DE2513142C3

DE2513142C3 - Lichtempfindliche Harzmasse

Info

Publication number: DE2513142C3
Application number: DE19752513142
Authority: DE
Inventors: Koichi Fuji Shizuoka Mori
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1974-04-01
Filing date: 1975-03-25
Publication date: 1982-01-28
Also published as: DE2513142B2; JPS50130502A; DE2513142A1; JPS5238762B2

Description

Ii

R^! —P—OH

R₂

vorliegt, in der R¹ für eine Gruppe der Formel —0-HX⁺, R² für ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder eine Arylgruppe steht und X ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bedeutet, wobei die Menge des Stabilisators 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die lichtempfindliche Masse beträgt

2. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lösliches Polymeres einen ungesättigten Polyester enthält

3. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationsinitiator Benzoin oder ein Benzoinderivat enthält

4. Lichtempfindliche Harzmasse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photopolymerisationsinitiator einen Benzoinäther eines primären Alkohols enthält.

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Harzmasse, die ein lösliches Polymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Stabilisator enthält.

Im allgemeinen wurden bisher lichtempfindliche Materialien, die aus einem löslichen Polymeren, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und einem Photopolymerisationsinitiator bestehen, welche durch Belichtung mit Licht unlöslich werden, zur Herstellung von Druckplatten, für Photolacke, lichtempfindliche Überzugsmaterialien, Abbildungen und dgl. verwendet.

Es ist jedoch häufig der Fall, daß derartige Harzmassen bei der Lagerung oder während des Transports eine thermische Polymerisationsreaktion eingehen und dadurch unlöslich und unverwendbar werden. Um diese Reaktion zu vermeiden, wird im allgemeinen diesen Harzmassen ein Inhibitor der thermischen Polymerisation zugesetzt. Als Beispiele für Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind Phenolverbindungen, chinoide Verbindungen, Kupferverbindungen und sekundäre Amine bekannt. Diese Inhibitoren der thermischen Polymerisation sind jedoch insofern nachteilig, als sie die Lichtempfindlichkeit vermindern, wenn sie auch voll wirksam sind, um die Stabilität der lichtempfindlichen Harzmaterialien zu verbessern. Die bisherigen Versuche zum Erreichen einer praktisch ausreichenden Beständigkeit mußten daher unvermeidbar dazu führen, daß die photographische Ansprechge schwindigkeit (Empfindlichkeit) der erhaltenen lichtempfindlichen Harzmasse gering war.

Andererseits hat sich in den letzten Jahren auf den vorstehend genannten Anwendungsgebieten für lichtempfindliche Harzmassen das Bedürfnis nach einer Verbesserung des photographischen Ansprechens (der Empfindlichkeit) vergrößert, und zwar im Hinblick sowohl auf das Verhalten während der Anwendung als auch die Qualität Bei Verwendung der vorstehend genannten bekannten Inhibitoren der thermischen Polymerisation war es jedoch völlig unmöglich, lichtempfindliche Harzmassen zu erzielen, die höhere Empfindlichkeit als vorher bekannte Materialien haben und in einem solchen Maß beständig sind, da3 bei der praktischen Anwendung keine Schwierigkeiten auftreten.

In der japanischen Patentveröffentlichung 13 778/1972 werden Polyester-Form- oder -Oberzugsmassen beschrieben, die durch Ultraviolettstrahlung härtbar sind. Als Beispiel wird ein Material angegeben, das einen Äther von Benzoin und einen sekundären Alkohol, einen sauren Ester der Phosphorsäure, einen ungesättigten Polyester und ein Monomeres enthält. Der saure Phosphorsäureester wird jedoch in der vorgenannten japanischen Patentveröffentlichung lediglich als Bestandteil beschrieben, der die Funktion

2-- hat, die Färbung dieser Masse zu vermindern. In dieser japanischen Patentveröffentlichung wird daher eine Lösung zur Beseitigung der vorstehend genannten Nachteile des Standes der Technik weder angegeben noch nahegelegt und noch weniger ein Hinweis auf

jo die speziellen erfindungsgemäßen Verbindungen des fünfwertigen Phosphors und die ausgezeichneten Wirkungen, die durch die Verwendung dieser Verbindung erzielt werden, gegeben, d. h. das Erzielen hoher Empfindlichkeit und ausgezeichneter Lagerbeständig-

j) keit bei lichtempfindlichen Harzmassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten bei lichtempfindlichen Harzmassen zu beseitigen und eine Harzmasse mit hoher Lichtempfindlichkeit und ausge-

zeichneter Lagerbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Zugabe von 0,001 bis 5Gew.-% des nachstehend definierten Aminsalzes einer Phosphorverbindung zu einer lichtempfindlichen Harzmasse gelöst werden kann, die

■r, außerdem ein lösliches Polymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Harzmasse, enthaltend ein lösliches Polymeres, eine

-,ο äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Stabilisator, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisator ein Aminsalz einer Phosphor-V-Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ — P— OH

vorliegt, in der R¹ für eine Gruppe der Formel -0-HX⁺, R2 für ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe oder eine Arylgruppe steht und X ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bedeutet, wobei die Menge des Stabilisators 0,001 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf die lichtempfindliche Masse beträgt.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Harzmasse ist deshalb besonders vorteilhaft, weil sie ausgezeich-

nete Lagerbeständigkeit und hohe Lichtempfindlichkeit (Geschwindigkeit des photographischen Ansprechens) zeigt und technischen und aktuellen Erfordernissen genügt

Das erfindungsgemäße Harzmaterial ist ein Material, das ein lösliches Polymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.

