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Lichtempfindliche planographische Druckplatte Die Erfindung betrifft
eine lichtempfindliche planographische Druckplatte. Insbesondere betrifft die Erfindung
eine lichtempfindliche planographische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen
Schicht vom Positivtyp, welche ein lichtempfindliches Material auf der Basis eines
o-Chinondiazids enthält.
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Gemäß der Erfindung wird eine lichtempfindliche planographische Druckplatte
angegeben, welche einen Träger
mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen
Schicht umfaßt, welche ein lichtempfindliches Material auf der Basis eines o-Chinondiazids,
das bei Bestrahlung mit aktivem Licht in alkalischer Lösung löslich gemacht wird,
und ein Kondensat eines Aldehydes und eines substituierten Phenols entsprechend
der Formel (I)
worin R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom und R3
eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, umfaßt.
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Bei planographischen Wiedergabeverfahren wird die Eigenschaft, daß
Wasser und 01 praktisch unmischbar sind, fachmännisch ausgenützt und eine planographische
Druckplatte umfaßt Bereiche, die hinsichtlich Wasser aufnahmefähig sind und gegenüber
fettartigen Druckfarben abweisend sind, und Bereiche, welche für Wasser abweisend
sind und für fett artige Druckfarben aufnahmefähig sind, d.h. die ersteren Bereiche
sind die Nichtbildbereiche und die letzteren Bereiche sind die Bildbereiche. Deshalb
muß eine in planographischen Druckplatten verwendete lichtempfindliche Masse abweisend
für Wasser und aufnahmefähig für fettartige Druckfarben nach der Bildung des Bildes
sein und je höher eine derartig-e Eigenschaft ist, desto leichter kann ein Druck
von guter Qualität erhalten werden.
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Bisher wurden Entwicklungsdruckfarben auf die Bildoberfläche während
der Plattenherstellung nach der Belichtung zur Verbesserung der Druckfarbenaufnahmeeigenschaften
derselben
aufgezogen, wozu auf The Lithographic Manual, The Graphic
Arts Technical Foundation Inc., Seite 10:26 und 10:31 verwiesen wird.
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Lichtempfindliche planographische Druckplatten vom Positivtyp unter
Anwendung von lichtempfindlichen Materialien auf o-Chinondiazidbasis sind beispielsweise
in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28 403/1968 und den US-Patentschriften
3 046 110, 3 046 111, 3 046 112, 3 046 115, 3 046 118, 3 046 119, 3 046 120, 3 046
121, 3 046 122, 3 046 123, 3 647 443, 2 772 972, 2 767 092, 2 766 118, 2 859 112,
2 907 655, 3 061 430, 3 102 809 und 3 106 465 angegeben. Es ist bekannt, daß die
lichtempfindlichen Materialien die folgenden Struktureinheiten als lichtempfindliche
Gruppe im Molekül enthalten und bei der Bestrahlung mit actinischem Licht zersetzt
werden, so daß sie eine in alkalischer Lösung lösliche Gruppe bilden, wozu auf C.
Süs, Liebigs Annalen der Chemie, Band 556, Seite 65 (1944) verwiesen wird.
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Diese lichtempfindlichen Materialien auf o-Chinondiazidbasis haben
eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Bildfestigkeit, Stabilität im Verlauf der Zeit
und dgl., jedoch sind ihre Druckfarbenaufnahmeeigenschaften nahezu gleich denjenigen
eines Lackes für eine planographische Platte und Intaglio-Platte (non-blinding lacquer)
(sh.
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Chemistry of Lithography, The Graphic Arts Technical Foundation Inc.,
Nr. 401, Seite 173 bis 174). Falls deshalb eine Entwicklungsdruckfarbe nicht auf
die Bildbereiche
nach der Entwicklung aufgezogen wird, ergibt sich
eine Blindheit aufgrund der in der Finishing-Stufe eingesetzten Gummilösung. Der
Ausdruck "Blindheit" oder "Erblindung", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß
die Druckfarbenaufnahmeeignung des Bildes durch einen hydrophilen Uberzug verringert
wird, welcher auf die Platte nach der Entwicklung zum Schutz der hydrophilen Eigenschaften
der Nichtbildbereiche aufgezogen wurde, wobei im allgemeinen eine wäßrige Lösung
von Gummiarabicum in weitem Umfang verwendet wird. Deshalb müssen, wie vorstehend
geschildert, die Bildbereiche mit der Entwicklungsdruckfarbe abgedeckt sein, um
das Blindwerden zu verhindern.
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Jedoch ist entsprechend diesem Verfahren die Plattenherstellung kompliziert,
es ist ein langer Zeitraum und viel Arbeit zum Aufziehen der Entwicklungsdruckfarbe
erforderlich, die Gestaltung einer automatischen Plattenherstellungsmaschine wird
schwierig und es ergeben sich erhöhte Kosten.
