NO141893B - Fremgangsmaate til fremstilling av perkarboksylsyreopploesninger - Google Patents
Fremgangsmaate til fremstilling av perkarboksylsyreopploesninger Download PDFInfo
- Publication number
- NO141893B NO141893B NO761475A NO761475A NO141893B NO 141893 B NO141893 B NO 141893B NO 761475 A NO761475 A NO 761475A NO 761475 A NO761475 A NO 761475A NO 141893 B NO141893 B NO 141893B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- water
- reaction
- raffinate
- acid
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 219
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 39
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 38
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 38
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 36
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 21
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 10
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 8
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 10
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- -1 however Chemical compound 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 description 2
- XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazinane Chemical compound [O-][N+](=O)N1CN([N+]([O-])=O)CN([N+]([O-])=O)C1 XTFIVUDBNACUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMLOOYUARVGOPC-UHFFFAOYSA-N [Ta].[Sn] Chemical compound [Ta].[Sn] WMLOOYUARVGOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000003385 ring cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/24—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and hydrogen, i.e. peroxy acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
- C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en forbedret kontinuerlig fremgangsmåte til fremstilling av vannfrie oppløsninger av perpropionsyre i benzen, idet det gåes ut fra hydrogenperoksyd og propionsyre.
Perkarboksylsyrene har økende betydning ved omsetning av olefiner til etpoksyder (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley 1971, volum II, side 360, II) og av cykliske ketoner til laktoner (Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie "Bind IV/2, side 708). De lett, f.eks. ifølge tyske patenter nr. I.I65.576 og I.I7O.926, tilgjengelige vandige perkarboksylsyre-oppløsninger med 2 - k karbonatomer er på grunn av nærvær av vann ikke alltid egnet for disse reaksjoner, da vann begunstiger ringspaltningen av de ved omsetningen dannede produkter. Deri-mot gir vannfrie oppløsninger av perkarboksylsyrer utmerkede resultater (se siste sitat).
Syntesen av vannfrie eller sterkt vannfrie oppløs-ninger av perkarboksylsyrer i organiske oppløsningsmidler er kjent (se Ullmann Enzyklopådie de1r Techn. Chem., Ergånzungsband 1970, ny fremgangsmåte, side l8l og følgende og Swern, Organic Peroxides I, 1970, side 313 og følgende). Disse kan f.eks. fremstilles ved autoksydasjon av aldehyder i vannfritt medium, f.eks. i karboksylsyreestere.
Denne metode har den ulempe at ved denne fremgangsmåten kan det oppstå eksplosive mellomprodukter og at den til aldehydet svarende karboksylsyre etter omsetningen med perkarboksylsyre f.eks. med et olefin fremkommer som biprodukt.
Videre får man organiske oppløsninger av perkarboksylsyre ved omsetning av hydrogenperoksyd med karboksylsyre i nærvær av en sur katalysator tilsvarende ligning (1) når man utfører omsetningen i nærvær av et organisk oppløsnings-middel og fjerner vannet ved azeotrop destillering (DAS 1.043-316, US-patent nr. 2.877-266, DOS nr. 1.917.032)..
Man kan imidlertid også i første rekke fremstille en vannfri oppløsning av hydrogenperoksyd i et organisk oppløs-ningsmiddel og deretter bringe denne til reaksjon i nærvær av en sur katalysator med en karboksylsyre (DOS 2.038.318).
Videre kan man fremstille organiske oppløsninger av perkarboksylsyrer ved diskontinuerlig eller kontinuerlig ekstrahering av rene vandige perkarboksylsyreoppløsninger med organiske oppløsningsmidler, f.eks. karboksylsyreestere, fosfor-syreestere og klorerte eller aromatiske hydrokarboner og azeotrop etteravvanning av de dannede ekstrakter eller også bare alene ved azeotrop avvanning av de vandige perkarboksylsyreopp-løsninger. Derved benyttes en del av det anvendte organiske oppløsningsmiddel til fortynning av perkarboksylsyren (DOS 2.141.155, DOS 2.145.604, DOS 2.141.156).
Andre fremgangsmåter til fremstilling av vannfrie oppløsninger av perkarboksylsyre beror på at man ekstraherer den likevektsblanding som innstiller seg ifølge ligning (1) av hydrogenperoksyd, karboksylsyre, vann og perkarboksylsyre,
som eventuelt dessuten inneholder den sure katalysator med organisk oppløsningsmiddel (DOS 2.141.156, DAS 1.048.569, DOS 1.618.625)•
Derved gjennomføres ekstraheringen til fremstilling av vannfrie perkarboksylsyreoppløsninger enten i flere trinn eller også i ett trinn. I ethvert tilfelle kasseres raffinatet, som - sett fra den samlede fremstilling av perkarboksylsyren - dessuten inneholder betraktelige mengder av hydrogenperoksyd og eventuelt den sure katalysator, som dermed gikk tapt.
Det er også kjent fremgangsmåter ifølge hvilde de dannede raffinater kan opparbeides for å gjenvinne de deri befinnende mengder av hydrogenperoksyd og sure katalysatorer og igjen tilbakefører dem til omsetningen av hydrogenperoksyd med karboksylsyren.
Således kan man spalte det i raffinatet inneholdte, ikke omsatte hydrogenperoksyd etter kjente metoder og gjenvinne den sure katalysator (DOS 2.312.281).
Ifølge en annen fremgangsmåte omsettes i første rekke hydrogenperoksyd med en karboksylsyre med 2-4 karbonatomer i nærvær av en sur katalysator tilsvarende ligning (1), idet det anvendte molforhold hydrogenperoksyd:karboksylsyre kan utgjøre 0,5-30:1. Reaksjonsblandingen ekstraheres i motstrøm med et organisk oppløsningsmiddel og eventuelt avvanner det med vann etterbehandlede ekstrakt ved azeotrop destillering. Det ved ekstraheringen av reaksjonsblandingen med et organisk oppløsnings-middel dannede raffinat inneholder såvel ikke omsatt hydrogenperoksyd som også den sure katalysator. Disse kan gjenvinnes og tilbakeføres i omsetningen, idet man tilfører raffinatet til en fordamperenhet og under nedsatt trykk avdestillerer det med utgangsstoffene innbragte og det fra omsetningen ifølge ligning (1) dannede vann og tilbakefører det således oppkonsentrerte raffinat i omsetningen av hydrogenperoksyd med karboksylsyre. Det er til-strekkelig, i mange tilfeller også bare å opparbeide en del av raffinatet på den omtalte måte. Det etter omsetningen ifølge ligning -(1) forbrukte hydrogenperoksyd kompletteres etter oppkonsentrering av raffinatet. Etter denne fremgangsmåte utgjør utbyttene av perkarboksylsyre 87-90,5%, referert til anvendt hydrogenperoksyd (DOS 2.262.970).
