DE2518096A1

DE2518096A1 - Aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2518096A1
Application number: DE19752518096
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Shizuoka Fujimiya; Sadao Ishige; Hajime Kato; Masataka Kiritani; Keiso Saeki; Hideo Usui
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-04-23
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-11-13
Also published as: ES436833A1; JPS5817036B2; GB1452722A; JPS50138910A; DE2518096C2; US4070508A

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. Wl EGAN D Di PL-1 NG. W. NIEMAN N

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2 518096

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ü N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH ILDENSTRASSE

TELEX: 529 068 KARPD

/ 23. April 1975

¥ 42 311/75 - Ko/Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsverfahren und Aufzeichnungsmaterial. Insbesondere betrifft sie ein Aufzeichnungsverfahren und -material unter Verwendung
eines Farbbildners, der durch Adsorption auf einer Cellulosefaser oder Reaktion mit einer Cellulosefaser ein

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klares Farbbild bildet.

Gemäß der Erfindung wird ein Aufzeichnungsverfahren und -material unter Verwendung einer basischen Farbbildnerkomponente, welche durch Wechselwirkung mit Cellulosefasern sich zu einer gefärbten Art verändert und einen kolekularextinktionskoeffizienten von nicht weniger als etwa 100 in einer Äthylakoho!lösung aufweist, angegeben.

Bisher umfaßten Aufzeichnungsmaterialien, welche tatsächlich einen Farbbildner verwenden, ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier, wie beispielsweise in den US-PS 2 505 470, 2 505 489, 2 550 471, 2 548 366, 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 418 250 und dgl. beschrieben und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 4 160/68, der US-PS 2 939 009 und dgl. beschrieben. In diesen Fällen wird zur Erhaltung eines Aufzeichnungsbildes eine farblose oder eine praktisch farblose elektronenabgebende organische Verbindung (nachfolgend als "Farbbildner" bezeichnet) in eine gefärbte Art durch Adsorption oder Reaktion überführt, und es ist ein säurereaktives anorganisches oder organisches elektronenaufnehmendes Material (nachfolgend als "Entwickler" bezeichnet) mit der Fähigkeit, ein klares Farbbild auszubilden, erforderlich.

Ferner ist ein Aufzeichnungs- oder Druckverfahren bekannt, welches ein Farbbild durch Zuführung einer einen Farbbildner enthaltenden Druckfarbe auf einem mit einem Entwickler überzogenen Aufzeichnungsbogen durch ein Medium, wie beispielsweise einen Filzschreiber oder eine Matrize, wie beispielsweise in der DT-CS 1 939 624 und der japanischen Patentveröffentlichung ; , 129/73 beschrieben, erzeugt.

Ferner ist ein Verfahren zur Erzielung eines Farbbildes durch Kontaktierung eines Farbbildners vom Kreidetyp

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auf einem mit einem Entwickler überzogenen Aufzeichnungsbogen bekannt.

' In den meisten Fällen erfordert die Erscheinung der Farbbildungsreaktion des Farbbildners wie oben beschrieben ein physikalisches Stimulanz, wie beispielsweise die Anwendung eines Drucks mit einer Feder, Schreibmaschine oder dgl., die Anwendung von Wärme und ähnliches.

Unter diesen ist das druckempfindliche Kopierpapier die typischste Form. Ein druckempfindliches Kopierpapier umfaßt eine Kombination eines mit Kapseln überzogenen Bogens, der einen Bogen darstellt, auf welchem isolierte Flüssigkeitströpfchen aufgezogen sind, die in Mikrokapseln enthalten sind, welche einen in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel, d.h. einem den Farbbildner lösenden Öl gelösten Farbbildner enthalten und eines Entwicklerbog ens , der einen Bogen darstellt, auf den ein säurereaktives Material aufgezogen ist, welches durch Umsetzung mit dem Farbbildner ein Farbbild bildet. Zur Erzielung eines kopierten Bildes bzw. Wiedergabebildes wird das mit Kapseln überzogene Papier auf den Entwicklerbogen aufgelegt, so daß die mit Kapseln überzogene Oberfläche die mit Entwickler überzogene Oberfläche berühren kann, und dann wird ein lokalisierter Druck unter Anwendung einer Feder, Schreibmaschine und dgl. aufgebracht. In diesem Augenblick werden die Kapseln zerbrochen und das Farbbildner enthaltende Öl aus den Kapseln kommt in Berührung mit der Entwicklerschicht und der Farbbildner und der Entwickler reagieren unter Bildung eines dicht gefärbten Wiedergabebildes.

Ferner sind gemäß einer anderen Ausführungsform eines druckempfindlichen Kopierpapiers in praktischer Anwendung die das Farbbildner enthaltende Öl einkapselnden Mikrokapseln und der Entv/ickler- getrennt auf entgegengesetzten Oberflächen des festhaltenden Bogens oder in einer oder

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zwei oder mehreren Schichten der gleichen Oberfläche des Bogens aufgezogen.

Bisher gehörten zu Farbbildnern,die für druckempfindliche Kopierpapiere und andere Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, Kristallviolettlacton, Benzoylleucomethylenblau, 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, 3-Methyl-2,2-spirobi-(benzo-[f]-chromen) und dgl. Wenn diese Farbbildner verwendet werden, sind säurereaktive organische oder anorganische saure Materialien, d.h. Entwickler wie oben bereits beschrieben zur Erzielung von Aufzeichnungsbildern erforderlich. Zu typischen Entwicklern gehören Tonmineralien, wie. beispielsweise Kaolin, aktivierter Ton, Attapulgit, ein Kondensationsprodukt aus Phenol und Formaldehyd, eine Phenolverbindung, Aluminiumsalze, Zinksalze oder Magnesiumsalze eines Salicylsäurederivats, ein Phenolat von Aluminium, Zink oder Magnesium und dgl.

Da die bekannten Aufzeichnungsmaterialien das Aufziehen von Farbbildnern zur Erzielung von Farbbildern erfordern, ergeben sich die folgenden Nachteile.

