DE2518026A1 - Verfahren zur chromatographischen schnellanalyse eines gemisches mehrerer verbindungen - Google Patents
Verfahren zur chromatographischen schnellanalyse eines gemisches mehrerer verbindungenInfo
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Description
Patentanwalt
Dr. Hans Uirlch May «r1önoR
Dr. Hans Uirlch May «r1önoR
Thferechetr. Ü7 - Tel. 225C51
E-14-P-TI/1373 München, den 23. April 1975
B 5294 PB Dr.M./cs
Entreprise de Recherches et d'Activites Petroli&res E.R.A.P.
in Paris / Prankreich
Verfallren zur chromatographischen Schnellanalyse eines Gemisches mehrerer Verbindungen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chromatographischen Schnellanalyse
eines Gemisches mehrerer Verbindungen,
Bekanntlich ist die chromatographische Analyse eine sehr wirksame
Methode zum Identifizieren und Bestimmen der Bestandteile eines komplexen Gemisches von Verbindungen. Diese Methode hat jedoch den
Nachteil, daß sie langwierig ist. So benutzt man beispielsweise zum Analysieren eines komplexen Gemisches von paraffinischen bis aromatischen
Kohlenwasserstoffen eine übliche Chromatographiesäule mit einer Länge von 3 bis 10 m. und die Analysendauer beträgt mindestens
eine halbe Stunde.
Das ist nichtannehmbar, wenn man beispielsweise für den Betrieb
einer Raffinerieeinheit in jedem Augenblick rasche Informationen benötigt, um die Einheit durch Veränderung der Steuerungen in Abhängigkeit
von der Entwicklung der Zusammensetzung des Gemisches automatisch fahren zu "können. Die übliche Chromatographietechnik
erweist sich als viel zu langsam für diesen Anwendungszweck, und
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man muß daher die Massenspektrometrie einsetzen, was zur Benutzung
eines schlecht handzuhabenden Materials zwingt.
Durch die Erfindung soll nun ein chromatographisches Schnellanalyseverfahren
geschaffen werden, das die erwähnten Nachteile behebt und vor allem außerordentlich rasch informationen über die Zusammensetzung
eines Gemisches liefert und automatisch reagieren und die Steuerungen in Abhängigkeit von diesen Informationen praktisch augenblicklich
verändern kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Chromatographiesäule mit einer Retentionszeit
zwischen einigen Sekunden und zwei Minuten für die am stärksten zurückgehaltene Verbindung geeicht wird, indem man getrennt jede
der Verbindungen hindurchleitet, welche das später in dieser Säule zu analysierende Gemisch bilden werden, und am Ausgang den zeitlichen
Konzentrationsverlauf jeder der Verbindungen für die Säule registriert, man in einer zweiten Stufe das zu analysierende Gemisch
in die Säule leitet und den dem Gemisch entsprechenden zeitlichen Gesamtkonzentrationsverlauf registriert und man in einer dritten
Stufe ausgehend von dem dem Gemisch entsprechenden Gesamtkonzentrationsverlauf
und den spezifischen Konzentrationsverläufen jeder der Verbindungen die Konzentration jeder der Verbindungen im Gemisch
durch eine geeignete mathematische Methode berechnet.
Die Retentionszeit, welche der Retentionszeit der am stärksten zurückgehaltenen
Verbindung entspricht, hängt daher von der Zahl und Art der zu trennenden Verbindungen ab. Die minimale Retentionszeit
kann für eine einfache Trennung auf etwa 5 Sekunden festgelegt werden.
.5.0 98 44/0.84
Bine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt
sich aus dem Unteranspruch,
Die Erfindung wird erläutert durch die folgende Beschreibung einer
Ausführungsform. Die Beschreibung bezieht sich auf die beigefügte Figur 1, welche schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.
Man verwendet eine Säule mit einer geringen Retentionszeit von höchstens
2 Minuten und daher geringer Länge von 10 bis 20 cm für die Üblichen Durchsätze an Trägergas.
Die Eichung dieser Säule für jeden der Bestandteile der zu analysierenden
Mischung geschieht wie folgt:
Man führt jede Verbindung getrennt in die Chromatographiesäule 1 ein» Am Ausgang der Säule 1 nimmt man das dieser Verbindung entsprechende
Ausgangssignal ab und leitet es in einen Verstärker 2, von wo es zu einer graphischen Registriervorrichtung 3 gelangt, die es
registriert. Gleichzeitig tastet der Analogdigitalwandler 4 das Signal periodisch ab und wandelt die Amplitude jedes Abtastwertes
in einen Zahlenwert um, der auf einem Träger, beispielsweise einer Scheibe 51 gespeichert wird.
