DE2509722A1

DE2509722A1 - Farbphotographisches material

Info

Publication number: DE2509722A1
Application number: DE19752509722
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr Morcher; Erwin Dr Ranz; Heinz-Dieter Schuetz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-03-06
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1976-09-23
Also published as: JPS601618B2; FR2303312B1; DE2509722C2; CH616009A5; FR2303312A1; CA1078244A; BE839083A; JPS51113625A; GB1536341A; IT1057930B

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNa

LEVERKUSEN
HS/MB

0 5. HRZ. 1975

Farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit mehreren gegen unterschiedliche Teilbereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, das zur Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht nicht diffundierende Verbindungen enthält, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende,die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit zu setzen vermögen.

Zur Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere der Form der Gradationskurven der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten ist eine Reihe von Maßnahmen bekannt. So können verschiedene Emulsionen miteinander abgemischt werden, die sich hinsichtlich eines oder mehrerer Parameter wie chemische Zusammensetzung, Aufbau und Kristallform der Silberhalogenidkörner, durchschnittliche Korngröße und Korngrößenverteilung unterscheiden. Um mit dieser Maßnahme eine bestimmte Form der Gradationskurve zu erzielen, muß aus einer großen Zahl von Grundemulsionen ausgewählt werden können, was eine entsprechende Vorratshaltung voraussetzt.

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Ein weiteres Mittel besteht in der Einstellung eines bestimmten Mengenverhältnisses zwischen Silber und Farbkuppler, dem jedoch Grenzen gesetzt sind z.B. dadurch, daß eine bestimmte Körnigkeit nicht überschritten werden darf.

Selbstverständlich ist es auch möglich, durch die Art der Entwicklung Einfluß zu nehmen auf die Form der Gradationskurve. Dies verbietet sich jedoch in der Praxis, in der vielfach standartisierte Entwicklungsgänge eingeführt sind, die nicht abgeändert werden dürfen.

Es ist weiterhin bekannt, die Form der Gradationskurven dadurch abzuändern, daß Verbindungen verwendet werden, aus denen bei Farbentwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing) bekannt geworden und beispielsweise in GB 953 454 beschrieben worden. Es handelt sich hierbei in der Regel um Farbkuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Bildung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Da bei der Entwicklung eines belichteten Materials die Hemmstoffe in den Bildteilen, in denen die Entwicklung am weitesten fortgeschritten ist, in besonders großer Menge freigesetzt werden, ergibt sich auch hier eine besonders starke Inhibierung, was sich insgesamt in einer Verflachung der Gradationskurve>d.h. in einer Erniedrigung der Gradation äußert. Weitere vorteilhafte Ergebnisse bei der Verwendung von DIR-Kupplern sind in einer Verfeinerung des Farbkornes und in einer gezielten Beeinflussung des Interimage-Effektes zu sehen.

Prinzipiell gleichartige Effekte werden auch erzielt mit den sogenannten DIR-Verb indungen, die beispielsweise in US 3 632 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich im Gegensatz zu den

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obengenannten DIR-Kupplern nicht um Farbkuppler. Da diese Verbindungen keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen und dementsprechend nicht zum Aufbau des Farbbildes beitragen, sind sie in besonders vielfältiger Weise verwendbar _f d.h. es sind für die einzelnen Teilfarbenschichten nicht unterschiedliche DIR-Verbindungen erforderlich. Auf dem gleichen Prinzip beruhen auch die DIR-Verbindungen der DT-OS 2 359 295. Wenn nicht anders vermerkt, werden im folgenden unter der Bezeichnung DIR-Verbindungen sowohl die zuvor erwähnten DIR-Verbindungen im engeren Sinn als auch die zuvor erwähnten DIR-Kuppler verstanden, d.h. ganz allgemein alle Verbindungen, die bei Reaktion mit FarbentwicklerOxidationsprodukten diffundier ende,organische die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen.

Wenn durch Einsatz einer derartigen DIR-Verbindung die Gradationsform einer Silberhalogenidemulsion in ganz bestimmter Weise gezielt beeinflußt werden soll, so bedarf es hierzu eines großen Sortimentes an DIR-Verbindungen, um eine solche DIR-Verbindung auswählen zu können, die sich hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit zur Erreichung dieses Zieles besonders gut eignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einer vorgegebenen Silberhalogenidemulsion durch einfache Maßnahmen die sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere die Form der Gradationskurve, gezielt zu beeinflussen, ohne daß die Entwicklungsbedingungen oder die Schichtparameter, wie das Kuppler- SÜber-Verhältnis oder - bei Mischemulsionen - die Grundemulsionen bzw. deren Mischverhältnis abgeändert werden müssen und insbesondere ohne daß die Vorratshaltung eines großen Sortimentes an DIR-Verbindungen erforderlich ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Kombination von mindestens zwei DIR-Verbindungen verwendet wird, die sich in bestimmter Weise hinsichtlich ihrer

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Reaktivität unterscheiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches farbphotographisch.es Mehrschichtenmaterial, das in Zuordnung zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende Verbindung enthält, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz in Freiheit zusetzen vermag (DIR-Verbindung), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus mindestens einer ersten und einer zweiten derartigen nicht diffundierenden DIR-Verbindung zugeordnet ist, die sich in ihrer Reaktivität (k _fi>) um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden.