(1) Das mit dem Farbbildner überzogene Papier unterscheidet sich von dem nichtüberzogenen Papier und die Druckfähigkeit ist schlecht im Vergleich mit einem Papier hoher Qualität. D.h., der mit Tonmineralentwickler überzogene Bogen verursacht im Vergleich zu gewöhnlichen Druckpapieren leicht ein Verkleistern bzw. Zusetzen der Druckplatte bei über einen langen Zeitraum durchgeführtem Druck. Auch ergibt ein mit Phenol-Formaldehyd-Harz überzogenes Papier eine Schwierigkeit, indem die Trocknungsgeschwindigkeit der Farbe nach dem Druck etwas geringer ist.

(2) Da die aktive Oberfläche des Entwicklerbogens im allgemeinen unüberzogen und in Berührung mit Luft gelagert wird, sind eine Herabsetzung der Entwicklungsfähigkeit aufgrund von Verunreinigung durch Adsorption und dgl. und Vergilbung der Entwicklerbogenoberfläche aufgrund von Licht unvermeidbar.

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(3) Ein Überzugsverfahren ist zum Aufziehen des Entwicklers notwendig. Bei der Papierherstellung kann das Aufziehen mit einer Leimpresse angewendet werden, jedoch ist ein derartiges Überziehen wegen der schlechten Farbbilddichte, die bei Verwendung bekannter Farbbildner erhalten wird, nicht durchführbar.

Unter Berücksichtigung der obigen Beschreibung ist klar, daß, wenn die Verwendung spezieller Entwickler in Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der Farbbildungsreaktion der Farbbildner unnötig würde, sämtliche oben beschriebenen Nachteile beseitigt würden.

Aufgrund vieler Untersuchungen wurde nun gefunden, daß einige Farbentwickler keine Reaktion mit einem Entwickler unter Bildung von Farbbildern erfordern und Farbbilder durch Ringspaltung des Farbbildners nach Adsorption an Cellulosefasern, wie beispielsweise Papier, gebildet werden können. Es wurde somit gefunden, daß ein neues Aufzeichnungsverfahren und -material mit vielen Vorteilen unter Verwendung dieses Phänomens erhältlich ist.

Daher besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Aufzeichnungsverfahren und -material, welches nicht den Druck eines Farbentwicklers erfordert.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in Farbbildnern, welche unter Bildung von Farbe ohne die Notwendigkeit eines Farbentwicklers angewendet werden können.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Aufzeichnungssystem unter Verwendung eines Farbbildners, der keinen Farbentwickler erfordert.

Die obigen Aufgaben der Erfindung werden unter Verwendung einer basischen Farbbildnerkomponente erreicht, welche in eine gefärbte Art durch Wechselwirkung mit Cellulosefaser übergeht und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als etwa 100 in einer Äthylalkohollösung aufweist.

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Während der Mechanismus der Farbbildungsreaktion des Farbbildners z. Zt. nicht vollständig geklärt ist und ohne an die oben beschriebene Erscheinung der Farbbildung gebunden zu sein, kann angenommen werden, daß folgendes eintritt, d.h. der an der Cellulosefaser adsorbierte Farbbildner geht eine Ringöffnung aufgrund der Hydroxylgruppe der Cellulosefaser unter Veränderung in eine gefärbte Art und Ausbildung eines Farbbildes ein. D.h., es wird angenommen, daß der gefärbte Farbstoff aufgrund des Ringschlusses unter Bildung des praktisch farblosen Farbbildners farblos wird und wenn der Farbbildner an der Cellulosefaser adsorbiert wird, verändert sich der Farbbildner wieder in die gefärbte Art durch Ringspaltung aufgrund einer Reaktion mit der Hydroxylgruppe. Daher spielt unzweifelhaft die Hydroxylgruppe der Cellulose eine wichtige Rolle bei der vorliegenden Erfindung.

Die basischen Farbbildnerkomponenten, d.h. die Farbbildner, welche ein derartiges Phänomen zeigen, umfassen sowohl bekannte als auch neue Verbindungen. Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen, welche dieses Phänomen zeigen, die Eigenschaft aufweisen müssen, daß, wenn sie in Äthylalkohol gelöst sind, die Lösung dicht gefärbt ist. Es wurde weiter gefunden, daß eine gute Korrelation sowohl hinsichtlich der Farbschattierung als auch der optischen Dichte zwischen dem Färbungsphänomen auf Cellulose und in Äthylalkohol besteht. Daher kann die Fähigkeit zur Verwendung eines Farbbildners in der Erfindung, d.h. ob der Farbbildner geeignet ist, durch Messung der optischen Dichte in einer Äthylalkohollösung ermittelt werden. Die optische Dichte in einer Äthylalkohollösung kann leicht in den molekularen Extinktionkoeffizienten (ε.) bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums in der Äthylakoho!lösung vom Fachmann

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auf diesem Gebiet umgewandelt werden.

£ wird hier durch die folgende Gleichung definiert:

worin D -log l/l_o bedeutet, wobei l/l_o die Durchlässigkeit angibt, worin I die von Äthylalkohol und I die von Äthylalkohol plus Farbbildner darstellt, M die molare Konzentration (in Mol/l) angibt und d die Dicke der zu messenden Lösung in cm bezeichnet.

Der gemäß der Erfindung zu verwendende Farbbildner muß einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als etwa 100 aufweisen. D.h., wenn ein Farbbildner mit einem ε-Wert von weniger als 100 gemäß der Erfindung verwendet wird, wird ein Farbbild erhalten, jedoch ist die optische Dichte des Farbbildes gering und für praktische Anwendung unzureichend. Daher muß der Farbbildner für die vorliegende Erfindung einen Wert £=100 aufweisen. Je höher der Wert von i. ist, umso größer ist die optische Dichte des Farbbildes auf der Cellulosefaser und insbesondere ein ε-Wert von nicht weniger als 1000 ist vorteilhafter. D.h., um eine noch günstigere Farbbilddichte zu erhalten, wird ein Wert ε ^ 1000 bevorzugt. Je größer der Wert von ^ ist, um so kleiner kann die Konzentration des Farbbildners sein, daher besteht keine obere Grenze für 6. vom Standpunkt der Wirkungen gemäß der Erfindung.

Es ist bekannt, daß das Beer'sehe Gesetz Lichtabsorption in einer Lösung annimmt, wo deren Lösungsmittel transparent ist, wie beispielsweise Äthylalkohol.

