DE2518096A1 - Aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
DR. E. Wl EGAN D Di PL-1 NG. W. NIEMAN N
DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2 518096
MÖNCHEN HAMBURG
TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATH ILDENSTRASSE
TELEX: 529 068 KARPD
/ 23. April 1975
¥ 42 311/75 - Ko/Ja
Fuji Photo Film Co. Ltd.,
Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial. Insbesondere betrifft sie ein
Aufzeichnungsverfahren und -material unter Verwendung
eines Farbbildners, der durch Adsorption auf einer Cellulosefaser oder Reaktion mit einer Cellulosefaser ein
eines Farbbildners, der durch Adsorption auf einer Cellulosefaser oder Reaktion mit einer Cellulosefaser ein
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klares Farbbild bildet.
Gemäß der Erfindung wird ein Aufzeichnungsverfahren und -material unter Verwendung einer basischen Farbbildnerkomponente,
welche durch Wechselwirkung mit Cellulosefasern sich zu einer gefärbten Art verändert und einen kolekularextinktionskoeffizienten
von nicht weniger als etwa 100 in einer Äthylakoho!lösung aufweist, angegeben.
Bisher umfaßten Aufzeichnungsmaterialien, welche tatsächlich einen Farbbildner verwenden, ein druckempfindliches
Aufzeichnungspapier, wie beispielsweise in den US-PS 2 505 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366, 2 712 507,
2 730 456, 2 730 457, 3 418 250 und dgl. beschrieben und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, wie beispielsweise
in der japanischen Patentveröffentlichung 4 160/68, der US-PS 2 939 009 und dgl. beschrieben. In diesen Fällen
wird zur Erhaltung eines Aufzeichnungsbildes eine farblose oder eine praktisch farblose elektronenabgebende organische
Verbindung (nachfolgend als "Farbbildner" bezeichnet) in eine gefärbte Art durch Adsorption oder Reaktion überführt,
und es ist ein säurereaktives anorganisches oder organisches elektronenaufnehmendes Material (nachfolgend
als "Entwickler" bezeichnet) mit der Fähigkeit, ein klares Farbbild auszubilden, erforderlich.
Ferner ist ein Aufzeichnungs- oder Druckverfahren bekannt,
welches ein Farbbild durch Zuführung einer einen Farbbildner enthaltenden Druckfarbe auf einem mit einem
Entwickler überzogenen Aufzeichnungsbogen durch ein Medium, wie beispielsweise einen Filzschreiber oder eine Matrize,
wie beispielsweise in der DT-CS 1 939 624 und der japanischen Patentveröffentlichung ; , 129/73 beschrieben, erzeugt.
Ferner ist ein Verfahren zur Erzielung eines Farbbildes durch Kontaktierung eines Farbbildners vom Kreidetyp
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auf einem mit einem Entwickler überzogenen Aufzeichnungsbogen bekannt.
' In den meisten Fällen erfordert die Erscheinung der
Farbbildungsreaktion des Farbbildners wie oben beschrieben
ein physikalisches Stimulanz, wie beispielsweise die Anwendung eines Drucks mit einer Feder, Schreibmaschine
oder dgl., die Anwendung von Wärme und ähnliches.
Unter diesen ist das druckempfindliche Kopierpapier die typischste Form. Ein druckempfindliches Kopierpapier
umfaßt eine Kombination eines mit Kapseln überzogenen Bogens, der einen Bogen darstellt, auf welchem isolierte
Flüssigkeitströpfchen aufgezogen sind, die in Mikrokapseln enthalten sind, welche einen in einem wasserunlöslichen
organischen Lösungsmittel, d.h. einem den Farbbildner lösenden Öl gelösten Farbbildner enthalten und eines Entwicklerbog
ens , der einen Bogen darstellt, auf den ein säurereaktives Material aufgezogen ist, welches durch Umsetzung
mit dem Farbbildner ein Farbbild bildet. Zur Erzielung eines kopierten Bildes bzw. Wiedergabebildes wird das mit
Kapseln überzogene Papier auf den Entwicklerbogen aufgelegt, so daß die mit Kapseln überzogene Oberfläche die mit
Entwickler überzogene Oberfläche berühren kann, und dann wird ein lokalisierter Druck unter Anwendung einer Feder,
Schreibmaschine und dgl. aufgebracht. In diesem Augenblick werden die Kapseln zerbrochen und das Farbbildner enthaltende
Öl aus den Kapseln kommt in Berührung mit der Entwicklerschicht und der Farbbildner und der Entwickler reagieren
unter Bildung eines dicht gefärbten Wiedergabebildes.
Ferner sind gemäß einer anderen Ausführungsform eines druckempfindlichen Kopierpapiers in praktischer Anwendung
die das Farbbildner enthaltende Öl einkapselnden Mikrokapseln und der Entv/ickler- getrennt auf entgegengesetzten
Oberflächen des festhaltenden Bogens oder in einer oder
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zwei oder mehreren Schichten der gleichen Oberfläche des Bogens aufgezogen.
Bisher gehörten zu Farbbildnern,die für druckempfindliche
Kopierpapiere und andere Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, Kristallviolettlacton, Benzoylleucomethylenblau,
3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, 3-Methyl-2,2-spirobi-(benzo-[f]-chromen)
und dgl. Wenn diese Farbbildner verwendet werden, sind säurereaktive organische oder anorganische saure Materialien, d.h. Entwickler
wie oben bereits beschrieben zur Erzielung von Aufzeichnungsbildern erforderlich. Zu typischen Entwicklern gehören
Tonmineralien, wie. beispielsweise Kaolin, aktivierter Ton, Attapulgit, ein Kondensationsprodukt aus Phenol und
Formaldehyd, eine Phenolverbindung, Aluminiumsalze, Zinksalze oder Magnesiumsalze eines Salicylsäurederivats, ein
Phenolat von Aluminium, Zink oder Magnesium und dgl.
Da die bekannten Aufzeichnungsmaterialien das Aufziehen von Farbbildnern zur Erzielung von Farbbildern erfordern,
ergeben sich die folgenden Nachteile.
