DE2513258B2

DE2513258B2 - Haftschicht fuer roentgen-fluoreszenzverstaerkerfolien auf polyaethylen- terephthalatschichttraegern

Info

Publication number: DE2513258B2
Application number: DE19752513258
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr 8000 München; Haschka Gerhard Dr 8898 Schrobenhausen; Heindze Herbert Dr 8021 Hohenschäftlarn Brandstätter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-03-26
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1977-11-03
Also published as: CA1049161A; FR2305758B1; DE2513258C3; JPS51120694A; US4078108A; JPS6023320B2; DE2513258A1; BE839636A; FR2305758A1; GB1523978A; CH600382A5

Description

Die Erfindung betrifft eine Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie, bestehend aus einem flexiblen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat, einer Haftschicht und einer Leuchtstoffschicht.

Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolien für die medizinische und industrielle Radiographie bestehen im allgemeinen aus

einem starren oder flexiblen Schichtträger, z. B. Karton oder Folien aus Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid bzw. Mischpolymerisate von Vinylchlorid/Vinylacetat und anderen Polymeren,

einer Haftschicht, die als Bindemittel z. B. Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Polyvinylbutyral, chlorsulfoniertes Polyäthylen und ähnliche Polymere enthält, gegebenenfalls einer zusätzlichen reflektierenden oder Strahlungsabsorbierenden Schicht, die Pigmente wie Titandioxid, Magnesiumoxid, Bariumsulfat oder Ruß zusammen mit gleichen oder ähnlichen Bindemitteln wie die Haftschicht enthält,

einer Leuchtstoffschicht, die in einem Bindemittel Leuchtstoffe wie Calciumwolframat, Zinksulfid, Zinkcadmiumsulfid, Bleibariumsulfat, seltene Erdmetallverbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen enthält,

und einer transparenten Schutzschicht gegen Verschmutzung und mechanische Beschädigungen.

In neuerer Zeit hat man die Verwendung von starren Schichtträgern zugunsten von flexiblen Folien, insbesondere von Polyesterfolien, aufgegeben, um so eine bessere Dimensionsstabilität und Planlage dir Verstärkerfolie zu erreichen.

So werden gemäß DT-OS 24 41 784 in Verbindung mit radiographischen Aufzeichnungsmaterialien, die Silberhalogenid-Röntgenemulsionen enthalten, Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolien verwendet, die aus einem Schichtträger, z. B. Papier oder einer mit einer Haftschicht versehenen 250 μιη dicken Polyäthylenterephthalatfolie, einer Antireflexionsschicht und einer Leuchtstoffschicht bestehen. Die Haftschicht der PoIyäthylenterephthalatfolie besteht in diesem Falle aus einem Latex auf der Basis eines Mischpolymerisates aus Vinylmonomeren und Itaconsäure.

Die Leuchtstoffschichten der gebräuchlichen Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolien haben im allgemeinen eine Dicke von etwa 50-300 μπι, während die Dicke der als Schichtträger verwendeten Folien etwa 250 μηι beträgt. Eine befriedigende Haftfestigkeit der relativ dicken Leuchtstoffschichten auf dem flexiblen Schichtträger, insbesondere auf Polyesterfolien, ist mit den bekannten Haftschichten nicht zu erreichen.

Es ist zwar bekannt, Polyester auf der Basis von Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol und Butandiol als Bindemittel in Haftschichten für photographische Silberhalogenidgelatineemulsionsschichten zu verwenden, bei Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolien, die in der Praxis 50-300 μπι starke Leuchtstoffschichten enthalten, führt die Verwendung dieser Polymerisate in der Haftschicht aber zu einer den technischen Anforderungen in keiner Weise genügenden Haftung. Auch der Zusatz von Netzmitteln oder Weichmachern wie z. B. Fettsäureester, Polyoxyäthylenphosphorsäureester, Elektroneutralsalze von Polycarbonsäuren mit Aminderivaten, Isotridekanolpolyglykoläther, Rizinusöl, Paraffinöl, Triolein, Ölsäure oder Dibutylphthalate behebt diese Mangel nicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie zu entwickeln, deren Haftschicht der Leuchtstoffschicht eine verstärkte Haftung auf dem Schichtträger vermittelt.