Es hat sich gezeigt, daß die Form der Gradationskurve durch DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität in unterschiedlicher Weise beeinflußt werden kann. Dies wird besonders deutlich, wenn zur Beurteilung die Gradationskurve der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgeteilt wird in einen ersten Gradationsabschnitt und einen zweiten Gradationsabschnitt, und wenn für die beiden Abschnitte die jeweiligen ermittelten Gradationswerte (^₁, £v> ) separat angegeben werden. Diese beiden Gradationswerte können je nach der ausgewählten Silberhalogenidemulsion übereinstimmen oder auch beträchtlich voneinander abweichen, wobei ^ größer oder kleiner sein kann als v* .Bei Verwendung einer DIR-Verbindung hoher Reaktivität kann ^ _ sehr viel größer sein als ^p,, d.h. der erste Gradationsabschnitt wäre relativ flach,und der zweite Gradationsabschnitt relativ steil, mit anderen Worten, die Gradationskurve wiese einen mehr oder weniger starken Durchhang auf. Bei Verwendung einer DIR-Verbindung geringerer Reaktivität in der gleichen Emulsion kann dagegen ^₂ ^nur wenig größer oder auch gleich oder kleiner sein als der entsprechende f. -Wert; der Duichhang winie vermindert oder ginge gar in eine Aufbuckeiung

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über;die Gradationskurve hätte dann insgesamt einen ilacheran und gestreckteren Verlauf .Beim Vergleich von Silberhalogenidemulsionsaiuchtea, denen DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität in wechselnden Mengen zugesetzt werden ,zeigt bei gleichem ^₁-Wert die Schicht mit der reaktiveren DIR-Verbindung den höheren ^₂-Wert. Umgekehrt zeigt bei vergleichbarem y₂~Wert die Schicht mit der weniger reaktiven DIR-Verbindung den höheren j*-^-Wert. Selbstverständlich können Übergangsformen der Gradationskurve ebenfalls eingestellt werden, wozu jedoch ein großes Sortiment von DIR-Verbindungen abgestufter Reaktivität erforderlich wäre.

Erfindungsgemäß werden mindestens zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität verwendet. Auch hierdurch wird es möglich, Gradationskurven einzustellen, die zwischen denen liegen, die mit den einzelenen DIR-Verbindungen erreichbar sind. Im Unterschied zur vorgenannten Methode sind hierzu jedoch prinzipiell nur zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität erforderlich,durch deren Abmischung im geeigneten Verhältnis, das sich durch einfache Routinetests ermitteln läßt, die gewünschte Gradationsform eingestellt wird. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lehre liegt also darin, daß mit einer sehr beschränkten Anzahl an DIR-Verbindungen ,,genau genommen sogar mit nur zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität die gleiche Vielfalt an Gradationsformen eingestellt werden kann wie bei Verwendung einer einzelnen· DIR-Verbindung, die aber aus einer großen Anzahl zur Verfügung stehender DIR-Verbindungen mit abgestufter Reaktivität ausgewählt werden muß. Erfindungsgemäß wird sozusagen durch Abmischung der DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität eine Kombination mit "mittlerer Reaktivität" hergestellt, die mit einer einzeln verwendeten DIR-Verbindung einer entsprechenden Reaktivität verglichen werden kann. Die Kombination weist jedoch gegenüber der einzeln verwendeten DIR-Verbindung eine gewisse Besonderheit auf, was sich aus einer Betrachtung der jeweiligen Reaktionskonstanten k ergibt. Bei einer einzeln verwendeten