(1) Das mit dem Farbbildner überzogene Papier unterscheidet sich von dem nichtüberzogenen Papier und die Druckfähigkeit
ist schlecht im Vergleich mit einem Papier hoher Qualität. D.h., der mit Tonmineralentwickler überzogene
Bogen verursacht im Vergleich zu gewöhnlichen Druckpapieren leicht ein Verkleistern bzw. Zusetzen der Druckplatte bei
über einen langen Zeitraum durchgeführtem Druck. Auch ergibt ein mit Phenol-Formaldehyd-Harz überzogenes Papier
eine Schwierigkeit, indem die Trocknungsgeschwindigkeit der Farbe nach dem Druck etwas geringer ist.
(2) Da die aktive Oberfläche des Entwicklerbogens im allgemeinen unüberzogen und in Berührung mit Luft gelagert wird,
sind eine Herabsetzung der Entwicklungsfähigkeit aufgrund von Verunreinigung durch Adsorption und dgl. und Vergilbung
der Entwicklerbogenoberfläche aufgrund von Licht unvermeidbar.
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(3) Ein Überzugsverfahren ist zum Aufziehen des Entwicklers notwendig. Bei der Papierherstellung kann das Aufziehen mit
einer Leimpresse angewendet werden, jedoch ist ein derartiges Überziehen wegen der schlechten Farbbilddichte, die bei
Verwendung bekannter Farbbildner erhalten wird, nicht durchführbar.
Unter Berücksichtigung der obigen Beschreibung ist klar, daß, wenn die Verwendung spezieller Entwickler in
Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der Farbbildungsreaktion der Farbbildner unnötig würde, sämtliche oben beschriebenen
Nachteile beseitigt würden.
Aufgrund vieler Untersuchungen wurde nun gefunden, daß einige Farbentwickler keine Reaktion mit einem Entwickler
unter Bildung von Farbbildern erfordern und Farbbilder durch Ringspaltung des Farbbildners nach Adsorption
an Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, gebildet werden können. Es wurde somit gefunden, daß ein neues Aufzeichnungsverfahren
und -material mit vielen Vorteilen unter Verwendung dieses Phänomens erhältlich ist.
Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Aufzeichnungsverfahren
und -material, welches nicht den Druck eines Farbentwicklers erfordert.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in Farbbildnern, welche unter Bildung von Farbe ohne die Notwendigkeit
eines Farbentwicklers angewendet werden können.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungssystem unter Verwendung eines Farbbildners,
der keinen Farbentwickler erfordert.
Die obigen Aufgaben der Erfindung werden unter Verwendung einer basischen Farbbildnerkomponente erreicht, welche
in eine gefärbte Art durch Wechselwirkung mit Cellulosefaser
übergeht und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als etwa 100 in einer Äthylalkohollösung
aufweist.
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Während der Mechanismus der Farbbildungsreaktion des Farbbildners z. Zt. nicht vollständig geklärt ist und ohne
an die oben beschriebene Erscheinung der Farbbildung gebunden zu sein, kann angenommen werden, daß folgendes eintritt,
d.h. der an der Cellulosefaser adsorbierte Farbbildner geht eine Ringöffnung aufgrund der Hydroxylgruppe der
Cellulosefaser unter Veränderung in eine gefärbte Art und
Ausbildung eines Farbbildes ein. D.h., es wird angenommen, daß der gefärbte Farbstoff aufgrund des Ringschlusses unter
Bildung des praktisch farblosen Farbbildners farblos wird und wenn der Farbbildner an der Cellulosefaser adsorbiert
wird, verändert sich der Farbbildner wieder in die gefärbte Art durch Ringspaltung aufgrund einer Reaktion mit der
Hydroxylgruppe. Daher spielt unzweifelhaft die Hydroxylgruppe der Cellulose eine wichtige Rolle bei der vorliegenden
Erfindung.
Die basischen Farbbildnerkomponenten, d.h. die Farbbildner, welche ein derartiges Phänomen zeigen, umfassen
sowohl bekannte als auch neue Verbindungen. Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, welche dieses Phänomen zeigen,
die Eigenschaft aufweisen müssen, daß, wenn sie in Äthylalkohol gelöst sind, die Lösung dicht gefärbt ist. Es wurde
weiter gefunden, daß eine gute Korrelation sowohl hinsichtlich der Farbschattierung als auch der optischen Dichte
zwischen dem Färbungsphänomen auf Cellulose und in Äthylalkohol
besteht. Daher kann die Fähigkeit zur Verwendung eines Farbbildners in der Erfindung, d.h. ob der Farbbildner
geeignet ist, durch Messung der optischen Dichte in einer Äthylalkohollösung ermittelt werden. Die optische
Dichte in einer Äthylalkohollösung kann leicht in den molekularen Extinktionkoeffizienten (ε.) bei der Wellenlänge des
Absorptionsmaximums in der Äthylakoho!lösung vom Fachmann
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auf diesem Gebiet umgewandelt werden.
£ wird hier durch die folgende Gleichung definiert:
worin D -log l/lo bedeutet, wobei l/lo die Durchlässigkeit
angibt, worin I die von Äthylalkohol und I die von Äthylalkohol plus Farbbildner darstellt, M die molare Konzentration
(in Mol/l) angibt und d die Dicke der zu messenden Lösung in cm bezeichnet.
Der gemäß der Erfindung zu verwendende Farbbildner muß einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht
weniger als etwa 100 aufweisen. D.h., wenn ein Farbbildner mit einem ε-Wert von weniger als 100 gemäß der Erfindung
verwendet wird, wird ein Farbbild erhalten, jedoch ist die optische Dichte des Farbbildes gering und für praktische
Anwendung unzureichend. Daher muß der Farbbildner für die vorliegende Erfindung einen Wert £=100 aufweisen. Je höher
der Wert von i. ist, umso größer ist die optische Dichte des Farbbildes auf der Cellulosefaser und insbesondere
ein ε-Wert von nicht weniger als 1000 ist vorteilhafter. D.h., um eine noch günstigere Farbbilddichte zu erhalten,
wird ein Wert ε ^ 1000 bevorzugt. Je größer der Wert von ^
ist, um so kleiner kann die Konzentration des Farbbildners sein, daher besteht keine obere Grenze für 6. vom Standpunkt
der Wirkungen gemäß der Erfindung.
Es ist bekannt, daß das Beer'sehe Gesetz Lichtabsorption
in einer Lösung annimmt, wo deren Lösungsmittel transparent ist, wie beispielsweise Äthylalkohol.