Man erhält so für jede Verbindung i des später zu analysierenden
Gemisches den Abtastwert h^(t), der gespeichert wird.
Um die eigentliche Analyse durchzuführen, führt man in die Säule 1 das Gemisch von η Verbindungen i ein, deren spezifische Signale
h.(t) man kennt. In gleicher Weise wie zuvor tastet man ab und registriert
den globalen Abtastwert x(t), welcher dieser Mischung entspricht.
Die nach dem verwendeten Detektor Massenprozentan-
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teile jeder Verbindung im Gemisch sind
Das Globalsignal mit normierter Fläche» das mit dem Gemisch erhalten
wird, ist repräsentativ für die Summe der Signale der η Verbindungen
i des Gemisches, so daß gilt:
Da alle Kurven x(t) und h.(t) flächennormiert sind, minimiert
man zum Auffinden der <x .· die Summe:
(Ο -Σ CMi1
J i=i 1 x
J i=i 1 x
bezüglich der «., Die t^ sind die Abtastzeitpunkte
m die Zahl der Punkte des Globalsignals x(t), die durch den .Analogabgetastet
digit al wandler 4 / werden. Zum Minimieren schreibt man,
daß S bezüglich « ^ stationär ist, also:
ss 0 für alle i von 1 bis n„ was η lineare Gleichungen mit
η unbekannten eL· gibt, die man numerisch auflöst, indem man setzt:
m v- | "" b " | |
H | Ot2 | 4 |
«V | .V | |
H ist eine Matrix n,n des allgemeinen Terms
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0=1
Man erkennt daher, daß die Matrix H ein für allemal für eine gegebene
Gesamtheit von η Verbindungen i und für einen gegebenen Durchsatz
an Trägergas berechnet wird.
Der Rechner 6 löst dieses System ausgehend von den in ihm gespeicherten
Vorgabedaten und übermittelt der Schreibmaschine 7 unmittelbar die so "barecimeten oder Massenprozente jedes der Bestandteile
des Gemisches.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man so außerordentlich rasch eine komplexe Mischung von Verbindungen analysieren, da man
eine kurze Chromatographiesäule mit kurzer Retentionszeit einsetzt,
wodurch man sehr rasch einendem Gemisch entsprechendea'Gesamtafctastwert
erhält, der zu unvollkommen ist, als daß man ihn direkt an
der erhaltenen aufgezeichneten Kurve ablesen könnte, jedoch mathematisch
durch einen Rechner, der mit einem Analogdigitaiwandlejt»
versehen ist* ausgewertet wird. Dagegen würde man mit der
üblichen Chromatographie für das gleiche Ergebnis in Form eines die Signale jedes Bestandteils gut getrennt wiedergebenden Spektrums
mindestens die zehnfache und oft bis zur 50-fachen Zeit benötigen.
Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft im Hinblick
auf die Qualität der erhaltenen information. Da die chromatographische
Analyse sehr rasch verläuft, vermeidet man die Schwierigkeiten durch Wanderung der Grundlinie, die bei der Chromatographie häufig
auftreten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kan/,. man jede Art von Chromatographiesäule
benutzen. Bs ist jedoch notwendig, daß die Amplitude des für eine Verbindung erhaltenen Signals proportional der in die
Säule eingeführten Menge dieser Verbindung ist, und daß man das Prinzip der Überlagerung auf das mit einem Gemisch erhaltene Signal anv/enden
kann. Man wird daher vorzugsweise bei geringer Konzentration arbeiten und die Verwendung einer Gas~Feststoff-Chromatographiesäu-Ie
vermeiden.
eine der im Gemisch vermuteten Verbindungen nicht vorhanden oder verschwunden ist, erhält man einen außerordentlich geringen
oder negativen Massenprozentanteil.
Die Erfindung wird erläutert durch das folgende Beispiel einer Analyse eines Kohlenwasserstoffgemisches.
Es soll ein Gemisch von Isopentan, n-Pentan, Cyclopentan, Hexan,
Benzol» Cycioliexan, Cyclohexen, Heptan miä Methylcyclohexan analysiert
werden.
Man verwendet einen Flammenionisations-Ghromatographen9 Fabrikat
"Perkin. Eimer" Typ P 20. Die Chromatographiesäule von 15 cm Länge
und etwa 0,3 cm Durchmesser wird auf eine zwischen 70 und 12O°C
liegende feste Temperatur gebracht. Die stationäre Phase besteht aus Squalan auf einem großporigen inerten Molekularsieb (Handelsbezeichnung
"chromosorb" e.Wz.) als Trägermittel und das Trägergas
aus Helium
Nachdem man nacheinander mit einem Trägergasdurchsatz von 20 cm
pro Minute die verschiedenen erwähnten Bestandteile in die Säule eingeführt und die für jede Verbindung erhaltenen Ergebnisse gespei
chert hat, führt man das Gemisch ein und registriert das erhaltene
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globale Ergebnis.