Oppfinnelsen beror på en rekke overraskende funn
ved fremstilling av oppløsninger av perpropionsyre i benzen ved omsetning av hydrogenperoksyd med propionsyre, som muliggjør den sikre utførelse av fremgangsmåten, dvs. under eksplosjonssikre reaksjonsbetingelser og fører til en vesentlig forbedring av utbyttet av perpropionsyre.
Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av vannfrie oppløsninger av perpropionsyre i benzen ved omsetning av hydrogenperoksyd med propionsyre i nærvær av svovelsyre, ekstrahering av reaksjonsblandingen med benzen og fremstilling av en oppløsning av perpropionsyre med meget lavt vanninnhold som ekstrakt, etterbehandling av dette ekstrakt med vann og tilbakeføring av den vandige fase fra denne etterbehandling i ekstraheringen av reaks jonsblandingen, awanning av det etterbehandlede benzenholdige ekstrakt ved azeotrop destillering, avdestillering av vann under nedsatt trykk fra det samlede vandige raffinat fra ekstraheringen, tilbakeføring av det således oppkonsentrerte raffinat i omsetningstrinnene og komplettering med så meget vandig hydrogenperoksyd og propionsyre at utgangstilstanden av reaksjonsblandingen igjen dannes, idet fremgangsmåten
s
er karakterisert ved at
a) omsetningen av hydrogenperoksyd med propionsyre utføres i nærvær av svovelsyre ved et anvendt molforhold hydrogenperoksyd: propionsyre på 0,8-1,4:1, omsetningstemperaturen begren-ses til maksimalt 60°C og vektforholdet hydrogenperoksyd (100 vekt%): vann før omsetningen begynner med propionsyre til maksimalt 1,2, idet svovelsyrekonsentrasjonen i reaksjonsblandingen utgjør 10
til 40 vekt%,
b) reaksjonsblandingen ekstraheres på kjent måte med benzen, det dannede ekstrakt etterbehandles i minst tre trinn med
vann resp. med hydrogenperoksydholdig vann, idet man i første trinn behandler med den vandige hydrogenperoksydholdige fase som fremkommer ved den på kjent måte gjennomførte azeotrope awanning av det benzenholdige ekstrakt, eventuelt under tilsetning av ferksvann, i annet og tredje trinn resp. i ytterligere trinn, behandles i motstrøm med ferskvann, som trer inn i tredje resp. siste trinn i systemet og forlager annet trinn inneholdende hydrogenperoksyd, og idet den vandige fase tilbakeføres fra første og annet trinn til ekstraheringen av reaksjonsblandingen,
c) den til opprettholdelse av reaksjonen nødvendige mengde vandig hydrogenperoksyd innføres direkte i fordamperenheten
sammen med den samlede mengde eller en del av raffinatet som fremkommer ved ekstrahering av reaksjonsblandingen, hvoretter den ved fremgangsmåtens stasjonære tilstand sammen med den vandige hydrogenperoksyd innførte vannmengde, den vannmengde som er dannet under reaksjonen og den vannmengde som er anvendt for ekstraksjonen, avdestilleres under nedsatt trykk, idet oppkonsentreringen utføres i en rektifiseringshenhet, som helt eller delvis består av tantal eller en tantallegering eller av zirkon eller zirkonlegering, ved en oppholdstid i sumpel av rektifiseringsenheten på 3-30 minutter og en sumptemperatur på 40-120°C og at det i sumpen av denne fordamperenhet dannede blanding av hydrogenperoksyd, svovelsyre og vann tilbakeføres i omsetningstrinn a), d) en del av raffinatet fra ekstraheringen av reaksjons-oppløsningen utsluses kontinuerlig eventuelt diskontinuerlig, det
deri inneholdte hydrogenperoksyd gjenvinnes mest mulig og. tilbake-, føres i prosessen og den ved utslusingen utførte svovelsyremengde erstattes.
Ved kombinasjonen av de ovenfor omtalte forholds-regler ifølge oppfinnelsen oppnås en meget betraktelig økning av perkarboksylsyreutbyttet. I tillegg unngås ved forholds-reglene ifølge oppfinnelsen ifølge punkt (a) dannelsen av eks-plosj-ons farlige reaksjonsblandinger.
Det er kjent at vandig hydrogenperoksyd, spesielt
i konsentrert form, med organiske stoffer kan danne eksplosive og eksplosjonsfårlige blandinger. Som det er å vente er også reaksjonsblandinger slik de oppstår ved omsetningen av hydrogenperoksyd med propionsyre i nærvær av svovelsyre ifølge ligning (1) eksplosive og eksplosjonsfårlige. Overraskende ble det imidlertid funnet ved den termiske påkjenning av reaksjonsblandinger under delvis definert inneslutning i stålhylser og ved påkjenning av reaksjonsblandinger ved detonasjonsstøtet av en overføringsladning i et stålrør under innslutning (Exr--plosivstoffe 9> 4 (1961)), at reaksjonsblandinger,. slik de oppstår ifølge ligning (1) ikke mere er eksplosjonsfårlige når man begrenser innsatsmolforholdet hydrogenperoksyd : propionsyre til 0,8 til 1,4 : 1, omsetningstemperaturen til maksimalt 60°C og vektsforhold hydrogenperoksyd (100 vekt?) : vann før begynnelsen av omsetningen med propionsyre til maksimalt 1,2, idet svovelsyrekonsentrasjonen i reaksjonsblandingen utgjør 10 til 40 vekt?. En avvikning av innsatsmolforholdet, f.eks, fra 1,3 til 1,5
gir en reaksjonsblanding, som ved 60°C, slik sammenligningsTor-søk viser, har egenskapene av et høybrisant sprengstoff.
