DE2511269A1 - Verfahren zur chromatographischen fraktionierung fluider stoffgemische und chromatograph dafuer - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur chromatographischen Trennung fluider Stoffgemische in Fraktionen, beispielsweise zur Gewinnung von reinen Substanzen sowie auf einen Chromatographen zu seiner Durchführung.

verfahren zur kontinuierlichen Trennung fluider Stoffgemische in drei Fraktionen unter Verwendung einer beweglichen Sorptionsmittelschicht sind bereits angegeben worden; ein derartiges Verfahren ist z.B. in der US-PS 3 338 031 beschrieben. An eine senkrecht stehende

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Chromatographiesäule mit absteigender Schicht des Sorptionsmittels unterhalb des Eintr-ittspunktes des zu trennenden Gemisches ist am unteren Ende eine Seltensäule angeschlossen, in der die Wanderungsgeschwindigkeit des Sorptionsmittels selbständig geregelt wird. Die abgetrennten Fraktionen werden (entsprechend dem Ansteigen des Sorptionsvermögens) aus dem oberen Teil der Hauptsäule, dem oberen Teil der Seitensäule und dem unteren Teil der Hauptsäule gesammelt.

Das genannte verfahren weist jedoch die wesentlichen Nachteile auf, daß es technisch und verfahrensmäßig kompliziert ist und sich die Fraktionszusammensetzung des Sorptionsmittels und damit verbunden die Trennfähigkeit infolge der Reibung der Teilchen des beweglichen Sorptionsmittels an den Wänden der Säule und untereinander ständig verändern.

Es wurde ferner ein verfahren zur chromatographischen Fraktionierung eines kontinuierlich einzuführenden fluiden Stoffgemischs in stationären Säulen mit unbeweglicher Sorptionsmittelschicht sowie ein Chromatograph angegeben. Der Chromatograph enthält zwölf Trennsäulen, die hintereinander zu einer geschlossenen Schleife verbunden und zum gleichzeitigen Durchleiten zweier unabhängiger Gasströme durch ihre einzelnen Abschnitte geeignet sind. Die abgetrennten Fraktionen werden in den Überleitungen zwischen den Säulen ausgeführt, und das zu trennende Gemisch wird in den mittleren Querschnitt einer der Säulen kontinuierlich eingeleitet. In gleichen zeitabständen werden die Einführungsstellen der Gasströme und des zu trennenden Substanzgemisches und die Austragungsstellen der abgetrennten Fraktionen in den Säulen in der Bewegungsrichtung der Gasströme um die Länge einer Säule

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gleichzeitig umgeschaltet (vgl. dazu P.E. Barker und R.E. Deeble, Analytical Chemistry 45, Nr. 7, (1973) 1121).

Des weiteren wurden ein Verfahren zur chromatographischen Fraktionierung eines kontinuierlich einzuführenden fluiden Substanzgemische in stationären Säulen mit unbeweglicher Sorptionsmittelschicht sowie ein Chromatograph zur Durchführung des Verfahrens angegeben. Der Chromatograph enthält dabei stationäre Säulen, die in ein Zirkulationssystem eingeschaltet sind, eine Vorrichtung zur Einführung des zu trennenden Gemische, zwei Gasstränge und einen Detektor, wobei die Säulen in drei oder mehrere Gruppen geteilt und mit drei Gruppen von Kommutationsmitteln verbunden sind, die entsprechend die beiden Gaseintritte des Chromatographen mit den Eintritten der Säulengruppen, die Eintritte und Austritte der Säulengruppen untereinander und mit der Vorrichtung zur Einführung des zu trennenden Gemischs und die Austritte der Säulengruppen mit den Austrittskanälen des Chromatographen derart verbinden, daß in jeder Stellung zwei bzw. mehrere Gruppen von Säulen hintereinander an einen Gasstrang angeschlossen sind; die Vorrichtung zur Einführung des zu trennenden Gemischs wird an den mittleren Querschnitt zwischen den Säulengruppen angeschlossen, die übrigen Säulengruppen sind an den zweiten Gasstrang angeschlossen. In gleichen zeitabständen werden die Einführungsstellen der Gasströme und des zu trennenden Substanzgemische und die Austragstellen der abgetrennten Fraktionen in den Säulen in der Bewegungsrichtung der Gasströme um die Länger einer Säule gleichzeitig umgeschaltet.

Der Nachteil der beiden erwähnten verfahren und der Chromatographen zu ihrer Durchführung ist die Trennung des jeweiligen Gemischs in lediglich zwei Fraktionen,

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während zur Reinigung eines Endprodukts von mehr oder weniger sorbierbaren Beimischungen typischerweise eine Trennung des Gemische in drei Fraktionen erforderlich ist. Zur Erreichung dieses Ziels mit den erwähnten verfahren muß das zu trennende Gemisch zweimal durchgesetzt werden, was das spezifische Leistungsvermögen pro Volumeneinheit des Sorptionsmittels in einer Säule entsprechend verringert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verfahren zur chromatographischen Fraktionierung fluider Substanzgemische sowie einen Chromatographen zu dessen Durchführung anzugeben, die eine kontinuierliche Trennung des Gemischs in drei oder mehr Fraktionen mit einem Zirkulationssystem durch Trennung in stationären Säulen ermöglichen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur chromatographischen Fraktionierung fluider Substanzgemische gelöst, bei dem das zur Trennung vorgesehene, kontinuierlich eingeführte Gemisch in einem System aus mehreren Säulen zirkuliert, die zum gleichzeitigen Durchströmen zweier unabhängiger Ströme des fluiden Mediums durch einzelne hintereinander verbundene Abschnitte mit synchroner Versetzung der EinfÜhrungs- und Austragungsstellen der Ströme geeignet sind; das Gemisch wird dabei erfindungsgemäß vorher duroh Zirkulation in einem System aus mehreren Trennsäulen in zwei Fraktionen getrennt, die aus dem Säulensystem mit den Trennströmen des fluiden Mediums ausgetragen werden, von denen einer bzw. beide Ströme, die die vorher abgetrennte Fraktion in Form eines Substanzgemische enthalten, entsprechend durch eine einzige bzw. zwei zusätzliche Trennsäulen durchgeleitet werden, in denen die Fraktion in engere Fraktionen oder individuelle Komponenten getrennt wird, sowie durch eine Vorrichtung

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zur Durchführung des Verfahrens.

