DE2513949A1

DE2513949A1 - Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE2513949A1
Application number: DE19752513949
Authority: DE
Inventors: Henning Dr Reel; Karl-Heinz Dr Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-03-29
Filing date: 1975-03-29
Publication date: 1976-10-07
Also published as: GB1495124A; JPS51119718A; FR2306240B1; CH616695A5; FR2306240A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind wertvolle sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

D-N = N

NE₂E₃ worin

NE₄E₅

D der Eest einer aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Diazokomponente ist,

Q für NO₂, Halogen, SCN, SO₂-T₁, COOT₂ oder CONT₂T₃ steht,

E₁, E₂, E₃, E₄ und E₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls nichtionisch subst. Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,

E₂ mit E₃ und/oder E₄ mit E₅ unter Einschluß des jeweiligen N-Atoms einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können,

T₁ und T₂ unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen,

T₃ Wasserstoff ist oder die Bedeutung von T₁ bzw. T₂ hat und

T₂ und T₃ gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können

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2 b 1 3 9 4

und Verwendung zum Färben von sy: hydrophoben Materialien.

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von synthetischen

Geeignete Reste D sind solche der Benzol- oder Azobenzolreihe oder Reste von Schwefel- und/oder stickstoffhaltigen Heterocyclen, z. B. der Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Thiazol-, Thiadiazol-, Thiophen- oder Anthrachinonreihe, die durch in der Färbstoffchemie übliche Gruppen substituiert sein können. Bevorzugt sind Reste der Benzolreihe,

Als Substituenten für die Reste D der Diazokomponenten sind beispielsweise zu nennen:

Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Trifluormethyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carbomethoxy, Caroäthoxy, Carbo-n-propoxy, Carbo-n-butoxy, Carbo-ß-methoxyäthoxy, Carbo-ß-hydroxyäthoxy, gegebenenfalls N-mono- oder N-disubstituiertes Carbon- oder Sulfonamid, Methyl, Ithyl, Methoxy und Äthoxy.

Ν-Substituenten der Carbon- oder Sulfonamide sind dabei z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, γ-Hydroxypropyl, ß-Methoxyäthyl, γ-Methoxypropyl oder y-Ä'thoxyproypl sowie das Pyrrolidid, Piperidid oder Morpholid.

Der Rest D leitet sich im einzelnen z. B. von folgenden Aminen abi

3- bzw. 4-Ami*i°-benzotrifluorid 2-, 3- bzw. 4-Chloranilin 2-, 3- bzw. 4-Bromanilin 2-, 3- bzw. 4-Nitroanilin 2-, 3- bzw. 4-Cyananilin 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-I>iChloranilin 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw. 3,4-Dibromanilin 2,4,5-, 2,4,6-, 3,4,5- bzw. 3,4,6-Trichloranilin 4-Chlor-2-amino-benzotrifluorid 5-Chlor-2-amino-benzotrifluorid 5-Nitro-2-amino-benzotrifluorid

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251394a

2-Chlor-4-nitroanilin 2-Brom-4-nitroanilin 2-Cyan-4-nitroanilin 4-Chlor-2-nitroanilin 4-Brom-2-nitroanilin 4-Cyan-2-nitroanilin 2,5- bzw. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 2-Chlor-6-brom-4-nitroanilin 2-Chlor-5-brom-4-nitroanilin 2-Chlor-5-cyan-4-nitroanilin 2,5- bzw. 2,6-Dibrom-4-nitroanilin 2-Methoxy-4-nitroanilin 5-Äthoxy-4-nitroanilin 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin 2,4-Mni troanilin 5-Chlor- bzw. 6-Chlor-2,4-dinitroanilin 5-Brom- bzw. 6-Broa-2,4-<iinitroanilin 2,4»6-Trinitroanilin l-Amino-2-cyan-5-chlor-benzol 4-Cyan-3-nitroanilin 2,5-Dichlor-4-eyan-anilin 1-Amino-2,4-dicyanbenzo1 l-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol l-Amino-2,5-dicyan-4-methyl-sulfonylbenzol l-Amino-2-chlor-4-methyl-sulfonylbenzol l-Amino-2-chlor-4-äthyl-sulfonylbenzol l-Amino-2,5-dich.lor-4-methyl-sulfonylbenzol l-Amino-2,5-dichlor-4-äthyl-sulfonylbenzol 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin 4-Methylsulfonyl-2-nitrοanilin 4-Methylsulfonylanilin 4-Äthylsulfonylanilin 4-Butylsulfonylanilin 4-Benzylsulfonylanilin 2-, 3- bzw. 4-Amino-aeetophenon 2-Amino-5-nitro-acetophenon