Reaksjonstemperatureri ved fremstilling av reaksjons-blandingene ligger vanligvis mellom 20 og 60°C, fortrinnsvis ved 30 - 40°C Utgangsstoffene hydrogenperoksyd, propionsyre og svovelsyre anvendes i handelsvanlige konsentrasjoner. Hydrogenperoksyd anvendes i vandig oppløsning i konsentrasjoner på 30 - 90 vekt?, fortrinnsvis 50 - 70 vekt?. Propionsyre benyttes fortrinnsvis i ren form, svovelsyre fortrinnsvis som 95 - 96?-ig vare.
Reaksjonsblandingen ekstraheres på kjent måte med benzen i motstrøm. Det dannede ekstrakt som foruten benzen inneholder perpropionsyre, propionsyre, hydrogenperoksyd, vann og spor av svovelsyre etterbehandles for adskillelse av hydrogenperoksyd med vann resp. med hydrogenperoksydholdig vann.
Ekstraktet inneholder vanligvis 0,2 til 1? hydrogenperoksyd. Etterbehandlingen foretas mest hensiktsmessig i egnede ekstraheringsapparater, nemlig med minst tre trinn, idet for første trinn anvendes en blande-skiller. Por de følgende trinn kan det benyttes ytterligere blande-skillere eller andre egnede ekstraktorer. Det første trinn behandles fortrinnsvis med den vandige fase som fremkommer ved den azeotrope avvanning av det benzeniske ekstrakt og inneholder mindre mengder hydrogenperoksyd, eventuelt under tilsetning av friskt vann. Det dannede vandige hydrogenperoksydho-ldige raffinat fra første trinn til-bakeføres i ekstraheringen av reaksjonsblandingen. Den organiske fase fra første trinn ekstraheres i annet og tredje trinn resp.
de ytterligere trinn i motstrøm med friskt vann, som trer inn i tredje resp. siste trinn i systemet og forlater annet trinn opp-ladet med hydrogenperoksyd under tilbakeføring av denne vandige fase i ekstraheringen og i reaksjonsblandingen. Såvel i første trinn som også i siste trinn anvendes 0,5 til 10 volum? vann resp. hydrogenperoksydholdig vann referert til den benzeniske fase til etter-behandlingen. Forholdet av det vann som stammer fra den azeotropiske avvanning av det benzeniske ekstrakt og friskt vann i første trinn utgjør 1 - 10 : 1. Konsentrasjonen av hydrogenperoksyd i den vandige fase fra den azeotrope avvanning kan utgjøre 0,5 til 5 vekt?. Utføringen av etterbehandlingen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen muliggjør anvendelse av den ved den azeotrope avvanning av det benzeniske ekstrakt dannede vandige hydrogenperoksydholdige fase og således gjenvinning av det deri inneholdte hydrogenperoksyd.
Det ved ekstraheringen av reaksjonsblandingen dannede raffinat som i det vesentlige består av vann, hydrogenperoksyd og svovelsyre oppkonsentreres ved destillering på-kjent måte (DOS 2.262.970).
Den til opprettholdelse av reaksjonen nødvendige mengde av vandig hydrogenperoksyd blir ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilført helt eller delvis sammen med den samlede mengde eller en del av raffinatet fra ekstraheringen av reaksjonsblandingen til en rektifiseringsenhet som vanligvis består av en fordamper, en kolonne og en kondensator.
Således kan man tilsette en vesentlig del av det friske, i fremgangsmåten nødvendige hydrogenperoksyd, eksempelvis minst 50 vekt? av denne mengde til raffinatet før den destillative fjerning av vann og tilsette det resterende friske hydrogenperoksyd til den oppkonsentrerte raf f inatstrcSm.
Hensiktsmessig arbeider man således at man tilsetter 50 til 75 vekt? av det friske hydrogenperoksyd til raffinatet fra ekstraheringen før oppkonsentreringen, mens de resterende 25 til 50 vekt? av den mengde av det i fremgangsmåten nødvendige friske hydrogenperoksyd tilsettes til raffinatet etter foretatt oppkonsentrering. Herved kan man igjen blande den før raffinatoppkonsentreringen tilsatte mengde av frisk hydrogenperoksyd med raffinatet før inntreden i destillasjonsenheten eller også innføre begge strømmer på egnede steder adskilt i destillasjonsenheten. Den" mengde av frisk hydrogenperoksyd som settes til raffinatet ikke før oppkonsentreringen kan imidlertid også inngis direkte i omsetningen med propionsyren" ifølge punkt (a). I dette tilfellet, likeledes som i tilfellet tilsetning av en del av det friske hydrogenperoksyd til det oppkonsentrerte raffinat, må selvsagt hvis de i fremgangsmåten som vandige oppløsninger anvendte delstrømmer av frisk hydrogenperoksyd hver gang ha samme konsentrasjon, tilsvarende endres konsentrasjonene av ^ 2^ 2 °^ sur katalysator i det oppkonsentrerte raffinat for' å bverholde det for omsetningen med propionsyre nødvendige mengdeforhold av H2O2, sur katalysator og vann, hvilket hensiktsmessig foregår således at man destillativt fjerner den mengde vann som innbringes med det til raffinatet etter oppkonsentrering tilsatte eller den direkte i reaksjonen med propionsyre inngitte delstrøm av frisk hydrogenperoksyd i fremgangsmåten, hvilket fortrinnsvis foregår i den til oppkonsentrering av raffinatet tjenende destillasjonsenhet.
Det er imidlertid også mulig å innføre delstrømmer av friskt hydrogenperoksyd i fremgangsmåten, som har en for-skjellig konsentrasjon av H202. Således kan man eksempelvis tilsette 70 vekt? av den nødvendige mengde av friskt hydrogenperoksyd til raffinatet fra ekstraheringen før oppkonsentreringen som 50 vekt?-ig vandig oppløsning, mens de resterende 30? av det friske hydrogenperoksyd innføres som høyere konsentrert, vandig oppløsning av ^C^j eksmpelvis som 70 vekt?-ig oppløsning i fremgangsmåten.
I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten går man frem således at den mengde av friskt H202 som tilsettes til raffinatet fra ekstraheringen før den destillative fjerning av vann utgjør 75 til 95 vekt? av den samlede mengde av friskt hydrogenperoksyd og at de resterende 5 til 25 vekt? av det friske H202 settes til det oppkonsentrerte raffinat. Spesielt foretrukket innfører man det friske hydrogenperoksyd i fremgangsmåten, idet man tilsetter den samlede mengde til raffinatet fra ekstraheringen før oppkonsentreringen i en destillasjonsenhet.