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Bei der Anwendung eines lichtempfindlichen Materials auf o-Chinondiazidbasis
als lichtempfindliche Schicht der planographischen Druckplatte wird bekanntlich
eine Phenolharz vom Novolacktyp als Binde verwendet. Z.B. ist der Zusatz eines alkalilöslichen
Phenolharzes in der deutschen Patentschrift 888 204, den US-Patentschriften 3 046
110, 3 046 116, 3 046 118, 3 046 123 und dgl. beschrieben. Diese lichtempfindlichen
Materialien können mit einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden Lichtempfindliche
Materialien, die mit einer wäßrigen Lösung entwickelt werden können, werden bevorzugt
vom Gesichtspunkt der Kosten, Sicherheit, Verunreinigungsverhinderung, Arbeitsumgebung
und dgl. bevorzugt. Im allgemeinen wird ein lichtempfindliches Material in Kombination
mit dem Binder zur Verbesserung von dessen Fähigkeiten verwendet und es werden alkalilösliche
Phenolharze,
wie in den vorstehenden Patenten angegeben, und Schellack, Rosin bzw. Naturharze
und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere entsprechend der US-Patentschrift 3 188
210 und dgl. bevorzugt, um die Vorteile der Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung
zu erhalten. Als für diesen Zweck geeignete Phenolharze werden solche Harze bevorzugt,
die alkohollöslich sind und relativ leicht in alkalischer Lösung löslich sind, so
daß Phenol- oder Cresol-Formaldehydharze allgemein eingesetzt werden. Phenolharze,
die mit einer großen hydrophoben Gruppe substituiert sind, können mit einer alkalischen
wäßrigen Lösung nicht entwickelt werden. Somit sind substituierte Phenol-Aldehydharze,
wobei nachfolgend derartige, aus substituierten Phenolen und Aldehyden gebildete
Harze lediglich als "substituierte Phenol-Aldehyd-Harze" bezeichnet werden, nicht
für die Entwicklung mit den bisher technisch eingesetzten Entwicklern geeignet,
beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Natriumtriphosphat entsprechend den US-Patentschriften
3 046 110, 3 046 116 und 3 046 210. Planographische, unter Anwendung von lichtempfindlichen
Massen, die diese substituierten Phenol-Aldehyd-Harze enthalten, hergestellte Druckplatten
können mit alkalischen wäßrigen Lösungen, die eine geringe Menge eines organischen
Lösungsmittels, beispielsweise eine durch Zusatz einiger Prozent eines organischen
Lösungsmittels, wie Benzylalkohol, Äthylenglykolmonobutyläther oder dgl. zu Natriumsilicat
JIS Nr. 3 hergestellte, enthalten, entwickelt werden.
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In der US-Patentschrift 3 666 473 ist eine Photowiderstandmasse beschrieben,
welche durch Zusatz eines lichtempfindlichen Materials auf o-Chinondiazidbasis zu
einem Phenol-Formaldehyd-Harz (Novolack), welches in einer alkalischen wäßrigen
Lösung mit einem pH-Wert von etwa 12 oder weniger unlöslich ist, und einem Phenol-Formaldehyd-Harz
(Novolack
oder Resol), welches in einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von
12 oder weniger rasch löslich ist, hergestellt wird. Diese Masse dient jedoch für
einen Photowiderstand und die Aufgabenstellung dieser Patentschrift besteht praktisch
darin, den Belichtungszeitraum zu verringern. Deshalb sind Anfordernisse für Art
und Eigenschaften des Phenol-Formaldehyd-Harzes grundsätzlich auf die Löslichkeit
der alkalischen wäßrigen Lösung beschränkt und das Erfordernis für die Struktur
jeder der Verbindungen ist nicht klar.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer lichtempfindlichen
planographischen Druckplatte, welche die gewünschte Druckfarbenaufnahmeeigenschaft
besitzt und zur Bildung eines Bildes fähig ist, das von Blindwerden frei ist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer lichtempfindlichen
planographischen Druckplatte, worin das Verhältnis von Wasser zu Druckfarbe innerhalb
eines weiten Bereiches zur Lieferung einer Wiedergabe von guter Qualität gesteuert
werden kann.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer lichtempfindlichen
planographischen Druckplatte, welche eine hohe Druckdauerhaftigkeit besitzt.
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Diese Aufgaben können mittels einer planographischen Druckplatte
erhalten werden, welche einen Träger mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen
Schicht umfaßt, die ein lichtempfindliches Material auf o-Chinondiazidbasis und
ein Kondensat eines Aldehydes und eines substituierten Phenols entsprechend der
folgenden Formel
worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom und R3 eine Alkylgruppe mit 3 bis
15 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten,
umfaßt.
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Es wurde gefunden, daß eine planographische Druckplatte, die eine
lichtempfindliche Masse enthält, welche ein lichtempfindliches o-Chinondiazidmaterial
und ein substituiertes Phenol-Aldehyd-Harz enthält, Bilder mit markant hoher Druckfarbenaufnahmefähigkeit
liefert. Falls eine derartige Platte, welche mit einer Gummiarabicumlösung von 14°Be
nach der Entwicklung überzogen ist und 1 Tag stehengelassen wurde, zum Druck verwendet
wird, kann in überraschender Weise ein Druck von ausreichender Druckfarbendichte
erhalten werden, nachdem lediglich etwa 8 bis 10 Papierbögen gedruckt sind. Falls
die bisher verwendeten Druckplatten, worin Cresol-Formaldehyd-Harze verwendet wurden,
in der gleichen Weise wie vorstehend behandelt werden, kann ein Druck von der gleichen
Druckfarbendichte lediglich erst dann erhalten werden, nachdem etwa 30 bis 35 Papierbögen
als Abfall verbraucht sind. Noch überraschender Weise beträgt die Druckdauerhaftigkeit
der Druckplatten gemäß der Erfindung etwa das 1,5fache der Dauerhaftigkeit der Druckplatten,
worin ein Cresol-Formaldehyd-Harz verwendet ist. Es wird angenommen, daß diese Differenz
auf der Differenz in den Druckfarbenaufnahmefähigkeitseigenschaften der Bildbereiche
beruht.