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^ 2513

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzophenon 4-Amino-5-nitrο-benzophenon

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-n-butylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäu.reamid 2-, 3- bzw. 4--Amino-benzoesäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4~Amino-benzoesä"ure-dimethylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäure-isopropylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzoesäu.re-diäthylamid 3-Amino-zimtsäure

4-Amino-phenylessigsäure

2-, 3- bzw. 4--A^miⁿo-benzoesäure-di-n-b"utylainid 2-, 3- bzw. 4--A^miⁿo-l^3enzoesä'u:re-morpholid 2-, 3- bzw. 4-Amiⁿo-benzoesäure-anilid 2-, 3- bzw. 4--A^mino-benzoesäure-ir-methylanilid 4-Aminophenylthiocyanat

2-Pluor-4-nitro-anilin

2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäure-äthylester 2-, 3- bzw. 4~Amino-benzol-su.lfonsäure-phenylester 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzol-sulfonsäureamid 2-, 3- bzw. 4--Amino-benzolsulfonsäure-monomethylamid 2-, 3- bzw. 4--&minobenzolsulfonsäure-dimethylamid 2-, 3- bzw. 4--&mino-benzolsulfonsäure-äthylenimid 2-, 3- bzw. 4--&mino-benzolsulfonsäure-monoäthylamid 2-, 3- bzw. 4--Amino-benzolsulfonsäure-diäthylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-di-n-butylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-morpholid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid 2-, 3- bzw. 4-Amino-benzolsulfonsäure-anilid 2-, 3- bzw. 4--amino-benzolsulfonsäure-N-methyl-anilid l-Chlor-2-amino-benzol-4-sulfonsäure-dimethylamid l-Chlor-2-amino-benzol-5-sulfonsäure-ß-äthoxy-äthylamid l-Chlor-3-amino-benzol-4-sulfonsäureamid l-Chlor-4-aIαino-benzol-2-sulfonsä■αre-dimethylamid

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l^-Mchlor^-ajnino^-benzolsulfonsäureamid - ^-Dichlor^-amino^-benzolsulfonsäuremethylamid ^ ^-Mchlor^-amino-ij-benzolsul fonsäur edimethylamid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäureäthylamid l,4-Dichlor-2-amino-5-"benzolsulfonsäurediäthylamid l,4-Dichlor-2-amino-5-'benzols-ulfonsäure-n-butylamid l,4-Dichlor-2-amino-5-'benzolsulfonsäure-morpholid 1,4-Dichlor-2-amino-5-benzolsulfonsäure-cyclohexylamid l,4-Dichlor-2-amino-5-'benzolsulfonsäure-benzylaniid 2-Amino anthrachinon l-Amino-4-chlor-anthrachinon 4-Aminoazobenzol,

2',3-Dimethyl-4-aminoazobenzol 3',2-Dimethyl-4-aminoazobenzol 2,5-Dimethyl-4-aminoazobenzol 2-Methyl-5-πlethoxy-4-aminoazobenzol 2-Methyl-4',5-dimethoxy-4-aminoazobenzol 4'-Chlor-2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol 4'-Nitro-2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol 4'-Chlor-2-methyl-4-aminoazobenzol 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol 4'-Chlor-2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzol 4'-Nitro-2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzol 4'-Chlor-2,5-dimethyl-4-aminoazobenzol 4'-Methoxy-2,5-dimethyl-4-aminoazobenzol 4'-Nitro-4-aminoazobenzol 3)5-Dibrom-4-aminoazobenzol 2,3'-Dichlor-4-aminoazobenzol 3-Methoxy-4-aminoazobenzol 4'-Hydroxy-2'-methyl-4-aminoazobenzol 2-Amino-benzthiazol 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-chlor-benzthiazol 2-Amino-6-thiocyanato-benzthiazol 2-Amino-6-carbonsäure-methylester-benzthiazol 2-Amino-6-methylsTilfonyl-benzthiazol 2-Amino-6-cyanbenzthiazo1

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2-Amino-6-nitro-benzthiazol 5,6- oder 6,7-Dichlor-2-amino-benzthiazol 4-Amino-5-brom-7-nitro-l,2-benzisothiazol 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-nitro-7-brom-2,1-benzisothiazol