I rektifiseringsenheten avdestiller.es det under reaksjonen dannede, det med hydrogenperoksyd innbragte og det for etterbehandlingen av ekstraktet anvendte vann under ned-
satt trykk. Som material for rektifiseringsenheten anvendes istedenfor rustfritt stål helt eller delvis tantal, zirkon eller en handelsvanlig zirkon- eller tantallegering. Med tantal skal det her forstås handelsvanlig tantalblikk med tantallegering og fremfor alt legeringen med zirkon. Som zirkon kommer det i første rekke i betraktning teknisk zirkon med et hafniuminnhold på ca. 1 - 5%- Handelsvanlige zirkonlegeringer er slike med tilsvarende mengder av tinn, jern, krom og nikkel (f.eks. "Zircaloy 2" resp. "Zircaloy 4" eller legeringer med niob, zirkon er vanligvis imidlertid hovedbestanddelen.
Oppholdstiden i sumpen av fordamperenheten be-grenses til 3-30 minutter, sumptemperaturen til 40 - 120°C, fortrinnsvis 60 - 85°C. Trykket utgjør 10 - 250 torr, fortrinnsvis 50 - 150 torr.
Ved lengere kontinuerlig drift av fremgangsmåten kommer det etter en viss tid til en anrikning av forurensninger i den som raffinat ved ekstraheringen av reaksjonsblandingen dannede svovelsyre vandig hydrogenperoksydoppløsning, som begunstiger spaltning av perpropionsyre og hydrogenperoksyd. Por å holde-konsentrasjonen av forurensninger på et konstant nivå
er det nødvendig å utsluse en del av raffinatet kontinuerlig eller diskontinuerlig. Mengden av det pr. time utslusede raffinat retter seg etter aktivoksygentapet pr. tidsenhet og må fast-slås fra det ene tilfellet til det andre. Det utslusede raffinat. kan vanligvis ikke kasseres på grunn av de dermed forbundne hydrogenperoksydtap. For gjenvinning av det i det utslusede raffinat befinnende hydrogenperoksyd tilføres dette til en gjenvinningsenhet for hydrogenperoksyd. Denne består av en foroppvarmer, en kolonne og en kondensator. Destillasjonskolonnen.
har i den nedre del en klokkebunn uten bunnavløp, således at det bare kan bortstrdmme damp i kolonnens øvre del, tilbakeløpet samler seg imidlertid på klokkebunnen. Til adskillelse av hydrogenperoksyd fra den utslusede svovelsyreholdige oppløsning oppvarmes denne i foroppvarmeren og tilføres under klokkebunnen
uten bunnutløp av den i vakuum arbeidende kolonne. Samtidig innføres ved kolonnens sump vanndamp. Ved toppen av kolonnen kondenseres i det vesentlige vann og et mindre tilbakeløp haes på kolonnen. Det utrevne hydrogenperoksyd anriker seg i kolonnens øvre del og fjernes på klokkebunnen uten bunnavløp som vandig oppløsning. Da det således gjenvundne hydrogenperoksyd vanligvis er mere fortynnet, f.eks. 10 - 20 vekt?-ig enn det som anvendes i fremgangsmåten, tilføres dette til oppkonsentreringen ifølge punkt (c). Den i sump"en av kolonnen dannede fortynnede svovelsyre kasseres.
Destillasjonskolonnen drives ved et trykk på 25 - 250 torr. Temperaturen i foroppvarmeren for kolonnen utgjør 30 - 120°C, fortrinnsvis 80 - 100°C.
Da ved denne type av hydrogenperoksydgjenvinningen en del av svovelsyren går tapt må denne kompletteres. Dette kan enten foregå direkte ved tilsetning i fordamperenheten eller ved tilsetning til raffinatet fra ekstraheringen av reaksjonsblandingen før .eller etter fordamperenheten. Det er likelédes mulig å tilsette den mengde av svovelsyre som skal komplettere til hydrogenperoksydoppløsningen som blir tilført før inntreden i fordamperenheten.
Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av følgende eksempler, idet eksempel 2 angir fordelene ved anvendelsen av zirkon i forhold til rustfritt stål ved rektifikasjonsenheten til opparbeidelse av raffinatet.
Eksempel 1. (Se fig. 1).
G-jennom det av en totrinns rørkjélekaskade bestående reaksjonssystem (1) pumpes ved kontinuerlig drift pr. time
20,12 kg (ca. 271 mol) propionsyre (99,8 vekt?-ig, produktstrøm 3)
og 29«94 kg av en vandig oppløsning (produktstrøm 3), som gjennomsnittlig inneholder 29*4 vekt? hydrogenperoksyd (ca. 259 mol), 33j0 vekt? svovelsyre og 7,5 vekt? karossyre. Molforholdet mellom hydrogenperoksyd og propionsyre utgjør 1,03 : 1, idet det i den karoske syre bundede hydrogenperoksyd regnes som fritt <H>2<0>2.
Ved en midlere oppholdstid på 28 minutter i rør-kjélekaskaden og ved en reaksjonstemperatur på 35°C omsettes propionsyren til 57,4? til perpropionsyre. Reaksjonsblandingen (50,06 kg pr. time, produktstrøm 4) inneholder gjennomsnittlig 28,0 vekt? perpropionsyre, 17,1 vekt? propionsyre, 7,0 vekt? hydrogenperoksyd, 19,7 vekt? svovelsyre, 4,5 vekt? karossyre og 23,7 vekt? vann. Denne reaksjonsblanding tilføres sammen med de forenede vandige faser (produktstrøm 14) fra ekstra-heringsenhet (12) til ekstraheringssystem (5).
Som ekstraheringssystem 5 anvendes en pulsert sjiktbunnkolonne med 60 bunner, en lengde på 6 meter og en diameter på 72 mm. Som ekstraheringsmiddel innmates i kolonnen pr. time 45,74 kg benzen (produktstrøm 6), som inneholder 0,11 vekt? propionsyre. og 0,12 vekt? vann. Ved den øvre ende av kolonnen fjernes pr. time 74,27 kg benzenisk ekstrakt (produkt-strøm 11), som gjennomsnittlig inneholder 22,3 vekt? perpropionsyre, 13,8 vekt? propionsyre, 0,54 vekt? hydrogenperoksyd,
0,86 vekt? vann samt spor av svovelsyre.