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DIR-Verbindung ist unter der Voraussetzung, daß das Angebot an Entwickleroxidationsprodukten annähernd konstant ist, die in der Zeiteinheit produzierte Menge an Entwicklungsinhibitor in erster Linie proportional der Konzentration an DIR-Verbindung und der Reaktivitätskonstanten k der DIR-Verbindung. Die DIR-Verbindung liegt besonders bei hoher Reaktivität nur in begrenzter Menge vor,die mit Fortschreiten der Reaktion ständig abnimmt;folglich verlangsamt sich auch die Prokuktion an Entwick^ lung s inhibit or und zwar umso stärker je größer die Reaktivitätskonstante k ist, mit anderen Worten je reaktiver die DIR-Verbindung ist. Bei einer Kombination zweier DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität ergibt sich je nach dem mengenmäßigen Mischungsverhältnis der DIR-Verbindungen eine "mittlere Reaktivitätskonstante". Diese ist indes keine Konstante mehr, sondern gilt strenggenommen nur für den Beginn der Reaktion. Jeweiter die Reaktion fortschreitet, desto stärker verschiebt sich das Mischungsverhältnis zugunsten der weniger reaktiven DIR-Verbindung, da die reaktivere DIR-Verbindung aufgrund ihrer größeren Reaktivität rascher verbraucht wird. Damit verändert sich auch die "mittlere Reaktivitätskonstante" und nähert sich asymptotisch der Reaktivitätskonstanten k der weniger reaktiven DIR-Verbindung und zwar umso rascher, je größer der Unterschied der Reaktivitäten der einzelnen DIR-Verbindungen einer Kombination ist. Es wird hiermit lediglich der Versuch einer Deutung der erfindungsgemäß erzielten Effekte gemacht, ohne daß zugleich Anspruch auf wissenschaftliche Vollständigkeit erhoben wird. Keineswegs soll hierdurch die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt werden.

Als DIR-Verbindungen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die diffusionsfest in die Schichten eines photographischen Materials eingelagert werden können, und die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, organische Substanz in Freiheit setzen, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu hemmen vermag. Zu diesen DIR-Verbindungen zählen sowohl die eingangs erwähnten DIR-Kuppler^

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die λ.ί\. in GB 953 454 beschrieben wind, als auch die DIR-Verbindungen der US 3 632 345 und der DT-OS 2 359 295. Weitere erfindurigsgemaß geeignete DTR-Verbindungen sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 24 48 063-5 und P 25 02 892.6. Bei den abgespaltenen Entwicklungsinhibitoren kann es sich beispielsweise um heterocyclische Verbindungen wie Benztriazol handeln; bevorzugt handelt es sich jedoch um solche, die eine inhibierende Mercaptogruppe aufweisen.Dementsprechend werden als DIR-Verbindungen bevorzugt Thioätherverbindungen verwendet, die an reaktionsfähiger Stelle im Molekül einen Thioäthersubstituenten enthalten und diesen als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierende Mercaptoverbindung .abspalten. Bei dieser Reaktion handelt es sich in der Regel um eine Art von Substitutionsreaktion, wobei der abgespaltene Inhibitorrest durch den Rest des Farbentwickleroxidationsproduktes substituiert wird. In gleicher Weise sind aber auch Verbindungen geeignet, die als Folge einer Oxidation durch die Farbentwickler Oxidationsprodukte ι d.h. als Folge einer Übertragung von Elektronen,unter dem Einfluß des alkalischen Entwicklers gespalten werden und hierbei einen Inhibitor freisetzen. Solche Verbindungen sind beispielsweise in DT-AS 1 229 389 beschrieben. Es liegt auf der Hand, daß es bei diesen zuletztgenannten Verbindungen zur Freisetzung des Inhibitors nicht unbedingt eines Färbentwicklers bedarf, sondern daß hierfür auch übliche Schwärζ-Weißentwickler wie Hydrochinon,N-methylaminophenol oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon geeignet sind.

Es ist erwünscht, daß die DIR-Verbindungen selbst nicht in den Schichten eines photographischen Materials zu diffundieren vermögen.Aus diesem Grunde sind sie mit diffusionsfestmachenden Resten ausgestattet oder in der eingelagerten Form so unlöslich, daß keine Diffusion bei Herstellung des Schichtaufbaues oder bei der Entwicklung erfolgt.

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Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Peste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8-20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über einer der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.

Die beiden erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen sollen sich in ihrer Reaktivität um mehr als den Faktor 1,5 unter scheiden. Ein Maß für die Reaktivität ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Diese braucht indessen nicht als Absolutwert angegeben zu werden, da es ja nur auf die Relation der k-Werte der beiden DIR-Verbindungen ankommt. Es genügt infolgedessen relative k-Werte zu ermitteln, wobei der k-Wert eines beliebigen Kupplers oder einer beliebigen DIR-Verbindung willkürlich als Bezugswert gewählt werden kann. Es ist daher möglich, zur Ermittlung der k-Werte, jede beliebige Methode anzuwenden, mit der relative Geschwindigkeitskonstanten ermittelt werden können. Eine derartige Methode ist beispielsweise beschrieben von J. Eggers in"Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa,''Leverkusen-München, Band III, Seite 81 ff, 1961. Diese Methode ist in erster Linie konzipiert zur Ermittlung der relativen Kupplungsgeschwindigkeiten von Farbkupplern. Jedoch können auch die relativen Reaktionsgeschwindigkeitkonstanten von farblos kuppelnden Substanzen ermittelt werden, wenn als Standard oder Bezugssubstanz ein Farbkuppler verwendet wird. Die Abnahme der Extinktion des aus dem Farbkuppler erzeugten Farbstoffes ist ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit der zu messenden, farblos kuppelnden Substanz, die mit dem Farb-

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kuppler in Konkurrenz um das vorhandene Barbentwickleroxidationsprodukt tritt.