2-Aminothiazol

2-Amino-5-nitrothiazol

2-Amino-4-methyl-thiazol-5-carbonsäure-äthylester 2-Amino-4-methyl-5-acetyl-thiazol 2-Amino-3-cyan-4-IIlethyl-thiophen-5-carbonsäureester 2-Phenyl-5-amino-l,3₅4-'thiadiazol 3-Methylmercapto-5-amino-l,2,4-thiadiazol 3-ß-Carbomethoxy-äthylmercapto-5-amino-l,2,4-thiadiazol

Bevorzugte Reste Q sind im Rahmen der genannten Gruppen die Halogene Chlor und Brom, sowie der durch C₁-C₆-AnCyI substituierte Carbonamidrest CONT₂T₃ und die SCN-Gruppe, wobei Cl, Br und SCH besonders bevorzugt sind.

Die Alkylreste R₁ bis R₅ weisen vorzugweise 1 bis 8 C-Atome auf und können vorzugsweise durch ein Cyan-, Amino-, C₁-C₄-Alkylamino-, C₂-C₆-Dialkylamino-, Hydroxy-, C₁-C₆-AIkOXy-, Phenoxy-, Benzyloxy- oder C₂-Cg-Alkoxycarbonylgruppen substituiert sein.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt die Reste Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Cyanäthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Propoxyäthyl, 3-Hydroxypropyl, 3-Methoxypropyl, 3-Isopropoxypropyl, 3-Bu-toxypropyl, 4-Methoxybutyl, 4-Äthoxybutyl, 4-Aminobutyl, 4~ Dimethylamine butyl, 6-Äthylaminohexyl sowie die Reste der Formeln

-CH₂-CB₂-O-CH₂-CH₂-OH, -(CH₂ )₃-0-(CH₂ )₄-0H, -(CH₂ )₃-0-(CH₂ )₆-0H,

-CH-(CH₂ )₃-C-OH, CH₃ CH₃

-(CBg)₃ -0-(CBg)₂ -0-C₆ H₅,

CH₃

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-(CH₂J₃-O-CH₂-C₆H₅, -(CH₂J₃-O-(CH₂J₂-O-CH₃,

-(CH₂ J₃-O(CH₂ J₂-O-(CH₂ J₂-O-CH₃ , -(CH₂ J₃-O-CH(CH₃ J₂

und die Acyloxyalkylreste der Formeln

-CH₂ -CH₂ -O-Acyl, -(CH₂ J₃ -O-Acyl, -CH₂ -CH-O-Acyl

CH₃

- ( CH₂ J₆ -O-Acyl, - ( CH₂ J₂ -0- ( CH₂ J₂ -O-Acyl, - ( CH₂ J₃ -0- ( CH₂ J₄ -O-Acyl,

-CH₂-CH-C₆H₅ ,
O-Acyl

wobei Acyl beispielsweise -COCH₃, COC₂H₅ oder -COCH₂-O-C₆H₅ sein kann. Acylreste sind ferner COOB und CONHB, wobei B Alkyl oder Aryl ist.

Als Cycloalkylreste R₁ bis R₅ kommen vorzugsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste in Betracht, die beispielsweise durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein können.

Geeignete Aralkylrest R₁ bis R₅ sind vorzugweise Benzyl- oder Phenyläthylreste, die beispielsweise 1- bis 3-nial durch Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituiert sein können.

Geeignete Arylreste R₁ bis R₅ sind vor allem gegebenenfalls 1- bis 3-mal durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Halogen oder Cyan substituierte Phenylreste, wobei unter Halogen vorzugsweise Chlor zu verstehen ist.

Gegebenenfalls anwesende verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen befinden sich bevorzugt in p-Stellung der Arylreste.

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Geeignete heterocyclische Beste, die B₂ und E₃ oder E₄ und E₅ gemeinsam mit dem jeweiligen N-Atom bilden können, sind beispielsweise der Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Thiomorpholin-, N-Methyl-piperazin- oder Imidazolrest.