Der erfindungsgemäße Chromatograph weist ein System ortsfester Trennsäulen auf, die mit zwei unabhängigen Strömen des fluiden Mediums gespült werden, einen verteiler der genannten Ströme zwischen den Eintrittsstellen des Säulensystems, eine Dosiervorrichtung und eine ventileinheit, die die Ein- und Austritte der Säulen untereinander, mit der Dosiervorrichtung bzw. mit den Austritten des fluiden Mediums verbindetj erfindungsgemäß sind im Körper der Ventileinheit drei Kanäle vorgesehen, die einerseits mit den Eintritten der Trennsäulen und den Austritten des Verteilers und andererseits mit den Austritten derselben Säulen verbunden sind; annähernd in der Querrichtung sind in der Ventileinheit drei Kanäle vorgesehen, die an einem Ende abgesperrt sind, wobei das andere Ende des einen Kanals mit der Dosiervorrichtung, die zwei übrigen mit den Austritten für das fluide Medium verbunden sind; in jedem Übergangsstück der genannten Kanäle sind Abzweigungen aus beiden Kanälen an die Außenoberfläche der Ventileinheit herausgeführt, die paarweise mit gemeinsamen Membranen überdeckt sind und dadurch neun Membranventile bilden, die die genannten Kanäle miteinander verbinden; jeder der Kanäle, die die Ein- und Austritte der Säulen untereinander verbinden, weist dabei eine Unterbrechung unter der Membran des Ventils auf, das den genannten Kanal mit dem Dosiersystem verbindet, wobei in einem der Kanäle, die die Ventileinheit mit den Austritten des fluiden Mediums verbinden, eine zusätzliche Trennsäule mit dem Fraktionsteiler an ihrem Austrittt eingebaut ist.

Der erfindungsgemäße Chromatograph erlaubt die unmittelbare Trennung eines Substanzgemische in drei Fraktionen.

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Zweckmäßigerweise sind im erfindungsgemäßen Chromatographen zur unmittelbaren Trennung eines kontinuierlich eingeführten fluiden Gemische in vier Fraktionen in den beiden Kanälen, die die Ventileinheit mit den Austritten für das fluide Medium verbinden, Trennsäulen mit Detektoren und Fraktionsteiler eingebaut.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer eingehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur chromatographischen Fraktionierung fluider Substanzgemische und von Ausführungsbeispielen für den Chromatographen unter Bezugnahme auf die zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1 - 6 im Prinzipschema sechs aufeinanderfolgende Arbeitsstellungen des erfindungsgemäßen Chromatographen zur Trennung eines fluiden Gemischs in drei Fraktionen;

Fig. 7 den Chromatographieverlauf in zwei hintereinandergeschalteten Säulen in schematischer Darstellung (chromatographierte Zonen);

Fig. 8 eine schematische Darstellung der Gemischanteile, die der zusätzlichen Säule zur endgültigen Trennung nach einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt werden;

Fig. 9 dasselbe bei einer anderen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig.10 - 12 aufeinanderfolgende Arbeitsstellungen des Gassystems des Chromatographen nach einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, zur Trennung eines Gemischs in drei Fraktionen; sowie

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Fig. IJ eine schematische Darstellung des Chromatographen zur Trennung fluider Gemische in vier Fraktionen.

In den Fig. 1-6 sind mehrere Arbeitsstellungen des Systems eines erfindungsgemäßen Chromatographen dargestellt , der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fraktionierung fluider Substanzgemische verwendbar ist.

Das erfindungsgemäße verfahren wird insbesondere am Beispiel der gaschromatographischen Trennung eines Dreikomponenten-Gemischs mit linearen Sorptionsisothermen und mit unabhängiger Komponentenverteälung zwischen den Phasen erläutert. Das Gemisch enthält als Beispiel die Komponenten A, B und C, wobei die Komponente A die niedrigste, die Komponente B eine mittlere und die Komponente C die höchste Sorptionsfähigkeit aufweist.

Im allgemeinen Fall enthält der Chromatograph die Trennsäulen 1, 2 und 3, die miteinander zu einer geschlossenen Schleife verbunden sind, die zum gleichzeitigen Durchlassen zweier unabhängiger Ströme des fluiden Mediums befähigt ist, sowie eine oder mehrere zusätzliche Säule(n) 4, die an den Austritt eines oder beider Ströme angeschlossen sind. Die" Säulen 1, 2 und jj sind miteinander durch die Übergangskanäle 5 verbunden, in denen steuerbare Umschaltelemente 6, 7 und 8, beispielsweise in Form steuerbarer Membranventile, montiert sind, jeder der Ubergangskanäle 5 ist mit ZufUhrungsleitungen 9 versehen, in denen analog den Elementen 6, 7, 8 Umschaltelemente 10 montiert sind. Die ZufUhrungsleitungen 9 sind zum Einleiten von Gas-Dampf-Strömen in das System der Säulen 1, 2 und 3, zum Ableiten von Gas aus dem System sowie zur Zuführung von Zweikomponentenfraktionen in die zusätzliche Säule 4 vorgesehen. Die Anzahl der Zu-

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führungsleitungen 9, mit denen jeder der Übergangskanale 5 versehen ist, wird durch die Gesamtzahl der Ströme bestimmt, die in das System eingeführt und aus demselben ausgetragen werden, im betrachteten Fall ist diese Anzahl gleich 5 (in das System werden zwei Trägergasströme und ein Strom des zu trennenden Gemischs A + B + C eingeführt sowie der Fraktionsstrom herausgeführt, der die Komponenten A und B enthält, ferner ein Strom der Fraktion, die an Komponente c angereichert ist, verdünnt mit Trägergas). In Reihe mit der Säule 4 ist ein Detektor 11 geschaltet, nach dessen Signalen ein Hahn zur Umschaltung des aus der Säule 4 austretenden Stroms in den Kanal 13 oder 14 zur Verteilung der in der Säule abgetrennten Fraktionen gesteuert wird, die entsprechend an Komponente A bzw. Komponente B angereichert sind. Das Vorhandensein des Detektors 11 ist nicht unbedingt erforderlich. Die Abnahme der in der Säule 4 getrennten Fraktionen kann auch nach einem Zeitprogramm gesteuert werden. Andererseits ist es in einigen Fällen zwecks Erleichterung der Einstellung der Vorrichtung zweckmäßig, den Detektor auch an den Eintrittskanal 15 der Säule anzuschließen; der genannte Detektor gibt jedoch infolge der frontalen Trennung in den Säulen 1, 2 und 3 keine unmittelbare Information über die Zusammensetzung und den Reinheitsgrad der zu detektierenden Fraktion.