Der Rechner führt die oben beschriebene Berechnung durch und über~
mittelt das Ergebnis der Schreibmaschine, welche direkt die
Massenprozentgehalte der verschiedenen im Gemisch enthaltenen
Verbindungen liefert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Verbindung | Prozentgehalt |
A « Isopentan | ι 3 /** |
B = n-Pentan ι | ι Λ β/ > d /β |
C s= Cyclopentan ; | ; 14 # |
D = Hexan | : 21 % |
Ξ « Benzol | ι 12 % |
P s= Cyclohexan | ί 21 % |
G ss Cyclohexen | Λ of \ τ* fa |
H =* Heptan | ί 11 % |
I β Methylcyclohexan | |
Die Genauigkeit der Ergebnisse 3 | Liegt in der Größenordnung von 5 %. |
Die beigefügte Figur 2 zeigt die vom graphischen Registriergerät für dieses Gemisch in 10 Sekunden aufgezeichnete Kurve als voll ausgezeichnete
Linie· Zur Überprüfung sind gestrichelt die den Identifiziefungssignalen
jedes der Bestandteile des Gemisches entsprechenden Kurven ,.K, 2^2' 3h3 usv* "* ein9ezeichne<t·
Die Analyse dieses Gemisches wurde in einer Zeit von etwa 30 Sekun~
den durchgeführt, nämlich 10 Sekunden Analysendauer und 20 Sekunden
Rechenzeit auf einem Rechner IBM 1800 mit 2yU,s Grundzyklus.
Wie ersichtlich kann man also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
das Vorhandensein und die Konzentration von Verbindungen in einem Gemisch außerordentlich rasch feststellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für jedes industrielle Umwandlungsverfahren
geeignet, das man mit chromatographischen Analysen verfolgen kann. 5Q9844/0846
Claims (2)
- Patentanspj.iic.ha1,jVerfahren zur chromatographischen Schnellanalyse eines Gemisches mehrerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe eine Chromatographiesäule mit einer Retentionszeit zwischen einigen Sekunden und zwei Minuten für die am stärksten zurückgehaltene Verbindung geeicht wird, indem man getrennt jede der im später zu analysierenden Gemisch zu erwartenden Verbindungen in die Säule leitet und am Ausgang den zeitlichen Konzentrationsverlauf jeder der Verbindungen für die Säule registriert, in einer zweiten Stufe das zu analysierende Gemisch in die Säule geleitet wird und der dem Gemisch entsprechende zeitliche Gesamtkonsentrationsverlauf registriert wird und in einer dritten Stufe aus dem dem Gemisch entsprechenden Gesamtkonzentrationsverlauf und den spezifischen Konzentrationsverläufen jeder der Verbindungen die Konzentration jeder der Verbindungen im Gemisch durch eine geeignete mathematische Methode berechnet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten stufe für einen gegebenen Durchsatz von Trägergas jede der das später zu analysierende Gemisch bildenden Verbindungen in dieSäule geleitet wird/ nach Maßgabe seiner Registrierung der Abtastspezifischen
wert des/Konzentrationsverlaufs jeder der Verbindungen i für eine Folge von Zeitpunkten als Eichwert aufgenommen wird und die Werte h^(ti) des flächennormierten Konzentrationsverlaufs zu jedem Zeitpunkt tj der Eichung gespeichert werden, in der zweiten Stufe das zu analysierende Gemisch in die Kolonne geleitet wird und im Maß der Registrierung der dem Gemisch entsprechende Abtastwert des Gesamtkonzentrationsverlauf s entsprechend aufgenommen wird und die Werte x(t·) des Abtastwertes zu jedem Zeitpunkt tj der Abtastung gespeichert werden, und in der dritten Stufe die Konzentration jeder der Verbindungen im Ge-509844/0846misch unter Anwendung der Methode der kleinsten Quadrate berechnet wird, indem die Summe-ΣΖminimiert wird, worin m die Zahl der Auswertungspunkte und Ot. die Massenprozentgehalte jeder der η Verbindungen i im Gemisch sind» und das System von η linearen Gleichungen mit η Unbekannten OC. t welche der Gleichung bs/c) <&.=£) entsprechen» für alle i von 1 bis η aufgelöst wird.509844/0846/βLeerseite
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