Die Form der erfindungsgemäß "beeinflußten Gradationskurve wird maßgeblich dadurch bestimmt, daß die beiden DIR-Verbindungen gewissermaßen in Konkurrenz treten. Es wird daher im wesentlichen auf die jeweilige Dispergierform der verwendeten DIR-Verbindung ankommen. Es hat sich gezeigt, daß die nach einer der bekannten Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer DIR-Verbindung unterschiedliche Werte annehmen können, jenachdem wie die DIR-Verbindung dispergiert ist. So ist es denkbar, daß die gleiche DIR-Verbindung sowohl als wässrig-alkalische Lösung als auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines sogenannten Kupplerlösungsmittels oder Ölbildners eingesetzt werden kann. Hydrophobe DIR-Verbindungen können in Form von wässrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgaten kann weiterhin der k-Wert von Art und Menge des Lösungsmittels (Ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und der Tröpfchengröße abhängen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit der DIR-Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k ~~) der DIR-Verbindung in ihrer jeweiligen Dispergierform zurückzugreifen. Zweckmäßigerweise wird daher bereits zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit die DIR-Verbindung in der gleichen Dispergierform eingesetzt, in der sie auch in dem farbphotographischen Material zur Anwendung gelangen soll. Erfindungsgemäß sollen sich die k_eff-Werte der zu kombinierenden DIR-Verbindungen um mehr als den Faktor1,5unterscheiden. Eine obere Grenze für diesen Faktor kann nur schlecht angegeben werden. Prinzipiell ist die Vielfalt aller einstellbaren Gradationsformen umso größer je stärker sich die beiden DIR-Verbindungen hinsichtlich ihrer Reaktivität unterscheiden, d. h. je größer dieser Faktor ist. Auf der anderen Seite darf die weniger reaktive DIR-Ver-

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bindung nicht so reaktionsträge sein, daß sie sich während der relativ kurzen Entwicklungszeit in der Größenordnung von 1 bis 15 Minuten nicht in nennenswertem Umfang an der Reaktion beteiligt. In der Praxis werden sich daher die k_eff-Werte selten um mehr als den Faktor 100 unterscheiden; bevorzugt ist jedoch der Bereich von 2 bis 20.

Die Beeinflussung der k „„-Werte durch die jeweilige Dispergierform der DIR-Verbindung eröffnet natürlich auch die Möglichkeit, erfindungsgemäß nur eine einzige DIR-Verbindung einzusetzen jedoch in zwei verschiedenen Dispergierformen_, sofern deren k „„-Werte sich um mehr als den Faktor 1,5unterscheiden, und vorausgesetzt daß die Dispergierformen stabil genug sind und in der fertigen Schicht erhalten bleiben.

Das Mischungsverhältnis der miteinander zu kombinierenden DIR-Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Das optimale Mischungsverhältnis zur Erreichung einer bestimmten Gradationsform wird durch einfache Routinetests ermittelt. In der Regel enthält die Kombination die eine DIR-Verbindung in der 1- bis 20-fachen Menge der anderen DIR-Verbindung.

Falls ein Farbkuppler anwesend ist, soll dieser zweckmäßigerweise eine Reaktivität aufweisen in der gleichen Größenordnung wie die DIR-Verbindungen. Vorzugsweise hat die reaktionsfähigere DIR-Verbindung eine geringfügig größere Reaktivität als der Farbkuppler und die weniger reaktive eine geringere.

Die Erfindung eignet sich prinzipiell für jede beliebige Silberhalogenidemulsion zur Einstellung der Form der Gradationskurve unabhängig davon, ob ein Farbkuppler oder eine sonstige farbgebende Verbindung anwesend ist. So ist sie selbstverständlich auch bei reinen Schwarz-Weiß-Silberhalogenidemulsionen anwendbar; Voraussetzung hierfür ist natürlich, daß in der Mehrzahl aller Fälle die Entwicklung mit Farbentwicklersubstanzen vorgenommen werden muß, wofür im allgemeinen p-Phenylendiaminderivate mit einer primären Aminogruppe infrage kommen.

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Besonders bevorzugte Anwendung findet die Erfindung jedoch in farbphotographischen Materialien, insbesondere bei solchen, die Farbkuppler enthalten, und die chromogen entwickelt werden. Es ist aber auch denkbar, die Erfindung für das Farbdiffusionsverfahren zu verwenden, da auch dort Interesse an einer Modifizierung der Gradationskurve der Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen kann.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon gegebenenfalls mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 20 Mol-% enthalten. Es kann sich dabei um jede beliebige A_rt von Silberhalogenidemulsionen handeln z.B. um homodisperse" oder heterodisperse Emulsionen, ferner um solche, deren Körner einen homogenen oder strukturierten Aufbau haben. So sind beispielsweise Konvertemulsionen, d.h. Emulsionen, deren Silberverbindungen erst als stärker wasserlösliche Silbersalze gefällt und anschließend teilweise oder vollständig in weniger lösliche Silberhalogenide umgewandelt wurden wie z.B. beschrieben in U.S. 2 592 250^ in gleicher Weise geeignet wie Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner etwa aus Kern und Hülle unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung oder unterschiedlichen Sensibilisierungsgrades bestehen. Es kann sich um übliche negativarbeitende Emulsionen handeln wie auch verschleierte oder unverschleierte Direktpositivemulsionen .

