DE2737564C2

DE2737564C2 - Farbanzeigevorrichtung mit an einer Indikatorelektrode entstehenden Redox-Reaktionsprodukten

Info

Publication number: DE2737564C2
Application number: DE2737564A
Authority: DE
Inventors: Takashi Takatsuki Aoyama; Rikusei Ibaraki Kohara
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-08-19
Publication date: 1985-05-02
Also published as: FR2363852B1; GB1589842A; CA1089061A; US4181406A; FR2363852A1; DE2737564A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine gattungsgemäße Farbanzeigevorrlchtung. Aus der US-PS 34 51 741 bzw. der DE-OS 22 60 048 sind solche Farbanzelgevorrlchtungen bekannt, die aus einem Behälter mit einem Paar darin angeordneter Elektroden bestehen, wobei der Behälter mindestens einen transparenten Teil aufweist. Zwischen den Elektroden befindet sich im Behalter eine Substanz, die ihre Farbe aufgrund von Elektrochromlsmus ändert, so daß die eine Elektrode als Indikatoroder Bildelektrode wirkt, an der ein sichtbarer Farbwechsel stattfindet, der durch den transparenten Behalterteil hindurch beobachtet werden kann, während die andere Elektrode als Gegenelektrode dient.

In der US-PS 34 51741 werden zahlreiche Redox-Systeme beschrieben, die bei Anlegen eines bestimmten Potentials an der Kathode oder an der Anode gefärbte Reduktions- oder Oxidationsprodukte bilden und dadurch in entsprechender Konzentration vom Auge des Betrachters als Farbumschlag wahrgenommen werden.

Bei Abschalten der Vorrichtung verschwindet die Potentialdifferenz und damit auch die Farbe. Nach den Angaben in der US-PS 34 51 "Ml, die durch die praktische Erfahrung bestätigt werden, benötigt eine solche Vorrichtung aber eine Betriebsspannung zwischen etwa 0,7 und 3 V, wobei die Ansprechzeit Im Bereich von 0,25 bis 1 sek liegt.

Um ein Fortbestehen des Farbelp.d;ucks an der Indlkatorelektrode auch bei einer Potentialdifferenz 0 zu gewährleisten. Ist In der DE-OS 22 60 048 vorgesehen, als elektrochrome Substanz nur sogenannte Viologcnc einzusetzen, d. h. Verbindungen einer speziellen Konstitution, bei denen ein 2wertlges Kation zur Kathode wandert und dort ein gefärbtes Radikalsalz bildet, so daß die Kathode als Indikatorelektrode wirkt, wahrend an der Anode die Gegenreaktion stattfindet.

Um sicherzustellen, daß das färbende Radikalsalz an der Kathode haftend abgeschieden wird, werden bestimmte Gruppen im Molekül der elektrochromen Substanz derart gewählt und aufeinander abgestimmt, daß das Radlkalsalz ein LösllchkeUsprodukt in Wasser von weniger als 5xlO~⁵ Mol/l aufweist, während der reduzierbare Redoxstoff eine hohe Wasserlöslichkeit von mehr als 10"² Mol/l hat.

Die Elektroden bestehen aus Inerten Materlallen, wie einem Edelmetall. Es kann auch eine Bezugs- oder Hilfselektrode verwendet werden, um das Potential zwischen der mit der färbenden Substanz überzogenen Indikatorelektrode und der ZellenflUsslgkell zu messen bzw. um die Ansprechzelt bis zum Auftreten eines wahrnehmbaren Farbbildes zu verkürzen. So kann die Indlkatorelektrode als Kathode und die Hilfselektrode als Anode geschaltet und auf diese Welse vor Inbetriebnahme der Vorrichtung ein Niederschlag von filrbcndcm Radlkalsalz auf der Indlkatorelektrode erzeugt werden. Anschließend wird die Hilfselektrode entfernt und die Vorrichtung In Benutzung genommen.

Bei Betriebsspannungen von 0,5 bis 10 V soll mit dieser Vorrichtung ein visuell beobachtbares Bild bereits Innerhalb von 0,01 sek erhältlich sein.

Um die durch die Anwesenheit von Bromidionen bei Verwendung von Heptylviologenbromiden als elektrochrome Substanz bedingte hohe Schwellenspannung herabzusetzen und ein unerwünschtes Hystereseverhalten beim An- und Abschalten einer Farbanzeigevorrichtung dieses Typs zu verbessern, wird in der DE-OS 25 41 862 empfohlen, für die Bildung eines unlöslichen Salzes zwischen den farbiosen Vlologensalzionen V⁺* und einem im Elektrolyt befindlichen Anion Sorge zu tragen, welches aber vom Bromldlon verschieden sein muß. Insbesondere werden für diesen Zweck das primäre Phosphatanlon H₂PO^ und das Bicarbonatanion HCOj verwendet. Als Gegenelektrode wird bevorzugt mit einer Schicht aus Palladiumhydrid überzogenes Pd eingesetzt. Aus der an dieser Elektrode ablaufenden Reaktion und dem Redoxpotential für die an der Indlkatoreiekirode ablaufenden Reaktion ergibt sich aber Immer noch ein zu überwindendes Schwellenpotential von -0,78 V.