Den Besten B sowie T₁ bis T₃ kommen bevorzugt die für die Beste B₁ bis E₅ im Einzelnen genannten Bedeutungen zu.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel

X Y-

II

NR₂R₃

-NE₄E₅

Q₁ für Chlor, Brom, SCN und die CONT₂T₃-Gruppe steht, X NO₂₅CN, CONS,, CONT₂T₃, COT₂, COOT₂, CF₃, F, Cl, Br, SO₂T₁, CH₃, SOT₁, SO₂NH₂, SO₂NT₂T₃, SCN, oder ein gegebenenfalls 1-5-fach durch CH₃, Cl, Br, CN, NO₂ oder SO₂T₁ substituierter Phenylazorest ist und

Y und Z für H oder X stehen. Vorzugweise stehen Y oder Z für H, CIi, NO₂ , Cl, Br und CF₃ ,

E₁ bis E₅ sowie T₂ und T₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄- Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl stehen oder E₂ mit E₃ , E₄ mit R₅ und/oder T₂ mit T₃ unter Einschluß des jeweiligen N-Atoms einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bilden können.

Zur Herstellung der Farbstoffe der Formel I kann man z. B. eine Diazoverbindung von Aminen der Formel

D-NH₂
mit Kupplungskomponenten der Formel

III

IT

NR₂R₃

-NR₄E₅

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umsetzen, wobei

D, Q und E₁ bis R₅ die oben angegebene Bedeutung haben. Die Kupplung der diazotierten Amine III mit den Verbindungen IV erfolgt in an sich, bekannter Weise in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem, wässrigem oder organisch-wässrigem Medium, wobei gelegentlich der Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise Natriumacetat, empfehlenswert ist.

Zur Darstellung der Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel IV empfehlen sich mehrere Synthesewege.

So erhält man z. B. Kupplungskomponenten der !Formel

NR₂R₃

worin R₁ bis R₅ die oben angegebene Bedeutung haben,

indem man, wie in der GB - PS I.I84.848 für den Fall R₁ = H angegeben, Verbindungen der Formel VI

VI

mit Nitriersäure in 3-Stellung nitriert und die Reaktionsprodukte der Formel VII

VTI

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successive mit Aminen der Formel NHE₂E₃ und HHE₄E₅ umsetzt

Die bevorzugten Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel VIII

A^CONT₂T₃

A^N^I

NE₂E₃

VIII

NE₄E₅

worin E₁ bis E₅ sowie T₂ und T₃ die oben angegebene Bedeutung haben,

können z. B. dadurch erhalten werden, daß man die an sich bekannten Verbindungen der Formel IX oder X

IX

JyCIONH₂

nach dem von J.M. Bobbit und D.A. Scola, J.Org. Chem. 2_£, 56O (i960), bei der Umwandlung des 2,6-Mhydroxy-3-cyan-4-methylpyridins in das 2,6-Dichlor-3-cyan-4-methylpyridin angewandten Verfahren mit POCl₃/ PCl₅ gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren zu den Verbindungen der Formel XI umsetzt,

Cl-

XI

Cl

diese mit Schwefelsäure zu den Carbonamiden XII verseift,

E₁

Cl

CONH₂ Cl

XII

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deren Umsetzung mit wasserfreien Aminen NHB₂R₃ bei höheren Temperaturen nicht nur den zu erwartenden Halogen-Amin-Austausch bewirkt, sondern überraschenderweise auch eine Umamidierung der Carbamoylgruppe zur Folge hat. Man erhält somit leicht Kupplungskomponenten der Formel XIII,

^lIB₈H₈ NE₂R₃

die wegen ihrer guten Zugänglichkeit besonderes technisches Interesse besitzen.

Setzt man Verbindungen der Formel XII mit wasserhaltigen Aminen NHE₂R₃ bei erhöhter Temperatur um, so erhält man in ausgezeichneten Ausbeuten die Verbindungen der Formel XIV,

XIV

deren Chlorierung, Bromierung oder Rhodanierung die besonders wertvollen Kupplungskomponenten der Formel XV liefert,

XV

-NR₂R₃ NB₂E₃

E₁ bis E₃ die oben angegebene Bedeutung zukommt und Qfe für Cl, Br oder SCH steht.

