DE2518026A1

DE2518026A1 - Verfahren zur chromatographischen schnellanalyse eines gemisches mehrerer verbindungen

Info

Publication number: DE2518026A1
Application number: DE19752518026
Authority: DE
Inventors: Jacques Bordet; Jean-Paul Gourlia
Original assignee: ERAP; Entreprise de Recherches et dActivites Petrolieres SA
Current assignee: ERAP; Entreprise de Recherches et dActivites Petrolieres SA
Priority date: 1974-04-24
Filing date: 1975-04-23
Publication date: 1975-10-30
Also published as: BE827786A; FR2269078A1; FR2269078B1; US4002052A; JPS5110997A; GB1484412A; CA1047791A; NL7504567A; IT1037612B

Description

Patentanwalt
Dr. Hans Uirlch May «r_1önoR

Thferechetr. Ü7 - Tel. 225C51

E-14-P-TI/1373 München, den 23. April 1975

B 5294 PB Dr.M./cs

Entreprise de Recherches et d'Activites Petroli&res E.R.A.P.

in Paris / Prankreich

Verfallren zur chromatographischen Schnellanalyse eines Gemisches mehrerer Verbindungen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chromatographischen Schnellanalyse eines Gemisches mehrerer Verbindungen,

Bekanntlich ist die chromatographische Analyse eine sehr wirksame Methode zum Identifizieren und Bestimmen der Bestandteile eines komplexen Gemisches von Verbindungen. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß sie langwierig ist. So benutzt man beispielsweise zum Analysieren eines komplexen Gemisches von paraffinischen bis aromatischen Kohlenwasserstoffen eine übliche Chromatographiesäule mit einer Länge von 3 bis 10 m. und die Analysendauer beträgt mindestens eine halbe Stunde.

Das ist nichtannehmbar, wenn man beispielsweise für den Betrieb einer Raffinerieeinheit in jedem Augenblick rasche Informationen benötigt, um die Einheit durch Veränderung der Steuerungen in Abhängigkeit von der Entwicklung der Zusammensetzung des Gemisches automatisch fahren zu "können. Die übliche Chromatographietechnik erweist sich als viel zu langsam für diesen Anwendungszweck, und

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man muß daher die Massenspektrometrie einsetzen, was zur Benutzung eines schlecht handzuhabenden Materials zwingt.

Durch die Erfindung soll nun ein chromatographisches Schnellanalyseverfahren geschaffen werden, das die erwähnten Nachteile behebt und vor allem außerordentlich rasch informationen über die Zusammensetzung eines Gemisches liefert und automatisch reagieren und die Steuerungen in Abhängigkeit von diesen Informationen praktisch augenblicklich verändern kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Chromatographiesäule mit einer Retentionszeit zwischen einigen Sekunden und zwei Minuten für die am stärksten zurückgehaltene Verbindung geeicht wird, indem man getrennt jede der Verbindungen hindurchleitet, welche das später in dieser Säule zu analysierende Gemisch bilden werden, und am Ausgang den zeitlichen Konzentrationsverlauf jeder der Verbindungen für die Säule registriert, man in einer zweiten Stufe das zu analysierende Gemisch in die Säule leitet und den dem Gemisch entsprechenden zeitlichen Gesamtkonzentrationsverlauf registriert und man in einer dritten Stufe ausgehend von dem dem Gemisch entsprechenden Gesamtkonzentrationsverlauf und den spezifischen Konzentrationsverläufen jeder der Verbindungen die Konzentration jeder der Verbindungen im Gemisch durch eine geeignete mathematische Methode berechnet.

Die Retentionszeit, welche der Retentionszeit der am stärksten zurückgehaltenen Verbindung entspricht, hängt daher von der Zahl und Art der zu trennenden Verbindungen ab. Die minimale Retentionszeit kann für eine einfache Trennung auf etwa 5 Sekunden festgelegt werden.

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Bine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus dem Unteranspruch,

Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung einer Ausführungsform. Die Beschreibung bezieht sich auf die beigefügte Figur 1, welche schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.

Man verwendet eine Säule mit einer geringen Retentionszeit von höchstens 2 Minuten und daher geringer Länge von 10 bis 20 cm für die Üblichen Durchsätze an Trägergas.

Die Eichung dieser Säule für jeden der Bestandteile der zu analysierenden Mischung geschieht wie folgt:

Man führt jede Verbindung getrennt in die Chromatographiesäule 1 ein» Am Ausgang der Säule 1 nimmt man das dieser Verbindung entsprechende Ausgangssignal ab und leitet es in einen Verstärker 2, von wo es zu einer graphischen Registriervorrichtung 3 gelangt, die es registriert. Gleichzeitig tastet der Analogdigitalwandler 4 das Signal periodisch ab und wandelt die Amplitude jedes Abtastwertes in einen Zahlenwert um, der auf einem Träger, beispielsweise einer Scheibe 51 gespeichert wird.

