DE4339536C2 - Vorrichtung zum gaschromatographischen Trennen der Komponenten eines Stoffgemisches - Google Patents

Description

Zur Trennung der Komponenten von Stoffgemischen werden in der Gaschromatographie Trennsäulen eingesetzt, durch welche die injizierten Probe n zusammen mit Trägergas ge­ schickt werden. Da sich aufgrund des chromatographischen Effektes unterschiedliche Retentionszeiten beim Durchgang durch die Trennsäule für die zu trennenden Komponenten ergeben, zeigt ein an den Ausgang der Trennsäule ange­ schlossener Detektor nacheinander den getrennten Kompo­ nenten entsprechende Signale, sogenannte Peaks, an. Der Abstand dieser Peaks ist unter anderem von der Länge der Trennsäule und der Gasgeschwindigkeit in der Trennsäule abhängig. Es gibt eine optimale Gasgeschwindigkeit, bei der die Trennung am besten ist. Wegen der Kompressibilität des Trägergases ist die Geschwindigkeit über die gesamte Länge der Trennsäule nicht gleich; am Anfang ist sie bei hohem Druck niedrig, mit abnehmendem Druck wird sie größer. Die optimale Geschwindigkeit kann daher nur in einem Teilbereich der Trennsäule erreicht werden. Eine Verlängerung bringt daher ab einer gewissen Länge keine Verbesserung der Trennleistung mehr. Auch werden Trenn­ säulen mit der Länge überproportional teuer.

Die Trennsäulenlänge und somit die Analysenzeit (Zyklus­ zeit) bestimmt sich nach den Komponenten, die am schwie­ rigsten zu trennen sind. Diese sind aber oft nicht die mit der längsten Retentionszeit. Da auch die hochsiedenden Komponenten die für sie zu lange Trennsäule durchlaufen müssen, erhöht sich die Analysenzeit. Auch verringert sich die Nachweisempfindlichkeit, da die Peaks verbreitert werden.

Aus der Literaturstelle Oster, H.: "Prozeßchromatographie", Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt (Main), 1973, Seiten 155 bis 161 ist eine Vorrichtung zum gaschromato­ graphischen Trennen ausgewählter Komponenten eines Stoff­ gemisches mit mindestens zwei Trennsäulen und einem Detektor bekannt, bei der durch wechselweises Hintereinanderschalten der Trennsäulen der die ausgewählten Komponenten enthaltende Teil der Probe mehrmals mit etwa gleicher Geschwindigkeit durch die Trennsäulen befördert und dann dem Detektor zu­ geführt wird. Durch das Umschalten werden die Drücke an den Trennsäulen sprunghaft geändert, so daß Druckstöße auftreten, welche die gaschromatographische Analyse beeinträchtigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zum gaschromatographischen Trennen eines Stoff­ gemisches zu schaffen, bei der das Stoffgemisch mehrfach durch dieselbe Trennsäule befördert wird, bei der aber die für die gaschromatographische Analyse nachteiligen Druckstöße beim Umschalten weitgehend vermieden sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den in Anspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.

Nach jedem Umlauf können die Komponenten, die ausreichend getrennt sind, dem Detektor zugeführt werden. Die Analysen­ zeit wird dann nicht mehr von den Komponenten mit langer Retentionszeit bestimmt, sondern von der Komponentengruppe, welche zur eindeutigen Trennung ihrer Peaks die meisten Umläufe benötigt. Dies bedeutet, daß in den meisten Fällen die Analysenzeit kürzer wird und die Peaks nicht unnötig verbreitert werden und damit die Nachweisempfindlichkeit erhöht wird.

Anhand der Zeichnungen werden im folgenden die Erfindung sowie weitere Ausgestaltungen und Vorteile näher beschrieben und erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 eine Vorrichtung mit einer Pumpe zwischen Ausgang und Eingang der Trennsäule,

Fig. 2 eine Vorrichtung mit einem Sechswege-Ventil und einem Transfervolumen zum Zwischenspeichern der Probe,

Fig. 3 eine Vorrichtung gemäß der Erfindung mit zwei Sechs­ wege-Ventilen und zwei im Wechsel betriebenen Trans­ fervolumen,

Fig. 4 eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem Zehnwege- Ventil und zwei Transfervolumen und

Fig. 5 Diagramme zum Veranschaulichen der Funktion der Vor­ richtung nach den Fig. 1 bis 4.

