extraktion des Reaktionsgemisches, Entwässerung des nachbehandelten benzolischen Extraktes durch azeotrope Destillation, AbdestiBieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wäßrigen Raffinat der Extraktion, Rückführung des $0 aufkonzentrierten Raffinates in die Umsetzungs-Stufe und Ergänzung mit soviel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure, daß der Ausgangszustand der Reaktionsmischung wieder hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man