Die Aufgabe wird mit einer Röntgen-Fluoreszenzverstürkerfolie gelöst, die aus einem flexiblen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, einer Haftschicht und einer Leuchtstoffschicht besteht, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Haftschicht als Bindemittel Polyester von Isophthalsäure mit aliphatischen Diolen oder von Isophthalsäure und gesättigten Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 4500, sowie 2-35 Gew.-% sulfoniertes Rizinusöl enthält. Dabei ist der Anteil an sulfoniertem Rizinusöl auf das Bindemitteltrockengewicht bezogen.

Als Beispiele für die gemäß der Erfindung als Bindemittel für die Haftschicht verwendeten Polyester aus Isophthalsäure und Diolen sowie die Polyester aus Isophthalsäure mit anderen gesättigten Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen seien genannt Polyester aus Isophthalsäure und Diolen wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol oder 1,6-Hexandiol, Polyester

aus Isophthalsäure, Äthylenglykol und 1,6-Hexandiol, Polyester aus Isophthalsäure, Äthylenglykol und Neopentylglykol, Polyester aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol und 1,4-Butandiol oder Polyester aus Isophthalsäure, Sebacinsäure und Äthylenglykol. Hervorragende Ergebnisse liefert ein Polyester aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol und 1,4-Butandiol, dessen Säureanteil aus 70 Gew.-% Isophthalat und 30Gew.-% Terephthalatresten besteht. Im allgemeinen werden Ester mit einem Isophthalat- ι ο gehalt von 35-75 Gew.-% bevorzugt.

Die in dem erfindungsgemäßen Material verwendeten Polyester sind entweder Handelsprodukte oder können durch die allgemein bekannten Polykondensationsverfahren leicht hergestellt werden.

Die Herstellung eines Polyesters aus Isophthalsäure und Neopentylglykol soll hierfür als Beispiel dienen: 29,1 g Dimethylisophthalat und 41,6 g Neopentylglykol werden zusammen mit 3 mg Zinkacetat, 6 mg Antimontrioxid und 6 mg Methylorthotitanat unter Stickstoff 2 Stunden auf 282°C erhitzt und der entstandene Methylalkohol abdestilliert. Dann wird das Reaktionsgemisch im Vakuum von 0,5 bis 20 mm Hg bei 282^OC 4 Stunden kondensiert. Der Polyester hat eine Grenzviskosität von 0,20 dl/g, gemessen in Tetrachloräthan bei 25°C.

Das Molgewicht der in den Haftschichten gemäß der Erfindung als Bindemittel verwendeten Polyester soll mindestens 4500 betragen. Ais Lösungsmittel für die Herstellung der Haftschicht zu verwendenden Dispersionen eignen sich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorä'than, weiter Ketone wie Methyläthylketon oder Ester wie z. B. Methylglykolacetat, Methyl- oder Äthylacetat, weiter Tetrahydrofuran, Cyclohexanon oder Gemische von Xylol oder Toluol mit Alkoholen, z. B. Isopropylalkohol.

Die überraschend vorteilhafte Wirkung der Haftschichten gemäß der Erfindung wird durch den Zusatz von Türkischrotöl zur Haftschichtzusammensetzung erreicht Als »Türkischrotöl« kommt ein mit Schwefelsäure behandeltes Rizinusöl in den Handel, das Sulfonsäureester enthält, in dem die OH-Gruppe der Rizinolsäure mit H2SO4 verestert vorliegt. Türkischrotöl wird der Haftschichtzusammensetzung in einer Menge von 2-35 Gew.-%, vorzugsweise von 8-15 Gew.-%, bezogen auf das Polyester-Trockengewicht zugesetzt.