In Fig. 1 ist mit TS eine gaschromatographische Trenn­ säule bezeichnet, die mittels zwei Dreiwege-Ventilen V1, V2 mit einer Pumpe P in einen geschlossenen Gaskreislauf geschaltet werden kann. Zum Eingeben einer Probe in diesen Gaskreislauf wird das Ventil V1 so geschaltet, daß Träger­ gas aus einer Trägergasquelle TG, das von einem Injektor I mit der Probe beladen wird, über das Ventil V1 in die Trennsäule TS strömt. Das aus der Trennsäule austretende Gas wird dabei von dem Ventil V2 einem Detektor D zu­ geleitet, von dem es in die Umgebung abgegeben wird. Be­ findet sich die Probe im Gaskreislauf, werden die Ventile V1, V2 umgeschaltet, so daß nun das Gas von der Pumpe P in Umlauf gehalten wird, und zwar derart, daß die Strömungs­ geschwindigkeit in der Trennsäule TS für die Trennung optimal ist. Die Trennsäule hat eine solche Länge, daß über die gesamte Länge die Strömungsgeschwindigkeit opti­ mal ist. Mit jedem Umlauf werden die Komponenten immer besser getrennt. Ist die gewünschte Trennung erreicht, werden die Ventile V1, V2 wieder umgeschaltet, so daß nun die Probe mit den getrennten Komponenten dem Detektor D zugeführt und die Trennsäule TS mit Trägergas gespült wird.

Die Vorrichtung nach Fig. 1 hat den Nachteil, daß eine Pumpe im herkömmlichen Sinne eingesetzt ist, die nur schwierig so hergestellt werden kann, daß sie den gas­ chromatographischen Erfordernissen hinsichtlich Geometrie und Material genügt. Fig. 2 veranschaulicht demgegenüber eine Vorrichtung, mit welcher die den Probenumlauf be­ wirkende "Pumpe" mit bewährten gaschromatographischen Bauteilen verwirklicht ist. Mit TS ist wieder die analy­ tische Trennsäule, mit D der Detektor, mit TG die Träger­ gasquelle und mit I der Injektor bezeichnet. Ein Sechs­ wege-Ventil MV0 mit sechs Anschlüssen a1, a2 . . . a6 be­ findet sich in der mit durchgezogenen Linien gezeichneten Stellung. In dieser Stellung strömt Trägergas über eine Vorsäule VS, mit der aus einer Probe der nichtinteres­ sierende Teil herausgeschnitten werden kann, zum Anschluß a1 des Mehrwege-Ventils MV0. Dieses Herausschneiden nicht­ interessierender Bestandteile mittels Vorsäulen ist be­ kannt; die dazu erforderlichen Schaltmittel sind daher nicht dargestellt.

Die vom Injektor I in das Trägergas eingegebene Probe gelangt nach Austritt aus der Vorsäule VS über die An­ schlüsse a1, a2 des Mehrwege-Ventils MV0 in die analy­ tische Trennsäule TS und von dort über die Anschlüsse a5, a6 in ein Transfervolumen TF0, das einen gleichartigen geometrischen Aufbau wie die Trennsäule hat, aber keine Belegung mit einer stationären Phase besitzt. Es findet daher dort weder eine weitere Trennung der Komponenten noch eine Durchmischung statt. Der Druck des Trägergases ist so eingestellt, daß die Strömungsgeschwindigkeit in der Trennsäule TS für die Trennung der Komponenten optimal ist. Aus dem Transfervolumen kann die Probe oder ein Teil der Probe über den Anschluß a4 und eine Drossel DR, welche Druckstöße dämpft und das System auf einem höheren Druck­ niveau hält, dem Detektor D zugeführt werden oder nach Umschalten des Mehrwege-Ventils MV0 (gestrichelt gezeich­ nete Verbindungen der Anschlüsse) über den Anschluß a2 erneut der Trennsäule TS. Hierbei ist darauf zu achten, daß die Strömungsrichtung im Transfervolumen TF0 erhalten bleibt. Es ist auch möglich, einen Teil der Probe dem Detektor D und den anderen Teil der Trennsäule TS zuzu­ leiten.

Die zum zweitenmal aus der Trennsäule TS austretende Probe kann wieder über die Anschlüsse a5, a4 dem Detektor D oder nach Umschalten des Mehrwege-Ventils MV0 abermals dem Transfervolumen TF0 zugeführt werden. Nach Umschalten des Mehrwege-Ventils MV0 gelangt die Probe wieder in die Trennsäule. Das Durchlaufen der Trennsäule kann so oft wiederholt werden, wie es für eine ausreichende Trennung der Komponenten erforderlich ist. Da das Durchlaufen der Trennsäule TS stets unter dem gleichen Druck des Träger­ gases erfolgt, bleibt die Strömungsgeschwindigkeit in der Trennsäule immer optimal.