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-λι-

Geeignete Kupplungskomponenten sind ζ. B. die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen:

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9T Y 3Ί

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	rf	rf	rf CM	rf	rf	rf	rf CM	rf	rf	rf	rf
pf	O	O	O	-OC	to	O	O	-OC	O	O	to
				CM	I rf			CM			rf
				rf O	O			rf O			O
P?	rf	rf	W		M		W		W	M	W
	O	O						W

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P?				rf O	O			rf O			O
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			*r-i*	co		CM	CM	CM	CM	CM	CM
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Die daraus erhältlichen neuen Farbstoffe bzw. ihre Mischungen untereinander bzw. mit anderen Farbstoffen eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Gebilden aus synthetischen hydrophoben Materialien, wie beispielsweise Polyolefinen, Polyvinylverbindungen, Gellulose-2 l/2-acetat und insbesondere Cellulosetriacetat- und Polyestermaterialien. Sie liefern hierauf nach den üblichen Färbe- und Druckverfahren gelbe bis rote Färbungen und Drucke mit guten Echtheiten, insbesondere guter Licht- und Sublimierechtheit. Hervorzuheben ist weiterhin das gute Zieh- und Aufbauvermögen der Farbstoffe beim Färben von Polyesterfasermaterialien aus wässriger Flotte im Ausziehverfahren.

Die Angaben über Teile und Prozente beziehen sich in den Beispielen, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

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Beispiel 1; 2,6-Bis-(methoxyäthylamino)-5-nitro-pyridin

19,2 Teile 2,6-Dichlor-3-nitro-pyridin (hergestellt in Anlehnung an BP I.I84.848) werden langsam in 50 Teile 2-Methoxyäthylamin eingetragen. Man erhitzt die gelb-braune Lösung 1 Stunde auf 90⁰C, kühlt ab, trägt die Lösung auf ca. 200 Teile Eis aus, nutscht den gelben Niederschlag ab, wäscht gut mit Wasser nach und erhält nach dem Trocknen 24,5 Teile 2,6-Bis-(methoxyäthylamino)-3-nitro-pyridin in Form gelber Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 92 - 93°C schmelzen.

Beispiel 2; 2,6-Bis-(mopholino)-5-nitro-pyridin

19,2 Teile 2,6-Dichlor-3-nitro-pyridin werden langsam in 50 Teile Morpholin eingetragen. Man erhitzt die Lösung 1 Stunde auf ca. 100⁰C, kühlt ab, trägt auf ca. 250 Teilen Eis aus, nutscht ab, wäscht mit viel Wasser nach und erhält nach dem Trocknen 26,4 Teile 2,6-Bis-(morpholino)-3-nitro-pyridin, gelbe Kristalle, Fp. 132 - 133°C (aus Äthanol).

Beispiel 3; 2,6-Dichlor-4-methyl-5-carbamoyl-pyridin

46,8 Teile 2,6-Dichlor-4-methyl-3-cyan-pyridin werden in I90 Teile 96 iolge Schwefelsäure eingetragen. Anschließend erhitzt man die Lösung innerhalb 1 Stunde auf I30 - 140⁰C und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf 400 Teile Eis gegeben, das Kristallisat abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 48,1 Teile 2,6-Dichlor-4-methyl-3-carbomoyl-pyridin in Form eines weißen Pulvers.

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Beispiel 4? 2,6-Bis-(butylaniino)-4-methyl-pyridin(5)carboriaäure-N-butylamid

41,0 Teile 2,6-Diehlor-4-methyl-3-carbamoyl-pyridin werden in JOO Teilen n-Butylumin 6 Stunden im Autoklaven auf 200⁰C erhitzt. Anschließend destilliert man das überschüssige Butylamin ab, verrührt den Rückstand mit 5 "/oiger Salzsäure und trennt das sich abscheidende, schwach gelb gefärbte Öl von der wässrigen Phase ab. Laut analytischer Bestimmung- handelt es sich um das 2,6-Bis-(butylamino)-4-methyl-pyridin (3)carbonsäure-N-butylamid (Ausbeute: 69 Teile).

Beispiel 5:

2,6-Bis-(methylamino)-4-methyl-pyridin

123 Teile 2,6-Dichlor~4-methyl-3-carbamoyl-pyridin werden in 700 Teilen 30 /iiger Methylamin-Lösung 6 Stunden im Autoklaven auf 14O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen saugt man das schwach gelbe Kristallisat ab und kristallisiert es aus 500 Teilen 50 %igem Methanol um. Man erhält so 70 Teile 2,6-Bis-(methylamino)-4-methyl-pyridin.

Beispiel 6; 2,6-Bis-(methylajnino)-4-methyl-3-brom-pyridin

45,3 Teile 2,6-Bis-(methylamino)-4-methyl-pyridin werden in 3OO Teilen cone. Salzsäure gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei Raumtemperatur innerhalb von 2 Stunden 48 Teile Brom, saugt das ausgefallene 2,6-Bis-(methylamino)-4-methyl-3-brom-pyridin ab, wäscht mit 3 $iger Salzsäure nach und trocknet im Vakuum (Ausbeute 67 Teile).