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Die vorstehend geschilderten Nachteile der Druckplatten, welche unter
Anwendung der bisher verwendeten lichtempfindlichen Massen hergestellt wurden, die
ein lichtempfindliches o-Chinondiazidmaterial und ein Cresol-Formaldehyd-Harz enthielten,
können durch Zusatz einer geringen Menge eines substituierten Phenol-Aldehyd-Harzes
überwunden
werden. Wenn in diesem Fall das substituierte Phenol-Aldehyd-Harz
zu dem Cresol-Formaldehyd-Harz in einem Verhältnis von etwa 1 bis 90 %, vorzugsweise
etwa 1 bis 20 %, bezogen auf die lichtempfindliche Masse, zugesetzt wird, kann eine
lichtempfindliche planographische Druckplatte erhalten werden, welche mit einer
alkalischen wäßrigen Lösung allein entwickelt werden kann. Falls der Anteil des
substituierten Phenol-Aldehyd-Harzes erhöht wird, kann die Entwicklung durch Zusatz
einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels, eines oberflächenaktiven
Mittels oder dgl. zu der alkalischen wäßrigen Lösung durchgeführt werden. Geeignete
Beispiele für organische Lösungsmittel umfassen Lösungsmittel, wie Benzylalkohol,
n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert. -Butylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol,
Cyclohexanon, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonobutylätheracetat,
Äthylenglykolmonopropylätheracetat und dgl. Das organische Lösungsmittel kann in
einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% angewandt werden.
Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen anionische oberflächenaktive Mittel
und nichtionische oberflächenaktive Mittel.
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Erläuternde Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind
z.B. aliphatische Carbonsäuresalze, höhere Alkohol-Schwefelsäureestersalze, aliphatische
Alkohol-Phosphorsäureestersalze, zweibasische Fettsäureestersulfonate, Fettsäureamidsulfonate,
Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Naphthalinsulfonaten
und dgl. Erläuternde Beispiele von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sind
beispielsweise Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenalkylester,
Sor bitanalkylester, Polyoxypropylenpolyoxyäthylenäther und dgl. Diese oberflächenaktiven
Mittel können allein oder in
Form von Gemischen von zwei oder mehreren
verwendet werden.
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Die hiervon einsetzbare Menge ist nicht spezifisch begrenzt und ein
bevorzugter Bereich beträgt etwa 10 Gew.% oder weniger, bezogen auf die gesamte
Gewichtsmenge der Entwicklermasse.
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Substituierte Phenol-Aldehyd-Harze zur Anwendung zwecks Erzielung
der Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch Kondensation von substituierten
Phenolen entsprechend der folgenden Formel und Aldehyden unter sauren Bedingungen
hergestellt:
worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, beispielsweise eine
Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder
tsopropylgruppe, wovon Alkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- oder
Äthylgruppen besonders brauchbar sind, oder ein Halogenatom, beispielsweise Fluor-,
Chlor-, Brom- und Jodatome, wovon Chlor und Brom besonders bevorzugt werden, und
R3 eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen,
wobei Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen besonders brauchbar sind, wie Isopropyl-,
tert. -Butyl-, tert. -Amyl-, Hexyl-, tert. - Octylgruppen und dgl., wobei die tert.-Butylgruppe
besonders bevorzugt wird, oder eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise eine Cycloalkylgruppe
mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen
besonders bevorzugt wird, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe und dgl.,
bedeuten.
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Erläuternde Beispiele für hier verwendbare substituierte Phenole
sind Isopropylphenol, tert. - Butylphenol, tert. - Amylphenol, Hezylph@@l, tert.
- Octylphenol, Cyclohexylphenol, 3-Methyl-4-chlor-tert. - butylphenol, Isopropyloresol,
tert. - Butyloresol, tert. - Amyloresol, Hexylcresol, tert. -Octyloresol, Cyclohexylcresol
und dgl. Die am starksten bevorzugten substituierten Phenole sind tert.-Butylphenol
und tert. - Butylcresol Beispiele für hier verwendbare Aldehyde sind aliphatische
oder heter-ocyolische Aldehyde mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Formaldehyd, p-Formaldehyd,
Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfural und dgl. Die bevorzugten Aldehyde
sind Formaldehyd, p-Formaldehyd und Acetaldehyd.
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Bei der Umsstzung von 7 Mol des substituierten Phenols und 6 Mol
oder meniger des Aldehydes, beispielsweise vorzugsweise 5 bis 6 Mol des Aldehydes,
kann ein Novolackharz erhalten werden, das nicht vernetzt ist und welcher in eine
alkalischen wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel löslich ist. Das
Novolackharz kann allgemein durch Kondensation von 1 Mol des substituierten Phenols
und 0,85 Mol des Aldehydes unter Erhitzen auf 25 bis 170°C unter sauren Bedingungen
hergestellt werden.
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Das durchschnittliche Molekulargewicht der substitu ierten Phenol-Aldehyd-Harze
beträgt vorrugsweise etwa 35 bis 3000 und diejenigen Harze werden bevorzugt, die
in Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B.