Anhand der Fig. 5 wird im folgenden die Funktion der Vorrichtung nach Fig. 2 verdeutlicht. Im Diagramm a der Fig. 5 ist als Beispiel ein Chromatogramm darge­ stellt, das mittels einer Trennsäule von 50 m Länge in üblicher Schaltung erhalten wird. Die kürzeste Retentions­ zeit haben Komponenten mit einer Peakgruppe A, die bei der Trennsäulenlänge von 50 m noch nicht genügend aufgelöst ist. Eine Verlängerung der Trennsäule würde wegen der ungünstigen Strömungsgeschwindigkeit im verlängerten Bereich praktisch keine Verbesserung bringen. Auf die Peakgruppe A folgen zwei Peaks B, die in einer Trennsäule von 50 m Länge unnötig weit getrennt sind. Da mit der Laufzeit in der Trennsäule die Peaks verbreitert werden, wird die Nachweisempfindlichkeit verringert. Für die beiden Peaks B wäre daher eine kürzere Trennsäule gün­ stiger. Die längste Retentionszeit hat ein Einzelpeak C, der damit die Analysenzeit bestimmt. Auch für den Peak C ist die Trennsäule zu lang.

Fig. 5b zeigt ein Chromatogramm, das mit einer der Anord­ nungen nach Fig. 1 oder 2 aufgenommen ist. Die Länge der Trennsäule beträgt hier nur 10 m, d. h., die Durchbruch­ zeit ist nur etwa ein Fünftel der Vorrichtung, mit der das Diagramm a aufgenommen ist. Nach dem ersten Durchlauf durch die Trennsäule TS ist die den Peak C verursachende Komponente bereits so weit von den anderen Komponenten getrennt, daß sie aus dem Umlauf ausgeschleust und dem Detektor D zugeführt werden kann. Sie erscheint im Dia­ gramm als Peak C′. Die beiden Peaks B wären nach einem einzigen Umlauf noch nicht genügend getrennt; die zuge­ hörigen Komponenten werden daher nochmals durch die Trenn­ säule geschickt und dann ausgeschleust; sie werden vom Detektor als Peakpaar B′ angezeigt. Die zur Peakgruppe A gehörenden Komponenten müssen mehrfach umlaufen, im Bei­ spiel siebenmal, um ausreichend getrennt zu sein. Ein Vergleich der Chromatogramme a und b zeigt, daß in dem gewählten Beispiel die Reihenfolge des Auftretens der Peaks bzw. Peakgruppen umgekehrt ist. Während in den herkömmlichen Trennsäulenschaltungen die Komponente mit der längsten Retentionszeit die Analysendauer bestimmt, ist es in der neuen Vorrichtung die Komponentengruppe, die am schwierigsten zu trennen ist. Die Analysenzeit einer bestimmten Probe wird daher mit der neuen Vorrichtung im allgemeinen verkürzt.