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Beispiel 7:

2,6-Bis-(methylamino)-4-methyl-5, 5-dirhodano-pyridin

45,3 Teile 2,6-Bis-(methylamino)-4-methyl-pyridin werden in 250 Teilen Eisessig gelöst und mit JG Teilen Natriumrhodanid, gelöst in 900 Teilen Eisessig, versetzt. Bei Raumtemperatur läßt man zu dieser Mischung 48 Teile Brom zutropfen, rührt 30 Minuten nach und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach Waschen mit Eisessig und Wasser sowie Trocknen erhält man ca. 42 Teile 2,6-Bis-(methylamino)-4-methyl-3,5-dirhodano-pyridin in Form eines weißen Pulver.

Analyse: ber. C 45,2 gef. 45,1

H 4,15 $ N 26,3 $ S 23,9 4,25 fo 26,0 <fo 23,5

Beispiel 8;

l6,3 Teile 2-Cyan-4-nitro—anilin werden in bekannter Weise in Eisessig/Propionsäure bei 0 - 5°C mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung gibt man zu einer Lösung von 15,3 Teilen 2,6-Diamino-3-nitro-pyridin (hergestellt nach BP I.I84.848) in ca. 50 Teilen Dimethylformamid, erhöht den pH-Wert durch Zugabe von wässiger Natriumacetatlösung auf 3-4, filtriert nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff der Formel

ab, wäscht mit Wasser nach und erhält nach dem Trockenen ca. 29 Teile eines orangen Pulvers, das Polyestermaterialien in gelborangen Tönen färbt.

te A 16 329

SQ9841/095S

Beispiel 9:

18,3 Teile 2,4-Dinitroanilin werden in bekannter Weise in Eisessig/ Propionsäure bei 0 - 5°C mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und zu einer Lösung von 27 Teilen 2,6-Bis-(methoxyäthylamino)-3-nitropyridin in ca. 50 Teilen Dimethylformamid getropft. Duch Zugabe von wässriger Natriumacetat-Lösung erhöht man den pH-Wert der Mischung auf 3-4» filtriert nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff der Formel

-CH₂-OCH₃ CH₂-CH₂-OCH₃

ab und erhält nach Waschen und Trocknen ca. 41 Teile eines dunkelroten Puvers, das Polyestermaterialien in roten Tönen färbt.

Le A 16 329 . ¹⁹

609841/0955

Beispiel 10:

17,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit 39 Vol.-Teilen konz. Salzsäure angerührt, in ein Gemisch aus 4OO Teilen Eis und Wasser eingetragen und mit 25 Vol.-Teilen 4ⁿ~Natriumnitritlösung bei 0 - 5°C diazotiert. Diese Lösung gibt man zu einer Lösung von 35 Teilen 2,6-Bis-(butylamino)-4-methyl-pyridin(3)carbonsäure-N-butylamid in ca. 100 Teilen Eisessig, erhöht den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von wässriger Natriumacetatlösung auf 3-4 und filtriert nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff der Formel

C ONHC₄ H₉

NHC₄H₉

ab. Nach Waschen und Trocknen erhält man ca. 52 Teile eines dunkelroten Pulvers, das Polyestermaterialien in kräftigen, klaren Rubin-Tönen färbt.

Beispiel 11 :

13j8 Teile o-Nitroanilin werden mit ca. 60 Teilen cone. Salzsäure und I60 Teilen Wasser versetzt, dann wird das Gemisch auf 0⁰C abgekühlt und mit der äquivalenten Menge Natriumnitritlösung diazotiert. Man rührt 1 Stunde nach, beseitigt einen eventuell vorhandenen Überschuß an salpetriger Säure wie üblich und klärt.

Diese Lösung wird mit einer Lösung von 23 Teilen 2,6-Bis-(methylamino)-3-brom-4-methyl-pyridin in ca. 100 Teilen Eisessig vereinigt. Durch Zugabe von wässriger Natriumacetatlösung erhöht man den pH-Wert auf 3 - 4> filtriert nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbsotff ab, wäscht mit Wasser nach und erhält nach dem Trocknen ca. 36 Teile eines roten Pulvers der Formel

Le A 16 329

20

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HCH₃ NHCH₃

das Polyestermaterialien in kräftigen, klaren scharlachfarbenen Tönen mit hervorragenden Echtheiten färbt.