Aufgabe der Erfindung Ist es, die vorstehend genannten, aus den deutschen Offenlegungsschriften 22 60 048 und 25 41 862 sowie aus der US-Patentschrift 34 51 741 bekannten Farbanzelgevorrichtungen dahin zu verbessern, daß Farbwechsel Innerhalb weniger Tausendstel Sekunden möglich sind, daß die für den Betrieb der

Vurriciliuiigeii ucnöiigic Spaiitiuug hciiibgcsciii will]

und daß die Lebensdauer der Vorrichtungen vergrößert wird, ohne daß eine Beschränkung auf den Einsatz bestimmter Substanzen erforderlich Ist.

Zum Verständnis der Lehre der Erfindung sollen nachstehend die elektrochemischen Vorgänge näher erläutert werden, die beim Einsatz einer elektrochromen Substanz der Formel A.B ablaufen. Eine solche elektrochrome Substanz dissoziiert gemäß der nachstehenden Gleichung (1):

A- B

A⁺ + B-

(D,

wobei dann an der Kathode die nachstehende Reduk-(lonsrcaktion abläuft:

A* + e-

(2),

während an der Anode die entsprechende Oxfdatlonsreaklion stattfindet:

B-

(3).

Wenn die Infolge der Reduktionsreaktion (2) an der Kathode abgeschiedene Substanz A eine farbgebende Komponente Ist, so Ist die Kathode die Indlkatorelektrodc. Gleichzeitig findet an der Anode die Oxidationsreaktion (3) statt, wodurch auf der zjr Gegenelektrode gewordenen Anode ein Nebenprodukt B abgeschieden wird, das aus dem Gegenion B" gebildet worden ist. Bei einem solchen Reaktionsabiauf Ist also die Kathode die Indlkiitorelektrode und die Anode die Gegenelektrode.

Falls dagegen die Infolge der Oxidationsreaktion (3) auf der Anode niedergeschlagene Substanz B die farbgebende Komponente darstellt, dann Ist In diesem Fall die Anode die Indlkatorebktrode, und an der Kathode findet gleichzeitig die Reduktionsreaktion (2) statt, wodurch auf der Kathode e,n Nebenprodukt A niedergeschlagen wird, das aus dem Gegenion A' gebildet worden Ist. Bei einem solchen Reaktionsablauf Ist also die Anode die Indikatorelektrode und die Kathode die Gegenelektrode.

Wenn der Löschvorgang ausgelöst wird, werden die auf der jeweiligen Gegenelektrode niedergeschlagenen Nebenprodukte unter Rückbildung der elektrochromen Substanz aufgelöst.

Damit eine solche elektrochemische Redox-Reaktion In einem elektrochemischen System überhaupt ablaufen kann, muß eine Potentialdifferenz zwischen dem Redox-Potential an der jeweiligen Kathode und dem Redox-Potential an der jeweiligen Anode vorhanden sein. Bei üblichen Farbwiedergabevorrichtungen, die mit einer elektrochromen Substanz arbeiten, z. B. auch bei den in den vorstehend erörterten Literaturstellen beschriebenen Vorrichtungen, entspricht jedoch die an der Gegenelektrode ablaufende Redox-Reaktion nicht der an der Indikatorelektrode ablaufenden Redox-Reaktion, wie ein Vergleich der vorstehenden Reaktionsgleichungen (2) und (3) zeigt. Demger..'j3 ist für den tatsächlichen Ablauf einer Redux-Rcäkiion in feinem solchen System eine Schwellenspannung erforderlich, die bestimmt wird durch die Differenz des Redox-Potentlals an der Indikatorelektrode und dem Redox-Potential sn der betreffenden Gegenelektrode.

In einer Farbwiedergabevorrichtung, die beispielsweise Heptylviologenbromid als elektrochrome Substanz enthält, wird diese erforderliche Potentialdifferenz durch die nachstehende Gleichung wiedergegeben:

-0,28 V-(+0,83 V) = -1,11 V

Demgemäß ist eine Spannung von mehr als 1,11 V erforderlich, damit in einem solchen System die farbgebende Redox-Reaktlon überhaupt In Gang gesetzt wird. Gleichzeitig schlägt sich jedoch das entsprechende Nebenprodukt an der Gegenelektrode nieder, wodurch die Anzeigegeschwindigkeit und die Farbtiefe an der Indikatorelektrode verschlechtert werden.