Zur Verbesserung der Auftragseigenschaften können der das Türkischrotöl enthaltenden Haftschichtzusammensetzung Netzmittel zugesetzt werden. Geeignete Netzmittel, die die Wirkung des Türkischrotölzusatzes nicht beeinträchtigen sind z. B. Fettsäureester, Isotridecanol-Polyglykoläthe.r oder Alkylphenolpolyoxyäthylenkondensate.

Es ist auch möglich, der Haftschicht reflektierende und strahlungsabsorbierende Substanzen zuzusetzen, ohne die vorteilhaften Eigenschaften der Haftschicht dadurch zu beeinträchtigen. Solche Substanzen sind z. B. Titandioxid, Magnesiumoxid, Bariumsulfat, KaI-ziumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Ruß.

Aus dieser Möglichkeit, absorbierende und reflektierende Substanzen in die Haftschicht einzubetten, ergibt sich ein weiterer interessanter Vorteil der Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie gemäß der Erfindung. Bei Verwendung der bisher für solche Haftschichten <>5 üblichen Bindemittel, wie etwa teilhydrolysierte Poiyvinylchlorid/Poiyvinylacrylate, Alkylacrylate, Polyvinylbutyral oder chlorsulfoniertes Polyäthylen, war es nämlich erforderlich die reflektierenden oder strahlungsabsorbierenden Substanzen außerhalb der Haftschicht in einer gesonderten Schicht unterzubringen.

Die Haftschichten werden auf die Schichtträger in einer Stärke von 1 -2 μηη aufgetragen, sofern sie gleichzeitig als Reflektions- und Strahlungsabsorptionsschichten ausgebildet sind, weisen sie eine Stärke von ca. 10-30 μηι auf, um die gewünschte Wirkung entfalten zu können.

Als Schichtträger werden die Tür Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolien gebräuchlichen flexiblen Unterlagen aus Polyäthylenterephthalat verwendet, die im allgemeinen eine Stärke von 100-250 μνη haben.

Für das Auftragen dar Haftschichten auf den Schichtträger sind alle Tür diesen Zweck bekannten Verfahren geeignet.

Als Bindemittel für die auf die Haftschicht aufgetragene Leuchtstoffschicht eignen sich z. B. Polymerisate wie Celluloseacetate oder -nitrate, Alkylacrylate und -methacrylate oder Vinylchlorid-Mischpolymerisate allein oder in Mischung. Bevorzugt sind Bindemittel, die sich in Alkohol, aliphatischen Ketonen oder Essigestern lösen wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid.'Vinylacetat sowie Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, deren Alkylgruppe 1 -6 Kohlenstoffatome hat.

Die Dispergierung der Leuchtstoffe kann z. B. in Alkoholen (Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol), aliphatischen Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon und Estern, wie Äthyl-, Butylacetat zusammen mit Verdünnern wie Benzol oder Toluol erfolgen.

Bei den Leuchtstoffen selbst handelt es sich um die für diesen Zweck üblichen Pigmente wie z. B. Zinksulfid, Zinkcadmiumsulfid, Calciumwolframat, Bleibariumsulfat, seltenen Erdmetallverbindungen. Für das Auftragen der Leuchtstoffschicht auf die Haftschicht eignen sich die gleichen Verfahren wie sie auch zur Herstellung der Haftschicht verwendbar sind.

Über die Leuchtstoffschicht kann schließlich eine aus Cellulosetriacetat oder Polymethacrylat, allein oder in Verbindung mit Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Mischpolymerisaten bestehende Schutzschicht gelegt werden.