Das Beer'sehe Gesetz gibt an, daß "die Menge der Lichtabsorption
in einem Medium proportional der Anzahl Moleküle der lichtabsorbierenden Substanz in dem Lichtweg ist".
Mit anderen Worten kann gesagt werden, daß in einer Lö-
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sung, welche eine lichtabsorbierende Substanz gelöst in einem transparenten Lösungsmittel enthält, das Ausmaß der
Lichtabsorption proportional, der molaren Konzentration der lichtabsorbierenden Substanz ist. Dieses Gesetz kann als
Gleichung wie folgt ausgedrückt werden:
D = log I0/I = EMd.
Bei Anwendung des Beer'sehen Gesetzes ist £ eine Konstante,
die unabhängig von der Konzentration ist. Auch ist dies das Prinzip zum Erhalt des ε-Wertes, der eine Konstante spezifisch
für eine spezielle Substanz ist, indem die Durchlässigkeit i/l- gemessen wird und ist in der Spektroskopie
grundlegend. Ferner kann das Erfordernis ε^ 100 in einer
Äthylalkohollösung des Farbbildners gemäß der Erfindung durch i/l χ 100 = 89,0 (%) ersetzt werden, wenn die Durchlässigkeit
der Lösung des Farbbildners bei einer Konzentration von 5 x 10 Mol/l in einer Zelle mit einer inneren Stärke
von 1 cm bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums gemessen wird. Ferner liegt ein besonders günstiger Bereich bei
l/l χ 100 < 31,6 (%) für eine Lösung bei einer Konzentration
von 5 x 10~4 Mol/l.
Es ist bekannt, daß ein Farbbildner, der eine basische organische Leucoverbindung ist und im allgemeinen für
ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, eine Verbindung darstellt, welche eine Farbbildungsreaktion mit einer festen
Säure liefert. Die unmittelbar vorstehend beschriebene Definition gilt auch für den gemäß der Erfindung zu verwendenden
Farbbildner mit der Ausnahme, daß das bereits beschriebene Erfordernis E ^ 100 erfüllt werden muß. Zu Beispielen
derartiger Farbbildner gehören Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenylphthalidtyp,
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modifizierten Diphenylphthalidtyp, d.h. der basische Diphenylphthalidkern
ist wie nachfolgend durch die Beispiele beschrieben, modifiziert, Spiropyrantyp und dgl. Diese
sämtlichen Farbbildner verändern sich durch Ringspaltung in eine gefärbte Art und bilden Aufzeichnungsbilder.
Anders wie der gemäß der Erfindung definierte Farbbildner bilden Farbbildner, welche bisher für Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, keine Farbe mit Cellulosefasern
und besitzen keinerlei Farbbildungsfähigkeit in einer Äthylalkohollösung. D.h., diese beiden Eigenschaften sind
für die Erfindung speziell.
Die Cellulosefaser, auf welcherder Farbbildner der Erfindung adsorbiert wird und eine Farbe ausgebildet wird,
wird im allgemeinen zur Papierherstellung in Form einer Pulpe verwendet, welche eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad
von etwa 100 bis 5000 und eine Hemicellulose mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als etwa 100,
beispielsweise etwa 10 bis etwa 100, aufweist. Auch sind eine veresterte oder verätherte Cellulose, in der der Grad
der Veresterung und Verätherung in geeigneter Weise im Bereich von etwa 0,1 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 1,5 liegt, wie
beispielsweise Acetylcellulose, Nitrocellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Oxyäthylcellulose, Benzylcellulose,
Butylcellulose, Cellulose-p-toluolsulfonat, Cellulosesulfat,
Cellulosephosphat und dgl. und ein Produkt, das durch Pfropfpolymerisation
von Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder dgl. an Cellulose erhalten wurde mit einem Pfropfpolymerisationsgrad
im Bereich von etwa 0,1 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1,5 und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa
100 bis 10 000 zum Erhalt der Wirkungen der Erfindung geeignet.
Vom Standpunkt der Farbentwicklungsfähigkeit aus bildet der Farbbildner der Erfindung eine Farbe mit sämtlichen
aus Glukosekernen aufgebauten Substanzen, jedoch
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eine Substanz, die besonders geeignet ist, ist in erster Linie Pulpe bzw. Papierbrei.
Beispiele für gemäß der Erfindung zu verwendende Pulpen sind geschlagene Holzpulpe, halbchemische Pulpe, chemisch
geschlagenes Holz, Sulfitpulpe, Kraftpulpe, und dgl. und Papiere, die daraus hergestellt werden, können als Aufzeichnungsbögen
gemäß der Erfindung verwendet werden.
Zu Beispielen für Papiere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören das im allgemeinen verwendete
Papier hoher Qualität, Papier mittlerer Qualität, Rohpapier, maschinell überzogenes Papier, Kunstpapier, durch
Gießen überzogenes Papier und dgl.
Femer kann eine andere Ausführungsform der Cellulosefasern
für die Erfindung, die zur Herbeiführung des Farbbildners unter Bildung einer Farbe verwendet werden kann,
in einem Haufen Cellulosefasern bestehen, der auf einem Substrat unter Verwendung eines Binders aufgezogen ist.
Eine geeignete Menge der Cellulosefasern kann im Bereich von etwa. 1 μπι bis 1 cm liegen.
Zu geeigneten Substraten gehören ein synthetischer Harzfilm, ein harzüberzogenes Papier, ein synthetisches
Papier, ein Papier und dgl.
Zu typischen verwendbaren Bindern gehören Latices, wie beispielsweise ein Styrol-Butadienkautschuklatex, ein
Styrol-Butadienlatex, ein Acrylnitrillatex, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerlatex
und dgl.; wasserlösliche natürliche polymere Verbindungen, wie beispielsweise ein
Protein, z.B. Gelatine, Gummiarabicum, Albumin, Casein und dglo, eine Cellulose, z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose
und dgl., ein Saccharid, z.B. Agaragar, Natriumalginat, Stärke, Carboxymethylstärke und dgl.; wasserlösliche
synthetische polymere Verbindungen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure,
Polyacrylamid und dgl.j in organischen Lösungsmitteln
lösliche Polymerverbindungen, wie beispielsweise
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Nitrocellulose, Ä'thylcellulose, ein Polyester, Polyvinylacetat,
Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeres
und dgl. Diese Binder können auch als Binder für die Dispersion der Kapseln eingesetzt werden.