Das Beer'sehe Gesetz gibt an, daß "die Menge der Lichtabsorption in einem Medium proportional der Anzahl Moleküle der lichtabsorbierenden Substanz in dem Lichtweg ist". Mit anderen Worten kann gesagt werden, daß in einer Lö-

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sung, welche eine lichtabsorbierende Substanz gelöst in einem transparenten Lösungsmittel enthält, das Ausmaß der Lichtabsorption proportional, der molaren Konzentration der lichtabsorbierenden Substanz ist. Dieses Gesetz kann als Gleichung wie folgt ausgedrückt werden:

D = log I₀/I = EMd.

Bei Anwendung des Beer'sehen Gesetzes ist £ eine Konstante, die unabhängig von der Konzentration ist. Auch ist dies das Prinzip zum Erhalt des ε-Wertes, der eine Konstante spezifisch für eine spezielle Substanz ist, indem die Durchlässigkeit i/l- gemessen wird und ist in der Spektroskopie grundlegend. Ferner kann das Erfordernis ε^ 100 in einer Äthylalkohollösung des Farbbildners gemäß der Erfindung durch i/l χ 100 = 89,0 (%) ersetzt werden, wenn die Durchlässigkeit der Lösung des Farbbildners bei einer Konzentration von 5 x 10 Mol/l in einer Zelle mit einer inneren Stärke von 1 cm bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums gemessen wird. Ferner liegt ein besonders günstiger Bereich bei l/l χ 100 < 31,6 (%) für eine Lösung bei einer Konzentration von 5 x 10~⁴ Mol/l.

Es ist bekannt, daß ein Farbbildner, der eine basische organische Leucoverbindung ist und im allgemeinen für ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, eine Verbindung darstellt, welche eine Farbbildungsreaktion mit einer festen Säure liefert. Die unmittelbar vorstehend beschriebene Definition gilt auch für den gemäß der Erfindung zu verwendenden Farbbildner mit der Ausnahme, daß das bereits beschriebene Erfordernis E ^ 100 erfüllt werden muß. Zu Beispielen derartiger Farbbildner gehören Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenylphthalidtyp,

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modifizierten Diphenylphthalidtyp, d.h. der basische Diphenylphthalidkern ist wie nachfolgend durch die Beispiele beschrieben, modifiziert, Spiropyrantyp und dgl. Diese sämtlichen Farbbildner verändern sich durch Ringspaltung in eine gefärbte Art und bilden Aufzeichnungsbilder.

Anders wie der gemäß der Erfindung definierte Farbbildner bilden Farbbildner, welche bisher für Aufzeichnungsmaterialien verwendet wurden, keine Farbe mit Cellulosefasern und besitzen keinerlei Farbbildungsfähigkeit in einer Äthylalkohollösung. D.h., diese beiden Eigenschaften sind für die Erfindung speziell.

Die Cellulosefaser, auf welcherder Farbbildner der Erfindung adsorbiert wird und eine Farbe ausgebildet wird, wird im allgemeinen zur Papierherstellung in Form einer Pulpe verwendet, welche eine Cellulose mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 bis 5000 und eine Hemicellulose mit einem Polymerisationsgrad von nicht mehr als etwa 100, beispielsweise etwa 10 bis etwa 100, aufweist. Auch sind eine veresterte oder verätherte Cellulose, in der der Grad der Veresterung und Verätherung in geeigneter Weise im Bereich von etwa 0,1 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 1,5 liegt, wie beispielsweise Acetylcellulose, Nitrocellulose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Oxyäthylcellulose, Benzylcellulose, Butylcellulose, Cellulose-p-toluolsulfonat, Cellulosesulfat, Cellulosephosphat und dgl. und ein Produkt, das durch Pfropfpolymerisation von Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril oder dgl. an Cellulose erhalten wurde mit einem Pfropfpolymerisationsgrad im Bereich von etwa 0,1 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1,5 und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 100 bis 10 000 zum Erhalt der Wirkungen der Erfindung geeignet. Vom Standpunkt der Farbentwicklungsfähigkeit aus bildet der Farbbildner der Erfindung eine Farbe mit sämtlichen aus Glukosekernen aufgebauten Substanzen, jedoch

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eine Substanz, die besonders geeignet ist, ist in erster Linie Pulpe bzw. Papierbrei.

Beispiele für gemäß der Erfindung zu verwendende Pulpen sind geschlagene Holzpulpe, halbchemische Pulpe, chemisch geschlagenes Holz, Sulfitpulpe, Kraftpulpe, und dgl. und Papiere, die daraus hergestellt werden, können als Aufzeichnungsbögen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Zu Beispielen für Papiere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören das im allgemeinen verwendete Papier hoher Qualität, Papier mittlerer Qualität, Rohpapier, maschinell überzogenes Papier, Kunstpapier, durch Gießen überzogenes Papier und dgl.

Femer kann eine andere Ausführungsform der Cellulosefasern für die Erfindung, die zur Herbeiführung des Farbbildners unter Bildung einer Farbe verwendet werden kann, in einem Haufen Cellulosefasern bestehen, der auf einem Substrat unter Verwendung eines Binders aufgezogen ist. Eine geeignete Menge der Cellulosefasern kann im Bereich von etwa. 1 μπι bis 1 cm liegen.

Zu geeigneten Substraten gehören ein synthetischer Harzfilm, ein harzüberzogenes Papier, ein synthetisches Papier, ein Papier und dgl.