Ein besonders interessanter Vorteil der erfindungsgemäß aufgebauten Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolien ergibt sich für die Rückgewinnung der relativ teuren Leuchtstoffe aus Konfektionierungsabfällen oder fehlerhaft begossenen Folien. Die Rückgewinnung von Leuchtstoffen erfolgte bisher durch Veraschung und ggf. nach Trennung von anderen Pigmenten wie z. B. Titandioxid auf chemischem Wege. Da die bindemitteihaltige Leuchtstoffschicht der erfindungsgemäßen Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie in Alkohol, Aceton löslich ist, diese Lösungsmittel das Polyester-Bindemittel der Haftschicht aber lediglich oberflächlich anquellen bzw. koagulieren, kann die unterschiedliche Löslichkeit der Bindemittel bei der Rückgewinnung der Leuchtstoffe ausgenutzt werden, um diese auf direktem Wege zurückzugewinnen. Taucht man beispielsweise die entsprechend Beispiel 1 hergestellte Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie in eine Mischung von Methanol/Aceton im Verhältnis 2 :8, so sind bereits nach wenigen Minuten 90-95% des Leuchtstoffes abgelöst. Zurück bleibt der Schichtträger mit der gegebenenfalls anorganische Pigmente enthaltenden Haftschicht.

Nach Trocknung des Schichtträgers kann er erneut mit einer Leuchtstoffschicht begossen werden. Diese

Regenerierungsmethode ist gegenüber den bisherigen Verfahrensweisen einfach und billig.

Die Erfindung wird anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine 250 μπι starke Polyäthylenterephthalatfolie wird im Tauchverfahren mit einer Haftschicht folgender Zusammensetzung beschichtet:

4000 g einer 25%igen Lösung eines Polyesters aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol . und 1,4-Butandiol in Chlorbenzol und Äthylacetat (1:1)

50 g Ölsäureglycerinester

50 g Türkischrotöl

6500 g Chlorbenzol

Die Dispersion wird 96 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, mit einer Mischung aus Chlorbenzol und Äthylacetat im Gewichtsverhältnis 1 :1 verdünnt, durch einen Filter mit einer Porenweite von 0,001-0,005 mm filtriert und aufgetragen.

Die Dicke der trockenen Schicht beträgt 2 μΐη. Auf der Haftschicht wird eine Leuchtstoffschicht folgender Zusammensetzung angebracht:

10 000 g Calciumwolframat

2 000 g Äthylacetat

800 g Celluloseacetobutyrat

280 g Polyäthylacrylat

200 g Toluol

100 g Methylglycolacetat

1 600 g Methyläthylketon

Die Trockenschichtdicke der Calciumwolframatschicht beträgt 200 μΐη. Die Haftung bzw. der Schichtverbund ist sehr gut, während bei Verwendung der gleichen Rezeptur für die Haftschicht, bei der Türkischrotöl fehlt, das Haftungsvermögen ungenügend ist. Das Haftungsvermögen wurde mit folgender Methode geprüft: Die Proben wurden 4 Wochen bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. Die Schicht wurde mit einer Rasierklinge bis zum Träger so eingeschnitten, daß fünf Reihen von Quadraten einer Kantenlänge von 2 mm bei einer Zahl von zehn Quadraten pro Reihe gebildet wurden. Ein Klebestreifen wurde mit einem Lineal auf die eingeschnittene Fläche gedrückt und ein loses Ende des Klebestreifens so ergriffen, daß dieses Ende einen Winke", von 90° zur Schichtoberfläche bildete. Der Klebestreifen wird ruckartig nach oben abgezogen. Die Zahl der Quadrate, die noch am Träger verankert sind, stellt ein Maß der Haftfestigkeit dar.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, lediglich die Haftschicht wird als Refiexionsschicht ausgebildet und hat folgende Zusammensetzung:

13 000 g einer 25%igen Lösung des in der Haftschicht des Beispiels 1 verwendeten Polyesters in Chlorbenzol und Äthylacetat Nach 48stündiger Mahlung in einer Kugelmühle wird die Dispersion auf eine 250 μηη starke Polyäthylenterephthalatfolie in einer Schichtdicke von 20 μπι aufgetragen. Darüber wird die im Beispiel 1 beschriebene Leuchtstoffschicht aufgegossen.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren zur Herstellung der Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie wird ίο wiederholt mit der Ausnahme, daß man der Haftschicht anstelle von Titandioxid 8000 g Bariumsulfat zusetzt.