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Toluol, Xylol und dgl., Ketonen, z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon,
Cyclohexan und dgl., chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Äthylendichlorid
und dgl., Äthern und Glykoläthern, beispielsweise Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther, 2-Methoxyäthylacetat, Dioxan und dgl., Estern, z.B.
Äthylacetat,
Butylacetat und dgl. löslich sind.
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Die anzuwendende Menge des substituierten Phenol-Formaldehyd-Harzes
beträgt etwa 1 bis 300 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des lichtempfindlichen o-Chinondiazidmaterials
und beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 100 6, am stärksten bevorzugt 2 bis 10 6.
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Die hier verwendeten lichtempfindlichen o-Chinondiazidmaterialien
bilden eine Carbonsäure bei der Bestrahlung mit actinischem Licht. Erläuternde Beispiele
für lichtempfindliche o-Chinondiazidmaterialien sind o-Benzochinondiazid, o-Naphthochinondiazid
und lichtempfindliche Materialien vom Chinolinchinondiazidtyp, solche, die eine
Ester-oder Amidverbindung sind, welche durch Umsetzung eines Sulfochlorids oder
eines Säurechlorides und einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung mit einer
Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe hergestellt wurden. Erläuternde Beispiele
sind Naphthochinon-1,2-diazid(2)-5-sulfonsäureester als lichtempfindliche Materialien
eines Pyrogallol-Aceton-Kondensationsharzes entsprechend der US-Patentschrift 3
635 709, ein lichtempfindliches Benzochinon-1,2-diazid-(2)-4-sulfonamidmaterial
von 1-(p-Aminophenylazo)-2-hydroxynaphthalin entsprechend der US-Patentschrift 3
046 115, ein lichtempfindliches Naphthochinon-1,3-diazid-(2)-5-sulfondodecyl amidmaterial
entsprechend der britischen Patentschrift 699 412, ein lichtempfindliches Benzochinon-1,2-diazid-(2)-4-sulfonsäurediestermaterial
von 4,4'-Dihydroxydiphenyl entsprechend der US-Patentschrift 3 046 119, ein lichtempfindliches
Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäureestermaterial von Naphthol entsprechend
der US-Patentschrift 3 046 121 und dgl. In der US-Patentschrift 3 046 121 ist ein
Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Materialien-beschrieben. Außerdem
sind auch lichtempfindliche
Materialien vom Positivtyp brauchbar,
die technisch als Photowiderstand erhältlich sind. Das Verhältnis der in den lichtempfindlichen
Massen enthaltenen lichtempfindlichen Materialien liegt insbesondere im Bereich
von etwa 10 bis 70 Gew.% und vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis 50 Gew.%. Gemäß
der Erfindung wird es bevorzugt, daß ein Phenol-Formaldehyd-Harz oder ein Cresol-Formaldehyd-Harz
gleichzeitig mit dem substituierten Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet wird und diese
Harze können in einem Verhältnis von 89 Gew.% oder weniger zugesetzt werden, wobei
ein bevorzugter Bereich etwa 40 bis 83 Gew.% beträgt. Das geeignete Verhältnis des
substituierten Phenol-Aldehyd-Harzes liegt im Bereich von etwa 1 bis 90 Gew.%, vorzugsweise
1 bis 20 Gew.%, bezogen auf lichtempfindliche Masse.
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Weiterhin kann gewünschtenfalls ein Farbstoff, ein Plastifizierer,
ein Ausdruckmaterial und dgl. zur Verbesserung der Fähigkeiten der lichtempfindlichen
Masse angewandt werden. In gleicher Weise können Additive, die unter Anwendung des
gleichen Lösungsmittels wie in der lichtempfindlichen Masse aufgezogen werden können,
gewünschtenfalls angewandt werden.
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Beispielsweise können alkohollösliche Farbstoffe zur Lieferung eines
sichtbaren Bildes nach der Belichtung und Entwicklung angewandt werden. Geeignete
Farbstoffe sind C.I, 26 105 (Ölrot RR), C.I. 21 260 (Ölscharlach Nr. 308), C.I.
74 350 (Ölblau), C.I. 52 015 (Methylenblau), C.I.
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42 555 (Kristallviolett) und ähnliche. Diese Farbstoffe werden in
ausreichender Menge für die Färbung der belichteten hydrophilen Oberfläche des Trägers
und der verbleibenden Bereiche der lichtempfindlichen Schicht angewandt, so daß
sich ein klarer Kontrast aufgrund der Belichtung und Entwicklung der lichtempfindlichen
Druckplatte gemäß der Erfindung ergibt und sie werden im allgemeinen in einem
Verhältnis
von etwa 7 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen
Masse, eingesetzt.
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Die Abriebsbeständigkeit kann in gewissem Ausmaß durch Anwendung
einer oleophilen Polymerverbindung, beispielsweise eines Epoxyharzes, eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren,
Vinylidenchlorids, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Acetylbutylcellulose und dgl.
in der lichtempfindlichen Masse verbessert werden. Insbesondere, falls Acetylbutylcellulose
eingesetzt wird, ist der Effekt signifikant. Diese oleophilen Polymerverbindungen
werden in einem Verhältnis von etwa 8 Gew.% oder weniger, bevorzugt etwa 5 Gew.%
oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse angewandt.