Zu typischen verwendbaren Bindern gehören Latices, wie beispielsweise ein Styrol-Butadienkautschuklatex, ein Styrol-Butadienlatex, ein Acrylnitrillatex, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerlatex und dgl.; wasserlösliche natürliche polymere Verbindungen, wie beispielsweise ein Protein, z.B. Gelatine, Gummiarabicum, Albumin, Casein und dglo, eine Cellulose, z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl., ein Saccharid, z.B. Agaragar, Natriumalginat, Stärke, Carboxymethylstärke und dgl.; wasserlösliche synthetische polymere Verbindungen, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und dgl.j in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerverbindungen, wie beispielsweise

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Nitrocellulose, Ä'thylcellulose, ein Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, ein Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeres und dgl. Diese Binder können auch als Binder für die Dispersion der Kapseln eingesetzt werden. Diese für den Binder verwendeten Polymersubstanzen besitzen gewöhnlich Molekulargewichte von etwa 1000 bis 10 000 000 und vorteilhafterweise 10 000 bis 5 000 000.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist die Menge des verwendeten Binders vorzugsweise so gering wie möglich, da die Aufgabe des Binders darin besteht, das Pulver oder die Flocken der Cellulosefaser mit dem Substrat einfach haftend zu verbinden. Zweckmäßig können etwa 5 bis 20 Gewichtsteile des Binders je 100 Gewichtsteile fester Komponenten verwendet werden, jedoch ist dieser Bereich lediglich beispielhaft und sollte nicht als Begrenzung der Erfindung betrachtet werden.

Das Aufzeichnungsverfahren der Erfindung umfaßt die Kontaktierung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Farbbildners mit der oben beschriebenen Cellulosefaser.

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung kann die gleiche Form wie bekannte Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung bereits beschriebener bekannter Farbbildner und säurereaktiver Materialien, wie beispielsweise in den US-PS 2 712 507, 2 730 456, 2 730 457, 3 666 525 und dgl. beschrieben, besitzen. D.h., es kann ein wärmeempfindliches Papier erhalten werden, indem der erfindungsgemäß verwendete Farbbildner mit einem wärmeschmelzbaren Material, wie beispielsweise Acetanilid auf Papier aufgezogen wird, und es kann ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten werden, indem Mikrokapseln, welche den Farbbildner darin enthalten, auf Papier aufgezogen werden. Auch kann ein Farbbild erhalten werden, indem eine den Farbbildner enthaltende Druckfarbe auf Papier durch ein Medium, wie beispielsweise einen Filzschreiber oder eine Matrize aufgebracht wird. Ferner

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kann ein Druck erhalten werden, indem die oben beschriebene Druckfarbe auf Baumwolltuch aufgebracht wird. Darüber hinaus kann eine Kopie eines, ursprünglichen Musters und eine Rohskizze erhalten werden, indem ein Kapselbogen, welcher den Farbbildner gemäß der Erfindung enthält, auf eine aus Holz gefertigte eingravierte Druckplatte aufgelegt und durch Druck beschrieben wird. D.h., Holz kann auch als ein Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.

Als Beispiel gemäß der Erfindung ist die vorliegende Erfindung für ein druckempfindliches Kopierpapier, wie bereits beschrieben, anwendbar. Bei einem druckempfindlichen Kopierpapier umfaßt das bevorzugteste Verfahren das Auflösen eines einzigen Farbbildners oder eines Gemischs von zwei oder mehreren Farbbildnern in einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel und anschließendes Einkapseln der Lösung in Mikrokapseln.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Lösungsmittel für den Farbbildner sind nicht begrenzt und es können sämtliche Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische synthetische Öle, wie beispielsweise Triaryldimethane, Diallylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl, alkyliertes Dipheny!methan, wobei jede Alkylgruppe etwa 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist und die Anzahl der Alkylgruppen 1 bis 4 beträgt, Erdölfraktionen, wie beispielsweise Kerosin, Naphtha, Paraffin, aliphatische synthetische Öle, wie beispielsweise chloriertes Paraffin und dgl., Pflanzenöle, wie beispielsweise Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Leinsamenöl und dgl. und deren Gemische. Die Konzentration der Lösung des Farbbildners ist nicht besonders begrenzt und unter Bezugnahme auf die Konzentration (nicht weniger als etwa 0,1 Gew.?o, bevorzugt 1 bis 10 Gew.%) der für ein bekanntes druckempfindliches Ko-

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pierpapier verwendeten Lösung eines Farbbildners können in einfacher Weise Mikrokapseln vom Fachmann hergestellt werden.

Auch sind geeignete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannte Methoden. D.h., da das Farbbildungsphänomen gemäß der Erfindung von der Reaktion des Farbbildners und der Cellulosefaser abhängt, ist das Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bei der Erfindung nicht begrenzt,

Die Mikrokapseln können beispielsweise unter Verwendung eines Koazervierungsverfahrens wie in den US-PS , 2 800 457, 2 800 458, 3 O41 289, 3 687 865 und dgl./ einer Grenzflächenpolymerisationsmethode gemäß den US-PS 3 492 und 3 577 515, den britischen Patentschriften 950 443, 1 046 409 und 1 091 141 und dgl., einer inneren in situ Polymerisationsmethode gemäß der britischen Patentschrift

1 237 498, den französischen Patentschriften 2 060 818 und

2 090 862 und dgl., einer äußeren in situ Polymerisationsmethode gemäß der britischen Patentschrift 989 264, den japanischen Patentveröffentlichungen 12 380/62, 14 327/62, 29 483/70, 7 313/71 und 30 282/71 und dgl. hergestellt werden.

Mononucleare Mikrokapseln werden bevorzugt, jedoch können die Ziele der Erfindung auch mit multinuclearen Mikrokapseln erzielt werden. Auch liegt die Größe der Mikrokapseln gewöhnlich im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 μπι, bevorzugt etwa 2 bis etwa 50 μπι. Mikrokapseln etwa der gleichen Größe können in günstiger Weise gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Eine Mikrokapseln enthaltende Überzugslösung ist gewöhnlich eine Dispersion von Mikrokapseln und kann in einfacher Weise auf ein Substrat aufgezogen werden. Ferner kann zu der Dispersion der Mikrokapseln oder zu den von der Dispersion abgetrennten Mikrokapseln ein Binder, wie beispielsweise ein Latex, z.B. ein Styrol-Butadienkautschuk-

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latex und dgl., ein wasserlösliches Polymermaterial, beispielsweise Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Gummiarabicum, Casein, Gelatine und dgl. zugesetzt werden. Ferner können in der Mikrokapselübeizugslösung oder der Mikrokapseiwand ein Kapselverstärkungsmittel, wie beispielsweise ein feines Cellulosepulver gemäß der US-PS

2 711 375, ein feines Polymerpulver gemäß der US-PS

3 625 736, ein feines Stärkepulver gemäß der britischen Patentschrift 1 232 347 und Mikrokapseln, welche keinen Farbbildner darin enthalten gemäß der britischen Patentschrift 1 235 991 zugesetzt werden. Das Kapselverstärkungsmittel liegt vorzugsweise nicht in Form einer Schicht vor, sondern ist durch die mit Kapseln überzogene Schicht oder auf der Oberfläche der Kapselschicht verteilt.