Beispiel 4

Das Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man die Haftschicht als Lichtabsorptionsschicht mit folgender Zusammensetzung aufträgt:

2500 g 20%ige Lösung des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Polyesters in Chlorbenzol

40 g Ölsäureglycerinester

70 g Türkischrotöl

40 g Ruß

500 g Chlorbenzol

Die Trockenschichtdicke beträgt 30 μπι.

In den Beispielen 2-4 wird bei der Prüfung des Haftvermögens ein vergleichbares Ergebnis wie im Beispiel 1 erreicht. Die nach den Beispielen 1 -4 hergestellten Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolien behalten bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Ausreißtest 100 % der Quadrate, während auf Vergleichsproben, die kein Türkischrotöl enthalten, nur 40 -60 % der Quadrate

haften bleiben. _n . . . _c
Beispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Haftschicht anstelle des Türkischrotöls die gleiche Menge Rizinusöl enthält.

Beim Ausreißversuch verbleiben nur 38 % der Quadrate auf der Unterlage.

Beispiel 6

In der Haftschichtzusammensetzung des Beispiels 1 wird der Polyester durch eines der folgenden PoIymeren ersetzt:

1. Polyneopentylisophthalat 380Og

2. Polyester aus Isophthalsäure, 4200 g Alkylenglykol (30 Gew.-%) und

1,6 Hexandiol (10 Gew.-%)

3. Polyester aus Isophthalsäure, 4000 g Sebacinsäure und Äthylenglykol
(Molverhältnis 1 :1 :1)

Im übrigen wird wie in Beispiel 1 angegeben gearbeitet, von jeder der drei Haftschichten wird eine Probe ohne, den Türkischrotzusatz verarbeitet und eine andere mit diesem Zusatz.
Die Ergebnisse des in Beispiel 1 beschriebenen Ausreißtests enthält die folgende Tabelle

Haftschicht

W : 1)

6 000 g Chlorbenzol
300 g Ölsäureglycerinester
300 g Türkischrotöl
10 000 g Titandioxid

Haftung
mit Zusatz

ohne Zusatz

100%	46%
100%	52%
100%	52%

Claims

Patentansprüche:

1. Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie, bestehend aus einem flexiblen Schichtträger aus Polyethylenterephthalat, einer Haftschicht und einer Leucht- > Stoffschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht als Bindemittel Polyester von Isophthalsäure mit aliphatischen Diolen oder von Isophthalsäure und gesättigten Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 4500, sowie, bezogen auf das Bindemitteltrockengewicht, 2—35 Gew.-% sulfoniertes Rizinusöl, enthält

2. Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Haftschicht Polyneopentylglykolisophthalat, ein Polyester aus Isophthalsäure, Äthylenglykol und 1,6 Hexandiol, ein Polyester aus Isophthalsäure, Terephthalsäure, Äthylenglykol und 1,4-Butandiol oder ein Polyester aus Isophthalsäure, Sebacinsäure und Äthylenglykol ist.

3. Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Leuchtstoffschicht aus in Alkohol, aliphatischen Ketonen oder Essigester löslichen Polymerisaten besteht

4. Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Leuchtstoffschicht aus Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und Vinylacetat und/oder aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten besteht.

5. Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht Titandioxid, Magnesiumoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Ruß enthält.

6. Röntgen-Fluoreszenzverstärkerfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine reflektierende oder strahlungsabsorbierende Schicht und/oder eine Schutzschicht enthält.