Man erhält so für jede Verbindung i des später zu analysierenden Gemisches den Abtastwert h^(t), der gespeichert wird. Um die eigentliche Analyse durchzuführen, führt man in die Säule 1 das Gemisch von η Verbindungen i ein, deren spezifische Signale h.(t) man kennt. In gleicher Weise wie zuvor tastet man ab und registriert den globalen Abtastwert x(t), welcher dieser Mischung entspricht.

Die nach dem verwendeten Detektor Massenprozentan-

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teile jeder Verbindung im Gemisch sind

Das Globalsignal mit normierter Fläche» das mit dem Gemisch erhalten wird, ist repräsentativ für die Summe der Signale der η Verbindungen i des Gemisches, so daß gilt:

Da alle Kurven x(t) und h.(t) flächennormiert sind, minimiert man zum Auffinden der <x .· die Summe:

(Ο -Σ CMi₁
J i=i ^{1 x}

bezüglich der «., Die t^ sind die Abtastzeitpunkte

m die Zahl der Punkte des Globalsignals x(t), die durch den .Analogabgetastet

digit al wandler 4 / werden. Zum Minimieren schreibt man, daß S bezüglich « ^ stationär ist, also:

ss 0 für alle i von 1 bis n„ was η lineare Gleichungen mit η unbekannten eL· gibt, die man numerisch auflöst, indem man setzt:

	*^m v-*	"" b "
H	Ot₂	4
	«V	.V

H ist eine Matrix n,n des allgemeinen Terms

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0=1

Man erkennt daher, daß die Matrix H ein für allemal für eine gegebene Gesamtheit von η Verbindungen i und für einen gegebenen Durchsatz an Trägergas berechnet wird.

Der Rechner 6 löst dieses System ausgehend von den in ihm gespeicherten Vorgabedaten und übermittelt der Schreibmaschine 7 unmittelbar die so "barecimeten oder Massenprozente jedes der Bestandteile des Gemisches.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man so außerordentlich rasch eine komplexe Mischung von Verbindungen analysieren, da man eine kurze Chromatographiesäule mit kurzer Retentionszeit einsetzt, wodurch man sehr rasch einendem Gemisch entsprechendea'Gesamtafctastwert erhält, der zu unvollkommen ist, als daß man ihn direkt an der erhaltenen aufgezeichneten Kurve ablesen könnte, jedoch mathematisch durch einen Rechner, der mit einem Analogdigitaiwandlejt»

versehen ist* ausgewertet wird. Dagegen würde man mit der üblichen Chromatographie für das gleiche Ergebnis in Form eines die Signale jedes Bestandteils gut getrennt wiedergebenden Spektrums mindestens die zehnfache und oft bis zur 50-fachen Zeit benötigen.

Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft im Hinblick auf die Qualität der erhaltenen information. Da die chromatographische Analyse sehr rasch verläuft, vermeidet man die Schwierigkeiten durch Wanderung der Grundlinie, die bei der Chromatographie häufig auftreten.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kan/,. man jede Art von Chromatographiesäule benutzen. Bs ist jedoch notwendig, daß die Amplitude des für eine Verbindung erhaltenen Signals proportional der in die Säule eingeführten Menge dieser Verbindung ist, und daß man das Prinzip der Überlagerung auf das mit einem Gemisch erhaltene Signal anv/enden kann. Man wird daher vorzugsweise bei geringer Konzentration arbeiten und die Verwendung einer Gas~Feststoff-Chromatographiesäu-Ie vermeiden.

eine der im Gemisch vermuteten Verbindungen nicht vorhanden oder verschwunden ist, erhält man einen außerordentlich geringen oder negativen Massenprozentanteil.

Die Erfindung wird erläutert durch das folgende Beispiel einer Analyse eines Kohlenwasserstoffgemisches.

Beispiel:

Es soll ein Gemisch von Isopentan, n-Pentan, Cyclopentan, Hexan, Benzol» Cycioliexan, Cyclohexen, Heptan miä Methylcyclohexan analysiert werden.