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Auch Plastifizierer können in den lichtempfindlichen Massen verwendet
werden. Dieses Plastifizierer ist wirksam zur Lieferung der gewünschten Flexibilität
der lichtempfindlichen auf dem Träger befindlichen Schicht. Beispiele für wirksame
Plastifizierer umfassen Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat,
Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dichlorhexylphthalat,
Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diarylphthalate und
dgl., Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat,
Butylphthalylbutylglykolat, Triäthylenglykol, Diacrylsäureester und dgl., Phosphorsäureester,
wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., aliphatische zweibasische Säureester,
wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat,
Dioctylazelat, Dibutylmaleat und dgl., Polyglycidylmethacrylat, Triäthylcitrat,
Glycerintriacetylester, Butyllaurat und ähnliche Materialien.
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Diese Plastifizierer werden in einem Verhältnis von etwa 5 Gew.%
oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Masse, eingesetzt.
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Um unmittelbar ein sichtbares Bild bei der Belichtung der lichtempfindlichen
planographischen Druckplatte gemäß der Erfindung zu erhalten, können solche Spiropyranverbindungen,
welche sich hinsichtlich der Farbe bei der Belichtung ändern, in den licht empfindlichen
Massen angewandt werden, beispielsweise 6-Nitrobenzoindolinospiropyran, 1,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxy-6'-nitrobenzospiropyran,
62-Nitro-1,3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, 1 , 3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran,
1,3,3-Trimethylindolino-ß naphthospiropyran, Benzo-ß-naphthospiropyran, Xantho-ßbenzospiropyran,
6'-Nitro-1,3,3-trimethylspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen), 8'-Formyl-1,3,3-trimethylspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen),
6',8'-Dichlor-1,3,3-trimethylspiro-(indolin-2,2'-2'H-chromen) und dgl. Diese Verbindungen
werden in Mengen von etwa 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen
Masse eingesetzt.
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Die hier verwendeten Träger sind dimensionsstabile Platten. Diese
dimensionsstabilen Platten umfassen solche Platten, wie sie bisher auch als Träger
für Druckplatten verwendet wurden. Als Träger können Papier, mit synthetischen Harzen,
beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und dgl. beschichtete Papiere,
Metallplatten, wie Platten aus Aluminium unter Einschluß von Aluminiumlegierungen,
Zink, Kupfer und dgl., synthetische Harzfilme, wie Filme aus Cellulosediacetat,
Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat,
Cellulosenitrat, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen, Polystyrol, Polypropylen,
Polycarbonat, Polyvinylacetal und dgl., Papiere oder synthetische Harzfilme, die
mit den vorstehend aufgeführten Metallen beschichtet sind oder worauf derartige
Metalle abgeschieden sind und ähnliche Material en eingesetzt werden. Von diesen
Trägern werden Aluminiumplatten besonders bevorzugt, da sie ausgeprägt dimensionsstabil
und billig sind. Weiterhin wird auch ein Kompositionsblatt,
worin
ein Aluminiumblech mit einem Polyäthylenterephthalatfilm verbunden ist, wie in der
japanischen Patentveröffentlichung 18 327/1973 beschrieben, gleichfalls bevorzugt.
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Die Oberfläche des Trägers muß hydrophil sein. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bezeichnet der Ausdruck "hydrophile Oberfläche" einen Kontaktwinkel von
1200 oder weniger.
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Diese hydrophile Oberfläche kann nach verschiedenen Verfahren erzeugt
werden. Beispielsweise im Fall von Trägern mit einer synthetischen Harzoberfläche
kann eine sog.
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Oberflächenbehandlung, beispielsweise eine chemische Behandlung, eine
Koronaentladungsbehandlung, eine Flammbehandlung, eine Ultraviolettlichtbehandlung,
eine Hochfrequenzquellenbehandlung, eine Glimmentladungsbehandlung, eine aktive
Plasmabehandlung, eine Laserbehandlung und dgl., wie in den US-Patentschriften 3
764 520, 3 497 407, 3 145 242, 3 376 208, 3 072 483, 3 475 193, 3 360 448, der britischen
Patentschrift 788 365 und dgl. beschrieben, sowie ein Verfahren zur Ausbildung einer
Unterüberzugsschicht auf den synthetischen Harzen nach der Anwendung einer Oberflächenbehandlung
durchgeführt werden.
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Geeignete Überzugsverfahren sind z.B. ein Mehrschichtverfahren, wobei
eine hydrophobe Harzschicht, welche gut an den synthetischen Harzen haftet und ziemlich
löslich ist, als erste Schicht aufgezogen wird und eine hydrophile Harzschicht als
zweite Schicht ausgebildet wird, sowie ein Einzelschichtverfahren, wobei eine Schicht
eines synthetischen Harzes mit einer hydrophoben Gruppe und einer hydrophilen Gruppe
im gleichen Polymeren aufgezogen wird.
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Mit Trägern mit Metalloberflächen, insbesondere einer Aluminiumoberfläche,
wird vorzugsweise eine Oberflächenbehandlung, wie Körnungsbehandlung, Eintauchbehandlung
unter
Anwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat, beispielsweise
entsprechend der US-Patentschrift 2 714 066, Kaliumfluorzirconat, beispielsweise
entsprechen der US-Patentschrift 2 946 683, Phosphorsäuresalzen, beispielsweise
entsprechend der US-Patentschrift 3 148 984 und dgl.