In der Vorrichtung nach Fig. 2 ist in der einen mit durchgezogenen Linien gezeichneten Stellung des Mehrwege­ Ventils MV0 das Transfervolumen TF0 der Trennsäule TS nach-, in der anderen mit gestrichelten Linien gezeich­ neten Stellung vorgeschaltet. Es wird also abwechselnd an den Ein- und den Ausgang der Trennsäule TS geschaltet, wobei die Strömungsrichtung stets dieselbe ist. Da die Strömungswiderstände der Trennsäule TS und des Transfer­ volumens TF0 jeweils getauscht werden, ergeben sich Druck­ stöße beim Vor- und Zurückschalten. Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung mit einer Mehrwege-Ventilanordnung, bei der solche Druckstöße weitgehend vermieden sind. Die Mehrwege- Ventilanordnung weist zwei Sechswege-Ventile MV1, MV2 auf, die gleichzeitig geschaltet werden. Die in den Trägergas­ strom injizierte Probe gelangt über Anschlüsse a11, a12 des ersten Mehrwege-Ventils MV1 zu einem Anschluß a26 des zweiten Mehrwege-Ventils MV2 und von dort über einen Anschluß a25 in ein zweites Transfervolumen TF2, das so bemessen ist, daß es die Probe vollständig aufnehmen kann. Aus dem Transfervolumen TF2 wird die Probe vom Trägergas über Anschlüsse a22, a21 in die Trennsäule TS befördert. Nach deren Durchlaufen gelangt die Probe über Anschlüsse a15, a16 des ersten Mehrwege-Ventils MV1 in das erste Transfervolumen TF1, das ebenfalls so bemessen ist, daß es die Probe vollständig aufnimmt und die Probe darin nicht durchmischt wird. Je nach Zusammensetzung wird die Probe oder ein Teil davon über Anschlüsse a13, a14 des ersten Mehrwege-Ventils MV1 und a24, a23 des zweiten Ventils MV2 durch die auch hier vorhandene Drossel DR zum Detektor DT befördert oder nach Umschalten der beiden Ventile in die gestrichelt gezeichnete Stellung über die Anschlüsse a12, a26, a21 zur Trennsäule TS und von dieser über die An­ schlüsse a15, a14, a24, a25 in das zweite Transfervolumen TF2. Im Beispiel der Fig. 5 wird die den Peak C′ bewir­ kende Komponente dem Detektor zugeführt und die die Peaks A′, B′ erzeugenden dem Transfervolumen TF2. Nach Umschal­ ten der beiden Mehrwege-Ventile durchströmt die Probe zum zweitenmal die Trennsäule TS und gelangt in das Transfer­ volumen TF1, aus dem, im Beispiel der Fig. 5, über die Anschlüsse a13, a14, a24, a23 die Komponenten der Peaks B′ dem Detektor DT zugeführt werden. Zur weiteren Trennung der Komponenten der Peakgruppe A′ werden die Ventile wieder in die gestrichelt gezeichnete Stellung gebracht und die Probe abermals durch die Trennsäule geschickt. Dieser Vorgang kann beliebig oft wiederholt werden, da die Strömungsgeschwindigkeit in der Trennsäule durch Konstant­ halten des Trägergasdrucks an deren Ein- und/oder Ausgang bzw. der Druckdifferenz am Ein- und Ausgang im für die Trennung optimalen Bereich gehalten wird. Nach mehrmaligem Durchlaufen der Trennsäule sind alle Komponenten getrennt und können vom Detektor als Einzelpeaks angezeigt werden. In der Vorrichtung nach Fig. 3 liegt somit die Trennsäule stets zwischen den beiden Transfervolumen TF1, TF2, die wechselweise an den Ein- und den Ausgang der Trennsäule geschaltet werden. Die Strömungsrichtung in den Transfer­ volumen TF1, TF2 bleibt stets gleich.

Fig. 4 zeigt eine Vorrichtung, die wie die Vorrichtung nach Fig. 3 zwei Transfervolumen TF3, TF4 aufweist, die wechselweise mittels eines Mehrwege-Ventils an den Ein- und den Ausgang der Trennsäule TS geschaltet werden. Die Mehrwege-Ventilanordnung ist in diesem Falle ein Zehnwege- Ventil mit Anschlüssen a31, a32 . . . a40. In der mit durch­ gezogenen Linien gekennzeichneten Stellung dieses Ventils strömt die in den Trägergasstrom injizierte Probe über die Anschlüsse a31, a32, a37, a38 in das Transfervolumen TF4 und von dort über die Anschlüsse a35, a36 in die Trenn­ säule TS und dann über die Anschlüsse a39, a40 in das Transfervolumen TF3. Die in dem ersten Durchlauf getrenn­ ten Komponenten der Probe können über die Anschlüsse a33, a34 dem Detektor DT zugeführt werden. Die anderen Kompo­ nenten werden nach Umschalten des Ventils MV3 in die gestrichelt gezeichnete Stellung über die Anschlüsse a32, a37, a36 in die Trennsäule TS geführt und von dort über die Anschlüsse a39, a38 in das Transfervolumen TF4. Von hier aus kann abermals ein Teil der Probe dem Detektor DT zu- und der andere Teil zur Trennsäule TS zurückgeführt werden. Auch in dieser Vorrichtung ist der Strömungswider­ stand in den beiden Schaltstellungen des Ventils MV3 im wesentlichen gleich, und es ist keine Rückschaltung er­ forderlich, während die Probe in der Trennsäule TS ist.

Auch mit einer solchen Vorrichtung wird in dem für die Fig. 5 gewählten Beispiel das Chromatogramm b erhalten.