Beispiel 12;

18,3 Teile 2,4-Dinitroanilin werden in bekannter Weise in Eisessig/ Propionsäure bei 0 - 5°C mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und zu einer Lösung von 26,5 Teilen 2,6-Bis-(methylamino)-4-methyl-3,5-dirhodano-pyridin in Eisessig getropft. Durch Zugabe von wässriger Natriumacetat-Lösung erhöht man den pH-Wert der Mischung auf 3 - 4> filtriert nach beendeter Kupplung den ausgefallenen Farbstoff der Formel

Il

N =

NHCH₃

ab und erhält nach Waschen und Trocknen ca. J>6 Teile eines dunklen Pulvers, das Polyestermaterialien in blaustichig violetten Tönen färbt.

Analog der beschriebenen Verfahrensweise können die folgenden durch Diazo- und Kupplungskomponenten charaterisierten Farbstoffe erhalten werden.

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609841 /0955

D-N =

Taljelle 1:

ETR₂B₃

	D	H	R₃	H	-CH₂-O-CHg-CBg-	E₄	R₅	H	Farbton auf
Nr.	2-Methylsulfonyl-4-nitrophenyl	H	H	-CH₂-O-CHg-CH₂-	H	H	Polyester
1	2,4-Dinitrophenyl	H	CH₂-CH₂-OCH₃	H	H	CH₂-CHg-OCB₃	orange
2	2-Cyan-4-ni trophenyl	H	CH₂-CBg-OC₂H₅		H	CH₂-CH₂-OC₂H₅	orange
3	2,4-Dinitrophenyl	H	CB₂-CBg-OCB₃	H	CH₂-CH₂-OCH₃	rot
4	2-Methylsulfonyl-4-nitrophenyl		-CBg-CH₂-O-CHg-CBg-	H	-CB₂-O-CHg-CBg-	rot
5	2-Cyan-4-nitrophenyl	-CH₂-	-CH₂	-CH₂-O-CB₂-CBg-	rot
6	2,4-Dinitrophenyl	-CH₂-	-CH₂	-CBg-O-CBg-CHg-	rub in
7	2-Methylsulfonyl-4-ni trophenyl	H	-CB₂	^^2 "^H₅	rub in
8	2-Cyan-4-ni trophenyl	H	rub in
9			rot

co ο CO OO

O CO cn cn

CM

VO H <1 ω

Tabelle 2;

CD O CD OO

σ co cn tn

•MBE,

NHR₃

Farbton auf

Nr.	D	Q	C₄H₀	^R4	ΓΙ TI C₄H₉	Polyester
1	2-Me thylsulfonyl-4-ni trophenyl	CONHC₄H₉	C₄H₉	Γ< TI O₄H₉	blaust, rot
2	4-Ni trophenyl	CONHC₄H₉	CHg-CHg-OCH₃	CH₂-CH₂-OCH₃	rot
3	2-Ni trophenyl	Br	C₃H₇	C₃H₇	Scharlach
4	Il	Cl	C₂H₅	H	Il
VJl	Il	Br	CH₂ -CH₂ -OH	H	Il
6	Il	Br	CH₂-CHg-OCH₃	H	Il
7	Il	Cl	C₂H₅	C₂H₅	Il
8	4-Me thylsulfonylphenyl	CONHC₂ H₅	CH₂-CH₂-OCH₃	CH₂-CH₂-OCH₃	orange
9	2-Chlor-4-niethylsulf onylphenyl	CONH-CH₂-CH₂-OCH₃	CHg-CH₂-OH	CH₂ -CH₂ -OH	rotorange
10	4-Carboäthoxyphenyl	Br	C₄H₉	C₄H₉	gelb
11	Il	CONHC₄H₉	CH₂ -CHg -CH₂-OH	H	Il
12 '	,3 -Ni tr ophenyl	Cl	CH₃	CH₃	gelborange
13	Il	CONHCH₃	C₄H₉	C₄H₉	Il
14	2-Chlor-4-nitrophenyl	Br	C₂H₅	C₂H₅	rub in
15	Il	CONHC₂H₆	Il