Bei der Farbwiedergabevorrichtung gemäß der Erfindung, wie sie In Anspruch 1 und 2 gekennzeichnet ist. wird nun durch einen Kunstgriff erreicht, daß tatsächlich die an der Indikatorelektrode und an der Gegenelektrode ablaufenden Redox-Reaktionen identisch, aber gegenläufig sind, wodurch die Schwellenspannung sich dem Idealwert Null annähen. Dieser Kunstgriff besteht darin, daß sich auf der Gegenelektrode bei Berührung mit dem die elektrochrome Substanz enthaltenden Elektrolyten Infolge des Unterschieds im Redox-Potential spontan eine Schicht aus dem entsprechenden Gegenreaktionsprodukt niederschlägt.

Damit an Indikatorelektrode und Gegenelektrode die gleichen R;dox-Reaktionen, wenn auch Im entgegengesetzten Sinn, ablaufen, muß die als Film auf die Gegenelektrode niedergeschlagene Substanz dem Oxidationsoder Reduktionsprodukt derjenigen Komponente der elektrochromen Suostanz entsprechen, die In einer Gegenreaktion zu der farbgebenden Reaktion entsteht. Wenn also die farbgebende Komponente aus Kationen besteht, so muß die auf der Gegenelektrode niedergeschlagene Substanz das Reduktionsprodukt der Kationen sein. Wenn dagegen die farbgebende Komponente aus Anlonen besteht, so muß die auf der Gegenelektrode nledergeschlagenr Substanz ein Oxidationsprodukt der Anlonen sein.

Die Erfindung wird anhand der Flg. 1 und 2 näher erläutert.

Flg. 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Farbwledergabevorrirhtung und Flg. 2 eine

weitere abgewandelte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Farbwiedergabevorrichtung mit den erforderlichen Schaltkreisen.

Bei der Anordnung von Flg. 1 besteht der Behälter 4 aus durchsichtigem Kunststoff. Glas oder einem entsprechenden Material und enthält eine elektrochrome Substanz 3 sowie eine Indikatorelektrode 1 und eine Gegenelektrode 2. Die Indikatorelektrode 1 besteht ai.;s einem chemisch stabilen leitenden Material, wie Platin oder Gold, die Gegenelektrode 2 besteht hinge- in gen aus einem Metall oder einem leitenden Material mit einem solchen Redox-Potentlal, daß das Redox-Reaktlonsprodukt eines farbgebenden Ions spontan oolge der Potentialdifferenz zwischen dem Elektrodenmetail und der elektrochromen Substanz nledergeschlagen wird, sobald die Oberfläche der Gegenelektrode 2 mit der elektrochromen Substanz in Berührung kommt.

Die elektrochrome Substanz 3 kann flüssig, gelförmlg oder fest sein. Die Indikatorelektrode 1 und die Gegenelektrode 2 sind über einen Wechselschalter 6 mit einer Gleichstromquelle 5 verbindbar. Für den farbgebenden Aufzeichnungsvorgang wird der Wechselschalter 6 nach links geführt und für den Löschvorgang nach rechts.

Die Arbeltswelse dieser Vorrichtung wird unter der Annahme näher erläutert, daß die farbgebende Komponente Kationen A" sind, beispielsweise Heptylvlologenlonen V**. Wenn die entsprechende Redox-Reaktlon abläuft, bildet sich ein Film 8 des Redukiionsprodukts A (beispielsweise ein Ion V*·, aus den ursprünglichen Heptylviologenionen V") auf der Oberfläche der M Gegenelektrode 2. Falls hingegen die farbgebende Komponente der Redox-Reaktion Anionen B" sind, dann besteht der auf der Gegenelektrode abgeschiedene Film 8 aus dem Oxidationsprodukt B.

Wenn die an der Indikatorelektrode 1 ablaufende J5 farbgebende Redox-Reaktlon durch die nachstehenden Gleichungen (5) oder (6) wiedergegeben wird:

40

dann muß der sich auf der Gegenelektrode 2 abscheidende Überzug das Redox-Reaktionsprodukt der farbgebenden Ionen A* oder B" sein.

Entsprechend müssen daher an der Gegenelektrode 2 die nachstehenden Gegenreaktionen (7) oder (8) ablaufen:

(7), (8).