Det vandige raffinat fra ekstraheringen (produkt-strøm 7) avrives ved den nedre enden av kolonnen i en mengde på 29>l8 kg pr. time. Dette raffinatet inneholder gjennomsnittlig 11,7 vekt? hydrogenperoksyd, 33,8 vekt? svovelsyre, 7,7 vekt? karossyre samt 0,09 vekt? perpropionsyre og 0,06 vekt? propionsyre.
En liten delstrøm av raffinatet (produktstrøm 7b) på 0,88 kg/time (ca. 3,0?) utsluses og•opparbeides adskilt.
Hovedmengden av raffinatet (produktstrøm 7a),
28,3 kg/time opparbeides igjen for ny omsetning med propionsyre, idet man tilfører d.et sammen med 10,98 kg/time 50?-ig vandig hydrogenperoksyd (ca. l6l,4 mol/time H202~innsats, produktstrøm 9), ytterligere 0,52 kg/time 17 vekt?-ig vandig hydrogenperoksyd (produktstrøm 35) og 0,37 kg/time svovelsyre (95,9 vekt?-ig, produktstrøm 36, som tapkomplettering for det i produktstrøm 7b inneholdte H2S0^)' til en destillasjonsenhet 8 og oppkonsen-trerer denne således dannede blanding ved avdestillering av vann.
Destillasjonsenheten 8 består av en fyllegemekolonne (lengde = 4 meter, diameter = 150 mm), en kondensator og en av zirkon ("commercial grade") fremstillet fallfilmfor-damper. Blandingen av produktstrømmene 7a, 9, 35 og 36 haes direkte på fordamperen. Ved et trykk på 55 torr, en sumptemperatur på 76 - 78°C, en temperatur ved toppen av kolonnen på 38 - 39°C, et tilbakeløpsforhold på 0,55 (tilbakeløp/uttak) og en oppholdstid i sumpen på ca. 12 minutter avdestilleres pr. time 10,21 kg vann. Dette destillat (produktstrøm 10) inneholder 0,04 vekt? hydrogenperoksyd samt 0,25 vekt? perpropion-
syre og 0,l6 vekt? propionsyre.
Fra kolonnens sump fjernes pr. time 29,94 kg av
en vandig oppløsning (produktstrøm 2), som igjen inneholder 29,4 vekt? hydrogenperoksyd, 33,0 vekt? svovelsyre og 7,5 vekt? karossyre. Denne blanding blir etter at den er avkjølt til 20°C igjen tilført til reaksjonssystemetet 1. Det fra det vandige kretsløp utslusede raffinat (produktstrøm 7b), 0,88 kg/ time, opparbeides en destillasjonsenhet 37- Denne består av en fyllegemekolonne (lengde = 4 meter, diameter er 100 mm), som over det i midten plasserte innløp har en utløpsstuss til sidestrømuttak. Kolonnen drives ved.et trykk på 50 torr, en temperatur ved toppen på 38°C og et tilbakeløpsforhold på 0,1.
Over sumpen innblåses pr. time 5,5 kg vanndamp. Fra kolonnen fjernes i sidestrømmen pr. time 0,52 kg 17 vekt?-ig vandig hydrogenperoksyd (produktstrøm 35) og tilføres til des-tillas j onsenheten 8. Dessuten fremkommer som destillat 4,96 kg/time vann med 0,04 vekt? hydrogenperoksyd (produktstrøm 40) og i sumpen 0,90 kg/time av en vandig oppløsning (produktstrøm 41)., som inneholder 1,2 vekt? hydrogenperoksyd, 34,7 vekt? svovelsyre og 5,6 vekt? karossyre.
Det fra ekstraheringskolonnen 5 fjernede benzeniske ekstrakt (produktstrøm 11) tilføres et ytterligere ekstraheringssystem 12, som er utformet som tretrinnet, i et plan anordnede blande-skille-batterier, bestående av hver gang en blandepumpe med etterfølgende utskiller.
Til blandepumpene i første trinn tilføres det benzeniske ekstrakt (produktstrøm 11) sammen med 0,78 kg/time
friskt vann (produktstrøm 13) og 2,92 kg/time vannfase (produkt-strøm 38) fra azeotrop-destillering 16. Den benzeniske oppløs-ning som uttas fra første utskiller som lett fase tilføres etter passering av annen blande-skille-enhet sammen med 0,93 kg/time
friskt vann til blandepumpen av tredje trinn i Den i dette trinn utskilte vandige fase føres inn i annet trinn.
De i første og annet trinn dann<p>ri<p>^andige faser forenes (produktstrøm 14) og haes i en mengde på 7,65 kg/time igjen i ekstraheringskolonne 5- Disse forenede vandige faser inneholder gjennomsnittlig 3,8 vekt? hydrogenperoksyd, 33,7 vekt? perpropionsyre, 21,8 vekt? propionsyre, 10,0 vekt? benzen og litt svovelsyre. Fra utskilleren fra tredje trinn fjernes pr. time 71,25 kg av en benzenisk oppløsning (produktstrøm 15),
som gjennomsnittlig inneholder 19,7 vekt? perpropionsyre,
12.1 vekt? propionsyre, 0,19 vekt? hydrogenperoksyd og 4,0
vekt? vann, som lett fase og tilføres sammen med oppløsningen av en stabilisator til azeotrop-destillering 16.
Som stabilisator anvendes et handelsvanlig Na-
salt av en partielt forestret polyfosforsyre og tilsettes som 15 vekt?-ig oppløsning i propionsyre (0,11 kg/time, produkt-strøm 39).
Destillasjonsenheten 16 består av en fyllegemekolonne (lengde = 3 meter, diameter = 200 mm),,en fallfilmfor-damper, en kondensator samt en utskiller til faseadskillelse av destillatet ved kolonnens topp. Produktstrømmen 15 haes i kolonnens nedre del. Ved et trykk på 300 torr og en temperatur ved toppen av kolonnen på 46 - 48°C fåes pr. time 2,92 kg vandig fase og ca. 54 kg benzenisk fase som destillat. Den benzeniske fase haes som tilbakeløp på kolonnen, mens den vandige fase (produktstrøm 38), som inneholder 0,82 vekt? hydrogenperoksyd, 1,10 vekt? perpropionsyre og 0,34 vekt? propionsyre, føres i første trinn av ekstraheringssystemet 12.