Diese für den Binder verwendeten Polymersubstanzen besitzen gewöhnlich Molekulargewichte von etwa 1000 bis 10 000 000
und vorteilhafterweise 10 000 bis 5 000 000.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist die Menge des verwendeten Binders vorzugsweise so gering wie möglich, da
die Aufgabe des Binders darin besteht, das Pulver oder die Flocken der Cellulosefaser mit dem Substrat einfach haftend
zu verbinden. Zweckmäßig können etwa 5 bis 20 Gewichtsteile des Binders je 100 Gewichtsteile fester Komponenten verwendet
werden, jedoch ist dieser Bereich lediglich beispielhaft und sollte nicht als Begrenzung der Erfindung betrachtet
werden.
Das Aufzeichnungsverfahren der Erfindung umfaßt die Kontaktierung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen
Farbbildners mit der oben beschriebenen Cellulosefaser.
Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann die gleiche Form wie bekannte Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung
bereits beschriebener bekannter Farbbildner und säurereaktiver Materialien, wie beispielsweise in den US-PS
2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 666 525 und dgl. beschrieben,
besitzen. D.h., es kann ein wärmeempfindliches Papier erhalten werden, indem der erfindungsgemäß verwendete Farbbildner
mit einem wärmeschmelzbaren Material, wie beispielsweise
Acetanilid auf Papier aufgezogen wird, und es kann ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten werden,
indem Mikrokapseln, welche den Farbbildner darin enthalten, auf Papier aufgezogen werden. Auch kann ein Farbbild erhalten
werden, indem eine den Farbbildner enthaltende Druckfarbe auf Papier durch ein Medium, wie beispielsweise einen
Filzschreiber oder eine Matrize aufgebracht wird. Ferner
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kann ein Druck erhalten werden, indem die oben beschriebene Druckfarbe auf Baumwolltuch aufgebracht wird. Darüber
hinaus kann eine Kopie eines, ursprünglichen Musters und eine Rohskizze erhalten werden, indem ein Kapselbogen, welcher
den Farbbildner gemäß der Erfindung enthält, auf eine aus Holz gefertigte eingravierte Druckplatte aufgelegt und
durch Druck beschrieben wird. D.h., Holz kann auch als ein Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.
Als Beispiel gemäß der Erfindung ist die vorliegende Erfindung für ein druckempfindliches Kopierpapier, wie bereits
beschrieben, anwendbar. Bei einem druckempfindlichen Kopierpapier umfaßt das bevorzugteste Verfahren das Auflösen
eines einzigen Farbbildners oder eines Gemischs von zwei oder mehreren Farbbildnern in einem wasserunlöslichen
organischen Lösungsmittel und anschließendes Einkapseln der Lösung in Mikrokapseln.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel für den Farbbildner sind nicht begrenzt und es können sämtliche
Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische synthetische Öle, wie beispielsweise
Triaryldimethane, Diallylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat,
alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl, alkyliertes Dipheny!methan, wobei jede
Alkylgruppe etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl der Alkylgruppen 1 bis 4 beträgt, Erdölfraktionen,
wie beispielsweise Kerosin, Naphtha, Paraffin, aliphatische synthetische Öle, wie beispielsweise chloriertes
Paraffin und dgl., Pflanzenöle, wie beispielsweise Baumwollsamenöl,
Sojabohnenöl, Leinsamenöl und dgl. und deren Gemische.
Die Konzentration der Lösung des Farbbildners ist nicht besonders begrenzt und unter Bezugnahme auf die Konzentration
(nicht weniger als etwa 0,1 Gew.?o, bevorzugt 1
bis 10 Gew.%) der für ein bekanntes druckempfindliches Ko-
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pierpapier verwendeten Lösung eines Farbbildners können in
einfacher Weise Mikrokapseln vom Fachmann hergestellt werden.
Auch sind geeignete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannte Methoden. D.h., da das Farbbildungsphänomen
gemäß der Erfindung von der Reaktion des Farbbildners und der Cellulosefaser abhängt, ist das Verfahren zur
Herstellung von Mikrokapseln bei der Erfindung nicht begrenzt,
Die Mikrokapseln können beispielsweise unter Verwendung eines Koazervierungsverfahrens wie in den US-PS ,
2 800 457, 2 800 458, 3 O41 289, 3 687 865 und dgl./ einer Grenzflächenpolymerisationsmethode gemäß den US-PS 3 492
und 3 577 515, den britischen Patentschriften 950 443, 1 046 409 und 1 091 141 und dgl., einer inneren in situ Polymerisationsmethode
gemäß der britischen Patentschrift
1 237 498, den französischen Patentschriften 2 060 818 und
2 090 862 und dgl., einer äußeren in situ Polymerisationsmethode gemäß der britischen Patentschrift 989 264, den
japanischen Patentveröffentlichungen 12 380/62, 14 327/62,
29 483/70, 7 313/71 und 30 282/71 und dgl. hergestellt werden.
Mononucleare Mikrokapseln werden bevorzugt, jedoch können die Ziele der Erfindung auch mit multinuclearen Mikrokapseln erzielt werden. Auch liegt die Größe der Mikrokapseln
gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 μπι, bevorzugt
etwa 2 bis etwa 50 μπι. Mikrokapseln etwa der gleichen
Größe können in günstiger Weise gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Eine Mikrokapseln enthaltende Überzugslösung ist gewöhnlich eine Dispersion von Mikrokapseln und kann in einfacher
Weise auf ein Substrat aufgezogen werden. Ferner kann zu der Dispersion der Mikrokapseln oder zu den von der
Dispersion abgetrennten Mikrokapseln ein Binder, wie beispielsweise ein Latex, z.B. ein Styrol-Butadienkautschuk-
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latex und dgl., ein wasserlösliches Polymermaterial, beispielsweise
Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Casein, Gelatine und dgl. zugesetzt
werden. Ferner können in der Mikrokapselübeizugslösung oder
der Mikrokapseiwand ein Kapselverstärkungsmittel, wie beispielsweise
ein feines Cellulosepulver gemäß der US-PS
2 711 375, ein feines Polymerpulver gemäß der US-PS
3 625 736, ein feines Stärkepulver gemäß der britischen Patentschrift 1 232 347 und Mikrokapseln, welche keinen
Farbbildner darin enthalten gemäß der britischen Patentschrift 1 235 991 zugesetzt werden. Das Kapselverstärkungsmittel
liegt vorzugsweise nicht in Form einer Schicht vor, sondern ist durch die mit Kapseln überzogene Schicht oder
auf der Oberfläche der Kapselschicht verteilt.