Demgemäß entsprechen die Reaktionen gemäß Gleichungen (5) und (7) bzw. (6) und (8) einander und geben ein System der gleichen Redox-Reaktion wieder, wobei nur die Reaktionsrichtung gegenläufig ist. Da also die identische Art von Redox-Reaktionen an beiden Elektroden 1 und 2 abläuft, ergibt sich aus der vorstehend genannten Differenzregel, daß die Schwellenspannung in einem solchen System Null wird. Beim tatsächlichen Betrieb einer solchen Farbwiedergabevorrichtung ist es jedoch für die Erzielung der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich, daß eine geringfügige Spannung an die Indikatorelektrode und die mit ihr verbundene Gegenelektrode 2 gelegt wird.

Entsprechend dem vorstehend erläuterten Prinzip kann aber ein solches Svsiem von Redox-Reaktionen schon bei einer sehr geringen Potentialdifferenz von beispielsweise 0,1 bis 1,0 V ablaufen. Auf diese Welse Ist es möglich, die an die Indikatorelektrode 1 und die erfindungsgemäß überzogene Gegenelektrode 2 nngclegte Spannung so niedrig zu wählen, daß unerwünschte Redox-Reaktionen praktisch ausgeschlossen werden. Dadurch, daß erfindungsgemäß die Gegenelektrode mit einer Schicht des Redox-Reaktlonsprodukts der gegenläufigen Reaktion überzogen Ist, kann die für den Aufzelchnungs- und den Löschvorgang erforderliche Spannung an den Elektroden 1 und 2 erfindungsgemäß so niedrig gewählt werden, daß keine unerwünschten Nebenprodukte mit abgeschieden werden, und dadurch kann eine Verunreinigung der Elektroden weitgehend verhindert werden. Hierdurch wird eine wesentlich längere Lebensdauer der Farbwiedergabevorrichtung ermöglicht.

Die erfindungsgemäß erzleiten Vorteile werden nachstehend am Beispiel der elektrochromen Substanz Heptylvlologenbromld der Formel V"2Br näher erlilutert.

In einer üblichen Farbwiedergabevorrichtung, In der Heptylvlologenbromld als elektrochrome Substanz verwendet wird, läuft die nachstehende, den sichtbaren Farbwechsel herbeiführende Redox-Reaktion ab:

In der der Punkt nach dem Pluszeichen das Vorliegen eines freien Radikals anzeigt. An der Gegenelektrode 2 läuft dagegen die gegenläufige Redox-Reaktlon der folgenden Art ab:

Br+ e-

In diesen beiden Gleichungen (9) und (10) geben die nach rechts gerichteten Pfeile die Richtung der farbgebenden Aufzeichnungsreaktion und die nach links gerichteten Pfeile die Löschungsreaktion wieder. Bei einer solchen Farbwiedergabevorrichtung berechnet sich die erforderliche Schwellenspannung für das Einleiten der Redox-Reaktlon aus der folgenden Differenz:

- 0,28V vs. Ag/AgBr für V⁺* IonenΊ ,

0,83V vs. Ag/AgBrfürBr Ionen!.

Hierin bedeutet »vs. Ag/AgBr«, daß die entsprechende elektromotorische Kraft gegen eine AgBr-Standardzelle gemessen worden 1st. Die erforderliche Schwellenspannung für den Ablauf der entsprechenden Redox-Reaktlon beträgt daher

0,28V -(+0,83V) = -1,1 IV

Dies bedeutet, daß bei einer Farbwledergabevorrichtung des Standes der Technik eine Spannung von mindestens 1,11 V benötigt wird, um zu einer Farbanzeige zu kommen.

Bei der erfindungsgemäßen Farbwledergabevorrichlung von Flg. i wird die an der indikatoreiekirodc ί ablaufende farbgebende Redox-Reaktton gleichfalls durch Reaktionsgleichung (9) wiedergeben:

Aul der mil der Substanz V* beschichteten Gegenelektrode 2 läuft hingegen die folgende Redox-Reaktlon ab:

Der k-.jktlonsablaul gemäß der Pfeilrichtung nach rechts entspricht der Anzeige- oder Aulzelchnungsreaktlon. und der nach links gerichtete Pfeil gibt dann die Löschungsreaktion wieder.