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oder eine anodische Oxidationsbehandlung, beispielsweise entsprechend
der britischen Patentschrift 781 814, vorzugsweise angewandt. Weiterhin werden Aluminiumplatten,
welche in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat nach der Körnung eingetaucht werden,
we in der US-Patentschrift 2 714 066 beschrieben, und Aluminiumplatten, welche in
eine wäßrige Lösung eines Alkalisilicates nach der anodischen Oxidationsbehandlung
eingetaucht werden, wie in den US-Patentschriften 3 181 461 und 3 208 734 beschrieben,
bevorzugt eingesetzt. Die vorstehend ausgeführte anodische Oxidation wird ausgeführt,
indem ein Strom durch einen Elektrolyt geführt wird, welcher eine oder mehrere anorganische
Säuren, beispielsweise Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure, Borsäure und dgl.,
organische Säuren, beispielsweise Oxalsäure, Sulfaminsäure und dgl. als wäßrige
oder nichtwäßrige Lösung derselben enthält, wobei die Aluminiumplatte als Anode
dient.
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Auch eine Silicatelektroabscheidung, wie in der US-Patentschrift
3 658 662 beschrieben, ist wirksam.
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Diese Behandlungen, um die Oberfläche hydrophil zu machen, werden
zur Verhinderung nachteiliger Reaktionen zwischen der Oberfläche des Trägers und
der darauf vorhandenen lichtempfindlichen Masse und zur Verbesserung der Haftung
zwischen der Oberfläche des Trägers und der lichtempfindlichen Schicht zusätzlich
zur hydrophilen Ausbildung der Oberfläche des Trägers angewandt. Insbesondere im
Fall eines Aluminiumträgers ist die Oberfläche ausreichend hydrophil (Kontaktwinkel
von etwa 1100), ohne daß
irgendeine Behandlung angewandt wird,
um die Oberfläche hydrophil zu machen, so daß eine derartige Behandlung hauptsächlich
angewandt wird, um nachteilige Reaktionen zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen
Masse zu verhindern und die Haftung zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen
Schicht zu verbessern.
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Die lichtempfindlichen Massen, die die vorstehend angegebenen Bestandteile
enthalten, werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf die vorstehend
geschilderten hydrophilen Oberflächen des Trägers aufgezogen, Geeignete Lösungsmittel
sind Glykoläther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther,
2-Methoxy äthylacetat und dgl., Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon
und dgl., chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid und dgl. und ähnliche
Materialien.
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Die in der vorstehenden Weise hergestellten Lösungen können unter
Anwendung der bisher bekannten Verfahren, beispielsweise Eintauchüberzug, LuftaufstreichUberzug,
Perren-Überzug, Gardinenüberzug, Extrudierüberzug unter Anwendung eines Trichters
entsprechend der US-Patentschrift 2 681 294 und dgl. aufgezogen werden.
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Die auf den Träger aufgezogene Menge der lichtempfindlichen Masse
gemäß der Erfindung beträgt günstigerweise etwa 0,5 bis 7,0 g/m2 und vorzugsweise
etwa 1,5 bis 3,0 g/m² des Trägers.
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Falls die lichtempfindliche planographische Druckplatte gemäß der
Erfindung durch einen transparenten Positivfilm mit einem an aktiven Licht reichen
Licht einer Kohlenbogenlampe, einer Quecksilberlampe, einer Xenonlampe, einer Wolframlampe
und dgl. belichtet wird, werden die belichteten Bereiche alkalilöslich. Falls deshalb
die belichtete Platte in eine alkalische wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Natriumphosphat
und dgl. oder eine alkalische wäßrige Lösung,
die weiterhin ein
organisches Lösungsmittel, z.B. Benzylalkohol, Äthylenglykolmonobutyläther und dgl.
oder ein oberflächenaktives Mittel oder dgl. enthält, werden die belichteten Bereiche
gelöst und entfernt und es verbleiben allein die nichtbelichteten Bereiche auf der
Oberfläche des Trägers als positives Bild.
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Wenn die auf diese Weise hergestellte Platte auf eine Druckmaschine
nach der Wäsche gebracht wird und der Durck entsprechend bekannten Verfahren durchgeführt
wird, können die auf diese Weise hergestellten Platten als Druckplatten mit einer
markant ausgezeichneten Druckfarbenaufnahmefähigkeit verwendet werden und bilden
lediglich eine geringe Menge von Abfallpapier, bis eine ausreichende Dichte erhalten
wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele
erläutert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze,
Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1 Eine 2S-Aluminiumplatte, welche mechanisch entsprechend
der US-Patentanmeldung Serial Nr. 284 851 vom 30. August 1972 gekörnt worden war,
wurde in eine 2%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, die bei 40°C gehalten wurde,
während 1 min zum Ätzen eines Teiles der Oberfläche getaucht. Nach der Wäsche wurde
die Aluminiumplatte in eine Mischlösung aus Schwefelsäure und Chromsäure während
etwa 1 min zur Freisetzung der Oberfläche des reinen Aluminiums eingetaucht.
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Dann wurde die Platte in eine 20%ige wäßrige Schwefelsäurelösung,
die bei 3j' gehalten wurde, eingetaucht und eine anodische Oxidation unter den Bedingungen
einer Gleichstrom spannung von 1,5 V und einer Stromdichte von DA/dm2 während 2
m:i durchgeführt. Die Aluminiumplatte wurde dann gewaschen
und
getrocknet.