Zu geeigneten Methoden zum Aufziehen der Kapselüberzugslösung auf ein Substrat gehören eine Luftmesserüberzugsmethode,
eine Walzenaufziehmethode, eine Messeraufziehmethode, eine Bürstenaufziehmethode und dgl. Diese Methoden können
in einfacher Weise vom Fachmann ausgewählt werden.
Die folgende Meßmethode für den £-Wert des Farbbildners
sowie Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dgl. sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
5 x 10" 4 Mol des folgenden Farbbildners wurden in einen
100 ml Kolben gegeben und dann wurde Äthylalkohol zur Ergänzung auf ein Volumen von 100 ml zugesetzt. Nachdem die Farbbildnerkristalle
vollständig gelöst waren, wurde 1 ml der Farbbildnerlösung unter Verwendung einer 1 ml Pipette ent-
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fernt und in einen 10 ml Kolben gegeben. Die Lösung wurde
auf 10 ml mit Äthylalkohol unter Erhalt einer Äthylalkohollösung
des Farbbildners bei einer Konzentration von 5 x 10 Mol/l verdünnt. Die so erhaltene Äthylalkohollösung wurde
in eine Quarzzelle mit einer Lösungsstärke von 1 cm gegeben und dann wurde das Absorptionsspektrum über den Yfellenlängenbereich
von 400 ΐημ bis 700 πιμ gemessen. Die Messung erfolgte
unter Verwendung eines Spektrophotometers Modell UV-200, hergestellt von der Shimazu Seisakusho Co. Ltd. Die Ergebnisse
der Messung der Durchlässigkeit l/l0 x 100 (%) und
die 6-Werte sind in Tabelle I wiedergegeben.
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Nr. Verbindung
OO
■C-CD
■C-CD
Strukturelle Klassifizierung
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino;-3f
on Sprio-[xanthen-9,1·-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino;-4',5',6*,7'-tetrachlor-3'-on
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-(N-äthylanilino)-4',5f,6',7'-
. tetrachlor-3'-on
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anteidino)
] -
4', 5', 6', 7f -tetrachlor-3 '-on
Spiro-[xanthen-9,1 *-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)]-
4',5',6',7'-tetrachlor-3f-on
Spiro-[i1H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1'-phthalan]-3-diäthylamino-7-niethyl-3'
-on
Spiro[8H-naphtho[2,1-b]thieno-
[3,2-b]chromen-8,1'-phthalan]-11-diäthylamino-3'-on
Spiro[i1H-benzol[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1'-phthalan]-8-chlor-3-diäthylamino-6-methyl-3'-on
Wellen- Durchlänge des lässigkeit ^
Absorp- von 5 x 10
tionsmaxi- Mol/l (%)
mums
(mμ)
Absorp- von 5 x 10
tionsmaxi- Mol/l (%)
mums
(mμ)
Fluorantyp
535
0,3
5100
Il | 568 | nicht mehr als 0,1 |
nicht weni ger als 6000 |
It | 568 | nicht mehr als 0,1 ' |
nicht we niger als 6000 |
Il | 564 | nicht mehr als 0,1 |
nicht we niger als 6000 |
Il | 568 | 7,9 | 2200 |
Fluoran analoger Typ |
540 | 35,8 | 890 |
Il | 552 | 7,9 | 2200 |
Il | 544 | 35,4 | 9ΘΟ |
cn
CD CO CD
Nr. Verbindung
Strukturelle Klassifizierung
10
11
12
13
15 16
7-Chlor-1,3-dihydro-i,1-bis-(p-dimethylaminophenyl
)-3-oxo-benzo[b]-
thieno[2,3-C]-furan
1,3-Dihydr0-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl
)-3-on-benzo[b] thieno-[2,3-C]-furan
1,3-Dihydro-1,1-bis(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno~
[2,3-C]furan
1,3-Dihydro-i,1-bis-(p-dimethylaminot>henyl)-7-methyl-3-oxo-benzo-
[b]thieno[2,3-Cjfuran
1,3-Dihydro-1-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl
)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-furan
1,3-Dihydro-1-(p-dibenzylaminophenyl)-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo-[b]thieno[2,3-C]-furan
1,3-Dihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)—
1-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxobenzo[b]thieno[2,3-C]furan
1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]-thieno[2,3-C]furan
Diphenylphthalid analoger
Wellen- Durchläslänge des sigkeit ^ Absorptions-von 5 x 10
maximums Mol/l (%)
(mμ)
(mμ)
Diphenylphthalid analoger Typ
627
622
628
620
623
622
628
620
623
622
624
626
624
626
nicht mehr als 0,1
0,25
nicht mehr als 0,1
2,0
2,0
2,0
20,0
35,4
4,0
nicht weniger als 6000
5200
nicht weniger als 6000
3400
3400
1400 890
2800
OO CD CD
Nr. Verbindung
17 18
19
20
21
22
24
* Strukturelle Klassifizierung
Wellenlänge des Absorptionsmaximums
(ΐημ)
(ΐημ)
Durchlässigkeit λ
von 5 x 10
Mol/l (%)
von 5 x 10
Mol/l (%)
1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-äthylamino)-phenylJ-3-oxo-benzo[b]-thieno[2,3-CJ
furan
4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)
-2-phenyl-3,1 benzoxazin
4H-7-Biäthylamino-2-methylr-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3,1-benzoxa-
4H~6»Methy1-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)~2-phenyl-3,1-benzoxazin
4H-2~Ät!ioxy-6-methyl~4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-3,1-benzoxazin
4H~7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-benz-
oxasin
7-DIäthylamino-2,2«-spiro-bi-(2H-chromen
7-Diäthylamino-spiro-[chromen-2,2'-benzo[fJ
chromen]
Diphenylphthalid analoger Typ
Modifizierter
Diphenylphthalid-
typ
Sp iropyrantyp
628
604
610
604
610
630
625
660
585
660
585
660
4,0
nicht mehr
als 0,1
als 0,1
nicht mehr
als 0,1
als 0,1
64,0
65,3
65,3
nicht mehr
als 0,1
als 0,1
nicht mehr
als 0,1
als 0,1
nicht mehr
als 0,1
als 0,1
2800
nicht weniger als 6000
nicht weniger als 6000
390 370
nicht weniger als 6000
nicht weniger als 6000
nicht weniger als 6000
OO CD CO rn
CD OD ■f-CD
Nr. Verbindung
Strukturelle Klassifizierung
25 7·-Diäthylamino-3,3-dimethyl-1 phenylspiro[indolin-2,2'-chromen]
26 7-Diäthylamino-3'-methyl-2, 2f spiro-bi(2H-chromen)
27 7-Diethylamino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2'-benzo[f]chromen]
Spriopyrantyp
Wellenlänge des Absorptionsmaximums
(πιμ)
(πιμ)
Durchlässigkeit L
von 5 x 10
Mol/l (%)
von 5 x 10
Mol/l (%)
567
615
690
615
690
nicht mehr
als 0,1
als 0,1
nicht mehr
als 0,1
als 0,1
nicht mehr
als 0,1
als 0,1
nicht weniger als 6000
nicht weniger als 6000
nicht weniger als 6000
OO CD CO CD
6 Teile säurebehandelte. Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 6 Teile Gummiarabicum wurden
in 30 Teilen Wasser bei 4O0C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 Teile Natriumnonylbenzolsulfonat als Emulgiermittel
zugesetzt.