Dies bedeutet, daß bei der erfindungsgemäßen Farbwicdergabevorrlchtung die an den Elektroden ablaufende Redox-Reaktlon an sich identisch und nur Im Richtungsverlauf voneinander verschieden Ist. Daher Ist die Schwellenspannung für den Ablauf dieser Reaktion Null, wie sich aus der nachstehenden Gleichung ergibt:

-0,28 v-(-u,28 V) = ö V

IO

20

25

Der theoretische Schwellenwert für den Ablauf dieser Redox-Reaktlon Ist daher tatsachlich 0. Dies bedeutet, daß In der Praxis die Farbwiedergabe und das Löschen der Farbreaktion bei einem sehr geringen Spannungswert möglich ist. Wenn das elektrochemische Potential der Gegenelektrode 2, gemessen gegen die Ag/AgBr-Standardzelle, niedriger als 0,83 V Ist, was dem Redox-Polentlal der Br-Ionen entspricht, dann kann erreicht werden, daß dieses System nur noch auf Reaktionen anspricht, die die farbgebenden Ionen V" betrifft, unabhängig uavon, daß in der elektrochromen Substanz auch Bromldlonen vorhanden sind. Da auf diese Welse alle Reaktionen unterdrückt werden können, die die Br-Ionen betreffen, läßt sich eine Verunreinigung der Elektroden durch Bromionen vollständig vermelden.

Beispielsweise können folgende Kombination aus

^1.1.. 1 _Mn. C,.UcIn_n-, .._ηΊ ClaLlrnHanmalerlol fflr rila

UlCMIVn-lllUlllVI vuvaiailL UIl^J Liiuniivuv m-v.·«.· ·**· *..— Gegenelektrode verwendet werden:

1) Für Hexylviologen-, Heptylvlologen-, Octylvlologcnodsr Benzylvlologenkationen als elektrochrome Substanz eignen sich als Elektrodenmaterial Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Elsen oder Legierungen aus diesen Metallen.

2) Für p-Cyanophenylvlologen- oder Silberkationen als elektrochrome Substanz eignen sich die nachstehenden Metalle als Elektrodenmaterial: Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Eisen, Aluminium, Nickel, Kupfer oder Legierungen dieser Metalle.

3) Für Polywolframsäurekatlonen als farbgebende Substanz eignen sich als Elektrodenmaterial die folgenden Metalle: Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Elsen, Aluminium oder Legierungen dieser Metalle.

4) Für farbgebende Anionen von Jodidverblndungen, wie Tetraalkylammonlumjodld, Acetylchollnjodld oder Proplonylchollnjodid eignen sich als Elektrodenmaterial Ag;O, MnO₂, NlO und/oder PbO₂.

Wenn als elektrochrome Substanz eine Verbindung gewählt wird, bei der das Anion die farbgebende Komponente Ist, dann soll das Material für die Gegenelektrode ein höheres Redox-Potential aufweisen als das entsprechende farbgebende Anion der elektrochromen Substanz.

Wenn die vorstehend aufgeführten Kombinationen von elektrochromer Substanz und Elektrodenmaterial für die Gegenelektrode 2 ausgewählt werden, dann bildet sich beim Inberührungbrlngen der Gegenelektrode 2 mit der elektrochromen Substanz spontan ein Film 8 auf der Gegenelektrode aus dem Redox-Reaktionsprodukt der farbgebenden Komponente der elektrochromen Substanz. Auf diese Weise wird, wie vorstehend erläutert, ermöglicht, daß die an der Indikatorelektrode 1 und an der Gegenelektrode 2 ablaufenden Redox-Reaktlonen einander entsprechen.

Wenn als elektrochrome Substanz Heptylvlologenbromld (V"2Br) verwendet wird, dann dissoziiert diese In die farbblldenden Kationen V" und die Gegenionen Br In der Im Behälter befindlichen Lösung. In diesem Fall kann die Indikatorelektrode 1 beispielsweise aus Platin oder Gold bestehen, während die Gegenelektrode 2 aus Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Elsen oder Legierungen dieser Metalle sowie aus Ag₂O oder MnO₂ bestehen kann. Beispielsweise kann die Gegenelektrode hergestellt werden. Indem man die betreffenden Metalle üüci iciiciiucii Vcibii'iuui'igci'i in Füfiii einer Fiaüierung oder eines Überzugs auf Platin, Gold oder ein entsprechendes chemisch stabiles Metall aufbringt. Da eine Gegenelektrode aus Zink, Blei oder Zinn ein negativeres Redox-Potential aufweist als die elektrochrome Substanz in der Lösung, laufen an der Gegenelektrode 2 die nachstehenden Reaktionen ab, wobei M das Metall oder die leitende Substanz bedeutet, die die Oberfläche der Gegenelektrode 2 bildet.

1
-M⁺

+ e-

und demgemäß

Eine bestimmte Menge des Metalls oder der leitenden Substanz M löst sich von der Gegenelektrode 2 ab und wird von der Lösung 3 der elektrochromen Substanz aufgenommen, während sich gleichzeitig das Redox-Reaktlonsprodukt der farbblldenden Ionen V**, nämlich das Produkt V⁺-, In Form eines violett gefärbten Films 8 auf der Gegenelektrode 2 niederschlägt. Wenn die gesamte Oberfläche der Gegenelektrode 2 mit einem Film 8 aus dem Reduktionsprodukt V⁺- bedeckt ist, dann werden auch die Reaktionen 13 und 14 abgestoppt, weil zu diesem Zeitpunkt die Oberfläche des Mate-Ials M von der Lösung der elektrochromen Substanz vollständig Isoliert Ist.