Claims (6)

1. Vorrichtung zum gaschromatographischen Trennen ausgewähl­ ter Komponenten eines Stoffgemisches mit einem Detektor und mit einer Trennsäule, durch welche der die ausgewählten Kom­ ponenten enthaltende Teil der Probe mehrmals mit jeweils etwa gleicher Geschwindigkeit befördert und dann dem Detektor zu­ geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Transfervolumen (TF1, TF2) vorhanden sind, die mittels einer Mehrwege-Ventilanordnung (MV1, MV2; MV3) wechselweise zwi­ schen eine Trägergasquelle (TG) und den Eingang der Trenn­ säule (TS) oder zwischen den Ausgang der Trennsäule (TS) und den Detektor (DT) schaltbar sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeich­ net durch :

• - die Ventilanordnung besteht aus zwei miteinander gekop­ pelten Mehrwege-Ventilen mit je sechs Anschlüssen (a11, a12 . . . a26);
• - der erste Anschluß (a11) des ersten Mehrwege-Ventils (MV1) ist an die Trägergasquelle (TG) und der zweite Anschluß (a12) an den sechsten Anschluß (a26) des zweiten Mehrwege-Ventils (MV2) angeschlossen;
• - zwischen dem dritten Anschluß (a13) und dem sechsten (a16) des ersten Mehrwege-Ventils (MV1) liegt das erste Transfervolumen (TF1);
• - der vierte Anschluß (a14) des ersten Mehrwege-Ventils ist mit dem vierten Anschluß (a24) des zweiten Mehrwege- Ventils (MV2) und der fünfte Anschluß (a15) des ersten Mehrwege-Ventils (MV1) mit dem Ausgang der Trennsäule (TS) verbunden;
• - an den ersten Anschluß (a21) des zweiten Mehrwege- Ventils (MV2) ist der Eingang der Trennsäule (TS) und an den dritten Anschluß (a23) der Detektor (DT) ange­ schlossen;
• - zwischen dem zweiten Anschluß (a22) und dem fünften (a25) des zweiten Mehrwege-Ventils (MV2) liegt das zweite Transfervolumen (TF2);
• - in der einen Schaltstellung der beiden Mehrwege-Ventile (MV1, MV2) sind jeweils die ersten Anschlüsse (a11, a21) mit den zweiten (a21, a22), die dritten (a13, a23) mit den vierten (a14, a24) und die fünften (a15, a25) mit den sechsten (a16, a26) verbunden und
• - in der anderen Schaltstellung sind die zweiten Anschlüs­ se (a12, a22) mit den dritten (a13, a23), die vierten Anschlüsse (a14, a24) mit den fünften (a15, a25) und die sechsten Anschlüsse (a16, a26) mit den ersten (a11, a21) verbunden.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeich­ net durch:

• - die Ventilanordnung ist ein Mehrwege-Ventil (MV3) mit zehn Anschlüssen (a31, a32 . . . a40);
• - an den ersten Anschluß (a31) ist die Trägergasquelle (TG), an den vierten (a34) der Detektor (DT), an den sechsten (a36) der Eingang der Trennsäule (TS) und an den neunten (a39) deren Ausgang angeschlossen;
• - zwischen dem dritten Anschluß (a33) und dem zehnten (a40) liegt das erste Transfervolumen (TF1) und zwi­ schen dem fünften Anschluß (a35) und dem achten (a38) das zweite Transfervolumen (TF2);
• - der zweite Anschluß (a32) und der siebte (a37) sind miteinander verbunden;
• - in der ersten Stellung des Mehrwege-Ventils (MV3) sind paarweise der erste Anschluß (a31) mit dem zweiten (a32), der dritte (a33) mit dem vierten (a34) usf. ver­ bunden und
• - in der zweiten Stellung sind der zehnte Anschluß (a40) mit dem ersten (a31), der zweite Anschluß (a32) mit dem dritten (a33) usf. verbunden.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, ge­ kennzeichnet durch:

• - zumindest der die ausgewählten Komponenten enthaltende, in das Trägergas injizierte Teil der Probe wird in der ersten Stellung der Ventilanordnung (MV1, MV2) über das erste Transfervolumen (TF1) und die Trennsäule (TS) in das zweite Transfervolumen (TF2) gebracht;
• - nach Umschalten der Ventilanordnung (MV1, MV2) wird zumindest der die noch nicht getrennten Komponenten enthaltende Teil der Probe aus dem ersten Transfer­ volumen (TF1) durch die Trennsäule (TS) in das zweite Transfervolumen (TF2) gebracht;
• - jeweils nach der für die Trennung von Komponenten er­ forderlichen Anzahl von Durchläufen durch die Trennsäule (TS) werden diese getrennten Komponenten dem Detektor (DT) zugeführt.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß dem Detek­ tor (DT) eine Drossel (DR) vorgeschaltet ist.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß zwischen der Trägergasquelle (TG) und dem Mehrwege-Ventil (MV0) bzw. der Mehrwege-Ventilanordnung (MV1, MV2; MV3) eine Vorsäule (VS) angeordnet ist.