Zu der Kolloidlösung wurden 30 Teile einer Diisopropylnaphthalinöllösung
der in Tabelle II wiedergegebenen Farbbildner bei einer Konzentration von 2,5 % unter kräftigem
Rühren zur Emulgierung und Ausbildung einer o/w-Emulsion
zugesetzt. Das Rühren wurde abgebrochen, nachdem die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 μπί wurde. 200 Teile warmes Wasser
von 400C wurden zu dieser Emulsion zugegeben und dann wurde eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer
Konzentration von 20 % tropfenweise unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 4,4 zugesetzt. Die
Emulsion wurde dann von außerhalb des Behälters her unter Rühren zur Gelierung der rund um die Öltröpfchen abgeschiedenen
Kolloidwände gekühlt. Bei fortgesetztem Rühren wurden 2,0 Teile einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration
von 37 % zu der Emulsion zugegeben als die Temperatur der Emulsion 100C erreichte. Ferner wurden 20 Teile einer
wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 7,5 bei einer Konzentration
von 7 % zugesetzt. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung bei einer Konzentration von 10 % zugegeben
bis der pH-Wert des Systems 10 erreichte, und dann wurde die Emulsion von außerhalb des Behälters auf 400C erhitzt
und bei dieser Temperatur 1 Std. gehalten, um farbbildnerhaltige Mikrokapseln zu erhalten.
Die so erhaltenen Kapseln waren für ein druckempfindliches Kopierpapier geeignet. Beispielsweise wurden zu
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100 Teilen der Kapselaufschlämmung 10 Teile einer wäßrigen
Lösung von PVA-210 (Handelsbezeichnung, hergestellt von
Kuraray Co. Ltd.) bei einer Konzentration von 10 % und 3 Teile Maisstärke zugegeben, und dann wurde das Gemisch
auf ein 50 g/m Papier zu einem Überzugsausmaß von 5,5 g/m aufgezogen und getrocknet.
Die in Beispiel 1 erhaltenen Kapselbögen wurden auf ein 50 g/m Papier hoher Qualität aufgelegt und mit einem
Druck von 600 kg/cm und unter Farbbildung gepreßt.
Nach Lagerung an einer dunklen Stelle während eines Tages wurde das Reflektionsspektrum der Farbbilder bei
einer Wellenlänge im Bereich von 380 bis 700 πιμ unter Verwendung
eines Beckman-Spektrophotometers Modell DB gemessen, und die Farbbilddichten sind in Tabelle II unter Verwendung
der Absorptionsfähigkeit beim Absorptionsmaximum wiedergegeben.
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Nr. Verbindung
cn CX) -C-CD
9 10
12
13
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino)-3'-on
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3»6-bis-(N-methylanilino)-4f,5',6',7'-tetrachlor-3On
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-(N-äthylanilino)-4',5',6»,7f-tetrachlor-3'-on
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-4',5*,6',7'-tetrachlor-3<
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)]-4',5',6!,7'-tetrachlor-3'-on
Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]chromen-11,1'-phthalan]
^-diathylamino-t-methyl^' -on
Spiro-[8H-naphtho[2,1-b]thieno[3,2-b]chromen-8,1'-phthalan]-11-diathylamino-3'-on
Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]chromen-11,1'-phthalan]
-S-chlor-iJ-diäthylamino-ö-methyl-^' on
7-Chlor-1,3-dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-diathylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-7-methyl-3-oxo-benzo[bjthieno[2,3-C]furan
1,3-Dihydro-1-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxobenzo[b]thieno[2,3-C]furan
Strukturelle Klassifikation |
Farbbild- dichte |
Fluorantyp | 0,45 |
η | 0,46 |
Il | 0,46 |
Il | 0,59 |
Il | 0,30 |
Fluoran analoger Typ |
0,29 |
Il | 0,30 |
η | 0,24 |
Diphenylphthalid analoger Typ |
0,57 |
It | 0,60 |
Il | 0,67 |
Il | 0,63 |
0,53
cn oo
CD CD CD
Tabelle II (Fortsetzung)
Nr. Verbindung Strukturelle Farbbild-
Klassifikation dichte
14 1,3-Dihydro-1-(p-dibenzylaminophenyl)-1-(p- Diphenylphthalid
dimethylaminopnenyl)-3-oxo-benzo[b]thienoL2,3-C]- analoger Typ 0,38
dimethylaminopnenyl)-3-oxo-benzo[b]thienoL2,3-C]- analoger Typ 0,38
furan
15 1,3-Dihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)-1-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thienot
2,3-C]-
furan " 0,30
16 1,3-Dihydro-1, 1-bis-.[p-(N-benzyl-N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thienoL2,3-C]-furan
17 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-äthylaminophenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan
cn 18 4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)- modifizierter Dio
2-phenyl-3,1-benzoxazin - hlhthlidt
ex) 19 4H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimethylami-
■t>· nopnenyl) -3,1-benz oxazin 0,60
·>,. 20 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl )-2-phe- ^
ο nyl-3,1-benzoxazin
^! 21 4H-2-Äthoxy-6-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophetc
nyl)-3,1-benzoxazin
22 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-benzoxazin
23 7-Diäthylamino-2,2!-spiro-bi-(2H-chromen)
24 7-Diäthylamino-spiro-[chromen-2,2'-benzo[f]chromen]
25 7'-Diäthylamino-3,3-dimethyl-1-phenyl-spiro-[indolin-2,2f-chromenj
26 7-Diäthylamino-3'-methyl-2,2'-spiro-bi-(2H-chromen)
27 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2t-benzo-[f]chromen]
H | 0,42 | K) |
0,47 | \ | |
modifizierter Di- phenylphthalidtyp |
0,53 | I 8096 |
η | 0,60 | |