Als lösliche Polymere können in diesem Material für die Zwecke der Erfindung folgende Polymere einge- ι ο setzt werden:

a) Ungesättigte Polyester

Ungesättigte Polyester, die durch Polykondensation einer mehrwertigen Alkoholkomponente, die mindestens eine Art eines Polyols enthält, mit einer Säurekomponente, die mindestens eine Art einer ungesättigten mehrbasischen Säure oder eines Derivats einer solchen Säure enthält (beispielsweise das Säureanhydrid, einen Methyl- oder Athylester oder ein SäurehaJogenid) und gewünschtenfalls einer gesättigten mehrbasischen Säure oder deren Derivat erhalten wurde.

Als ungesättigte mehrbasische Säuren lassen sich beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Muconsäure und Aconitsäure verwenden.

Geeignete gesättigte mehrbasische Säuren sind beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Pyromellithsäure.

Als geeignete mehrwertige Alkohole seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Äthylenglycol, Propylenglycol-1,2, Propandioi 1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Dipropylenglycol, Polyäthylenglycol (mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mehr als 150), Polypropylenglycol (Durchschnittsmolekulargewicht mehr als 192), Polybutylenglycol (Durchschnittsmolekulargewicht mehr als 162), Poly(oxyäthylenoxypropylen)-glycol (Durchschnittsmolekulargewicht mehr als 120), Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Hexitol und Trimethylolpropan.

b) Ungesättigte Polyurethane

Ungesättigte Polyurethan-Polymere, die durch Umsetzung eines Polyäthers mit Hydroxylendgruppen und/oder eines Polyesters mit Hydroxylendgruppen mit einem Polyisocyanat unter Bildung eines Polyurethans und durch Vinylieren beider Enden des Polyurethans erhalten werden.

Als geeignete Polyäther mit Hydroxylendgruppen lassen sich beispielsweise ein Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeres (Diol), Äthylenoxidpolymeres (Diol) und Propylenoxid-Polymeres (Diol) nennen.

Geeignete Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen sind beispielsweise Polyester, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen mit 4,6,7 oder einer größeren Zahl von Ringgliedern, wie /J-Propiolacton und dessen Substitutionsprodukten, y-Valerolacton und dessen Substitutionsprodukten und ε-Caprolacton und dessen e,o Substitutionsprodukten, zusammen mit Äthylenglycol und dgl. in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators oder durch Kondensation dieser Verbindungen mit einer dibasischen Säure in Gegenwart von überschüssigem Glycol erhalten werden,beispielsweise Polyäthylen- _h5 adipat.Polypropylenadipat.Polybutylenadipat.Polyäthylensuccinat und Polyhexamethylenadipat.

Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanaL

Als Vinylierungsmittel für die Kettenenden seien als Beispiele, welche die Reaktivität der Isocyanatendgruppen ausnutzen, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat genannt, und als Beispiele für Verbindungen, welche die Reaktivität der Hydroxylendgruppen ausnutzen, seien Itaconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid genannt.

c) Polyamide

Lineare Polyamide, die in bekannter Weise aus zweiwertigen Fettsäurenund Diaminen, ω-Aminosäuren, Lactamen oder derer. Derivaten gebildet werden.

Dazu gehören nicht nur Homopolymere, sondern auch Copolymere, Blockcopolymere oder Gemische davon. Es können auch Polyamide verwendet werden, die ar; den die H auptkette bildenden Kohlenstoffatomen oder Stickstoffatomen eine Substituentengruppe tragen, oder Polyamide, die in der Hauptkette eine andere Bindung als

C — C oder C — N — C — C-Bindungen

aufweisen.

Geeignete Beispiele sind lineare Homopolyamide, wie Nylon-4,Nylon-5,Nylon-6,Nylon-l l,Nylon-12,Nylon-66, Nylon-610, das Polyamid aus Metaxylylendiamin und Adipinsäure, das Polyamid aus Trimethylhexamethylendiamin und Terephthalsäure und das Polyamid aus 1,4-Diaminomethylcyclohexan upJ Korksäure; Copolyamide, wie ε-Caprolactam/Adipinsäure/Hexamethylendiamin-Copolyamide, ε-Caprolactam/ Azelainsäure/ Hexamethylendiamin-Copolyamide, ε-Caprolactam/

Adipinsäure/y-Ketopimelinsäure/Hexamethylendiamin-Copolyamide und ε-Caprolactam/Adipinsäure/

HexamethylendiaminM^'-Diaminodicyclohexylmethan-Copolyamide; Derivate von Polyamiden, wie N-Methylol-, N-Alkoxymethyl- und N-Allyloxymethylderivate; sowie Gemische aus zwei oder mehreren der angegebenen Polyamide.

d) Polymere und Copolymere von Acrylsäure,
Methacrylsäure und deren Estern

Geeignete Beispiele dafür sind Homopolymere, wie von Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Dodecylacrylat.n-Dodecylmethacrylat.Cyclohexylacrylat.Cyclohexylmethacryiat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxy-acrylat oder -methacrylat, 4-HydroxybutyIacrylat oder -methacrylat, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Äthylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Di-

äthylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Propylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von DipropylenglycoL, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Poiyäthylenglycol, das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Polypropylenglycol, Trimethylolpropan-triacrylat oder -trimethacrylat, sowie Pentaerythrit-tetraacrylat oder -tetramethacrylat; oder Copolymere aus zwei odsr mehreren Arten dieser Verbindungen. Geeignet sind außerdem Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend angegebenen Homopolymeren und Copolymeren. Darüber hinaus können auch Copolymere der vorstehend angegebenen Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester und anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, wie Acrylamid oder Methacrylamid, Styrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, N-Vinylcarbazol und Vinylacetat verwendet werden.