In der in Fig. 1 abgebildeten Schaltposition des Chromatographen, bei der das ventil 7 im Übergangskanal 5 zwischen den Säulen 2 und 3 offen ist und die ventile und 8 geschlossen sind, wird der Säule l ein Strom W, des Trägergases zugeführt, der vom Austritt derselben Säule zum Sammeln der sorptionsfähigeren Fraktionen, die an der Komponente C angereichert sind, zu einem Sammelbehälter geführt wird; durch die Säulen 2 und 3 wird ein Strom W₂ des Trägergases durchgeleitet, der vom

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Austritt der Säule 3 zur Säule 4 geführt wird und daraus entweder durch den Kanal 13 oder durch den Kanal 14 zu den Sammelbehältern der weniger sorptionsfähigen Fraktionen weitergeführt wird, die an der Komponente A bzw. der Komponente B angereichert sind (die entsprechenden Sammelbehälter sind in den Pig. 1-6 nicht dargestellt).

Zu Beginn der Trennung der fluiden Gemische nach Stabilisierung der Trägergasströme W₁ und W₂ wird dem Eintritt der Säule 3 kontinuierlich ein Strom des zu trennenden Dampf- bzw. Gasgemischs zugeführt, das die drei Komponenten A, B und C enthält. Entsprechend der Fortbewegung der Gemischkomponenten längs der Sorptionsmittelschicht in der Säule 3 beginnt sich die Front der sich bewegenden chromatographischen peaks infolge der Unterschiede im Verteilungskoeffizienten der Komponenten mit weniger sorptionsfähiger ("leichterer") Komponente A anzureichern. Da sich die Wanderungsgeschwindigkeiten der Komponenten A, B und C längs der Sorptionsmittelschicht in der Säule 3 voneinander unterscheiden, entstehen in der Säule 3 drei chromatographische Zonen, die die Komponente A, die Komponenten A + B bzw. die Komponenten A + B + C enthalten. Beginnend mit einem bestimmten Zeitpunkt, bei dem die Vorderfront der chromatographischen Peaks den Austritt der Säule 3 erreicht, tritt in die Säule 4 zusammen mit dem Trägergasstrom W₂ zunächst diejenige Fraktion ein, die hauptsächlich an Komponente A angereichert ist, und dann die Fraktion, die die Komponenten A und B enthält. Die Entnahme der Zweikomponentenfraktion A + B am Austritt der Säule 3 erfolgt bis zu dem Zeitpunkt, wenn sich die chromatographische zone mit einem Gleichgewichtsgehalt an den Komponenten A, B und C dem Austritt der Säule 3 nähert (schraffierter Abschnitt A + B + C der Säule 3 in Fig. 1).

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Zu diesem Zeitpunkt erfolgt die Umschaltung des Systems aus der in Pig. 1 gezeigten Stellung in die in Fig. 2 abgebildete Stellung, in der das Ventil 8 im Übergangskanal 5 zwischen den Säulen 3 und 1 offen ist und die ventile und 7 geschlossen sind. Zum gleichen Zeitpunkt erfolgt die Verschiebung der Ein- und Auslaßpositionen der Trägergasströme und der Einführungsstelle des zu trennenden Gemische durch Umschaltung der ventile 10, die an den Zuführungsleitungen -9 montiert sind. Beginnend mit diesem Zeitpunkt führt man den Strom VL des Trägergases dem Eintritt der Säule 2 zu, der vom Ende dieser Säule in den Sammelbehälter für die schwere Fraktion herausgeführt wird; der Strom Wp wird zum Eintritt der Säule 3 geleitet, und vom Austritt der Säule l der Säule 4 zugeführt; das zu trennende Gemisch wird kontinuierlich dem Eintritt der Säule 1 zugeleitet.

Die in der vorhergehenden Zeitspanne der Säule 4 zugeführte chromatographische zone, die im vorderen Teil die Komponente A und im hinteren Teil die Komponenten A und B enthält, wandert unter der Einwirkung des Stroms W₂ durch die Säule 4 und trennt sich in zwei Zonen auf, von denen die vordere zone die Komponente A und die hintere zone die Komponente B enthalten, die mit Trägergas verdünnt sind. Die Länge der Säule 4 und die stationäre (unbewegliche) Phase in derselben wird so gewählt, daß dabei der erforderliche Trennungsgrad der Komponenten A und B sichergestellt ist. Es muß ferner gewährleistet sein, daß die Zone der leichten Komponente A, die aus einem Teil der Zweikomponenten-Fraktion' A + B abgetrennt und der Säule 4 in dieser Stellung des Systems zugeführt wird, nicht auf die zone der Komponente B von der vorherigen Einführung des Teils der Zweikomponenten-

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Fraktion in die Säule 4 aufläuft. Die verteilung der in der. Säule H- getrennten Fraktionen, die an Komponente A bzw. Komponente B angereichert sind, wird mit dem Hahn nach den Signalen des Detektors 11 gesteuert.

Der Vorgang der Trennung des Gemische, der in der in Fig. 2 abgebildeten Stellung des Systems in der Säule l erfolgt, ist völlig identisch mit dem oben beschriebenen Trennvorgang, der in der Säule y in dem vorhergehenden Zeitraum (Fig. 1) erfolgte. Der in der Säule 3 zurückgebliebene Teil des Gemischs läuft unter der Einwirkung des TrägergasStroms W₂ aus der Säule 3 in die Säule 1 über. Dabei bilden sich infolge der unterschiedlichen Sorptionsfähigkeit der Komponenten und der damit verbundenen unterschiedlichen linearen Geschwindigkeit ihrer verschiebung in der Säule 3 drei aneinandergrenzende Zonen, die hintereinander die Komponenten A + B + C und C enthalten (Gegenstromrichtung). Wenn sich die Vorderfront der gemischten Zone A + B + C dem Austritt der Säule l nähert und die hintere Front der Zone, mit den Komponenten B und C aus der Säule 3 austritt, erfolgt die Umschaltung des Gassystems des Chromatographen aus der zweiten Stellung (Fig. 2) in die dritte Stellung (Fig. 3). In dieser Stellung des Systems ist das Ventil 6 zwischen den Säulen 1 und 2 offen, und die Ventile 7 und 8 sind geschlossen. Der Trägergasstrom W₁ wird zu demselben Zeitpunkt auf den Eintritt der Säule 3, der Strom W₂ auf den Eintritt der Säule 1 umgeschaltet, und das zu trennende Gemisch wird kontinuierlich dem Eintritt der Säule 2 zugeführt. Der in der Säule 3 zurückgebliebene chromatographierte Teil, der an der sorptionsfähigeren Komponente c angereichert ist, wird mit dem Trägergasstrom W₁ in den Sammelbehälter für die schwere