Als Bindemittel für die jhotographiaohei Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann Jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Ither oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiοsulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthyüßntriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen,

Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine· Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

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Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. horaöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden - Carbodi-JUBiden,Carbamoylpyridiniumsalzen(z.B. DT-OS 2 245 635)und Carbamoyloxypyridiniumsalzen (ζ .B. deutsche Patentanmeldung P 24 08 814.0)

Wie bereits erwähnt, eignet sich die Erfindung insbesondere für farbphotographische Materialien und hierbei vorwiegend für solche, die nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, und die zur Erzeugung der verschiedenen Bildfarbstoffe nicht diffundierende Farbkuppler enthalten. Derartige Materialien enthalten in der Regel auf einem transparenten oder auch opaken Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, deren jede für Licht eines anderen Drittels des sichtbaren Spektrums besonders empfindlich ist. So weist je eine der Schichten eine erhöhte Empfindlichkeit für blaues, grünes bzw. rotes Licht auf. Jeder dieser Schichten ist ein nicht diffundierender Farbkuppler zugeordnet. Ferner ist jeder dieser Schichten erfindungsgemäß eine Kombination aus einer reaktiveren und einer weniger reaktiven DIR-Verbindung zugeordnet.

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Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und DIR-Verbindung bzw. von Silberhalogenidemulsion und Farbkuppler von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild, gebildetem Farbstoffbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzten Entwicklungsinhibitors zuläßt. Zur Erreichung dieser Zuordnung können die DIR-Verbindungen sowie auch der Farbkuppler in die Silberhaiogenidemulsionsschicht selbst oder auch in eine zu dieser benachbarte Bindemittelschicht eingelagert werden. Farbkuppler und DIR-Verbindungen müssen sich hierbei nicht notwendigerweise in der gleichen Schicht befinden.

Die nichtdiffundierenden Farbkuppler wie auch die nichtdiffundierenden einen Entwicklangsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder den Gießlösungen für die nicht lichtempfindlichen benachbarten Bindemittelschichten nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen, handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nichtdiffundierenden Farbkupplern und den nihtdiffundierenden Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können wäßrige Dispersionen von ihnen hergestellt werden, indem beispielsweise wäßrige Aufschlämmungen der jeweiligen Verbindung durch intensives Rühren gegebenenfalls unter Zusatz von Gelatine oder einem anderen Bindemittel hergestellt werden. Die Verbindungen können auch in bekannter Weise emulgiert werden, z.B.indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässerigen Gelatinelösung vermischt wird,

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worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer, das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und die Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PSen 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Soweit die DIR-Verbindungen einer Kombination beide in Form eines Emulgates eingesetzt werden, können sie in Form eines gemeinsamen Emulgates oder auch in Form getrennter Emulgate eingesetzt werden.

Als Farbkuppler sind prinzipiell alle kupplungsfähigen, organischen Verbindungen geeignet, soweit sie mit Farbentwicklerverbindungen^vorwiegend mit p-Phenylendiaminderivaten eine oxidative Kondensationsreaktion (Kupplung) unter Bildung eines Farbstoffes eingehen können.Üblicherweise werden als Blaugrünkuppler Derivate des Phenols oder Naphthols,als Purpurkuppler Derivate des Pyrazolone oder Indazolons und als Gelbkuppler offenkettige Ketomethylenverbindungen ,z.B. Derivate des Benzoylacetanilids oder Pivaloylacetanilids verwendet. Infrage kommen sowohl 4-Äquivalentkuppler als auch 2-Äquivalentkuppler. Letztere benötigen bekanntlich zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente Silberhalogenid. Sie enthalten in der Kupplungsstelle einen Substituenten, der bei der Farbkupplung abgespalten wird. Wenn dieser abspaltbare Substituent einen Farbstoffrest enthält oder zusammen mit dem Kupplermolekülrest einen Farbstoff bildet, handelt es sich um farbige Kuppler, die als sogenannte Maskenkuppler zur Kompensation unerwünschter Nebendichten der Bildfarbstoffe Verwendung finden könnten. Verwiesen sei auf die Übersichtsartikel von W.Pelz "Farbkuppler" in Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen-München,Band III, Seite 111, Springer Verlag (1961) und A-G 1330 - 15 -

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K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band IV, Seiten 341 - 387, Academic Press (1971).