Da auf diese Welse die Gegenelektrode 2 vollständig mit einem Film 8 des Redox-Reaktlonsprodukts der farbgebenden Komponente überzogen Ist, Ist auch die Schwellenspannung für den Ablauf der Aufzeichnungsund Löschungsreaktion an der Indikatorelektrode theoretisch Null geworden.

Bei der Ausführungsform von Flg. 2 besteht der Behälter 4 aus durchsichtigem Kunststoff, Glas oder einem entsprechenden Material und enthält eine elektrochrome Substanz 3. In diesem Fall bestehen jedoch Indikatorelektrode 1 und Gegenelektrode 2 aus einem chemisch stabilen Metall, wie Platin oder Gold. Es Ist außerdem eine Hilfselektrode 7 vorgesehen, die aus einem solchen Metall oder einem solchen leitenden Material besteht, daß sich das Redox-Reaktlonsprodukt des farbbildenden Ions, beispielsweise das Produkt V⁺ der elektrochromen Substanz V⁺+, infolge der Differenz

der Redox-Potentlale zwischen Elektrodenmaterial und elektrochromer Substanz spontan auf der Elektrodenoberfläche niederschlägt, wenn diese mit der elektrochromen Substanz In Berührung kommt. Über einen variablen Widerstand 11 und einen Schalter 10 kann die s Hilfselektrode 7 mit der Gegenelektrode 2 kurzgeschlossen werden. Ir einer modifizierten Form kann der Kurzschluß auch zwischen Hilfselektrode 7 und der Indikatorelektrode 1 erfolgen.

Wie vorstehend bereits erläutert, bedeckt sich das Metall der Hilfselektrode, beispielsweise Zink, Blei oder Zinn, beim Eintauchen In die Lösung einer elektrochromen Substanz, wie Heptylvlologenbromld, spontan mit einem Film des Reduktionsprodukts, beispielsweise mit einem violett gefärbten Film der Substanz V*. Daher Ist is während des gesamten Betriebs dieser Farbwiedergabevorrichtung die Hilfselektrode Immer mit einem Film des Reduktionsprodukts der farbgebenden Komponente überzogen. Wenn die überzogene Hilfselektrode 7 über den variablen Widerstand 11 und den Schalter 10 mit der Gegenelektrode 2 kurzgeschlossen wird, dann bildet sich zwischen dem Film 8 und der Gegenelektrode 2 eine Art Zelle. Demgemäß wird die Substanz V* infolge der elektromotorischen Kraft der Zelle, die der Differenz zwischen den Redox-Potentlalen der Fllmsubstanz und der Gegenelektrode entspricht, allmählich auf die Oberfläche der Gegenelektrode 2 übertragen. Diese Übertragungsreaktion hört auf, sobald die Oberfläche der Gegenelektrode vollständig mit der Substanz des Films 8 überzogen Ist. Auf diese Welse Ist dann eine Gegenelektrode des Typs entstanden, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen ist.

Wenn beispielsweise bei der hler geschilderten Ausführungsform die indlkatorelektrode I und die Gegenelektrode 2 aus Gold und die Hllfselektroden 7 aus Blei sind und wenn Hilfselektrode 7 und Gegenelektrode 2 über einen Widerstand von 70 Kii miteinander kurzgeschlossen sind, dann können die folgenden Ergebnisse erzielt werden:

Für den Aufzeichnunesvorgang wird eine Spannung von 0,4 V und für den Löschvorgang eine gegengerichtete Spannung von 0,8 V zwischen Gegenelektrode 2 und Indlkatorelektrode 1 benötigt.

Bei Anwendung der vorstehend erläuterten Betriebsspannungen erfolgen Aufzelchnungs- und Löschungs-Vorgang Innerhalb von 200 msek. Selbst nach 500 000 Zyklen von Aufzeichnen und Löschen arbeitet diese Farbwiedergabevorrichtung völlig normal. Ein Auffrischen der Gegenelektrode 2 Ist nicht erforderlich, weil das erforderliche Reduktionsprodukt laufend über die so Hilfselektrode 7 zur Verfügung gestellt wird, selbst wenn beim Betrieb an Gegenelektrode und Indlkatorelektrode etwas von der Filmsubstanz verbraucht werden sollte.