Zu geeigneten Methoden zum Aufziehen der Kapselüberzugslösung auf ein Substrat gehören eine Luftmesserüberzugsmethode, eine Walzenaufziehmethode, eine Messeraufziehmethode, eine Bürstenaufziehmethode und dgl. Diese Methoden können in einfacher Weise vom Fachmann ausgewählt werden.

Die folgende Meßmethode für den £-Wert des Farbbildners sowie Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dgl. sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Meßmethode

5 x 10" 4 Mol des folgenden Farbbildners wurden in einen 100 ml Kolben gegeben und dann wurde Äthylalkohol zur Ergänzung auf ein Volumen von 100 ml zugesetzt. Nachdem die Farbbildnerkristalle vollständig gelöst waren, wurde 1 ml der Farbbildnerlösung unter Verwendung einer 1 ml Pipette ent-

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fernt und in einen 10 ml Kolben gegeben. Die Lösung wurde auf 10 ml mit Äthylalkohol unter Erhalt einer Äthylalkohollösung des Farbbildners bei einer Konzentration von 5 x 10 Mol/l verdünnt. Die so erhaltene Äthylalkohollösung wurde in eine Quarzzelle mit einer Lösungsstärke von 1 cm gegeben und dann wurde das Absorptionsspektrum über den Yfellenlängenbereich von 400 ΐημ bis 700 πιμ gemessen. Die Messung erfolgte unter Verwendung eines Spektrophotometers Modell UV-200, hergestellt von der Shimazu Seisakusho Co. Ltd. Die Ergebnisse der Messung der Durchlässigkeit l/l₀ x 100 (%) und die 6-Werte sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Tabelle I

Nr. Verbindung

OO
■C-CD

Strukturelle Klassifizierung

Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino;-3^f on Sprio-[xanthen-9,1·-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino;-4',5',6*,7'-tetrachlor-3'-on

Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-(N-äthylanilino)-4',5^f,6',7'-

. tetrachlor-3'-on

Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anteidino) ] -

4', 5', 6', 7^f -tetrachlor-3 '-on Spiro-[xanthen-9,1 *-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)]-

4',5',6',7'-tetrachlor-3^f-on Spiro-[i1H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1'-phthalan]-3-diäthylamino-7-niethyl-3' -on

Spiro[8H-naphtho[2,1-b]thieno-

[3,2-b]chromen-8,1'-phthalan]-11-diäthylamino-3'-on

Spiro[i1H-benzol[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1'-phthalan]-8-chlor-3-diäthylamino-6-methyl-3'-on

Wellen- Durchlänge des lässigkeit ^
Absorp- von 5 x 10
tionsmaxi- Mol/l (%)
mums
(mμ)

Fluorantyp

535

0,3

5100

Il	568	nicht mehr als 0,1	nicht weni ger als 6000
It	568	nicht mehr als 0,1 '	nicht we niger als 6000
Il	564	nicht mehr als 0,1	nicht we niger als 6000
Il	568	7,9	2200
Fluoran analoger Typ	540	35,8	890
Il	552	7,9	2200
Il	544	35,4	9ΘΟ

cn

CD CO CD

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr. Verbindung

Strukturelle Klassifizierung

10

11

12

13

15 16

7-Chlor-1,3-dihydro-i,1-bis-(p-dimethylaminophenyl )-3-oxo-benzo[b]-

thieno[2,3-C]-furan

1,3-Dihydr0-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl )-3-on-benzo[b] thieno-[2,3-C]-furan

1,3-Dihydro-1,1-bis(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno~ [2,3-C]furan

1,3-Dihydro-i,1-bis-(p-dimethylaminot>henyl)-7-methyl-3-oxo-benzo-

[b]thieno[2,3-Cjfuran

1,3-Dihydro-1-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl )-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-furan

1,3-Dihydro-1-(p-dibenzylaminophenyl)-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo-[b]thieno[2,3-C]-furan

1,3-Dihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)— 1-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxobenzo[b]thieno[2,3-C]furan

1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]-thieno[2,3-C]furan

Diphenylphthalid analoger

Wellen- Durchläslänge des sigkeit ^ Absorptions-von 5 x 10 maximums Mol/l (%)
(mμ)

Diphenylphthalid analoger Typ

627
622
628
620
623

622
624
626

nicht mehr als 0,1

0,25

nicht mehr als 0,1

2,0
2,0

20,0

35,4

4,0

nicht weniger als 6000

5200

nicht weniger als 6000

3400

1400 890

2800

OO CD CD

Nr. Verbindung

17 18

19

20

21

22

24

Tabelle I (Fortsetzung)

* Strukturelle Klassifizierung

Wellenlänge des Absorptionsmaximums
(ΐημ)

Durchlässigkeit λ
von 5 x 10
Mol/l (%)

1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-äthylamino)-phenylJ-3-oxo-benzo[b]-thieno[2,3-CJ furan

4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-3,1 benzoxazin

4H-7-Biäthylamino-2-methylr-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3,1-benzoxa-

4H~6»Methy1-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)~2-phenyl-3,1-benzoxazin

4H-2~Ät!ioxy-6-methyl~4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-3,1-benzoxazin

4H~7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-benz- oxasin

7-DIäthylamino-2,2«-spiro-bi-(2H-chromen

7-Diäthylamino-spiro-[chromen-2,2'-benzo[fJ chromen]

Diphenylphthalid analoger Typ

Modifizierter

Diphenylphthalid-

typ

Sp iropyrantyp

628
604
610

630

625

660
585
660

4,0

nicht mehr
als 0,1

64,0
65,3

nicht mehr
als 0,1

2800

nicht weniger als 6000

390 370

nicht weniger als 6000

OO CD CO rn

CD OD ■f-CD

Nr. Verbindung

Tabelle I (Fortsetzung)

Strukturelle Klassifizierung

25 7·-Diäthylamino-3,3-dimethyl-1 phenylspiro[indolin-2,2'-chromen]

26 7-Diäthylamino-3'-methyl-2, 2^f spiro-bi(2H-chromen)

27 7-Diethylamino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2'-benzo[f]chromen]

Spriopyrantyp

Wellenlänge des Absorptionsmaximums
(πιμ)

Durchlässigkeit L
von 5 x 10
Mol/l (%)

567
615
690

nicht mehr
als 0,1

nicht weniger als 6000

OO CD CO CD

Beispiel 1

6 Teile säurebehandelte. Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 4O⁰C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,2 Teile Natriumnonylbenzolsulfonat als Emulgiermittel zugesetzt.