20

e) Polyvinylalkoholderivate

Geeignete Beispiele dafür sind Polyvinylacetat und dessen partielle Verseifungsprodukte, Polyvinylbutyral und Polyvinylformal.

f) Cellulosederivate

Geeignete Beispiele dafür sind Celluloseether, wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzy-cellulose, sowie Celluloseester, wie Celluloseacetat, Celluloseacetat-succinat, Cellulosesuccinat und Celluloseacetatbutyrat.

Die vorstehend angegebenen löslichen Polymeren können entweder für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Polymeren eingesetzt werden. Wenn erfindungsgemäß die Verbindungen des fünfwertigen Phosphor? als Stabilisator verwendet werden, sind ungesättigte Polyester die Polymeren, die als lösliches Polymeres am stärksten bevorzugt werden.

Als äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, lassen sich beispielsweise folgende Verbindungen nennen: Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl-, Cyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Glycidyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Chlor-2-hydroxy- oder 4-Hydroxybutyl-acrylat oder -methacrylat; das Mono- oder Diacrylat oder Mono- oder Dimethacrylat von Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Poiyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Butylenglycol; Trimethylolpropan-triacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -methacrylat; Acrylamid, Methacrylamid oder deren Derivate, wie N-Methylolacrylamid oder -methacrylamid, N-Methoxyacrylamid oder -methacrylamid, N.N'-Methylenbisacrylamid oder -methacrylamid, Ν,Ν'-Hexamethyler.bisacrylamid oder -methacrylamid, und Diacetonacrylamid oder -methacrylamid; sowie Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Vinylacetat und N-Vinylcarbazol.

Als erfindungsgemäß geeignete Photopolymerisationsinitiatoren lassen sich beispielsweise Benzoin, Benzoinderivate. wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-n-propyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoin-sea-butyläther, Benzoinphenyläther, a-Methylbenzoin, α-Äthylbenzoin, a-Methylbenzoinmethyläther, a-Phenylbenzoin, oc-Methyloäbenzoin, a-Methylolbenzoinäthyläther, et-AUylbenzoin, Benzointrimethylsilyläther und y-Hydroxy-y-phenyl-y-benzoylbuttersäure, Benzophenon, Benzophenonderivate, wie 3-Methylbenzophenon, 2,4'-Dimethylbenzophenon, 2,2'-Dimethyl-3-hydroxybenzophenon 2-Nitrobenzophenon, 4-Aminobenzophenon, 4-Acetylbenzophenon, 2-Chlorbenzophenon, 2,4'-Dichlorbenzophenon und 4-Benzoylbenzophenon, Chinonderivate, wie Anthrachinon, ß-Methylananthrachinon, ß-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanlhrachinon und Phenanthrenchinon, Diacetyl, Benzyl, Diphenyldisulfid, /?-Naphthalinsulfonylchlorid, Acetophenon und ω-Bromacetophenon verwenden.

Die vorstehend genannten Photopolymerisationsinitiatoren können entweder für sich oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden. Im allgemeinen wird in vielen Fällen der Photopolymerisationsinitiator in Abhängigkeit von der Art des verwendeten löslichen Polymeren ausgewählt. Wenn als lösliche Polymere ungesättigte Polyester oder Polyurethane verwendet werden, ist es im Hinblick auf die photographische Empfindlichkeit wünschenswert, Benzoinderivate als Photopolymerisationsinitiator zu verwenden, und wenn Polyamide, Cellulosederivate, Polymere oder Copolymere oder Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure als lösliche Polymere verwendet werden, ist es aus den gleichen Gründen erwünscht, als Photopolymerisationsinitiatoren Benzophenonderivate oder Chinonderivate einzusetzen. Für manche Anwendungszwecke lassen sich jedoch auch andere Kombinationen anwenden.

Wenn beispielsweise das lichtempfindliche Harzmaterial zur Ausbildung von extrem dünnen Überzugsschichten verwendet wird, läßt sich auch die Kombination eines ungesättigten Polyesters mit einem Chinonderivat einsetzen.

Nachstehend sind Beispiele für geeignete Aminsalze von Verbindungen des fünfwertigen Phosphors angegeben, die Erfindung ist jedoch nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen beschränkt:

Phosphonsäure-Äthylaminsalz,

Phosphorsäure-Äthanolaminsalz,

Phosphorsäure-Propanolaminsalz,

Phosphorsäure-Anilinsalz,

Phosphorsäure-Naphthylaminsalz,

Phosphorsäure-Pyridinsalz,

Phosphorsäure-Carbazolsalz,

Phosphorsäure-Cyclohexylaminsalz,

Phosphorsäure-Dimethylaminsalz,

Phosphorsäure-Diäthylaminsalz,

Phosphorsäure-Diäthanolaminsalz,

Phosphorsäure-Diphenylaminsalz,

Phosphorsäure-Dipropanolaminsalz,

Phosphorsäure-Trimethylaminsalz,

Phosphorsäure-Triäthvlaminsalz,

Phosphorsäure-Triäthanolaminsalz,

Phosphorsäure-Tripropanolaminsalz,

Phosphorsäure-Triphenylaminsalz,

Phenylphosphonsäure-Trimethylaminsalz,

Phenylphosphonsäure-Triäthanolaminsalz,

Phenylphosphonsäure-Triphenylaminsalz,

Bis-(äthylamin)-phosphat,

Bis-(äthanolamin)-phosphat,

Bis-(propanolamin)-phosphat,

Phosphorsäure- Dianilinsalz,

Bis-(naphthylamin)-phosphat,

Phosphorsäure-Dipyridinsalz,

Bis-icyclohexylaminJ-phosphat,

Bis-(dimethylamin)-phosphat,

Bis-(diäthylamin)-phosphat,

Bis-(diäthanolamin)-phosphat,

Bis-(diphenylamin)-phosphat,

Bis-(propanolamin)-phosphat,

Bis-(trimethylamin)-phosphat,

Bis-(triäthylamin)-phosphat,

Bis-(triäthanolamin)-phosphat,

Bis-(tripropanolamin)-phosphat,

Bis-(triphenylamin)-phosphat,

Bis-(cyciohexyiamin)-phosphat

und

Phosphorsäure-Hydroxylaminsalz.

Bei Vorliegen einer Säure, wie Phosphorsäure, wird die Esterbindung in der lichtempfindlichen Harzmasse manchmal durch Hydrolyse gespalten und es ist daher zu bevorzugen. Aminsalze von Phosphaten oder Arylphosphonaten mit geringerer Azidität zuzusetzen.

Diese Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen können entweder für sich oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.

Außer den vorstehend erwähnten Verbindungen lassen sich als Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen auch Salze von sauren Estern der Phosphorsäure verwenden; ihre Wirkung zur Verbesserung der Stabilität ist jedoch so niedrig, daß keine ausreichende Lagerbeständigkeit erzielt werden kann. Insbesondere saure Ester der Phosphorsäure mit Alkoholen mit niederem Molekulargewicht geben störenden Geruch ab und im Hinblick auf diese Tatsache ist es schwierig, sie praktisch einzusetzen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen enthalten gewöhnlich 10 bis 400 Gewichtsteile einer äthylenisch ungesättigten Verbindung auf 100 Gewichtsteile eines löslichen Polymeren und einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 10Gew.-% des lichtempfindlichen Harzmaterials. Die zugemischte Menge der Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen beträgt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf die lichtempfindliche Harzmasse. Wenn geringere Mengen der Aminsalze zugemischt werden, wird keine ausreichende Verbesserung der Beständigkeit erreicht Andererseits wird auch bei Verwendung größerer Mengen keine starke Veränderung der Stabilitätsverbesserung erzielt, größere Mengen sind jedoch weniger wirtschaftlich und verursachen manchmal eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der endgültig erzielten gehärteten Harze. Außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche liegende größere Mengen sind daher ebenfalls nicht zu bevorzugen.

Die Aminsalze der fünfwertigen Phosphorverbindungen können bei der Herstellung eines löslichen Polymeren oder beim Vermischen eines löslichen Polymeren, einer äthylenisch ungesättigten Verbindung und eines Photopolymerisationsinitiators zugefügt werden oder können später zugegeben werden und ohne Schwierigkeit mit dem lichtempfindlichen Harzmaterial vermischt werden.

Zu den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen kann erforderlichenfalls ein an sich bekannter Inhibitor der thermischen Polymerisation außer den vorstehend erwähnten wesentlichen Bestandteilen zugemischt werden, um die Charakteristik der Photo- > empfindlichkeit in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck einzustellen. Zu geeigneten Inhibitoren für diesen Zweck gehören Hydrochinon, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, tert.-Butylhydroxyanisol, tert.-Butylbrenzcatechin und Kupferacetylacetonat. Die

ίο Menge dieser thermischen Polymerisationsinhibitoren wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von ihrer Art, der Art des lichtempfindlichen Harzes, dem Anwendungszweck und dgl. festgelegt. Erforderlichenfalls kann außerdem ein die Verträglichkeit verbesserndes Mittel zugefügt werden, wie ein Glycol, Alkohol, Ester oder ein Keton.

Als Quelle für aktinische Lichtstrahlung, die zur Härtung der lichtempfindlichen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet wird, eignen sich Niederdruck-Quecksilberdampflampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Ultraviolettfluoreszenzlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Zirkonlampen und Tageslicht.
Die Erfindung wird durch die nachstehend er-

2Ί läuterten Beispiele ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

jo Propylenglycol, Äthylenglycol, Fumarsäure und Adipinsäure wurden in einem Molverhältnis von 0,30 :0,20 :0,25 :0,25 unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 25 kondensiert. Mit 100 Gewichtsteilen dieses ungesättigten Polyesters

r> wurden 40 Gewichtsteile Teiraäthylenglycoldimethacrylat, 5 Gewichtsteile Acrylamid, 15 Gewichtsteile N-a-Oxo-U-dimethylbutylacrylamid, 2 Gewichtsteile Benzoinäthyläther und die in Tabelle 1 gezeigten verschiedenen Aminsalze von Phosphor-V-Verbin-

4(i düngen vermischt, wobei lichtempfindliche Harzmassen gebildet wurden.