it | 0,31 | |
0,49 | ||
η | 0,49 | |
Sp iropyrantyp | 0,54 | |
Il | 0,60 | |
- | 0,50 | |
η | 0,48 | |
η | 0,55 | |
9 g der folgenden fein zerteilten Farbbildner und 10Og Acetanilid wurden zu einer wäßrigen Lösung aus 30 g
Polyvinylalkohol und 500 g Wasser zugesetzt und dann darin dispergiert. Diese Dispersion wurde in einer Kugelmühle
5 Std. vermischt. Die Dispersion wurde dann auf ein Papier aufgezogen und unter Erhalt eines wärmeempfindlichen
Kopierbogens getrocknet. Der Bogen wurde auf ein Original aufgelegt und unter Verwendung einer thermographischen
Druckvorrichtung (Thermofax Secretary, hergestellt
von 3M Company) erhitzt und es wurden brillante Farbbilder
der folgenden Farbschattierungen erhalten.
Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6- rot
bis-(N-methylanilin)-3'-on
Spiro-Γ 8H-naphtho[2,1-b]thieno- rötlich
[3 r2-bjchromen-8,1'-phthalan]- purpur
11-diethylamino-3'-on
1,3-Dihydro-1-(p-dimethylamino-
phenyl)-1-[p-(N-methylanilino)- blau
phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno-L7,3-CJfuran
4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-2-phenylblau
benzoxazin
7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro- bläulich
[chromen-2,2·-benzo[f]chromen] grün
5 g der folgenden Farbbildner wurden in 100 ml Toluol
unter Erhalt farbloser Druckfarben gelöst. Es wurden brillante Aufzeichnungsbilder der folgenden Farbschattierungen
durch Schreiben mit einem die farblose Tinte enthaltenden Filzschreiber auf einem Papier erhalten.
509846/0 7<6 9
cP
7'-Diäthylamino-3,3-dimethyl-1- bläulich
phenyl-spiro-[indolin-2,2'-chromen] grün
Spiro-[xanthen-9,1f-phthalan]-3,6- rötlich-
bis-(N-methylanilino)-h !,5',S!,7'- purpur
tetrachlor-3'-on
Spiro-[8H-naphtho[2,1-b]thieno- rötlich
[3,2-b j chromen-8,1'-phthalan]-11- purpur
diäthylamino-3'-on .
1,3-Dihydro-i,1-bis-(p-diäthylamino-
phenyl)-3-oxo-benzo[bJ thieno[2,3-C]- blau
furan
Mikrokapseln wie in Beispiel 1 hergestellt, wurden auf ein Papier hoher Qualität aufgezogen und unter Erhalt
eines Aufzeichnungsmaterials getrocknet. Ein Druck von 600 kg/cm wurde auf dieses Aufzeichnungsmaterial
unter Farbbildung ausgeübt, und es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu
sein.
509846/0769
Claims (33)
- PatentansprücheAufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß mit einer Cellulosefaser eine basische Farbbildnerkomponente in Berührung gebracht wird, welche durch Wechselwirkung mit der Cellulosefaser sich zu einer farblosen Art verändert und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als etwa 100 in einer Äthylalkohollösung aufweist.
- 2. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbbildner in einem Binder dispergiert wird.
- 3. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.
- 4. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner ein Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenylphthalidtyp, modifizierten Diphenylphthalidtyp oder Spiropyrantyp verwendet wird.
- 5. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom Fluorantyp Spiro-[xanthen-9,1 '-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino)-3»-on, Spiro-[xanthen-9,1 f-phthalan]-3,6-bis-(N-509846/0769methylanilino)-4', 5', 6»,7'-tetrachlor-3'-on, Spiro-[xanthen-9,1 »-phthalan]-3,6-bis-(N-äthylanilino)-4,' ,5' ,6» ,7'-tetrachlor-3*-on, Spiro-[xanthen-9,1 '-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-k1,5* t^117*-tetrachlor-3'-on oder Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chlor-]^1,5',6* ,7'-tetrachlor-3l-on verwendet wird.
- 6. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom analogen Fluorantyp Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1*-phthalan] -S-diäthylamino^-methyl^' -on, Spiro-[8H-naphtho[2,1-b]thieno[3,2-b]ehromen-8,1'-phthalan]-11-diäthylamino-3'-on oder Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1 *-phthalan]-e-chlor^-diäthylamino-S-methyl-3'-on verwendet wird.
- 7. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom ananlogen Diphenylphthalidtyp 7-Chlor-1,3-dihydro-i,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo [ b]-thieno [ 2,3-C ] furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo-[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-7-methyl-3-oxo-benzo[b]thieno- [2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1 -[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno-[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1-(p-dibenzylaminophenyl)-1-(pdimethylaminophenyl)-3-oxo-benzο[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Bihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)-1-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo-[b]thieno[2,3-C]furan oder 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-H-äthylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-furan verwendet wird.509846/0769
- 8. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom modifizierten Diphenylphthalidtyp 4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-3,1 -benzoxazin, 4H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl) 3,1-benzoxazin, 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-3,1-benzoxazin, 4H-2-Äthoxy-6-methyl-4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-3,1 -benzoxazin oder 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-benzoxazin verwendet wird.