Man verwendet einen Flammenionisations-Ghromatographen₉ Fabrikat

"Perkin. Eimer" Typ P 20. Die Chromatographiesäule von 15 cm Länge und etwa 0,3 cm Durchmesser wird auf eine zwischen 70 und 12O°C

liegende feste Temperatur gebracht. Die stationäre Phase besteht aus Squalan auf einem großporigen inerten Molekularsieb (Handelsbezeichnung "chromosorb" e.Wz.) als Trägermittel und das Trägergas aus Helium

Nachdem man nacheinander mit einem Trägergasdurchsatz von 20 cm pro Minute die verschiedenen erwähnten Bestandteile in die Säule eingeführt und die für jede Verbindung erhaltenen Ergebnisse gespei chert hat, führt man das Gemisch ein und registriert das erhaltene

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globale Ergebnis.

Der Rechner führt die oben beschriebene Berechnung durch und über~ mittelt das Ergebnis der Schreibmaschine, welche direkt die

Massenprozentgehalte der verschiedenen im Gemisch enthaltenen Verbindungen liefert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Verbindung	Prozentgehalt
A « Isopentan	ι 3 /**
B = n-Pentan ι	ι Λ β/ > d /β
C s= Cyclopentan ;	; 14 #
D = Hexan	: 21 %
Ξ « Benzol	ι 12 %
P s= Cyclohexan	ί 21 %
G ss Cyclohexen	Λ of \ τ* fa
H =* Heptan	ί 11 %
I β Methylcyclohexan
Die Genauigkeit der Ergebnisse 3	Liegt in der Größenordnung von 5 %.

Die beigefügte Figur 2 zeigt die vom graphischen Registriergerät für dieses Gemisch in 10 Sekunden aufgezeichnete Kurve als voll ausgezeichnete Linie· Zur Überprüfung sind gestrichelt die den Identifiziefungssignalen jedes der Bestandteile des Gemisches entsprechenden Kurven ,.K, 2^2' 3^h3 ^usv* "* ^eiⁿ9^ezei^chne<t· Die Analyse dieses Gemisches wurde in einer Zeit von etwa 30 Sekun~ den durchgeführt, nämlich 10 Sekunden Analysendauer und 20 Sekunden Rechenzeit auf einem Rechner IBM 1800 mit 2yU,s Grundzyklus. Wie ersichtlich kann man also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Vorhandensein und die Konzentration von Verbindungen in einem Gemisch außerordentlich rasch feststellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für jedes industrielle Umwandlungsverfahren geeignet, das man mit chromatographischen Analysen verfolgen kann. 5Q9844/0846

Claims

Patentanspj.iic.ha

1,jVerfahren zur chromatographischen Schnellanalyse eines Gemisches mehrerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Chromatographiesäule mit einer Retentionszeit zwischen einigen Sekunden und zwei Minuten für die am stärksten zurückgehaltene Verbindung geeicht wird, indem man getrennt jede der im später zu analysierenden Gemisch zu erwartenden Verbindungen in die Säule leitet und am Ausgang den zeitlichen Konzentrationsverlauf jeder der Verbindungen für die Säule registriert, in einer zweiten Stufe das zu analysierende Gemisch in die Säule geleitet wird und der dem Gemisch entsprechende zeitliche Gesamtkonsentrationsverlauf registriert wird und in einer dritten Stufe aus dem dem Gemisch entsprechenden Gesamtkonzentrationsverlauf und den spezifischen Konzentrationsverläufen jeder der Verbindungen die Konzentration jeder der Verbindungen im Gemisch durch eine geeignete mathematische Methode berechnet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten stufe für einen gegebenen Durchsatz von Trägergas jede der das später zu analysierende Gemisch bildenden Verbindungen in die

Säule geleitet wird/ nach Maßgabe seiner Registrierung der Abtastspezifischen
wert des/Konzentrationsverlaufs jeder der Verbindungen i für eine Folge von Zeitpunkten als Eichwert aufgenommen wird und die Werte h^(ti) des flächennormierten Konzentrationsverlaufs zu jedem Zeitpunkt tj der Eichung gespeichert werden, in der zweiten Stufe das zu analysierende Gemisch in die Kolonne geleitet wird und im Maß der Registrierung der dem Gemisch entsprechende Abtastwert des Gesamtkonzentrationsverlauf s entsprechend aufgenommen wird und die Werte x(t·) des Abtastwertes zu jedem Zeitpunkt tj der Abtastung gespeichert werden, und in der dritten Stufe die Konzentration jeder der Verbindungen im Ge-

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misch unter Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate berechnet wird, indem die Summe

-ΣΖ

minimiert wird, worin m die Zahl der Auswertungspunkte und Ot. die Massenprozentgehalte jeder der η Verbindungen i im Gemisch sind» und das System von η linearen Gleichungen mit η Unbekannten OC. _t welche der Gleichung bs/c) <&.=£) entsprechen» für alle i von 1 bis η aufgelöst wird.

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/β

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