Falls eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials als Doppelschicht, bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeitsrelationjd.h. zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z.B. DT-PS 1,121,470, U.S. 3,726,681, DT-OS 2,322,165,deutsche Patentanm. P 24 16 982.2) kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht gemäß der Erfindung eine Kombination unterschiedlich reaktiver DIR-Verbindungen enthalten. Es wird aber auch als eine Ausführungsform der Erfindung angesehen, wenn sich die beiden DIR-Verbindungen einer Kombination in verschiedenen Teilschichten einer Doppelschicht befinden,d.h. wenn etwa die empfindlichere Silberhalogenidteilschicht die reaktivere und die weniger empfindliche Silberhalogenidteilschicht die reaktive DIR-Verbindung enthält oder umgekehrt.

Wie bereits ausgeführt, bietet die Erfindung die Möglichkeit, die Form der Gradationskurve einer Silberhalogenidemulsionsschicht in gewünschter Weise zu modifizieren, ohne die Emulsion hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und gegebenenfalls ihres Silber-Kuppler-Verhältnisses zu verändern. Hierdurch eröffnet sich dem Fachmann ein weiteres willkommenes Hilfsmittel zur Einstellung der Gradation einer Einzelschicht und damit zur Verbesserung der Farbwiedergabe insgesamt. Bekanntlich sollen die in den bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugten Teilfarbengradationen nach Möglichkeit übereinstimmen, um insgesamt eine ausgeglichene Farbwiedergabe zu ermöglichen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird in der verbesserten Einflußmöglichkeit auf die Interimage-Effekte (IIE) gesehen

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d.h. auf Effekte in einer bestimmte/i Silberhalogemdemulsionsschicht, deren Ursache in dem Entwicklungsgeschehen einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht zu suchen ist. Dies ist so zu verstehen, daß die in einer SilberhalogenidemuMonsschicht bei der Entwicklung aus der DIR-Verbindung freigesetzten Inhibitorsubstanzen die Entwidiung nicht nur in der gleichen Schicht zu hemmen vermögen, sondern aufgrund ihrer Diffusionsfähigkeit auch in andere Silberhalogenidemulsionsschichten des gleichen Materials gelangen und dort ebenfalls wirksam werden können. Durch konsequente Ausnützung und Züchtung der Interimage-Effekte kann die Farbwiedergabe^ insbesondere die Farbbrillanz weiter verbessert werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht schließlich darin, daß auch das -ς-Entwicklungszeit-Verhalten des photographischen Materials in einfacher Weise einstellbar ist. Unter ^.-Entwicklungszeit-Verhalten wird die Abhängigkeit der bei der Entwicklung erzielten <~-Werte von der jeweiligen Entwicklungszeit verstanden. Bei einem flacheren ^»-Entwicklungszeit-Verhalten ist das Material gegenüber Schwankungen in der Entwicklungszeit weniger empfindlich. Andererseits kann eint steileres ^-Entwicklungszeit-Verhalten in Spezialfallen erwünscht sein,nämlich dann, wenn durch Variation der Entwicklungszeit in einfacher Weise Einfluß auf die Einstellung eines bestimmten % -Wertes genommen werden soll. Weniger reaktive DIR-Verb indungen zeigen ein flacheres Entwicklungszeit-Verhalten als reaktivere. Durch Abmischung einer reaktiveren und einer weniger reaktiven DIR-Verbindung im geeigneten Mengenverhältnis kann in einfacher Weise ein ^Entwicklungszeit-Verhalten eingestellt werden, das zwischen denen liegt, die mit den einzeln verwendeten DIR-Verbindungen erreichbar sind.

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Beispiele

Die DIR-Verbindungen,einzeln bzw. in der erfindungsgemäßen Kombination, werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten, wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen von DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:

Lichtempfindliches photographisches Material: Schichtaufbau

Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetabunterlage.

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u)

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farb-

kuppler für blaugrün (S über auf tr ag: 5 g Ag/m );

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u);

d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Färb-

kuppler für purpur(Silberauftrag: 4,5 g Ag/m );

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u);

f) Gelbfilterschicht (2 /u)

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m²)

h) Schutzschicht aus Gelatine (1/u)

Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blau-(g) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:

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1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion (100 g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht

50 ml einer 1%igen Lösung von 1,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methylinden in Methanol

240 g einer Kupplerdispersion von 15 g des Blaugrünkupplers der folgenden Formel:

-CO-NH-(CH₂)₄-0-/~Λ -

7,5 g Phthalsäuredibutylester und

30 g Diäthylcarbonat

100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung

0,8 g Mersolat™ (Netzmittel, sulfierte Parafin-Kohlenwasserstoffe) gegebenenfalls eine oder zwei Dispersionen von DIR-Verbindungen in variierten Mengen; die Herstellung der Dispersion wird nachfolgend beschrieben;

10 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung 1000 ml Wasser

d) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion
150 g einer Dispersion von 15 g des Purpurkupplers folgender

,°1 CO-CH₂ f-ςθ Cl

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und 1,7 g der DIR-Verbindung folgender Formel

•^•V-*"*¹—ι-S-C —N-// V}

Γ η Ι η ι

5-(CHg)₁₅-NH-SO₂-Ii^ .1 N^

in einer dem Kuppleremulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält

g) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion

175 g einer 5 %igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel

NH-CO-C₁₈H₃₇ ^0CH3

in einer wäßrigen 8%igen Gelatinelösung enthält; die blauempfindliche Schicht enthält jedoch keine DIR-Verbindung.

Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:

125 ml einer 10bigen Gelatinelösung 500 ml Wasser

5 ml einer 10bigen Lösung von Saponin

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Die Gießlösung für die Filtergelbschicht f ist bis auf einen Zusatz von 1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemien übliche ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a, c, e und h indent!sch.

Herstellung der Dispersion der DIR-Verbindungaifür die rotempfindliche Schicht b.

Eine Lösung von 6 g DIR-Verbindung in 12 ml Essigestar und 3 g Trikresylphosphosphat wird unter intensiven Rühren mit einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wässrigen

Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat ^* (Netzmittel; sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert. Nach dem Emulgieren wird der Essigester im Vakuum abgedampft.

Für das Beispiel werden zwei DIR-Kuppler unterschiedlicher Reaktivität verwendet:

A blaugrün kuppelnder DIR-Kuppler 1

CO-NH-C₁₈H₃₇

. N - N
N-N

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B blaugrün kuppelnder ÜIR-Kuppler 2 OH

OC₁₆H₃₃

Die relativen Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten dieser beiden DIR-Kuppler-Dispergate verhalten sich in dem verwendeten Entwicklersystem wie ^k _eff\ ^: ^_eff ~ ^ ^: ^O

Diese relativen Reaktivitäten der beiden DIR-Kuppler-Dispergate wurden bestimmt nach der Methode der Konkurrenzkupplung, beschrieben von J. Eggers, in Mitteilungen aus den Forschungslaboratoren der Agfa" Leverkusen-München, Bd III, S. 81 ff, Springer-Verlag (1961).

Der Schichtaufbau besteht aus den Schichten a bis h, wie oben angegeben. Untersucht wird das Verhalten der DIR-Verbindungen in der rotempfindlichen Schicht b. Bei denjenigen Beispielen, die beide DIR-Kuppler in der Schicht enthalten, werden die beiden DIR-Kuppler in Form getrennter Emulgate in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt. Gleiche Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die beiden DIR-Kuppler in Form eines gemeinsamen Emulgates eingesetzt werden.

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem Graukeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot, bzw. mit weißem Licht belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

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2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure 30 g Pottasche

4 g Kaliumsulfit 1,5 g KBr 2 g Hydroxylamin

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel

CH₃ . H₂SO₄ . H₂O

C₂H₅-N-C₂H₄OH

auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,3 einstellen Entwicklung: 5 Minuten bei 25⁰C.

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 8 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 25°C. Stoppbad: 30 ml Essigsäure (konzentriert)

20 g Natriumacetat Wasser auf 1 Liter

Wässerung Bleichbad: 100 g Kaliumferricyanid

15 g Kaliumbromid Wasser auf 1 Liter

Wässerung Fixierbad: 20?oige wässrige Lösung von Natriumthi ο sulfat Abschlußwässerung.

Die Blaugründichten wurden wie üblich in einem Densitometer hinter Rotfilter gemessen. Zur Charakterisierung der Gradationskurve wurde diese wie folgt in zwei Abschnitte zerlegt und für jeden Abschnitt wurde das Gamma (^) als Anstieg der Sekante ermittelt.

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Abschnitt 1 (fa¹): Teil der Gradationskurve vom Empfindlichkeitspunkt ( D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert.

[Ρ?)'· Teil der Gradationskurve vom Endpunkt des Abschnittes 1 bis zu einem um weitere 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert.

Abschnitt

Da diese Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe in den anderen Schichten bei der Ermittlung des tatsächlichen Interimageeffektes. Um diesen störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden daher in bekannter Weise aus den gemessenen Dichten durch Umrechnung die analytischen Dichten ermittelt und die entsprechenden analytischen Gradationskurven erstellt. Erst diese dienen dann zur Ermittlung der ^r$- bzw.IIE-Werte. Die auf diese Weise ermittelten *£j- bzw ^£-Werte sind in der folgenden Tabelle in der Spalte "Gradationsform" wiedergegeben.