- 9. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom Spiropyrantyp 7-Dimethylamino-2,2'-spiro-bi-(2H-chromen), 7-Diäthylamino-spiro-[ chromen-2,2 · -benzo [ f ] chromen],7f -Diäthylamino-3,3-dimethyl-1 -phenylspiro- [ indolin-2,2 · chromen], 7-Diäthylamino-3'-methyl-2,2'-spiro-bi-(2H-chromen) oder 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2f-benzo[f]chromen] verwendet wird.
- 10. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser eine aus Cellulosepulpe erzeugte Faser verwendet wird.
- 11. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Cellulosepulpe geschlagene Holzpulpe, halbchemische Pulpe, chemisch geschlagenes Holz, Sulfitpulpe oder Kraftpulpe verwendet wird.
- 12. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellu-509846/07 69losefaser die Faser einer veresterten Cellulose oder einer verätherten Cellulose verwendet wird.
- 13. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als veresterte oder verätherte Cellulose Acetylcellulose, Nitrocellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Oxyäthylcellulose, Benzylcellulose, Butylcellulose, Cellulose-p-toluolsulfonat, Cellulosesulfat oder Cellulosephosphat verwendet wird.
- 14. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser eine Faser verwendet wird, die aus einemoder Pfropfpolymeren von Styrol, Methylraethacrylat/ Acrylnitrilbzw. Methacrylnitril und Cellulose hergestellt wurde.
- 15. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mit einem wärmeschmelzbaren Material vermischt wird und die Kontaktierung unter Erwärmen erfolgt.
- 16. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung ein Zerbrechen der Kapseln umfaßt.
- 17. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mit einem inerten Lösungsmittel vermischt wird und in einem Schreibgerät enthalten ist.
- 18. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Farb-509846/0769bildner mit einem inerten Lösungsmittel vermischt wird und die Kontaktierung dadurch erfolgt, daß die Lösung durch eine Matrize geführt wird.
- 19. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser Holz oder Baumwolle verwendet wird.
- 20. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Träger mit einer darauf befindlichen Aufzeichnungsschicht einer basischen Farbbildnerkomponente aufweist, welche sich durch Wechselwirkung mit einer Cellulosefaser zu einer gefärbten Art verändert und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als 100 in einer Äthylalkohollösung aufweist.
- 21 · Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufzeichnungsschicht den Farbbildner dispergiert in einem Binder enthält.
- 22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufzeichnungsschicht eine Schicht aus den Farbbildner enthaltenden zerbrechbaren Mikrokapseln enthält.
- 23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner ein Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenylphthalidtyp, modifizierten Diphenylphthalidtyp oder Spiropyrantyp ist.
- 24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbbildner vom Fluorantyp aus Spiro-[xanthen-9,1! -phthalan] -3,6-bis-(N-methylanilino)-3f-on, Spiro-[xantheri-9,1 ·phthalan]-3,6-509846/0769bis-(N-methylanilino)-4« ,5' ,6* ,7l-tetrachlor-3l-on, Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3 ,6-bis-(N-äthylanilino)-4',5l,6t,71-tetrachlor-3'-on, Spiro-[xanthen-9,1 ♦-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-4f,5t,6»,7ftetrachlor-3'-on oder Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)-4t,5*,6»,7f-tetrachlor-3fon besteht.
- 25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbbildner vom analogen Pluorantyp aus Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1'-phthalan]-3-diäthylamino-7-methyl-3t-on, Spiro-[8H-naphtho[2,1-b]thieno[3,2-b]chromen-8,1·-phthalan] 11-diäthylamino-3'-on oder Spiro-[i1H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1'-phthalan]-S-chlor^-diäthylamino-ö-methyl-3»-on besteht.
- 26. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbbildner vom analogen Diphenylphthalidtyp aus 7-Chlor-1,3-dihydro-1,1 bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxobenzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-7-methyl-3-oxo-benzo[b]-thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]-thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1-(p-dibenzylaminophenyl)-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)-1-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1 -bis-[p-(li-benzyl-N-Kiethylanilino )-phenyl] -3-oxo-benzo-[b]thieno[2,3-C]furan oder 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-äthylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-509846/0769furan besteht.
- 27, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23? S a d π r 3 Si gekennzeichnet ? daß der Farbbildner vom modifizierten Diphenylphthaiidtyp aus 4H-7-Dimethylamin©- 4,4-bis-(p-dimethylaminophen3/l)-2-phenyl-3,1-benzoxazine, 4H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimeth7laminopheiiyl}-3j 1 -benzoxazin, 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p»diKethyiaminophenyl)-2-phenyl-3,1-benzoxazin, 4E-2-lthoxy-5-methyl-4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-3 $ 1-benzoxazin odsr 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p'-diinethylaininophenyl)-2-'benzoxazin bestehts
- 28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23? 1 a d u r e h gekennzeichnet , daß der Farbbildner vom Spiropyrantyp aus 7-Dimethylanino-2,2 *-spiro~'öi-(2H-chromen) 9äthylamino-3,3-dimethyl-1 -phenyl- spiro- [ indolin-2,2 } -shromen], 7-Diäthylamino-33-methyl-2,2-spiro-bi-(2H-chromen) oder 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-[cliromen-2 92 ?-benzo[f]-chromen besteht,
- 29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet j daß die Cellulosefaser aus einer Faser besteht, die aus Cellulosepulpe hergestellt worden ist,
- 30, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 29, daduroh gekennzeichnet , daß die Cellulosepulpe aus einer geschlagenen Holzpulpe, einer halbchemischen Pulpe, einem chemisch geschlagenen Holz, einer Sulfitpulpe oder einer Kraftpulpe besteht.503d46/07S9
- 31. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefaser aus einer veresterten Cellulose oder einer verätherten Cellulose besteht.
- 32. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß die veresterte oder verätherte Cellulose aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Oxyäthylcellulose, Benzylcellulose, Butylcellulose, Cellulose-p-toluolsulfonat, Cellulosesulfat oder Cellulosephosphat besteht.
- 33. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefaser aus einer Faser besteht, die aus einem Pfropfpolymeren von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril und Cellulose hergestellt worden ist.5C9846/0769
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