Som sumpprodukt av denne azeotropdestillering får man pr. time 68,25 kg av en benzenisk oppløsning av perpropionsyre (20,49 vekt? ca. 155,2 mol), som dessuten inneholder 12,67 vekt? propionsyre, 0,16 vekt? hydrogenperoksyd, mindre enn 0,1 vekt? vann og overnevnte stabilisator (produktstrøm 17).
Utbyttet av perpropionsyre i den tørkede benzeniske oppløsning utgjør 96,1?, referert til mengden hydrogenperoksyd, som anvendes i fremgangsmåten (produktstrøm 9)-
Eksempel 2.
For undersøkelsen ble det anvendt et zirkonrør av følgende dimensjoner:
11.2 x 1,75 x 700 mm, rørets volum utgjorde 39,5 cm^.
Materialet hadde følgende sammensetning:
Gjennom røret ble det ved en oppholdstid på gjennomsnittlig 30 minutter ved 80°C ført en blanding av følgende sammensetning:
31,5 vekt? hydrogenperoksyd,
35,5 vekt? svovelsyre,
33,0 vekt? vann.
Under de nevnte betingelser ble det dannet et midlere aktivt oksygentap på 0,68?, referert til det innsatte. Sammenligningseksempel: Istedenfor zirkon ble det anvendt et rustfritt stål (material nr. 1.4571). Rørets diameter utgjorde 9 mm, inneholdende 114 cm^. Den anvendte blanding hadde samme sammensetning som omtalt ovenfor. Ved 80°C og en oppholdstid på gjennomsnittlig 30 minutter ble det imidlertid her oppnådd et aktivoksygen-tap på gjennomsnittlig 9,5?.
Eksempel:
Det finnes forskjellige metoder til vurdering av stoffers eksplosjonsfarlighet. For foreliggende oppfinnelse ble det for vurdering av eksplosjonsfaren av reaksjonsblandingen som oppstår ved omsetning av hydrogenperoksyd med propionsyre i nærvær av svovelsyre anvendt forholdet ved den termiske påkjenning under delvis, definert inneslutning og forholdet ved påkjenning ved detonasjonsstøt av en overføringsladning.
En fremgangsmåte til fastslåelse av følsomhetene
av eksplosive stoffer mot termisk påkjenning som fører til differensierte, sammenlignbare tallverdier, er oppvarmning av stoffet i en stålhylse som er lukket med en dyseplate med definert åpning. Stålhylsen er fremstillet av dyptrekkblikk og har en indre diameter på 24 mm, en lengde på 75 nun og en veggtykkelse på 0,5 mm. Ved den åpne ende er hylsen utstyrt med en bunn. Hylsen lukkes ved hjelp av en sirkelrund, med en utboring utstyrt dyseplate. Det benyttes dyseplater med følgende diameter for den sylindriske utstrømningsåpning av spaltningsgassene: 1; 1,5; 2; 2,5; 3; 3,5; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 20 mm.
I stålhylsen innbringes stoffene som skal under-søkes, idet det for å hindre innføring av en katalytisk spaltning kan stålhylsens vegger være utstyrt med et overtrekk av-polyetylen eller lignende. Stoffprøvens volum utgjør ca. 27 ml. For termisk påkjenning tilføres fra 4 Teclu-brennere gjennomsnittlig en varmemengde på 2,4 kcal/sekund. Ved 3 forsøk må
det minst foregå en eksplosjon, idet hylsen nedbrytes i tre eller flere deler ("grensediametere"). Den således fastslåtte
grensediameter er å anse som mål for det undersøkte stoffs termiske sensibilitet. Jo høyere grensediameteren er, jo høyere er den termiske sensibilitet. Verdier på 2 - 2,5 mm er å anse som overgangsverdier i det farlige området. I neden-stående tabell er det oppført resultatene av undersøkelsene av reaksjonsblandinger i henhold til overnevnte fremgangsmåte.
For å få ytterligere data over reaksjonsblandingenes eksplosjonsfarlighet ble det undersøkt forholdet av reaksjons-blandingene ved påkjenning ved et detonasjonsstøt av en overfør-ingsladning under innelukking. Hertil ble ca. 9^0 ml av reak-•sjonsblandingene under innelukning i et 2" stålrør utsatt for detonasjonsstøtet av en overføringsladning av 50 g heksogen med 5% voks. I foreliggende tilfelle ble betingelsene ytterligere skjerpet ved at temperaturen ble hevet til 60°C og reak-sjonsblandingene gassbehandlet med oksygen ved at man tilsatte med palladium overtrukne kvartsstener. For undersøkelsene ble det anvendt sømløst trukne 2"-stålrør med 5 mm veggtykkelse og 500 mm lengde med påsprøytet bunn.- Den åpne ende sammenskrues med en kappe, hvortil det er fastgjort tilleggs ladninger. Kappen har en boring for den elektriske tenner med sprengkapsel. Denne metode gir et klart resultat over et stoffs eksplosivitet. Derved angis om den startede eksplosjon ble videreført helt, delvis eller ikke og om røret ble nedbrutt i splinter.
De undersøkte reaksjonsblandinger ble fremstillet av hydrogenperoksyd av angitt konsentrasjon under anvendelse av vannfri propionsyre og konsentrert svovelsyre. Mengden av svovelsyre utgjorde 30 vekt?, referert til blandingen av vandig hydrogenperoksyd og propionsyre.