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Fraktion des Gemischs geleitet. Die in der Säule 4 befindliche chromatographierte Zone, die die Komponenten A und B enthält, bewegt sich unter Einwirkung des Stroms W₂ längs der Säule 4 unter allmählicher Trennung der Zonen der reinen Komponenten A und B, die durch die Kanäle 13 bzw. 14 in die Sammelbehälter für die entsprechenden Fraktionen (nicht gezeichnet) herausgeführt werden. Von einem bestimmten Zeitpunkt an, wenn die Vorderfront der chromatographierten Zone bzw. der Peaks den Austritt der Säule 2 erreicht, tritt ein Teil der Zweikomponenten-Fraktion A + B als eine Zone bestimmter Länge, die im vorderen Teil vorwiegend die Komponente A und im hinteren Teil die Komponenten A und B enthält, zusammen mit dem Trägergasstrom wieder in die Säule 4 ein. Die Zweikomponenten-Fraktion A + B wird vom Austritt der Säule 2 der Säule 4 so lange zugeführt, bis sich die Vorderfront der gemischten Zone A + B + C dem Austritt der Säule 2 nähert und die hintere Front der Zone B + C völlig aus der Säule l ausgetreten ist, wonach das System des Chromatographen aus der dritten Stellung in die vierte Stellung (Fig. 4) umgeschaltet wird. In dieser Stellung des Systems wird der Trägergasstrom W₁ zum Eintritt der Säule 1 geführt und vom Austritt derselben Säule zusammen mit dem in der Säule 1 zurückgebliebenen Teil der chromatographierten Zone, die an der schweren Komponente c angereichert ist, dem Sammelbehälter für die schwere Fraktion zugeleitet. Der Trägergasstrom Wp wird dem Eintritt der Säule 2, das zu trennende Gemisch dem Eintritt der Säule jj zugeführt, und die Entnahme der Zweikomponenten-Fraktion mit nachfolgender Zuführung derselben zur endgültigen Trennung in der Säule 4 erfolgt am Austritt der Säule 3.

Von diesem Zeitpunkt an wiederholen sich die Trenn-509839/0726

zyklen in der oben angeführten Reihenfolge. Dabei erfolgt die Trennung des kontinuierlich einzuführenden fluiden Gemische und die Entnahme der Fraktionen, die die Komponenten A und B enthalten, mittels des Trägergasstroms W₂ und die Entnahme der schweren Fraktion, die die Komponente c enthält, mittels des Trägergasstroms W,, deren Einführungs- und Austragsstellen längs der hintereinander aufgestellten Säulen 1, 2 und 3 synchron mit der Umschaltung der 'Einführungsstelle des zu trennenden Gemische verschoben werden.

Der Hahn 12 wird dabei während eines jeden Zyklus in Abhängigkeit vom Einlaufen der getrennten Komponenten A und B in den Eintritt der Säule 4 zu gleichen Zeitpunkten von einer Stellung in die andere und zurück umgeschaltet. In der fünften Stellung des Systems (Fig. 5) befindet sich der Hahn 12 in der Stellung zur Ausführung der leichten Fraktion, die an der Komponente A angereichert ist, durch den Kanal 13. In Fig. 6 ist das System in die nächste,sechste Stellung umgeschaltet, es ist jedoch der der augenblickliche Zustand gezeigt, bei dem der Hahn 12 (im vergleich zu Fig. 1 - 5) In eine andere Stellung umgeschaltet ist und durch den Kanal der Fraktionsteil ausgeleitet wird, der an der Komponente B angereichert ist, die in die säule 4 während des vorherigen fünften Zyklus (Fig. 5) eingeführt wurde.

Es kann auch nach einer anderen Durchführungsweise des Verfahrens vorgegangen werden. Die Säule 4 kann auch anstelle des Stroms Wp an den Strom W₁ angeschlossen werden. In diesem Fall ist der Trennprozeß analog dem oben beschriebenen mit dem Unterschied, daß das System zu dem Zeitpunkt in die nächste stellung umgeschaltet wird, bei dem sich die Front der gemischten

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Zone A + B dem Austritt der Säule, in die das Gemisch eingeführt wird, nähert und die Hinterfront der gemischten Zone A + B "+ C bereits aus der anderen Säule ausgetreten ist, die vom gleichen Strom W, durchlaufen wird. Der zurückgebliebene Teil der chromatographierten Zone, der im vorderen Teil die Komponenten B und C und im hinteren Teil die besonders sorptionsfähige Komponente C enthält, wird mit dem Strom W₁ in die Säule 4 herausgetragen, wo er sich analog dem oben beschriebenen Fall in Fraktionen teilt, die an der Komponente B bzw. der Komponente c angereichert sind, die durch die Kanäle 13 und 14 aus dem Säulensystem herausgetragen werden.

Die Wahl der jeweiligen Durchführungsweise hängt von den konkreten Umständen ab, insbesondere von der unterschiedlichen Sorptionsfähigkeit der Komponenten sowie davon, welche Fronten, die die einzelnen chromatographierten Zonen teilen, spitzer bzw. schärfer sind.

Die Lage der Zonen der zu trennenden Substanzen und ihre Konzentrationen im Zweisektionsstrang einer chromatographischen Schleife sind in Fig. 7 abgebildet, worin F die Volumgeschwindigkeit, V die Lineargeschwindigkeit des Gesamtstroms in der gegebenen zone, υ die Lineargeschwindigkeit der jeweiligen Front und X , X^, X_m die Molanteile der Komponenten A und B bzw. des Trägergases bezeichnen. Der obere Index "'" bezeichnet die erste Sektion in der Bewegungsrichtung des Stroms W₂, (z.B. die Säule l in der Stellung des Systems nach Fig. 2), der Index " " " bezeichnet die zweite Sektion (z.B. die Säule 3 in der Stellung des Systems nach Fig. 2). Die Länge der Sektion ist durch L bezeichnet. Zum besseren Verständnis ist ein Zweikomponenten-Gemisch angenommen.