Jede der lichtempfindlichen Harzmassen wurde in ein 10 cm langes Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 1 cm gegeben und an einem dunklen Ort bei einer

.τ, Temperatur von 50°C aufbewahrt. Dabei wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, bis die Harze ihre Fließfähigkeit verloren hatten (Gelierzeit).

Danach wurde ein 12 μ dicker Polyesterfilm auf eine horizontal gehaltene Glasplatte aufgeklebt Auf den Polyesterfilm wurde die vorstehend angegebene Harzmasse in einer Dicke von 0,65 mm mit Hilfe eines Streichrackels aufgetragen. Die Oberfläche der aufgetragenen Harzmasse wurde dann mit einem 100 μ dicken Polyesterfilm bedeckt Die Oberfläche des Polyesterfilms wurde in einem Abstand von 10 cm mit einer Lichtquelle belichtet, die aus 10 20-Watt-UItraviolettfluoreszenzlampen bestand, die nebeneinander angeordnet waren. Nach der Belichtung wurde der nicht belichtete Bereich mit einer 1% Borax enthaltenden

bo wäßrigen Lösung abgewaschen und danach wurde die Dicke des gehärteten Harzes gemessen. Durch Wiederholung der Messung bei variierenden Belichtungszeiten wurde die Belichtungszeit (t), die zur Bildung eines gehärteten lichtempfindlichen Harzes mit einer Dicke von 030 mm erforderlich ist als Richtlinie für die photographische Empfindlichkeit, bestimmt

Die Ergebnisse der Messung der Gelierzeit bei 50°C und der Zeit die zum Erzielen eines gehärteten

1

1 gezeigt

0,1

von 0,50

25 1

3

142

10

Tabelle 2

Beispiel 2

Gelier- t

und Isophthalsäure

Säurezahl von 30

zeit

12 :0,30:0,08 wurde

mm er-

Probe Inhibitor der thermischen

(h) (see)

in einer Menge von

9

0,1
η 1

Nr. Polymerisation

96 150

0,1% der Gesamtbeschickung zugesetzt, wobei ein

Phosphor-V-Verbindung

V/, 1

(Gew.-°/o)

90 145

ungesättigter Polyester mit einer

— Aminsalz

0,1

Gelier

6 Hydrochinon 0,1

lichtempfindlichen Harzes einer Dicke

(Gew.-%)

zeit

7 tert.-Butyl- 0,1

100 170

forderlich ist. sind in Tabelle

(h)

I

brenzcatechin

kein Zusatz

0,1

8 Kupferacetyl- 0,05

Phosphorsäure-

16

(see)

acetonat

Tabelle

Triphenylamin-

95

IO

Probe

salz

80

Bei der Kondensation von Diäthylenglycol, Propylen-

Nr.

Phosphorsäure-
Triä t hn η η lsi mlncii 11

81

glycol, Fumarsäure, Adipinsäure

I 1 IaLlIaIl(JIaIlIlIIbUIiL.

100

im Molverhältnis von 0,45 :0,05 :0,

Gemisch aus Mono-

Phosphorsäure-Triäthanolaminsalz

1

butylphosphat und

35

79

1 'I

2

Dibutylphosphat

Triphenylphosphat

80

16

3

20

80

4

5

Vergleichsbeispiel 1

Lichtempfindliche Harzmassen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß anstelle der erfindungsgemäßen Verbindungen des fünfwertigen Phosphors bekannte Inhibitoren der thermischen Polymerisation zugesetzt wurden. Danach wurden die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50° C und die zur Herstellung eines gehärteten lichtempfindlichen Harzes einer Dicke von 0,50 mm erforderliche Bestrahlungsdauer (t) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die bei der Messung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

r> gebildet wurde. Andere ungesättigte Polyester wurden in der gleichen Weise hergestellt, mit der Abänderung, daß die Art und Menge der zugesetzten Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen variiert wurden.

Mit 100 Gewichtsteilen jedes der ungesättigten Polyester wurden 20 Gewichtsteile Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 20 Gewichtsteile 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 Gewichtsteile N-3-Oxo-l,l-dimethylbutylacrylamid und 2,5 Gewichtsteile Benzoinisobutyläther vermischt, wobei lichtempfindliche Harzmassen erhalten wurden. Für diese lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50° C und die zur Bildung eines 0,50 mm dicken lichtempfindlichen Harzes erforderliche Zeit (t) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Probe	Menge der Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen,	Gelierzeit	r
Nr.	bezogen auf die Gesamtbeschickung an Ausgangs
	materialien für den ungesättigten Polyester
	(Gew.-%)	(h)	(see)

9 kein Zusatz

10 Phosphorsäure-Triäthanolaminsalz 0,01

11 desgL 0,1

12 desgL 0,25

13 desgL

14 desgL 1,0

15 Gemisch von Dimethylaminphosphat 0,5 und Bis-(dimethylamin)-phosphat

16 Phosphorsäure-Cyclohexylaminsalz 0,1

17 desgL 1,0

Beispiel 3

Lichtempfindliche Harzmassen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit Ausnahme der Veränderung der Art des Photopolymerisationsinitiators, hergestellt Für die erhaltenen lichtempfindlichen Harzmassen 17 60 110 120 120 130
110

110

125

82 82 83 82 82 83 83

83 81

wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50" C und die zum Erzielen eines 030 mm dicken gehärteten lichtempfindlichen Harzes erforderliche Zeit (t) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt

Tabelle	11 4	25	1,5 1,5	13 142	12	t (see)
Probe Nr.	Photopolymerisationsinitiator (Gew.-%)	Aminsalz einer Phosphor-V- Verbindung (Gew.-%)	Gelierzeit bei 50° C (h)	150 150
18 19	Λ-Methylolbenzoin α-Methylolbenzoin	kein Zusatz Phosphorsäure- 0,05 Triäthylaminsalz	ro K)

Beispiel 4

Zu 200 g Polyäthylenadipat (Diol, Molekulargewicht 2000) wurden 34,8 Gewichtsteile Tolylendiisocyanat und 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinnlaurat gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 70⁰C durchgeführt, wobei Polyäthylenadipat mit Isocyanatgruppen an beiden Kettenenden gebildet wurde. Zu dem Polyäthylenadipat wurden 150 Gewichtsteile eines Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren (Blockcopolymerdiol mit 35 Gew.-% Äthylenoxid, Molekulargewicht 2000) gegeben, wobei ein Blockcopolymeres (mit endständigen Isocyanatgruppen) aus dem Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeren und Polyester (Molekulargewicht etwa 6600) gebildet wurde. Zu 300 Gewichtsteilen des Blockcopolymeren wurden 25 Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 Gewichtsteil p-Methoxyphenol gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 70⁰C unter Bildung eines Polyurethan mit Vinylendgruppen fortgesetzt. Zu 300 Gewichtsteilen des Polyurethans wurden 75 Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Gewichtsteile Diäthylenglycoldimethacrylat, 30 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 7,5 Gewichtsteile Acrylamid, 6 Gewichtsteile Benzoin-n-butyläther und die in Tabelle 3 gezeigten Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen gegeben, wonach zur Bildung von lichtempfindlichen Harzmassen gemischt wurde.

Für die erhaltenen lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50° C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Außerdem wurde die Belichtungsdauer (t) gemessen, die zum Erzielen eines 0,50 mm dicken gehärteten lichtempfindlichen Harzes erforderlich ist. Diese Messung erfolgte wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß eine 2%ige wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels (Lipon F, verdünnt mit Wasser, hergestellt durch Lion Oil and Fat Co.) zum Waschen verwendet wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

frobe

Nr.

Aminsalze einer Phosphor- Ueiierzeit V-Verbiildung

(Gew.-%) (h)

(see)

20 kein Zusatz 30 102

21 Phosphorsäure- 175 100 Triäthanolaminsalz 0,1

äthylmethacrylat, 2 g Benzophenon und Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind, gelöst. Die gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und das Lösungsmittel wurde während eines ganzen Tages und einer Nacht unter vermindertem Druck entfernt. Die auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Harzschicht wurde in 1 cm2 große Stücke geschnitten. Die geschnittenen Stücke wunden an einem dunklen Ort bei 5O⁰C aufbewahrt und in regelmäßigen Abständen Stück für Stück entnommen, wonach sie mit Methanol gewaschen wurden. Danach wurde als Gelierzeit die Zeit gemessen, die erforderlich war, bis die Stücke nicht mehr mit Methanol ausgelaugt werden konnten. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Probe Aminsalz einer Phosphor-V- Gelierzeit bei

Nr. Verbindung 5O⁰C

(Gew.-%) (h)

22 kein Zusatz 20

23 Phosphorsäure-Triäthanol- 85
aminsalz 0,05

Die photographische Empfindlichkeit wurde durch die Zugabe de Aminsalze der Phosphor-V-Verbindungen nicht beeinträchtigt.

Beispiel 6

Zu 100 g Celluloseacetatsuccinat wurden 20 g Triäthylenglycoldimethacrylat, 10 g 2-Hydroxyäthyl-

4") methacrylat, 0,2 g Anthrachinon und Aminsalze von Phosphor-V-Verbindungen gegeben und die Bestandteile wurden dann auf einer Mischwalze bei 150° C miteinander vermischt Die erhaltene Bahn wurde in 1 cm² große Stücke zerschnitten und diese an einem

so dunklen Ort bei 50° C aufbewahrt. Die geschnittenen Stücke wurden in regelmäßigen Zeitabständen Stück für Stück entnommen und mit einer 0,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die Zeit die erforderlich war, bis die Stücke nicht mehr mit der wäßrigen Alkalilösung ausgelaugt wurden, wurde als Gelierzeit gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt

Tabelle 7 Beispiel 5

e-Caprolactam, Azealinsäure und Hexamethylendiamin wurden in einem Molverhältnis von 0,30 :035:035 unter Bildung eines alkohollöslichen Polyamids copolymerisiert 100 g des Polyamids wurden in 300 ml Methanol gelöst In der erhaltenen Lösung wurden außerdem 10 g Acrylamid, 5 g 2-Hydroxy-

Probe, Aminsalz einer Gelierzeit Nr. Phosphor-V-Verbindung bei 50⁰C

(Gew.-%) (h)

kein Zusatz
Phosphorsäure-Triäthanolamm-
salz

0,01

24
80

13 Fortsetzung	Aminsalz einer Phosphor-V-Verbindung (Gew.-%)	25	13	142 Tabelle 9	14	Gelierzeit bei 50° C (h)
Probe, Nr.	Phosphorsäure- 0,1 Triäthanolamin- salz	Gelierzeil bei 50° C (h)		Probe Nr.	Aminsalz einer Phosphor-V-Ver- bindung (Gew.-%)	20 85
26	95		29 30	kein Zusatz Phosphorsäure-Triäthanol- aminsalz 0,1

Die photographische Empfindlichkeit wurde durch die Zugabe der Aminsalze der Phosphor-V-Verbindungen nicht beeinträchtigt.