Resultatene av stålhylseforsøkene og 2"-stålrørforsøk er gjengitt i følgende tabell:
Som det sees av tabellen kommer man i det eksplo-sj ons farlige området, når man begrenser vektsforholdet hydrogenperoksyd : vann i innsatshydrogenperoksydet til maksimalt 1,22, imidlertid øker innsatsmolforholdet hydrogenperoksyd : propionsyre til 1,4 - 1,5-
Claims (6)
1. Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av vannfrie oppløsninger av perpropionsyre i benzen ved omsetning .. av hydrogenperoksyd med propionsyre i nærvær av svovelsyre, ekstrahering av reaksjonsblandingen med benzen og fremstilling av en oppløsning av perpropionsyre med meget lavt vanninnhold som ekstrakt, etterbehandling av dette ekstrakt med vann og til-bakeføring av den vandige fase fra denne etterbehandling i ekstraheringen av reaksjonsblandingen, avvanning av det etterbehandlede benzenholdige ekstrakt ved azeotrop destillering, avdestillering av vann under nedsatt trykk fra det samlede vandige raffinat fra ekstraheringen, tilbakeføring av det således oppkonsentrerte raffinat i omsetningstrinnene og komplettering med så meget vandig hydrogenperoksyd og propionsyre at utgangstilstanden av reaksjonsblandingen igjen dannes, karakterisert ved at a) omsetningen av hydrogenperoksyd med propionsyre ut-føres i nærvær av svovelsyre ved et anvendt molforhold hydrogenperoksyd : propionsyre på 0,8-1,4:1, omsetningstemperaturen be-grenses til maksimalt 60°C og vektforholdet hydrogenperoksyd (100 vekt%):vann før omsetningen begynner med propionsyre til maksimalt 1,2, idet svovelsyrekonsentrasjonen i reaksjonsblandingen utgjør 10-40 vekt%, b) reaksjonsblandingen ekstraheres på kjent måte med benzen, det dannede ekstrakt etterbehandles i minst tre trinn med vann resp. med hydrogenperoksydholdig vann, idet man i første trinn behandler med den vandige hydrogenperoksydhoIdige fase som fremkommer ved den på kjent måte gjennomførte azeotrope avvanning av det benzenholdige ekstrakt, eventuelt under tilsetning av ferskvann,
i annet og tredje trinn resp. i ytterligere trinn, behandles i mot-strøm med ferskvann, som trer inn i tredje resp. siste trinn i. systemet og forlater annet trinn inneholdende hydrogenperoksyd, og idet den vandige fase tilbakeføres fra første og annet trinn til ekstraheringen av reaksjonsblandingen, c) den til opprettholdelse av reaksjonen nødvendige mengde vandig hydrogenperoksyd innføres direkte i fordamperenheten sammen med den samlede mengde eller en del av raffinatet som fremkommer ved ekstrahering av reaksjonsblandingen, hvoretter den ved fremgangsmåtens stasjonære tilstand sammen med den vandige hydrogenperoksyd innførte vannmengde, den vannmengde som er dannet under reaksjonen og den vannmengde som er anvendt for etter-ekstråksjonen, avdestilleres under nedsatt trykk, idet oppkonsentreringen utføres i en rektifiseringsenhet, som helt eller delvis består av tantal eller en tantallegering eller av zirkon eller en zirkonlegering, ved en oppholdstid i sumpen av rektifiseringsenheten på 3-30 minutter og en sumptemperatur på 40-120°C og at det i sumpen av denne fordamperenhet dannede blanding av hydrogenperoksyd, svovelsyre og vann tilbakeføres i omsetningstrinn a), d) en del av raffinatet fra ekstraheringen av reak-sjonsoppløsningen utsluses kontinuerlig eventuelt diskontinuerlig, det deri inneholdte hydrogenperoksyd gjenvinnes mest mulig og til-bakeføres i prosessen og den ved utslusingen utførte svovelsyremengde erstattes.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det såvel ved ekstraheringen i første trinn som ved motstrømsekstraheringen anvendes 0,5-10 vekt% rent eller H202~holdig vann, referert til den benzeniske fase.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1-2, karakterisert ved at hydrogenperoksydoppløsningen før inntreden i fordamperenheten sammenblandes med raffinatet.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at avdestilleringen av vannet foretas under 10-250 torr.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at opparbeidelsen av raffinatet foretas i en rektifiseringsenhet av teknisk zirkon ved en sumptemperatur på 60-85°C.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at den utslusede del av raffinatet resp. av sumpproduktet tilføres en gjenvinningsenhet av en foroppvarmer,
en kolonne med klokkebunn uten bunnutløp og en kondensator og at det undejjhedsatt trykk avdestillerte vandige hydrogenperoksyd tilbakeføres til oppkonsentreringstrinnet (trinn c).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2519289A DE2519289C3 (de) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien Lösungen von Perpropionsäure in Benzol |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO761475L NO761475L (no) | 1976-11-02 |
| NO141893B true NO141893B (no) | 1980-02-18 |
| NO141893C NO141893C (no) | 1980-06-04 |
Family
ID=5945441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO761475A NO141893C (no) | 1975-04-30 | 1976-04-28 | Fremgangsmaate til fremstilling av perkarboksylsyreopploesninger |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4059619A (no) |
| JP (1) | JPS596303B2 (no) |
| AR (1) | AR209358A1 (no) |
| BE (1) | BE841199A (no) |
| BG (1) | BG27367A3 (no) |
| BR (1) | BR7602593A (no) |
| CA (1) | CA1080465A (no) |
| CS (1) | CS196308B2 (no) |
| DD (1) | DD125928A5 (no) |
| DE (1) | DE2519289C3 (no) |
| ES (1) | ES447424A1 (no) |
| FI (1) | FI63021C (no) |
| FR (1) | FR2309527A1 (no) |
| GB (1) | GB1550166A (no) |
| IE (1) | IE43099B1 (no) |
| IL (1) | IL49488A (no) |
| IT (1) | IT1059415B (no) |
| MX (1) | MX3441E (no) |
| NL (1) | NL7604543A (no) |
| NO (1) | NO141893C (no) |
| PL (1) | PL99319B1 (no) |
| RO (1) | RO72910A (no) |
| SE (1) | SE405597B (no) |
| SU (1) | SU719497A3 (no) |
| ZA (1) | ZA762526B (no) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53105410A (en) * | 1976-03-02 | 1978-09-13 | Propylox Sa | Process for preparing peracid |
| JPS54123338U (no) * | 1978-02-17 | 1979-08-29 | ||
| DE2856665A1 (de) * | 1978-12-29 | 1980-07-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen |
| FR2464947A1 (fr) * | 1979-09-07 | 1981-03-20 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication d'acides percarboxyliques |