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Zu Beginn befinden sich die gesamten chromatographischen Zonen in der zweiten Sektion (in Fig. 3 links) und beginnen von dort aus sich unter der Einwirkung des■Trägergasstroms Wp zur ersten Sektion fortzubewegen. Im Punkt Z=O (Übergangsstück zwischen den Säulen) wird ein Strom des frischen zu trennenden Gemisch mit der Volumgeschwindigkeit F_p zugegeben, wodurch die Konzentration der Komponenten A und B im Trägergas ansteigt. Bei gleicher Geschwindigkeit des Stroms durch'die beiden Säulen, d.h.

bei F = 0, ist die Geschwindigkeit der Hinterfront U. kleiner als die Geschwindigkeit der sorptionsfähigereη Komponente A, größer als die Geschwindigkeit der Vorderfront U₀ und größer als die der sorptionsfähigen Komponente B. Bei F_p > 0 ist die Geschwindigkeit in der ersten Säule größer als die Geschwindigkeit des Stroms in der zweiten Säule, und die Geschwindigkeiten der Fronten in der letzteren verringern sich umso mehr, je stärker sich die ströme in den beiden Säulen voneinander unterscheiden. Die Grenzbedingung für eine maximale Zuführungs-

tt t geschwindigkeit des zu trennenden Gemische ist U. = U_ß, d.h., daß zu dem Zeitpunkt, bei dem sich die zone der Komponente B dem Austritt der ersten Säule nähert, die Zone der Komponente A aus der zweiten Säule austritt. Bei Steigerung der Zuführungsgeschwindigkeit des Gemischs über diese Grenze hinaus ist eine gleichzeitige Abtrennung beider Komponenten in reiner Form nicht erreichbar.

Zur Vereinfachung der Betrachtung werden nichtscharfe Fronten als scharfe Fronten angesehen, so daß näherungsweise gesetzt werden kann:

F_p = f" (W- l) (1); max. m

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darin bedeutet

qL₌ -JL. den Trennungskoeffizienten der beiden Substanzen A und B, wobei

q. und q„ die Verteilungskoeffizienten der Komponenten zwischen den Phasen darstellen.

.1

Die maximal zulässige Zuführungsgeschwindigkeit des zu trennenden Gemische hängt demzufolge linear von der Geschwindigkeit des Trägergases ab, wobei diese Abhängigkeit bei einer bestimmten Geschwindigkeit des Trägergases umso stärker ist, je selektiver das angewandte Sorptionsmittel ist.

Die Dauer des Zyklus T zwischen den aufeinanderfolgenden Umschaltungen wird unter gleichen Bedingungen durch folgende Abhängigkeit ausgedrückt:

T - -A- . (et- l), (2)

^FP
max.

wobei v_A das Retentionsvolumen der Komponente A ist.

Die allgemeine Bedingung für die Trennung eines Mehrkomponenten-Gemischs in zwei Fraktionen zwischen den Komponenten mit den laufenden Nummern i und i + 1 mit steigender Sorptionsfähigkeit ist :

Die erfindungsgemäß der Säule 4 zugeleitete chromato-

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graphi sohe Zone, die im vorderen Teil die Komponente A und im hinteren Teil die Komponenten A und B enthält, ist im Augenblick der Umschaltung der Säulen in Fig. 8 schematisch abgebildet, wo mit dem Bezugszeichen I¹ die Säule 3 in der Stellung der Fig. 1 und die Säule l in der Stellung der Fig. 2 usw. bezeichnet sind und die Säule 4 mit dem Bezugszeichen 2^f . Die zu trennende Fraktion wird in Form eines relativ in die Länge gestreckten "Pfropfens" in die Säule 4 eingeführt, in dem die zu trennenden Komponenten bereits vororientiert sind»

Bei der Fortbewegung in der Säule 4 teilt sich der Pfropfen der eingeführten Fraktion unter der Einwirkung des Stroms Wp in zwei Zonen, von denen die Vorderzone(in Stromrichtung) die Komponente A, die Hinterzone die Komponente B enthält. Da sich die sorptionsfähigere Komponente B bereits bei der Einführung in die Säule 4 dahinter befindet, ist bei der Ermittlung der Parameter der Säule 4 nicht die Gesamtlänge des Pfropfens, L_A , sondern die Länge der gemischten Zone A + B, L. „ entscheidend, wenn man dazu noch berücksichtigt, daß die Länge der Säule 4, die darin enthaltene stationäre Phase und die Trenntemperatur unabhängig von den Parametern der Säulen 1, 2 und 3 gewählt werden können, ist es offensichtlich, daß eine Reinigung der Endkomponente B von leichten Beimengungen mit der Zirkulationsfraktionierung sichergestellt werden kann. Es sei noch hervorgehoben, daß die Laufzeit des Gemischpfropfens durch die Säule 4 keineswegs mit der Dauer des Zyklus T zwischen den nächsten Umschaltungen des Systems gleichgesetzt werden muß.

In Fig. 9 1st die Situation nach einer anderen Durchführungsweise des oben erwähnten Verfahrens dargestellt, wenn die Säule 4 in den Strom W₁ geschaltet ist, wobei das Bezugszeichen 2" die Säule 4 und das Bezugszeichen 1"

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- Ib -

die Säule l in der Stellung der Fig. 1, die Säule 2 in der Stellung der Pig. 2, die Säule 3 in der Stellung der Fig. 3 usw. bezeichnen. Nach jeder Umschaltung des Systems befindet sich der abgetrennte Teil der chromatographierten Zone am Austritt der Regenerierungssektion der chromatographierten Zone (z.B. Säule l in der Stellung nach Fig. 4) und wird daraus mit dem Strom W, in die Säule k ausgetragen. In diesem Fall befindet sich die weniger sorptionsfähige Komponente B im Gemisch mit der Komponente c im Vorderteil des Pfropfens, und in seinem hinteren Teil liegt eine reine Zone der sorptionsfähigeren Beimengung c vor.

Im allgemeinen Fall der Reinigung der Endkomponente von Beimengungen dient als Endkomponente die Komponente Bj unter den Komponenten A und C sind entsprechend die gesamten leichten und schweren Beimengungen zu verstehen.

Die Säulen 1, 2 und 3 werden vorwiegend auf gleicher Temperatur gehalten. Um die Effektivität der Trennung fluider Gemische zu steigern, kann das übermäßige Zurückbleiben der Hinterfronten der chromatographierten Zonen bei vermehrter Zuführung an zu trennendem Gemisch über die zuvor genannte Grenze hinaus durch Steigerung der Temperatur jeder der Säulen 1, 2 und 3 ausgeglichen werden, in die der Strom Wp in der gegebenen Stellung des Systems eingeführt wird, wofür jede der Säulen 1, 2 und 3 mit individuellen Mitteln zur Regelung der Temperatur versehen werden kann.