Beispiel 7

Methacrylsäure, Methylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat wurden in einem Molverhältnis von 0,3:0,3:0,4 copolymerisiert. Zu 100 g des gebildeten Copolymeren wurden 30 g Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 0,5 g N-Methylolacrylamid, 5 g 2-Hydroxypropylmethacrylat, 1,4 g 2,4'-Dichlorbenzophenon und das Aminsalz einer Phosphor-V-Verbindung gegeben und diese Bestandteile wurden dann auf einer Mischwalze bei 140°C 30 Minuten lang vermischt.

Für die erzielten lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse der Messung sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle	8	Aminsalz der Phosphor-V- Verbindung (Gew.-%)	Gelierzeit bei 50⁰C (h)
Probe Nr.	kein Zusatz Phosphorsäure-Triäthyl- aminsalz 0,05	15 80
27 28

Die photographische Empfindlichkeit wurde durch die Zugabe des Phosphorsäure-Aminsalzes nicht beeinträchtigt.

Vergleichsbeispiel 2

Propylenglykol, Äthylenglykol, Fumarsäure und Adipinsäure wurden im Molverhältnis von 0,30 : 0,20 :0,25 : 0,25 unter Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 25 kondensiert.

lOOGew.-Teile dieses ungesättigten Polyesters wurden mit 40 Gew.-Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 5 Gew.-Teilen Acrylamid, 15 Gew.-Teilen Ν-3-Οχο-Ι,Ι-dimethylbutylacrylamid, 2 Gew.-Teilen Benzoinäthyläther und den in Tabelle 10 gezeigten verschiedenen

2") Mengen an Phosphorsäure und Phosphorsäuresalz vermischt, wobei lichtempfindliche Massen erhalten wurden.

Die lichtempfindlichen Massen wurden jeweils in ein 10 cm langes Reagenzglas mit einem Innendurchmesser

Sd von 1 cm gegeben und an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 50⁰C aufbewahrt Dann wurde die Zeit (Gelierzeit) gemessen, die erforderlich war, bis die Harze ihre Fluidität verloren hatten. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Tabelle 10

Probe

Nr.

Die photographische Empfindlichkeit wurde durch die Zugabe des Phosphorsäureaminsalzes nicht beeinträchtigt.

Beispiel 8

100 g eines partiell verseiften Polyvinylacetats (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 600, Verseifungsgrad 80,1 Moi-%) und 80 g Wasser wurden in einen Kneter gegeben und danach vermischt und 30 Minten bei 90 bis 95° C gelöst Nach Beendigung des Lösevorgangs wurde die Temperatur in dem Kneter auf 60⁰C vermindert und danach wurde eine Lösung, die 10 g Triäthylenglycoldimethacrylat Phosphorsäure-Aminsalz, 10 g Acrylamid und 3 g Benzoinisopropyläther in 50 g 2-Hydroxyäthylmethacry!at enthielt zugesetzt und eingemischt Nach dem Entfernen von Blasen wurde die erhaltene Lösung auf eine Eisenplatte gegossen und danach 40 Minuten bei 60° C getrocknet Für die so erhaltenen lichtempfindlichen Harzmassen wurde die Gelierzeit an einem dunklen Ort bei 50° C in gleicher Weise wie in Beispiel 6 gemessen, mit der Abänderung, daß Wasser zum Waschen verwendet wurde. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt

Phosphor-V-Verbindungen
(Gew.-%)

Gelierzeil
bei 50° C
(h)

1 Phosphorsäure 0,01 28

2 Phosphorsäure 0,02 50

3 Phosphorsäure 0,05 75

4 Triäthanolaminsalz 0,01 60
der Phosphorsäure

5 Triäthanolaminsalz 0,02 85
der Phosphorsäure

6 Triäthanolaminsalz 0,05 95
der Phosphorsäure

Zu 100 g Celluloseacetat-succinat wurden 20 g Triäthylenglykol-dimethacrylat, 10 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat 0,2 g Anthrachinon und Phosphorsäure bzw. ein Salz der Phosphorsäure gegeben, und das Gemisch wurde dann auf einer Mischwalze bei 150⁰C gemischt Das resultierende Gemisch wurde zur Abkühlung auf eine Eisenplatte aufgestrichen. Die so er haltene Platte wurde in Stücke von 1 cm² geschnitten und diese an einem dunklen Ort bei 50⁰C aufbewahrt. Die durch Zerschneiden erhaltenen Stücke wurden in regelmäßigen Abständen Stück nach Stück herausgenommen und mit einer 03prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid gewaschen. Die Zeit die erforderlich war, bis die Stücke mit der wäßrigen Alkalilösung nicht mehr ausgelaugt wurden, wurde als Gelier-

zeit gemessen. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Tabelle 11 aufgeführt

Tabelle 11

Phosphorsäure: 0,1 Gew.-% Triäthanolaminsalz der

Phosphorsäure: 0,1 Gew.-%

Lagerzeit Viskosität Lagerzeit Viskosität

(Tage) (Tage)

Probe	Phosphor-V-Verbindung	Gelierzeit	16	5000	16	7100
Nr.		bei 50° C	30	3900	30	6800
	(Gew.-%)	(h)

7 Phosphorsäure 0,01 30

8 Triäthanolaminsalz 0,01 80
der Phosphorsäure

Wie aus den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ersichtlich ist, zeigt die Zugabe von Phosphorsäure in niederen Konzentrationen keine große Verbesserungswirkung auf die Lagerbeständigkeit der Massen, die Zugabe eines Aminsalzes der Phosphorsäure besitzt jedoch selbst bei der Anwendung in niedrigeren Konzentrationen eine große Verbesserungswirkung auf die Lagerbeständigkeit der Massen. Ein Salz der Phosphorsäure kann daher in geringeren Mengen zugegeben werden als Phosphorsäure, wobei der gleiche Wert der Lagerbeständigkeit erreicht wird. Die Verwendung eines Salzes der Phosphorsäure zeigt daher außerordentliche wirtschaftliche Vorteile.