Zu der Kolloidlösung wurden 30 Teile einer Diisopropylnaphthalinöllösung der in Tabelle II wiedergegebenen Farbbildner bei einer Konzentration von 2,5 % unter kräftigem Rühren zur Emulgierung und Ausbildung einer o/w-Emulsion zugesetzt. Das Rühren wurde abgebrochen, nachdem die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 μπί wurde. 200 Teile warmes Wasser von 40⁰C wurden zu dieser Emulsion zugegeben und dann wurde eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 20 % tropfenweise unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 4,4 zugesetzt. Die Emulsion wurde dann von außerhalb des Behälters her unter Rühren zur Gelierung der rund um die Öltröpfchen abgeschiedenen Kolloidwände gekühlt. Bei fortgesetztem Rühren wurden 2,0 Teile einer wäßrigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 37 % zu der Emulsion zugegeben als die Temperatur der Emulsion 10⁰C erreichte. Ferner wurden 20 Teile einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 7,5 bei einer Konzentration von 7 % zugesetzt. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung bei einer Konzentration von 10 % zugegeben bis der pH-Wert des Systems 10 erreichte, und dann wurde die Emulsion von außerhalb des Behälters auf 40⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Std. gehalten, um farbbildnerhaltige Mikrokapseln zu erhalten.

Die so erhaltenen Kapseln waren für ein druckempfindliches Kopierpapier geeignet. Beispielsweise wurden zu

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100 Teilen der Kapselaufschlämmung 10 Teile einer wäßrigen Lösung von PVA-210 (Handelsbezeichnung, hergestellt von Kuraray Co. Ltd.) bei einer Konzentration von 10 % und 3 Teile Maisstärke zugegeben, und dann wurde das Gemisch auf ein 50 g/m Papier zu einem Überzugsausmaß von 5,5 g/m aufgezogen und getrocknet.

Testmethode und Ergebnisse

Die in Beispiel 1 erhaltenen Kapselbögen wurden auf ein 50 g/m Papier hoher Qualität aufgelegt und mit einem Druck von 600 kg/cm und unter Farbbildung gepreßt.

Nach Lagerung an einer dunklen Stelle während eines Tages wurde das Reflektionsspektrum der Farbbilder bei einer Wellenlänge im Bereich von 380 bis 700 πιμ unter Verwendung eines Beckman-Spektrophotometers Modell DB gemessen, und die Farbbilddichten sind in Tabelle II unter Verwendung der Absorptionsfähigkeit beim Absorptionsmaximum wiedergegeben.

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Tabelle II

Nr. Verbindung

cn CX) -C-CD

9 10

12

13

Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino)-3'-on Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3»6-bis-(N-methylanilino)-4^f,5',6',7'-tetrachlor-3On Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-(N-äthylanilino)-4',5',6»,7^f-tetrachlor-3'-on Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-4',5*,6',7'-tetrachlor-3< Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)]-4',5',6^!,7'-tetrachlor-3'-on Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]chromen-11,1'-phthalan] ^-diathylamino-t-methyl^' -on Spiro-[8H-naphtho[2,1-b]thieno[3,2-b]chromen-8,1'-phthalan]-11-diathylamino-3'-on Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]chromen-11,1'-phthalan] -S-chlor-iJ-diäthylamino-ö-methyl-^' on

7-Chlor-1,3-dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan

1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-diathylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-7-methyl-3-oxo-benzo[bjthieno[2,3-C]furan 1,3-Dihydro-1-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxobenzo[b]thieno[2,3-C]furan

Strukturelle Klassifikation	Farbbild- dichte
Fluorantyp	0,45
η	0,46
Il	0,46
Il	0,59
Il	0,30
Fluoran analoger Typ	0,29
Il	0,30
η	0,24
Diphenylphthalid analoger Typ	0,57
It	0,60
Il	0,67
Il	0,63

0,53

cn oo

CD CD CD

Tabelle II (Fortsetzung)

Nr. Verbindung Strukturelle Farbbild-

Klassifikation dichte

14 1,3-Dihydro-1-(p-dibenzylaminophenyl)-1-(p- Diphenylphthalid
dimethylaminopnenyl)-3-oxo-benzo[b]thienoL2,3-C]- analoger Typ 0,38

furan

15 1,3-Dihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)-1-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thienot 2,3-C]-

furan " 0,30

16 1,3-Dihydro-1, 1-bis-.[p-(N-benzyl-N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thienoL2,3-C]-furan

17 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-äthylaminophenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan

cn 18 4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)- modifizierter Dio 2-phenyl-3,1-benzoxazin - hlhthlidt

ex) 19 4H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimethylami-

■t>· nopnenyl) -3,1-benz oxazin 0,60

·>,. 20 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl )-2-phe- ^

ο nyl-3,1-benzoxazin

^! 21 4H-2-Äthoxy-6-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophetc nyl)-3,1-benzoxazin

22 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-benzoxazin

23 7-Diäthylamino-2,2^!-spiro-bi-(2H-chromen)

24 7-Diäthylamino-spiro-[chromen-2,2'-benzo[f]chromen]

25 7'-Diäthylamino-3,3-dimethyl-1-phenyl-spiro-[indolin-2,2^f-chromenj

26 7-Diäthylamino-3'-methyl-2,2'-spiro-bi-(2H-chromen)

27 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2^t-benzo-[f]chromen]

H	0,42	K)
	0,47	\
modifizierter Di- phenylphthalidtyp	0,53	I 8096
η	0,60
it	0,31
	0,49
η	0,49
Sp iropyrantyp	0,54
Il	0,60
-	0,50
η	0,48
η	0,55

Beispiel 2

9 g der folgenden fein zerteilten Farbbildner und 10Og Acetanilid wurden zu einer wäßrigen Lösung aus 30 g Polyvinylalkohol und 500 g Wasser zugesetzt und dann darin dispergiert. Diese Dispersion wurde in einer Kugelmühle 5 Std. vermischt. Die Dispersion wurde dann auf ein Papier aufgezogen und unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Kopierbogens getrocknet. Der Bogen wurde auf ein Original aufgelegt und unter Verwendung einer thermographischen Druckvorrichtung (Thermofax Secretary, hergestellt von 3M Company) erhitzt und es wurden brillante Farbbilder der folgenden Farbschattierungen erhalten.

Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6- rot bis-(N-methylanilin)-3'-on

Spiro-Γ 8H-naphtho[2,1-b]thieno- rötlich [3 r2-bjchromen-8,1'-phthalan]- purpur 11-diethylamino-3'-on

1,3-Dihydro-1-(p-dimethylamino-

phenyl)-1-[p-(N-methylanilino)- blau

phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno-L7,3-CJfuran

4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-2-phenylblau benzoxazin

7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro- bläulich [chromen-2,2·-benzo[f]chromen] grün

Beispiel 3

5 g der folgenden Farbbildner wurden in 100 ml Toluol unter Erhalt farbloser Druckfarben gelöst. Es wurden brillante Aufzeichnungsbilder der folgenden Farbschattierungen durch Schreiben mit einem die farblose Tinte enthaltenden Filzschreiber auf einem Papier erhalten.

509846/0 7<6 9

cP

7'-Diäthylamino-3,3-dimethyl-1- bläulich

phenyl-spiro-[indolin-2,2'-chromen] grün

Spiro-[xanthen-9,1^f-phthalan]-3,6- rötlich-

bis-(N-methylanilino)-h ^!,5',S^!,7'- purpur

tetrachlor-3'-on

Spiro-[8H-naphtho[2,1-b]thieno- rötlich

[3,2-b j chromen-8,1'-phthalan]-11- purpur

diäthylamino-3'-on .

1,3-Dihydro-i,1-bis-(p-diäthylamino-

phenyl)-3-oxo-benzo[bJ thieno[2,3-C]- blau

furan

Beispiel 4

Mikrokapseln wie in Beispiel 1 hergestellt, wurden auf ein Papier hoher Qualität aufgezogen und unter Erhalt eines Aufzeichnungsmaterials getrocknet. Ein Druck von 600 kg/cm wurde auf dieses Aufzeichnungsmaterial unter Farbbildung ausgeübt, und es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

Aufzeichnungsverfahren, dadurch gekennzeichnet , daß mit einer Cellulosefaser eine basische Farbbildnerkomponente in Berührung gebracht wird, welche durch Wechselwirkung mit der Cellulosefaser sich zu einer farblosen Art verändert und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als etwa 100 in einer Äthylalkohollösung aufweist.
2. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbbildner in einem Binder dispergiert wird.
3. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln enthalten ist.
4. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner ein Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenylphthalidtyp, modifizierten Diphenylphthalidtyp oder Spiropyrantyp verwendet wird.
5. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom Fluorantyp Spiro-[xanthen-9,1 '-phthalan]-3,6-bis-(N-methylanilino)-3»-on, Spiro-[xanthen-9,1 ^f-phthalan]-3,6-bis-(N-

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methylanilino)-4', 5', 6»,7'-tetrachlor-3'-on, Spiro-[xanthen-9,1 »-phthalan]-3,6-bis-(N-äthylanilino)-4,' ,5' ,6» ,7'-tetrachlor-3*-on, Spiro-[xanthen-9,1 '-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-k¹,5* t^¹17*-tetrachlor-3'-on oder Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chlor-]^¹,5',6* ,7'-tetrachlor-3^l-on verwendet wird.
6. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom analogen Fluorantyp Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1*-phthalan] -S-diäthylamino^-methyl^' -on, Spiro-[8H-naphtho[2,1-b]thieno[3,2-b]ehromen-8,1'-phthalan]-11-diäthylamino-3'-on oder Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1 *-phthalan]-e-chlor^-diäthylamino-S-methyl-3'-on verwendet wird.
7. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom ananlogen Diphenylphthalidtyp 7-Chlor-1,3-dihydro-i,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo [ b]-thieno [ 2,3-C ] furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo-[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-7-methyl-3-oxo-benzo[b]thieno- [2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1 -[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno-[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1-(p-dibenzylaminophenyl)-1-(pdimethylaminophenyl)-3-oxo-benzο[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Bihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)-1-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo-[b]thieno[2,3-C]furan oder 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-H-äthylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-furan verwendet wird.

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8. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom modifizierten Diphenylphthalidtyp 4H-7-Dimethylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-3,1 -benzoxazin, 4H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl) 3,1-benzoxazin, 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-phenyl-3,1-benzoxazin, 4H-2-Äthoxy-6-methyl-4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-3,1 -benzoxazin oder 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-benzoxazin verwendet wird.
9. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Farbbildner vom Spiropyrantyp 7-Dimethylamino-2,2'-spiro-bi-(2H-chromen), 7-Diäthylamino-spiro-[ chromen-2,2 · -benzo [ f ] chromen],

7^f -Diäthylamino-3,3-dimethyl-1 -phenylspiro- [ indolin-2,2 · chromen], 7-Diäthylamino-3'-methyl-2,2'-spiro-bi-(2H-chromen) oder 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-[chromen-2,2^f-benzo[f]chromen] verwendet wird.
10. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser eine aus Cellulosepulpe erzeugte Faser verwendet wird.
11. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß als Cellulosepulpe geschlagene Holzpulpe, halbchemische Pulpe, chemisch geschlagenes Holz, Sulfitpulpe oder Kraftpulpe verwendet wird.
12. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellu-