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Auf die auf diese Weise hergestellte Aluminiumplatte wurde eine lichtempfindliche
Lösung der folgenden Zusammensetzung kontinuierlich unter Anwendung eines Walzenüberzugsgerätes
zu einem Trockengewicht von etwa 2 @ 2 aufgezogen.
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Menge (g) Naphthochinon-1,2-dinzid-(2)-5-aulfonsäureester des Aceton-Pyrogallol-Harzes
(hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 635 709) 5
PR-50530 (tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz, Schmelzpunkt 62 bis 72°C, Viskosität
von 10 g in 100 ml Äthanol 1,85 bis 2,10, Produkt der Sumitomo-Durez Co. Ltd) 0,5
Hitanol Nr. 3110 (Cresol-Formaldehyd-Harz, Schmelzpunkt 105°C, Produkt der Hitachi
Kasei Industry Co.) 5 Methyläthylketon 50 Cyclohexanon 40 Die Platte, welche bei
100°C während 2 min getrocknet worden war, besaß die Eigenschaft einer vorsensibilisierten
Platte (PS-Platte) und, falls die Platte an einem kalten dunklen Ort gelagert wurde,
blieb ihre Eigenschaft zufriedenstellend, selbst wenn sie erst nach einem Jahr verwendet
wurde.
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Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche planographische
Druckplatte wurde während 30 sek durch einen transparenten Positivfilm an Fuji-Film-PS-Licht
(Produkt der Fuji Photo Film Co. Ltd. mit einer Toshiba
Metallhalogenid-Lampe
MU 2000-2-OL, Typ 3 KV als Lichtquelle) in einem Abstand von Im in einem Vakuumdruckrahmen
ausgesetzt. Anschließend wurde die Platte in eine Entwickler mit der folgenden Zusammensetzung
zur Entwicklung eingetaucht.
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Menge (g) Natriumsilicat JIS Nr. 3 10 Aerosol OS (Isopropylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
Produkt der American Cyanamid Co.) 20 Benzylalkohol 30 Wasser zu 1000 ml Nach der
Wäsche der Platte w'de eine Gummiarabicumlösung von 14°Bs, beispielsweise Gummi
Nr. 63, Produkt der Fuji Photo Film Co. Ltd. auf die Oberfläche der Platte aufgezogen
und schwabbelgetrocknet. Die auf diese Weise hergestellt Druckplatte wurde nach
einer Lagerung während 3 Tagen auf eine Druckmaschine vom Heidelberg GTO-Typ zum
Druck befestigt. Vor dem Druck wurde die Druckfarbe einheitlich auf jede Druckfarbenwalze
aufgezogen und, wenn die Druckfarbe mit der Oberfläche der Platte kontaktiert wurde,
begann die Zuführung des Papieres. Die Druckfarbenaufnahmeeigenschaft der Platte
wurde durch die Bestimmung, wieviele Papierbögen verloren gingen, bis ein Druck
erhalten wurde, der die gleiche Druckfarbendichte wie diejenige des 100sten Druckes
hatte, ermittelt. Bei dieser Druckplatte besaßen der sechste bis achte Bogen die
gleiche Druckfarbendichte wie die 100ste Wiedergabe. Jedoch wurden bei einer Druckplatte,
die unter Anwendung der gleichen lichtempfindlichen Masse wie vorstehend, wobei
jedoch das tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz weggelassen wurde, hergestellt worden
war,
15 bis 20 Papierbögen verbraucht, bis die gleiche Druckfarbendichte wie bei der
100sten Wiedergabe erhalten worden war.
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Wenn weiterhin die Druckdauerhaftigkeiten der beiden Platten verglichen
wurden, wurde festgestellt, daß mit der gemäß der Erfindung hergestellten Druckplatte
etwa 200 000 Bögen eines einheitlichen Druckes erhalten wurden, während mit der
letzteren Druckplatte eine teilweise Verringerung der Druckfarbendichte begann,
wenn etwa 150 000 Bögen gedruckt waren. Wenn Jedoch etwa 150 000 Bögen gedruckt
wurden, war jedoch das Ausmaß des Abriebes des Bildes in beiden Druckplatten von
der gleichen Größenordnung. Die Tatsache, daß die Anzahl der Drucke unterschiedlich
in beiden Fällen war, düfte auf die Überlegenheit der Druckplatte gemäß der Erfindung
hinsichtlich der Druckfarbenaufnahmeeigenschaft zurückzuführen sein.
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Beispiel 2 Eine 3S-Aluminiumplatte wurde mechanisch nach dem Verfahren
gemäß der US-Patentanmeldung Serial Nr. 284 851 vom 30. August 1972 gekörnt, mit
fließendem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Dann wurde eine lichtempfindliche
Lösung der folgenden Zusammensetzung auf die Aluminiumplatte unter Anwendung eines
Wirblers aufgezogen und 100°C während 2 min getrocknet. Die aufgezogene Menge betrug
etwa 2 g/m².