Vergleichsbeispiel 4

Abschnitte aus lichtempfindlichen Harzmassen, die in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden waren, wurden jeweils in eine 250-ml-Flasche aus Polyäthylen gelegt und bei einer Temperatur von 40° C an einem dunklen Ort aufbewahrt. Die Stücke wurden nach verschiedenen Tagen der Lagerung herausgenommen und auf 2O⁰C gekühlt, um ihre Viskosität zu messen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Veränderung der Viskosität von Harzmassen in Abhängigkeit von ihrer Lagerzeit

Phosphorsäure: 0,1 Gew.-%

Lagerzeit
(Tage)

Viskosität

Triäthanolaminsalz der
Phosphorsäure: 0,1 Gew.-%
Lagerzeit Viskosität

(Tage)

7800
7000
6100

ίο Wie aus diesem Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, vermindert sich die Viskosität einer Masse, in der Phosphorsäure als Stabilisator vorliegt, bei steigender Lagerzeit stark, und es ist nachteilig, eine solche Massepraktisch anzuwenden, da sie nicht mehr in einfacher Weise verformt werden kann.

Bei Verwendung eines Salzes der Phosphorsäure als Stabilisator war dagegen die Viskositätsverminderung in Abhängigkeit von der Lagerzeit der Masse nur gering, und eine derartige Masse kann ohne Schwierigkeit verformt werden.

Vergleichsbeispiel 5

Teile von lichtempfindlichen Harzmassen, die in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten worden waren, wurden jeweils in eine 250-ml-Flasche aus Polyäthylen gelegt und an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 4O⁰C aufbewahrt Die Teile wurden 1 Monat nach Beginn der Lagerung herausgenommen und auf 20° C abgekühlt.

Auf horizontal angeordnete Glasplatten einer Dicke von 5 mm wurde ein Polyesterfilm einer Dicke von 9 μπι haftend aufgetragen. Auf den Polyesterfilm wurden Abstandstücke einer Dicke von 1 mm gelegt In den Zwischenraum der Abstandstücke wurde jeweils eine dieser Harzmassen gegossen, auf die dann eine mit einem Polyesterfilm einer Dicke von 9 μιη beschichtete Glasplatte gelegt wurde, so daß die Polyesterfilme in Kontakt mit der oberen Oberfläche der Harzmasse standen. Jede der Laminateinheiten wurde mit einer Klammer festgehalten. Jedes der lichtempfindlichen Harze wurde mit einer Ultraviolett-Fluoreszenzlampe einer Lichtintensität von 0,6 mW/cm² von einer Seite her 8 Minuten lang belichtet und danach weitere 8 Minuten von der anderen Seite her belichtet, wobei Platten aus photopolymerisierten Harzmassen erhalten wurden. Die Zugeigenschaften der erhaltenen photopolymerisierten Harzmassen wurden in einer Rate vor 5 m/min gegenüber Teststücken, die unter Anwendung

von einer JIS Nr. 1 -Hantel (dump-bell) erhalten wurden

so geprüft, um die Wirkung des Zusatzes von Phosphorsäure mit der eines Salzes der Phosphorsäure auf die photopolymerisierten Harzmassen festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt

Tabelle 13

5wertige Phosphor verbindung	Bei 40° C 1 Monat aufbewahrte Proben	Zug festigkeit	Standardproben	Zug festigkeit
	Youngscher Dehnung Modul	(kg/cm²)	Youngscher Dehnung Modul	(kg/cm²)
	(kg/cm²) (%)	(kg/cm²) (%)

Phosphorsäure:
0,1 Gew.-% 1400 15

Triäthanolaminsalz der
Phosphorsäure:
0,1 Gew.-% 2700 12

80

125

2900

130
130

130 264/15'

Wie aus diesem Vergleichsbeispiel ersichtlich ist, wird nicht nur die Viskosität einer lichtempfindlichen Harzmasse, die Phosphorsäure als Stabilisator enthält, bei Erhöhung der Lagerzeit vermindert, sondern auch die Zugeigenschaften des durch Photopolymerisation aus dieser lichtempfindlichen Harzmasse erhaltenen Polymerisats werden so stark vermindert, daß dieses kaum für praktische Zwecke eingesetzt werden kann.

Wie aus den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, können erfindungsgemäß in einfacher Weise lichtempfindliche Harzmassen erhalten werden, die hochempfindlich sind und deren Lagerbeständigkeit im Vergleich mit üblichen Massen, die bekannte Inhibitoren der thermischen Polymerisation enthalten, bemerkenswert verbessert ist

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Harzmasse, enthaltend ein lösliches Polymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Aminsalz einer Phosphor-V-Verbindung der allgemeinen Formel