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Beispiel 1

Es wird eine Vorrichtung gemäß Fig. I verwendet. Die Im Behälter 4 enthaltene Lösung 3 besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Mol/l Heptylviologenbromld als elektrochrome Substanz und 0,3 Mol/l Kaliumbromid als Elektrolyt enthält. Eine aus Platin bestehende Indlkatorelektrode ! und eine aus Blei bestehende Gegenelektrode 2 werden mit einem Abstand von 2 mm in diese Lösung eingetaucht. In dem Moment, wo die Gegenelektrode 2 aus Blei mit der Lösung der elektrochromen Substanz in Berührung kommt, überzieht sich die Oberfläche der Gegenelektrode 2 spontan mit dem violett gefärbten Reaktlonsprodukt V* der Vlologenkatlonen V". Da In dieser Ausfuhrungsform die farbgebende Komponente als Kationen vorliegt, wird die Gleichstromquelle 5 mittels des Wechselschalters 6 so mit den beiden Elektroden verbunden, daß die Gegenelektrode 2 für den Aufzclchnungsvorgang die Anode Ist und die Indlkatorclckirodc 1 die Kathode.

Bei einer Spannung von 0,1 V läuft die farbgebende Redox-Reaktlon mit mäßiger Geschwindigkeit ab, und auf der Indlkatorelektrode erscheint die violette Färbung, während gleichzeitig die vorher spontan auf der Gegenelektrode gebildete Schicht aus violettem Reaktionsprodukt der farbbildenden Substanz wlcdei In Lösung geht.

Beim Umpolen von Indlkatorelektrode und Gegenelektrode, d. h. beim Löschvorgang, löst sieh die violette Farbschicht von der Indlkatorelektrode 1 wieder ab und wird von der Lösung der elektrochromen Substanz aufgenommen, während sich gleichzeitig die äquivalente Menge an violetter Substanz auf der Gegenelektrode 2 niederschlägt.

Durch Erhöhen der Spannung zwischen Indlkaiorelektrode 1 und Gegenelektrode 2 läßt sich die Geschwindigkeit der Farbaufzeichnung und des Löschvorgangs beschleunigen, und bei einer Spannung von 0,6 V können der Aufzeichnungsvorgang und der Löschvorgang jeweils Innerhalb von 300 msek ablaufen.

Bei einer solchen Betriebsspannung von 0,6 V besteht auch noch keine Gefahr, daß die Gegenionen Br In Reaktion treten, da hierzu eine Spannung von über 1,11V erforderlich Ist. Demgemäß laßt sich eine Verunreinigung der Elektronen durch das Gegenion Br vollständig vermelden, und selbst nach 100000 Zyklen von Aufzeichnungs- und Löschungsvorgang arbeitet die erfindungsgemäBe Farbwiedergabevorrichiung in normaler Weise unter klarer ausgezeichneter Farbgebung. Es ist auch nicht erforderlich, die Gegenelektrode nach einer Anzahl von Zyklen zu erneuern, well diese Erneuerung mit Redox-Produkt automatised erfolg!.

Beispiel 2

Es wird die Anordnung gemäß Flg. 2 verwendet, wobei die Indlkatorelektrode 1 aus Platin, die Gegenelektrode 2 aus Graphit und die Hilfselektrode 7 aus Zinn besteht. Beim Kurzschließen mittels des Schalters 10 fließt ein Strom durch den Schalter, und auf der Gegenelektrode 2 schlägt sich ein Film 8 des Reduktionsprodukts V*· der farbbildenden Ionen V^M ab. Sobald sich eine bestimmte Menge dieses Reduktionsprodukts V*· auf der Gegenelektrode 2 niedergeschlagen hat, hört der Stromfluß über den Schalter 10 auf, doch wenn Reduktionsprodukt V*·, aus welchen Gründen auch immer, verbraucht wird, dann beginnt der Strom wieder zu fließen, und dadurch wird die Menge an niedergeschlagenem Produkt V*- auf der Gegenelektrode 2 ergänzt. Auf diese Welse wird automatisch sichergestellt, daß die erforderliche Menge an Reduktionsprodukt Immer auf der Oberfläche der Gegenelektrode 2 vorhanden !st, wodurch der Aufzeichnungsvorgang bei nur 0,5 V Spannung abläuft.

Bei der praktischen Prüfung zeigt sich, daß der Aufzeichnungsvorgang bei einem Gieichstrompuis von 0,5 V innerhalb von 100 msek abläuft, während für den Löschvorgang ein Gleichstrompuls von 1,0 V während 200 msek erforderlich Ist. Selbst nach mehr als 500 00(J Zyklen der Aufzeichnung und des Löschens arbeitet die

l'iirhwlcdcrgiibcvorrlchtung noch vollkommen normal, wobei ein Krm-.uern der Gegenelektrode nicht erforder-IUh Ist, well das Tür den Betrieb benötigte Reduktlonsprodukt automatisch durch die Hilfselektrode 7 zur Verfügung gestellt wird, wie vorstehend erlilutcri.