Bei der Trennung von Dampf- und Gasgemischen unter Einsatz der Verdrängung wird als Strom W₂ anstelle des Trägergases das Verdrängungsgas in reiner Form oder verdünnt mit inertem Trägergas in das System eingeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Das Verfahren ist in diesem Fall ähnlich wie das oben beschriebene mit dem Unterschied, daß die Fortbewegung der chromatographischen Zone bzw. Peaks und die Trennung des Gemisches in der in der Bewegungsrichtung des Trägergases erstenSäuie des zweistufigen Abschnitts der chromatographierten Zone (Säule 2 in Fig. 4 usw.) unter, der Einwirkung der sich ausdehnenden Zone des Sorptionsverdrängungsmittels erfolgt, das die Komponenten des Gemischs aus der Säule verdrängt. Es ist günstig, als Verdrängungsmittel insbesondere einen Teil des Stroms der abgetrennten schweren Fraktion zu verwenden. Die Geschwindigkeit des Trägergases im Strom W, wird dabei so gewählt, daß die vom Strom W, durchströmte Säule während eines Zyklus vom Verdrängungsgas regeneriert werden kann.

Bei der Trennung von Gemischen im Flüssig —Chromatograph! ever fahr en werden die Ströme W, und W₂ durch Flüssigkeiten gebildet, die die Komponenten des zu trennenden Gemischs lösen. Aufgrund des Vorhandenseins zweier Ströme W₁ und W₂ liegen auch günstige Bedingungen für die Anwendung der Gradientenelution zur Verbesserung der Trennbedingungen und Erhöhung der Leistung vor.

In Abhängigkeit von den jeweiligen Trennbedingungen und der Art der Gemischkomponenten kann jede der drei Säulen 1, 2 und 3 aus einer oder mehreren hintereinander verbundenen Sektionen gleicher Länge zusammengesetzt werden, wobei die Ein- und Ausführungsstellen jeweils um die Länge einer Sektion versetzt werden. Dadurch können die funktioneilen Teile des Systems ungleiche Länge aufweisen.

Das erfindungsgemäße verfahren zur chromatographis±ien Fraktionierung fluider Substanzgemische kann vorzugs-

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weise mit einem Chromatographen durchgeführt werden, der in den Fig. 10, 11 und 12 abgebildet ist. Der Chromatograph enthält vier unbewegliche Trennsäulen 16, 17, 18 und 19 (in den Fig. 1-6 die Säulen 1, 2, 3 bzw. 4), eine Ventileinheit 20 (in den Fig. 1-6 die Umschaltelemente 6, 7, 8 bzw. 9) eine Dosiervorrichtung 21, einen Verteiler der Ströme des fluiden Mediums zwischen den Eintritten der Säulen 16, 17, 18, die Detektoren 23 und 24 und den Fraktionsteiler 25 (in den Flg. 1-6 entsprechend Hahn 12). Im Gehäuse der Ventileinheit 20 sind in der einen Richtung drei Kanäle 26, 27 und 28 vorgesehen, die an einer Seite mit den Austritten der Säulen 16, 17 und l8 und an der anderen Seite mit den Austritten 29, 30 und 31 derselben Säulen sowie mit den Austritten des Stromverteilers 22 verbunden sind. Vorwiegend in Querrichtung zu den Kanälen 26, 27 und 28 sind Im Gehäuse der Ventileinheit 20 die · Kanäle 32, 33 und 34 vorgesehen, die auf einer Seite verschlossen sind. Das andere Ende des Kanals 32 ist mit der Dosiervorrichtung 21, die anderen Enden der Kanäle 33 und 34 sind mit den Austritten 35, 36 und 37 des Chromatographen verbunden (die Austritte 36 und 37 entsprechen den Kanälen 13 und 14 in den Fig. 1-6). Die Kanäle 26, 27, 28 sowie 32, 33 und 34 sind in verschiedenen Ebenen ausgeführt und überkreuzen sich nicht. An jeder Übergangsstelle eines Kanals über den anderen sind aus beiden Kanälen Abzweigungen auf die Außenseite der Ventileinheit 20 herausgeführt, die 'paarweise mit gemeinsamen Membranen überdeckt sind und dadurch neun Membranventile 38_s 39^ 40« 41 ₃ 42* 43, 44, 45 und 46 bilden, jeder der Kanäle, di® die Ein- und Austritte der Säulen 16, 17 und 18 untereinander verbinden, ist unterbrochen, d.h. weist eine Unterbreohungsstelle unter der Membran des Ventils auf, das den genannten Kanal mit der Dosiervorrichtung 21 und dem Fraktionsteiler 25 verbindet.

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Die ventile 38 - 46 schließen bei Erhöhung des Drucks auf die Membran und öffnen bei Druckabnahme über der Membran unter der Einwirkung des Drucks im steuerbaren Strang. Die ventile 38, 42 und 46, die ventile 39, 43 und 44 sowie die ventile 40, 4l und 45 arbeiten synchron. Zwischen dem Kanal 34 und den Austritten 36 und 37 des Chromatographen ist in den Strang die Säule 19 mit dem an ihrem Austritt angeordneten Detektor 23 eingebaut; vor dem Eintritt 35 ist ferner der Detektor 24 Im Strang vorgesehen.

Art und Anschlußweise der Detektoren 23 und 24 hängen von den jeweiligen Bedingungen ab und sind nieht Gegenstand der Erfindung. Im allgemeinen Fall kann ein Flammenionisationsdetektor eingesetzt werden. Das Vorhandensein von Detektoren ist nicht unbedingt erforderlich? der Verlauf des Trennprozesses und die Entnahme der Fraktionen kann auch nach Zeit gesteuert werden.

Die Konstruktion des Stromverteilers 22 und des Praktionsteiler-s 25 sind ebenfalls nicht Gegenstand der Erfindung; es können beliebig© bekannte Konstruktionen eingesetzt werden, die den an si© .gestellten Anforderungen entsprechen.

Die Säule 19 mit dem Detektor 23 und dem Fraktionsteiler 25 kann sich aueh am Austritt des Kanals 33 k©- finden. Bei Trennung des Gemisehs in drei Fraktionen befinden sioh die zusätzlichen Säulen 19 mit den Fraktionsteilern 25 an den Austritten beider Kanäle 33 und 34 (Fig. 13).