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Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfon- Menge (g) säureester eines
Aceton-Pyrogallol-Harzes 5 PR-50530 (tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harz entsprechend
Beispiel 1) 5 Äthylenglykolmonomethyläther 150
Die auf diese Weise
hergestellte lichtempfindliche planographische Druckplatte wurde während 60 sek
durch einen transparenten positiven Film an Fuji-Film-PS-Licht in einem Abstand
vcn n m in einem Vakuumdruckrahmen ausgesetzt. Die Entwicklung wurde in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und der Druck wurde in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 bewirkt. Der fünfte bis sechste Druck besaß die gleiche Druckfarbendichte
wie der 100ste Druck, Beispiel 3 Eine 3S-aluminiumplatte wurde mechanisch grobbehandelt,
mit destilliertem Wasser gewaschen in eine wäßrige 10%ige NH4.HF2-Lösung während
1 min eingetaucht und erneut mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde die
Aluminiumplatte einer anodischen Oxidation in 68%iger Phosphorsäurelösung bei 25°C
unter Anwendung einer Stromdichte von 15 Ampere unterworfen. mit destilliertem Wasser
gewaschen und dann getrocknet. Eine 0,05%ige wäßrige Lösung von PAM-200, d.h. einem
hochmolekularem Polyacrylamid der American Cyanamide Co., wurde unter Anwendung
eines Walzenüberziehgerätes aufgezogen und bei 120°C während 2min getrocknet. Dann
wurde eine lichtempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung auf die Platte
aufgezogen.
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Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfon- Menge (g) säureester von ß-Naphthol
1 PP-3007 (tert. -Butylphenol-Formaldehyd-Harz, Schmelzpunkt 83°C, Produkt der Gunei
Kagaku Kogyo Co.) 0,05 MP-703 (Cresol-Formaldehyd-Harz, Produkt der Gunei Kagaku
Kogyo Co.) 2 Äthylenglykolmonomethyläther 100
Die Lösung wurde
zu einem Trockengewicht von 3 g/m² aufgezogen und bei 1004 während 2 min getrocknet.
Die Platte wurde in ein aluminiumüberzogenes Kraftpapier eingewickelt und an einem
kühlen und dunklen Ort gelagert. Sie wurde nach 3 Monaten ausgewickelt und während
30 sek an Fuji-Film-PS-Licht in einem Abstand von 1 m ausgesetzt.
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Die Platte wurde in einen Entwickler von Raumtemperatur, d.h. etwa
20 bis 30°C, während 30 sek eingetaucht und durch schwaches Reiben der Oberfläche
mit absorbierender Baumwolle entwickelt. Nach der Wäsche wurde das Wasser an der
Oberfläche der Platte entfernt und eine Gummiarabicumlösung von 13°Be wurde über
die gesamte Platte aufgezogen und schwabbelgetrocknet.
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Die auf diese Weise hergestellte Druckplatte wurde auf einer Harris-Auralia-Druckmaschine
befestigt. Nachdem die Druckfarbe ausreichend über die gesamte Druckwalze aufgezogen
war, wurde der auf der Oberfläche der Platte verbliebene Gummi unter Anwendung eines
mit Wasser imprägnierten Schwammes entfernt und die gesamte Oberfläche der Platte
mit einer Ätzlösung (Ätzlösung Nr. 60, Produkt der Fuji Photo Film Co. Ltd.) befeuchtet
und die Maschine wurde gestartet. Gleichzeitig mit dem Start der Druckmaschine wurde
Papier zugeführt, und es wurde festgestellt, daß die Druckfarbendichte des fÜnften
bis sechsten Druckes derjenigen des 100sten Druckes entsprachen.
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Andererseits wurde eine Platte unter Anwendung einer Lösung der gleichen
Zusammensetzung wie vorstehend, hergestellt, wobei jedoch das Material PP-3007 durch
MP-703 ersetzt wurde und diese Platte wurde in der gleichen Weise wie vorstehend
behandelt. Mit dieser Platte wurden etwa 20 Bögen gedruckt, bis ein Druck mit der
gleichen Druckfarbendichte wie beim 100sten Druck erhalten worden war.
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Aus diesem Ergebnis zeigt es sich, daß das Material PP-3007
die
Druckfarbenaufnahmeeigenschaft der Bildbereiche verbessert.
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Beispiel 4 Auf eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelte
Aluminiumplatte wurde eine lichtempfindliche Lösung der folgenden Zusammensetzung
aufgezogen: Naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfon- Menge (g) säurediäthylester von
Bisphenol A 0,8 PP-3007 (tert. -Butylphenol-Formaldehyd-Harz. Produkt der Gunei
Kagaku Kogvo Co.) 0.05 MP-703 (Cresol-Formaldehyd-Harz, Produkt der Gunei Kagaku
Kogyo Co.) 2 Rhodamin B-Base (C.I. Solvent Red 49) 0,15 Methyläthylketon 30 2-Methoxyäthylacetat
30 Ein transparenter Posltivfilm wurde auf die vollständig rot gefärbte Platte in
der Weise aufgelegt, daß der Film in Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht
stand und die Belichtung wurde während 2 min unter Anwendung einer 30 Ampere Kohlenbogenlampe
(5 V) in einem Abstand von 70 cm ausgeführt. Diese Platte wurde in einen Entwickler
mit einem Gehalt von 100 g Natriumsilicat JIS Nr. 1, 10 g Natriumhydroxid und 1000
ml reinem Wasser während 1 min eingetaucht und dann wurden die Nichtbildbereiche
durch schwaches Reiben der Oberfläche der Platte entfernt.
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Die Bildbereiche färbten sich rosa und die Platte lieferte ein Bild,
das einen markant hohen Kontrast hatte und
klar war. Der Druck
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt und 8 Bögen gingen verloren,
bis ein Druck mit der gleichen Druckfarbendichte wie der 100ste Druck erhalten wurde.
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Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.