| DE3528007A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von epoxidierten polybutadienen |
| DE3528002A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids |
| DE3528005A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von aliphatischen epoxiden |
| DE3528003A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung eines cycloaliphatischen diepoxids |
| DE3528004A1 (de) * | 1985-08-05 | 1987-02-05 | Degussa | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen diepoxiden |
| DE102006032166B4 (de) * | 2006-07-12 | 2018-08-02 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acylperoxiden |
| CN106349140B (zh) * | 2016-10-26 | 2018-03-06 | 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 | 一种制备无水过氧有机羧酸溶液的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3247244A (en) * | 1962-05-24 | 1966-04-19 | Fmc Corp | Method for producing organic peroxyacids |
| US3284491A (en) * | 1963-07-05 | 1966-11-08 | Pittsburgh Plate Glass Co | Preparation of a peracid in a single liquid phase |
| HU162781B (no) * | 1971-12-22 | 1973-04-28 |
-
1975
- 1975-04-30 DE DE2519289A patent/DE2519289C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-04-28 NL NL7604543A patent/NL7604543A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-04-28 JP JP51047901A patent/JPS596303B2/ja not_active Expired
- 1976-04-28 SU SU762351995A patent/SU719497A3/ru active
- 1976-04-28 ZA ZA762526A patent/ZA762526B/xx unknown
- 1976-04-28 IL IL49488A patent/IL49488A/xx unknown
- 1976-04-28 CA CA251,373A patent/CA1080465A/en not_active Expired
- 1976-04-28 NO NO761475A patent/NO141893C/no unknown
- 1976-04-28 BR BR2593/76A patent/BR7602593A/pt unknown
- 1976-04-28 MX MX100270U patent/MX3441E/es unknown
- 1976-04-28 GB GB17186/76A patent/GB1550166A/en not_active Expired
- 1976-04-28 BG BG033056A patent/BG27367A3/xx unknown
- 1976-04-28 DD DD192561A patent/DD125928A5/xx unknown
- 1976-04-28 CS CS762785A patent/CS196308B2/cs unknown
- 1976-04-28 BE BE2054982A patent/BE841199A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 RO RO7685934A patent/RO72910A/ro unknown
- 1976-04-28 IT IT49233/76A patent/IT1059415B/it active
- 1976-04-28 SE SE7604890A patent/SE405597B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-28 AR AR263143A patent/AR209358A1/es active
- 1976-04-28 ES ES447424A patent/ES447424A1/es not_active Expired
- 1976-04-28 FR FR7612604A patent/FR2309527A1/fr active Granted
- 1976-04-28 US US05/678,828 patent/US4059619A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-28 PL PL1976189129A patent/PL99319B1/pl unknown
- 1976-04-28 IE IE901/76A patent/IE43099B1/en unknown
- 1976-04-28 FI FI761185A patent/FI63021C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1550166A (en) | 1979-08-08 |
| SU719497A3 (ru) | 1980-02-29 |
| SE405597B (sv) | 1978-12-18 |
| AR209358A1 (es) | 1977-04-15 |
| NO141893C (no) | 1980-06-04 |
| IL49488A (en) | 1979-07-25 |
| RO72910A (ro) | 1981-08-17 |
| BE841199A (fr) | 1976-10-28 |
| JPS596303B2 (ja) | 1984-02-10 |
| DD125928A5 (no) | 1977-06-01 |
| IL49488A0 (en) | 1976-06-30 |
| FI63021B (fi) | 1982-12-31 |
| SE7604890L (sv) | 1976-10-31 |
| DE2519289B2 (de) | 1977-03-03 |
| CS196308B2 (en) | 1980-03-31 |
| NO761475L (no) | 1976-11-02 |
| MX3441E (es) | 1980-11-25 |
| FR2309527A1 (fr) | 1976-11-26 |
| FI63021C (fi) | 1983-04-11 |
| PL99319B1 (pl) | 1978-07-31 |
| JPS51133221A (en) | 1976-11-18 |
| CA1080465A (en) | 1980-07-01 |
| DE2519289A1 (de) | 1976-11-11 |
| FR2309527B1 (no) | 1980-08-22 |
| IE43099B1 (en) | 1980-12-17 |
| BG27367A3 (en) | 1979-10-12 |
| FI761185A (no) | 1976-10-31 |
| ES447424A1 (es) | 1977-07-01 |
| US4059619A (en) | 1977-11-22 |
| IT1059415B (it) | 1982-05-31 |
| ZA762526B (en) | 1977-04-27 |
| BR7602593A (pt) | 1976-11-23 |
| NL7604543A (nl) | 1976-11-02 |
| AU1341976A (en) | 1977-11-03 |
| DE2519289C3 (de) | 1983-06-16 |
| IE43099L (en) | 1976-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO141893B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av perkarboksylsyreopploesninger | |
| US3433831A (en) | Separation and purification of acrylic acid from acetic acid by solvent extraction and azeotropic distillation with a two component solvent-entrainer system | |
| US4113747A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
| US20070027342A1 (en) | Process for separating and recovering 3-hydroxypropionic acid and acrylic acid | |
| NO142059B (no) | Apparat for automatisk oppladning av elektriske batterier | |
| USRE31381E (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
| KR20010021642A (ko) | 포름 알데히드 함유 혼합물의 처리 | |
| US2869989A (en) | Method for the recovery of hydrogen peroxide | |
| JP3769505B2 (ja) | 主成分の酢酸およびギ酸からなる水性混合物を分離および精製するための方法 | |
| KR100551461B1 (ko) | 미정제 액상 비닐 아세테이트의 후처리방법 | |
| RU1776258C (ru) | Способ отделени этиленоксида от примесей ацетальдегида и формальдегида | |
| CA1190175A (en) | Method for separating mixtures of paraffin or paraffins with 6-14c-atoms and alcohol or alcohols with 4-8c-atoms | |
| US3580819A (en) | Recovery of propylene and propylene oxide by selective separation with plural stage distillation,propylene oxide absorption and subsequent distillation | |
| US2915558A (en) | Process for the separation of diisopropylbenzene dihydroperoxides | |
| DK147279B (da) | Fremgangsmaade til ekstraktion af aromatiske carbonhydrider fra carbonhydridblandinger | |
| US4344897A (en) | Process for the preparation of percarboxylic acid solutions | |
| JPS5924982B2 (ja) | プチレンオキサイドの精製方法 | |
| CA1097367A (en) | Process for the preparation of propylene oxide | |
| US4293494A (en) | Method for the purification of raw caprolactam which contains amides and other by-products | |
| EP0000532B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinyloxiran | |
| NO131073B (no) | ||
| KR820001259B1 (ko) | 과프로피온산 용액의 제조방법 | |
| US4089892A (en) | Process for the preparation of percarboxylic acid solutions | |
| CA1065869A (en) | Process for the recovery of pyridine and 3-methyl pyridine | |
| US3354054A (en) | Process for isolating and purifying 1-cyanobutadiene-(1, 3) by plural stage distillation in the presence of nitrogen oxide |