CVl

VO H «i Φ

C/1

CD

Farbton auf

CD CD cn

ο co cn cn

Nr.	D	Q	Br	R₃	^4	H	Polyester	rot	I!
16	4-Chlor-2-carbobutoxyphenyl	COEHCH₂ -CH₂ -OCH₃	CB₂-CH₂-CH₂-OH	CB₂-CH₂-OCB₃	gelb	orange
17	1!	Cl	CH₂-CH₂-OCH₃	H	π	rotorange
18	2-Cyan-4-ni trophenyl	CONHC₃S₇	OH₂ -C₆H₅	C₃B₇	rubin	rubin
19	11	Br	C₃B₇	CB₂-CB₂-OH	11	gelb
20	4-Phenylazophenyl	CONHC₂H₅	CH₂-CB₂-OH	C₂H₅	It
21	Il	Br	G₂H₅	H	I!
22	4-Butylsulfonylphenyl	Cl	C₆H₁₃	CH₂-CH₂-OCH₃	It
23	2-Chlor-4-methylsulfonylphenyl	Br	CH₂-CH₂-OCH₃	H	gelbstichig-rot
24	2-Methylsulfonyl-4-nitrophenyl	Br	CB₂-CB₂-CH₂-CB₃	C₂H₅	blaustichig-rot
25	2-Carboäthoxyphenyl	CONHC₄B₉	C₂H₅	C₄H₉	violett
26	Il	CONHCh₂-CH₂-OCH₃	Π IT	CH₂-CH₂-OCH₃	orange
27	4-Chlor-2-carboäthoxyphenyl	Br	CB₂-CH₂-OCH₃	C₃B₇
28	It	SCN	C₃B₇	C₂H₅
29	ρ-Wi trophenyl	SCN	C₂H₅	CH₃
30	2-Chlor-4-nitrophenyl	SCN	CH₃	(CBg)₂-OCH₃
31	2-Cyan-4-ni trophenyl	SCN	(CB₂ ^-0CH₃	CB₃
32	2-Chi or-4-methylsulfonyl	CH₃

CM

Claims

Patentansprüche:

1) Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe der Formel

D-N =

NE₂E₃

worin

Q für NO₂, Halogen, SCN, SO₂-T₁, COOT₂ oder CONT₂T₃ steht,

E₁, E₂, E₃, E₄ und B₅ unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls nichtionisch substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten,

T₁ und T₂ unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes

Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, T₃ Wasserstoff ist oder die Bedeutung von T₁ bzw. T₂ hat und

T₂ und T₃ gemeinsam mit dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden können.

2) Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D für einen Eest der Benzolreihe steht.

3) Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q für Cl, Br, SCN oder CONT₂T₃ steht.

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4) Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß D für einen Rest der Formel X

steht, worm

X NO₂, CN, CONH₂, CONT₂T₃, COT₂, COOT₂, CF₃, F, Cl, Br, SO₂T_x, SOT₁,CH₃, SO₂NH₂, SO₂NT₂T₃, SCN oder ein gegebenenfalls 1-3-fach durch CH₃, Cl, Br, CN, NOg oder SO₂T₁ substituierter Phenylazorest ist und

Y und Z für H oder X stehen.

5) Sulfogruppenfreie Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel

NE₂R₃

worin Q₁ für Chlor,Brom, SCN und die CONT₂T₃-Gruppe steht,

R₁ bis R₅ sowie T₂ und T₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl stehen oder R₂ mit R₃ , R₄ mit R₅ und/oder T₂ mit T₃ unter Einschluß des jeweiligen N-Atoms einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrest bilden können,

X NO₂, CN, CONE₂, CONT₂T₃, COT₂, COOT₂, CF₃, F, Cl, Br, SO₂T₁, CH₃, SOT₁, SO₂NH₂, SO₂NT₂T₃, SCN, oder ein gegebenenfalls 1-3-fach durch CH₃, Cl, Br, CN, NO₂ oder SO₂T₁ substituierter Phenylazorest ist und

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Y und Z für H oder X stehen.

6) Azofarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

CH₃!

Γ Il T ^ύ

Cl

NHC₄H₉ NHC₄H₉

7) Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenfreien Azοfärbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotierte Amine der Formel

B-NH₂ worin

D die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit Verbindungen der Formel

-N^NR₄R₅ NR₂H₃

worin

Q und R₁ bis R₅ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, kuppelt.

8) Verfahren zum Färben und/oder Bedrucken von synthetischen hydrophoben Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.

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609841/0955 original inspected