Der Chromatograph hat folgende Funktionsweise. In der

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•in Pig. 10 abgebildeten Stellung sind die ventile 40, 41 und 45 offen, die übrigen Ventile sind geschlossen. Der Strom des fluiden Mediums_s z.B. des Trägergases Wp, der in den Chromatographen durch den verteiler 22 der Ströme einläuft, tritt durch den Eintritt 31 in die Säule l6 und vom Austritt der Säule 16 durch den Kanal 26 in das Membranventil 40 ein, wo dem Trägerstrom aus der Dosiervorrichtung. 21 durch den Kanal 32', mit konstanter Volumgeschwindigkeit der Strom des zu trennenden Gemische zugeführt wird, der z.B. die Komponenten A, B und C enthält. Im folgenden läuft der Gesamtstrom des Trägergases zusammen mit dem au trennendes; Gemisch durch den Eintritt In die Säule 17 und weiter äxureh das Membranventil 45 in die Säule 19 ein. Aus ά&: Säuls 19 läuft der Strom·durch den Detektor- 23 und den Frakt-i ©ns teiler- 25 den Austritten 36 und. 37 des Chromatographen zu. Der andere Strom VJ. läuft Ia derselben z©ifc duz» oh den StFoavfe^teilei" 22 und den Ein-,tritt 30 in di® Säule l8 ©in und strömt daraus durch den Kanal 28, das Membranventil 41 und den Detektor 24 dem Austritt- 35 des Chromatographen au.

Mit der Port bewegung der· GemisGhäccraponenten entlang der Sorptlonsiaittelschiaftt in. der Säule 17 beginnt sicla die Front ^rl%v sich bewege ade η ohr oraa'fc ©graphischen Zone aufgrüne der- unterschiedlichen Vsrteilungskoeffizienten der Komponenten mit der· weniger sor-ptionsfähigen Komponente α anzus¹©!ehern., Da di© Wand©r-ungsg®söhwindlgk@iten der Komponenten k₉ B ηηά C in "ß@r Säule voneinander verschieden sind^ bilden si-οΐι in dar Säule 17 droi hlntereinanderfolgende ehromat©graphische Zonen aus, die die Komponente A, die Komponenten A + 3 bzw«, die Komponenten A + B + C enthalten. Vom bestimmten Zeitpunkt der Errei- chung des Austritts der Säuls 17 durch die Vorderfront der chromatographisehen Zone an treten in die Säule 19

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zusammen mit dem Trägergasstrom zunächst die vorwiegend an Komponente A angereicherte Fraktion und danach die die Komponenten A und B enthaltene Fraktion ein. Die Entnahme der Zweikomponenten-Fraktion am Austritt der Säule und die Zuführung des zu trennenden Gemisehs zum Eintritt der Säule 17 erfolgt so lange, bis sich die chromatographierte Zone mit dem Gleichgewichtsgehalt an den Komponenten A, B und C dem Austritt der Säule 17 nähert. In diesem Augenblick wird das System des Jeweiligen Chromatographen in eine andere Stellung (Fig. 11) umgeschaltet. Dabei öffnen sich die ventile 39, 43 und 44, die Ventile 40, 4l und 45 schließen sich, und die ventile 38, 42 und 46 bleiben geschlossen. In dieser Stellung des Systems läuft der Strom W₁ durch den Eintritt. 31, die Säule 16, den Kanal 26, das Ventil 43, den Kanal 33 und den Detektor 24 dem Austritt 35 des Chromatographen zu.

Der Strom Wp tritt in dieser Stellung des Systems durch den Eintritt 29 in die Säule 17 und weiter durch den Kanal 27 in das Membranventil 39 ein, wo ihm durch den Kanal 32 der Strom des zu trennenden Gemisehs zugegeben wird. Darauf gelangt der Gesamtstrom durch den Eintritt 30 in die Säule 18, von wo er durch das Ventil 44, die Säule 19 und weiter durch den Detektor 23 und den Fraktionsteiler 25 zu den Austritten 36 und 37 des Chromatographen gelangt.

-Die in der Säule 19 befindliehe ciiromatographierte Zone, die im "vorderen Teil die wenige sorptionsfähige Komponente und im hinteren Teil das G©raisch ά®τ Komponenten A und B enthält, trennt sieh mit der Fortbewegung in der Säule 19 in Zonen auf, dl® entsprechead dia Komponenten A und B enthalten. Nach den Signalen des Detektors 23 verteilt der Fraktionsteiler 25- die Komponenten A nnü B nach den Austritten 36 und 37,

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Der Trennprozeß, der in dieser Stellung des Systems in der Säule 18 zustandekommt, ähnelt dem in der Säule 17. Gleichzeitig beginnt die in der Säule 17 gebliebene chromatographierte zone mit dem Gleiehgewichtsgehalt an den Komponenten A, B und C sich unter der Einwirkung des Trägergas- ■ Stroms aus der Säule 17 in die Säule 18 fortzubewegen. Dabei entsteht infolge der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeit der Komponenten im, hinteren Teil der chromatographischen Zone eine Zone der besonders sorptionsfähigen Komponente c und vor ihr die Zone der Komponenten B + C.

Die Abnahme der Zweikomponenten-Fraktion am Austritt der Säule 18 in der Stellung der Fig. 11 und die Zuführung des zu trennenden Gemisches am Eintritt der Säule 18 erfolgen bis zu dem Zeitpunkt, wo sich die chromatographierte Zone mit dem Gleichgewichtsgehalt an den Komponenten A, B und C dem Austritt der Säule 18 nähert und die Zone B + C bereits aus-der Säule 17 ausgetreten ist. In diesem Augenbliek-wird der ChromatograpiT lir~3ie~ nächste Stellung (Fig. 12) umgeschaltet. In dieser Stellung sind die ventile 38, 42 und 46 offen und die übrigen geschlossen. Der Regenerierungsstrom W₁ läuft durch den Stromverteiler 22, durch^den Eintritt 29J die Säule 17 und das ventil 42 dem Austritt 35 zu und~trägt die, arn___Austritt der Säule 17 verbliebene zone, die mit der sörptioirsiähigeren Komponente C angereichert ist, mit sieh heraus. Die Geschwindrigkeit des Stroms W-. wird so gewählt_fl daß -die. Säule 17 während eines Zyklus vollständig von der Komponente c regeneriert werden kann« Der Strom Wp läuft durch die hintereinander verbundenen Säulen l8₃ l6 und 19 hindurch. Das Gemisch wird am Eintritt 3I der Säule 16 eingeführt und die Zwelkoüiponenten-Fraktlon vom Austritt der Säule 16 durch den Kanal 26 und das ventil 46 in die Säule 19 ausgeführt.

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Der Trennprozeß der in den Säulen 18 und 16 zustandekommt, ist mit dem im vorangegangenen Zeitabschnitt in den Säulen 17 und l8 abgelaufenen Trennungsprozeß identisch. Der Trennprozeß in der Säule 19 ist in allen Stellungen identisch.