Verglelchsbelsplel

Für den Vergleich wird eine übliche Farbwiedergabevorrichtung verwendet, bei der Indlkatorelektrode 1 und Gegenelektrode 2 aus Platin bestehen. Diese Vorrichtung weist aber keine Hilfselektrode auf, und daher kann vor Inbetriebnahme der Vorrichtung auch kein Film 8 aus dem Reduktionsprodukt V*· auf die Gegenelektrode aufgebracht werden. Damit bei einer solchen konventionellen Farbwiedergabevorrichtung der Aufzclchnungsvorgang Innerhalb von 200 msek abläuft, im eine Betriebsspannung von !,5 V erforderlich. Tür den l.öschungsvorgang sind 2 V erforderlich. Nach 5000 Zyklen von Av.izelchnung und Löschung zeigt sich, daß die Farbwiedergabevorrichtung nicht mehr richtig funktioniert, und zwar deshalb, well die Elektrode In hohem Maß durch das Gegenion Br verunreinigt worden Ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Farbanzeigevorrichtung, die eine Indikatorelektrode und eine Gegenelektrode in einem Behalter mit mindestens einem transparenten Teil enthält sowie ferner eine zwischen den Elektroden befindliche Substanz, In der bei Anlegen unterschiedlicher Potentiale an die Elektroden Redoxreaktionen ablaufen, durch die an der Indikatorelektrode Redox- ίο Reaktionsprodukte gebildet werden, die an der Indikatorelektrode einen Farbwechsel bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode mit einer Beschichtung versehen ist, die ein Reduktionsprodukt der Kationen der Substanz ist, wenn die farbgebende Komponente aus Kationen . besteht, und ein Oxidationsprodukt der Anionen, wenn die farbgebende Komponente ein Anion 1st, und daß die Gegenelektrode aus einem Material besteht, dessen Redoxpotential von dem der M Substanz derart verschieden ist, daß sich die Beschichtung auf der Gegenelektrode ohne an die Elektroden angelegte äußere Potentiale bildet.

2. Farbanzeigevorrichtung, die eine Indikatorelektrode, eine Gegenelektrode und eine Hilfselektrode in einem Behälter mit mindestens einem transparenten Teil enthält sowie feiner eine zwischen den Elektroden befindliche Substanz, in der bei Anlegen unterschiedlicher Potentiale an die Elektroden Redoxreaktionen ablaufen, durch die an der Indlkatorelektrode Redox-Keaktloi^produkte gebildet werden, die an der Indikjtorelektrude einen Farbwechsel bewirken, dadurch geketv .zeichnet, daß die Gegenelektrode mit einer Beschichtung versehen ist, die ein Reduktionsprodukt der Kationen der Substanz ist, wenn die farbgebende Komponente aus Kationen besteht, und ein Oxidationsprodukt der Anionen, wenn die farbgebende Komponente ein Anion 1st, daß die Hilfselektrode aus einem Material besteht, dessen Redoxpotential von dem der Substanz derart verschieden 1st, daß sich auf ihr eine der Beschichtung der Gegenelektrode gleiche Beschichtung ohne an die Elektroden angelegte äußere Potentiale bildet und daß die Hilfselektrode auf ein von der Indikatorelektrode oder der Gegenelektrode unterschiedliches Potential schaltbar Ist.

3. Farbanzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Substanz als farbgebende Komponente Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Benzylvlologenkatlonen liefert und daß die Gegenelektrode bzw. die Hilfselektrode aus Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium und/oder Eisen bzw. diese Metalle enthaltenden Legierungen besteht.

4. Farbanzeigevonlchtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Substanz p-Cyanophenylvlologen- oder Silberkationen liefert und daß die Gegenelektrode bzw. die Hilfselektrode aus Zink, Blei, Zinn, Indium, Cadmium, Elsen, Aluminium, Nickel und/oder 5() Kupfer bzw. diese Metalle enthaltenden Legierungen besteht.

5. Farbanzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochrome Substanz von Polywolframsäure gebildete Kationen fts liefert und daß die Gegenelektrode bzw. die Hilfselektrode aus Zink, Blei, Zinn, Indium. Cadmium, Elsen, Aluminium und/oder diese Metalle enthalten

den Legierungen besteht.

6. Farbanzeigevorrichtung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eiektrochrome Substanz Tetraalkylammonlumjodld-, Acetylcholinjodid- oder Propionylcholinjodldanlonen liefert und daß die Gegenelektrode bzw. die Hilfselektrode aus AgO, MnO₂, NiO und/oder PbO₂ besteht.