Tabelle 1	DIR-K 1 g/kg Emuls.	DIR-K 2 g/kg Emuls.	Gradationsform	Sr₂	HE bff	48 40 18 38 37 26	bei ■*2,
Probe	2,4 7,2 2,8 3,6 4,75 2,4 4,75	1,44 0,28 0,36 0,47 0,36 0,24		1,41 1,39 1,00 1,40 1,30 1,15 1,38 1,18		. 68 45 25 40 32 29
1 2 3 4 5 6 7 8			0,85 1,15 0,81 0,99 0,82 0,79 0,89 0,96

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Die ProDen 1 und 3 zeigen, daß be L 1,44 g des reaktiveren DIR-Kupplers und 7,3 g des weniger reaktiven DIR-Kupplers das ^₁ praktisch übereinstimmt, während das ty~ bei dem DIR-K 2 wesentlich höher ist. Die Proben 1 und 2 zeigen, daß bei den DIR-Kupplermengen 1,44 g des DIR-K 2 und 2,4 g des DIR-K 1 das ^r*' bei dem DIR-K 2 wesentlich höher ist bei etwa gleldiem ^ Die Mengenverhältnisse der DIR-Kuppler bei den Mischungen der Proben 4, 5 und 6 wurden im Verhältnis DIR-K 1 : DIR-K 2 wie 10 : 1 gewählt, also im umgekehrten Verhältnis zu deren relativen Geschwindigkeitskonstanten der Kupplungsreaktion (k _if)· Dabei ist zu erwarten, daß zu Beginn der Entwicklung aus beiden DIR-Kupplern die gleiche Inhibitormenge in Freiheit gesetzt wird und daß gegen Ende der Entwicklung mehr Inhibitor aus dem weniger reaktiven DIR-K 1 entsteht als aus dem reaktiveren DIR-K 2, da die Konzentration des letzteren wegen seiner schnelleren Kupplungskinetik und der geringen eingesetzten Menge schneller abnimmt. Die Proben 4, 5 und 6 zeigen, daß bei den hier gewählten Mengen an DIR-Kupplerkombination Gradationsformen erreicht werden, die zwischen denen der Proben 1,2 und 3 liegen und mit den einzeln verwendeten DIR-Kupplern nicht erreicht werden können. Selbstverständlich kann auch das Mengenverhältnis der DIR-Kuppler variiert werden, was wiederum zu anderen Gradationsformen führt, wie die Proben 7(DIR-K 2 : DIR-K 1 =1 : 6,6) und 8 (DIR-K 2 : DIR-K 1=1 : 20) zeigen. Der Einsatz von DIR-Verbindungsgemischen ist jedoch nicht nur wegen der erreichbaren Gradations formen von Interesse., sondern auch wegen der indirekt dadurch erreichbaren unterschiedlichen Interimageeffekte (IIE) in der eigenen und besonders in den benachbarten Teilbildschichten des Gesamtschichtverbandes. Die in der Tabelle in der Spalte "IIE" aufgeführten Interimageeffekte der Blaugrünschicht zeigen, welche unterschiedlichen Werte erreicht werden können.
Der IIE wird hier in folgender Weise definiert:

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HE = % - ^ - ¹OO C%J

0,6

s = Selektivbelichtung

(im vorliegenden Fall rot) w = Weißbelichtung

Ein weiterer Vorteil der Kombination mehrerer DIR-Kuppler in einer Teilbildschicht ist, daß dadurch ein unterschiedliches jp-Enwicklungszeitverhalten einstellbar ist.

Weniger reaktive DIR-Kuppler zeigen ein flacheres ^Entwicklungszeit-Verhalten als reaktivere. Mischungen aus einem reaktiveren und einem weniger reaktiven DIR-Kuppler ermöglichen die Einstellung eines jf-Entwicklungszeitverhaltens, das zwischen den extremen mit den einzelnen DIR-Kupplern erreichbaren liegt. Dieser Sachverhalt wird deutlich aus Fig. 1,in der als Abszisse die Entwicklungszeit in Minuten und als Ordinate der jeweils erzielte S^-Wert aufgetragen ist. Die mit 1,2 und 4 bezeichneten Kurven geben das Verhalten der in der gleichen Weise bezeichneten Proben der Tabelle 1 wieder.

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Claims

Patentansprüche

Lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, das in Zuordnung zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine nichtdiffundierende Verbindung enthält, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz in Freiheit zu setzen vermag, ( DIR-Verbindung) dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus mindestens einer ersten und einer zweiten derartigen nichtdiffundierenden DIR-Verbindung zugeordnet ist, die sich in ihrer Reaktivität (k_eff) um mehr als den Faktor ^unterscheiden.
2. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste DIR-Verbindung in der 1- bis 20fachen molaren Menge, bezogen auf die

zweite DIR-Verbindung, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer zu dieser benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht vorhanden ist.
3. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden verwendeten DIR-Verbindungen eine Thioätherverbindung ist. die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt.
4. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsionsschicht ein nichtdifflindierender Farbkuppler zugeordnet ist.
5. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite DIR-Verbindung sich in verschiedenen für den gleichen Spektralbereich sensibilisierten Teilschichten einer lichtempfindlichen Silberhaiogenidemulsionsdoppelschicht befinden.

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Zt

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