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losefaser die Faser einer veresterten Cellulose oder einer verätherten Cellulose verwendet wird.
13. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß als veresterte oder verätherte Cellulose Acetylcellulose, Nitrocellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Oxyäthylcellulose, Benzylcellulose, Butylcellulose, Cellulose-p-toluolsulfonat, Cellulosesulfat oder Cellulosephosphat verwendet wird.
14. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser eine Faser verwendet wird, die aus einem

oder Pfropfpolymeren von Styrol, Methylraethacrylat/ Acrylnitril

bzw. Methacrylnitril und Cellulose hergestellt wurde.
15. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mit einem wärmeschmelzbaren Material vermischt wird und die Kontaktierung unter Erwärmen erfolgt.
16. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung ein Zerbrechen der Kapseln umfaßt.
17. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mit einem inerten Lösungsmittel vermischt wird und in einem Schreibgerät enthalten ist.
18. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Farb-

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bildner mit einem inerten Lösungsmittel vermischt wird und die Kontaktierung dadurch erfolgt, daß die Lösung durch eine Matrize geführt wird.
19. Aufzeichnungsverfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Cellulosefaser Holz oder Baumwolle verwendet wird.
20. Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Träger mit einer darauf befindlichen Aufzeichnungsschicht einer basischen Farbbildnerkomponente aufweist, welche sich durch Wechselwirkung mit einer Cellulosefaser zu einer gefärbten Art verändert und einen molekularen Extinktionskoeffizienten von nicht weniger als 100 in einer Äthylalkohollösung aufweist.
21 · Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufzeichnungsschicht den Farbbildner dispergiert in einem Binder enthält.
22. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die Aufzeichnungsschicht eine Schicht aus den Farbbildner enthaltenden zerbrechbaren Mikrokapseln enthält.
23. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner ein Farbbildner vom Fluorantyp, analogen Fluorantyp, analogen Diphenylphthalidtyp, modifizierten Diphenylphthalidtyp oder Spiropyrantyp ist.
24. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbbildner vom Fluorantyp aus Spiro-[xanthen-9,1^! -phthalan] -3,6-bis-(N-methylanilino)-3^f-on, Spiro-[xantheri-9,1 ·phthalan]-3,6-

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bis-(N-methylanilino)-4« ,5' ,6* ,7^l-tetrachlor-3^l-on, Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3 ,6-bis-(N-äthylanilino)-4',5^l,6^t,7¹-tetrachlor-3'-on, Spiro-[xanthen-9,1 ♦-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(o-anisidino)]-4^f,5^t,6»,7^ftetrachlor-3'-on oder Spiro-[xanthen-9,1'-phthalan]-3,6-bis-[N-methyl-(p-chloranilino)-4^t,5*,6»,7^f-tetrachlor-3^fon besteht.
25. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbbildner vom analogen Pluorantyp aus Spiro-[11H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1'-phthalan]-3-diäthylamino-7-methyl-3^t-on, Spiro-[8H-naphtho[2,1-b]thieno[3,2-b]chromen-8,1·-phthalan] 11-diäthylamino-3'-on oder Spiro-[i1H-benzo[b]thieno[3,2-b]-chromen-11,1'-phthalan]-S-chlor^-diäthylamino-ö-methyl-

3»-on besteht.
26. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbbildner vom analogen Diphenylphthalidtyp aus 7-Chlor-1,3-dihydro-1,1 bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxobenzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-diäthylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1-bis-(p-dimethylaminophenyl)-7-methyl-3-oxo-benzo[b]-thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1-[p-(N-benzyl-N-methylamino)-phenyl]-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]-thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1-(p-dibenzylaminophenyl)-1-(p-dimethylaminophenyl)-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1-(p-dimethylaminophenyl)-1-[p-(N-methylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]furan, 1,3-Dihydro-1,1 -bis-[p-(li-benzyl-N-Kiethylanilino )-phenyl] -3-oxo-benzo-[b]thieno[2,3-C]furan oder 1,3-Dihydro-1,1-bis-[p-(N-benzyl-N-äthylanilino)-phenyl]-3-oxo-benzo[b]thieno[2,3-C]-

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furan besteht.
27, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23? S a d π r 3 Si gekennzeichnet _? daß der Farbbildner vom modifizierten Diphenylphthaiidtyp aus 4H-7-Dimethylamin©- 4,4-bis-(p-dimethylaminophen3/l)-2-phenyl-3,1-benzoxazine, 4H-7-Diäthylamino-2-methyl-4,4-bis-(p-dimeth7laminopheiiyl}-3j 1 -benzoxazin, 4H-6-Methyl-4,4-bis-(p»diKethyiaminophenyl)-2-phenyl-3,1-benzoxazin, 4E-2-lthoxy-5-methyl-4,4-bis-(pdimethylaminophenyl)-3 $ 1-benzoxazin odsr 4H-7-Dibenzylamino-4,4-bis-(p'-diinethylaininophenyl)-2-'benzoxazin besteht_s
28. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 23? 1 a d u r e h gekennzeichnet , daß der Farbbildner vom Spiropyrantyp aus 7-Dimethylanino-2,2 *-spiro~'öi-(2H-chromen) ₉

äthylamino-3,3-dimethyl-1 -phenyl- spiro- [ indolin-2,2 ^} -shromen], 7-Diäthylamino-3³-methyl-2,2-spiro-bi-(2H-chromen) oder 7-Diäthylamino-3'-methyl-spiro-[cliromen-2 ₉2 ^?-benzo[f]-chromen besteht,
29. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet j daß die Cellulosefaser aus einer Faser besteht, die aus Cellulosepulpe hergestellt worden ist,
30, Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 29, daduroh gekennzeichnet , daß die Cellulosepulpe aus einer geschlagenen Holzpulpe, einer halbchemischen Pulpe, einem chemisch geschlagenen Holz, einer Sulfitpulpe oder einer Kraftpulpe besteht.

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31. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefaser aus einer veresterten Cellulose oder einer verätherten Cellulose besteht.
32. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet , daß die veresterte oder verätherte Cellulose aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Oxyäthylcellulose, Benzylcellulose, Butylcellulose, Cellulose-p-toluolsulfonat, Cellulosesulfat oder Cellulosephosphat besteht.
33. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Cellulosefaser aus einer Faser besteht, die aus einem Pfropfpolymeren von Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylnitril und Cellulose hergestellt worden ist.

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