Zu dem Zeitpunkt, wo sich die chromatographierte zone mit dem Gleichgewichtsgehalt an den Komponenten A, B und C dem Austritt der Säule 16 nähert und aus der Säule 18 bereits die zone ausgetreten ist, die die Komponenten B + C enthält, wird das System aus der letzten Stellung (Fig, 12) in die ursprüngliche Stellung_(Pig. 10) umgeschaltet, und der Prozeß wird In der oben beschriebenen Reihenfolge fortgesetzt. . ---—--—____

Bei der Trennung eines [email protected] wird an den Austritt des Kanals 33 eine weitere, fünfte Säule 19 mit einem weiteren Fraktionsteiler .25"-an^ss|il©&eSn Der Trerinproj^fi^-i^Jj-g^aaregi-^o^^ —

Unterschied^ daß das Gemisch zuvor durch Zirkulation

aus den Säulen. ],6, 17 und IS in Zweikomponenten-Fraktionen getrennt vjird^ di© dann in d@n liehen Säulen 19 endgültig getrennt werden.

Komponente aus einem

für die so gewäliii_iS_₌jcte@^'Sie Beimengungen m&t~ge_ringerer "

oder höherer Sor-ptionsfähigk@it (bei Anordnung 19 am Austritt ö©s Kanals 33 bzw« 34) durch Zirlcul^tlon in den Säulen 16_£ IJ und l8 und die Beimengj^Bgen mit höherer ^äeir"gS"rtHger©F'sorptlonsfähig^©-ft entsprechend in der Säule 19 abgetrennt ^

Im Fall der Trennung^ineg' binären Gemischs ist 509839/0726 ^"^

die Säule 19 mit dem Praktionsteiler 25 nicht erforderlich, da aus den Kanälen 33 und 34 bereits getrennte Fraktionen austreten, die an der Komponente mit höherer oder geringerer Sorptionsfähigkeit entsprechend angereichert sind.

Zur Erleichterung der Einstellung des Chromatographen kann in die Leitung am Austritt des Kanals 34 vor der Säule 19 auch ein Detektor vorgesehen werden.

Bei der experimentellen Überprüfung des Verfahrens

anhand der Reinigung vcn ii-Hßxan von Beimischungen wurde auf Säulen mit 24 rom Durchmesser eine Belastung von über 500 ml/h bei einem Reinheitsgrad des Endprodukts von 99*99 % erreicht. Diese Leistung ist gegenüber der allgemein bekannten Entwicklungstrennung mit portionsmäßiger Einführung des Geraischs unter vergleichbaren Bedingungen bsi maximaler Verdichtung des Chromatogramms aufgrund der experimentellen Ergebnisse etwa um das 30-fachs erhöht. Die Eriiöhiiiig der" spezifischen Beanspruchung pro Volumeinheit des Auf83tzs~tuckes' beträgt dabei "infolge der DIffe-"röna der- Gesamtlänge der Säulen in beiden Fällen das Siebenfache«, _.___—-■-

In Übereinstimmung mit den oben angeführten the ore ο Ι sohen-Ableitungen ist die Leistungssteigerung nicht auf die [email protected] der Trennung* sondern auf ein© vollständigere" Nutzung des Sorptionsmittels in einer Säul© infolge der kontinuierlichen Zuführung des Gemlsßhs zurückzuführen.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur chromatographischen Fraktionierung fluider Substanzgemische, bei dem das zu trennende, kontinuierlich eingeführte Gemisch in einem System aus mehreren Säulen zirkuliert, die zum gleichzeitigen Durchströmen zweier unabhängiger Ströme des fluiden Mediums durch einzelne hintereinander verbundene Abschnitte mit synchroner Versetzung der Einführungsund Austragungsstellen der Ströme geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zuvor durch Zirkulation in einem System aus mehreren Säulen (1, 2 und 5) in zwei Fraktionen getrennt wird, die aus dem System der Säulen (1, 2 und 3) durch getrennte ströme des fluiden Mediums ausgetragen werden, von denen einer oder beide Ströme,"die—difi—zu—— vor abgetrennte Fraktion in Form eines Substanzgemische enthalten, durch eine einzige oder mehrere zusätzliche Trennsäulen (4) durchgeleitet werden, in denen die jeweilige Fraktion in engere ^ komponenten getr

2. Chromatograph zur Durclaiührung^des^verfahrens nach Anspruch 1 mit einem System stationär^-^i^ejinsäulen, die mit zwei unabhängigen Strömen des fluiden Mediums gespült werden, eine^ver^teiler^dsr Ströme^z%ischel*==de; Eintrittsstellen des Säulensystems, eiiaer Dosiervorrichtung und einer Ventileinheit _a die die Ein- und tritte der Säulen miteinander _s mit der Dosiervorrichtung und mit den Austritten des fluiden Mediums verbindet, dadurch gekennzeichnet, daß im Körper der Ventileinheit (20) in einer Richtung drei

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Kanäle (26, 27 und 28) vorgesehen sind, die einerseits mit den Eintritten (29, 30 und 31) der Trennsäulen (16, 17 und 18) und den Austritten des Verteilers (22) der Ströme und andererseits mit den Austritten derselben Säulen verbunden sind, und etwa in Querrichtung in demselben Gehäuse drei Kanäle (32, 33 und 34) vorgesehen sind, die an einem Ende verschlossen sind, wobei das andere Ende des einen Kanals mit der Dosiervorrichtung (21), die zwei übrigen mit den Austritten (35, 36) für das fluide Gemisch verbunden sind, und an jeder Übergangsstelle der genannten Kanäle Abzweigungen auf die Außenoberfläche des Gehäuses aus beiden Kanälen herausgeführt sind, die paarweise mit gemeinsamen Membranen überdeckt sind und dadurch neun Membranventile (39 - 46) bilden, die die Kanäle untereinander verbinden, und jeder der Kanäle, die die Ein- und Austritte der Säulen untereinander verbinden, eine Unterbrechung unter der Membran eines Ventils aufweist, das den Kanal mit der Dosiervorrichtung (21) verbindet, wobei in einem der die Ventileinheit (20) mit den Austritten für das fluide Medium verbindenden Kanäleeine zusätzliche Trennsäule (19) mit Fraktionsteiler (25) an ihrem Austritt angebracht ist.

3. Chromatograph nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur unmittelbaren Trennung eines kontinuierlich eingeführten fluiden Gemisehs in vier Fraktionen in beiden Kanälen.» die die Ventileinheit (20) mit den Austritten (35* 36) für das fluide Gemisoh verbinden, Trennsäulen (19) mit Detektoren und Fraktionst©ilepn (25) vorgesehen sind»

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