DE2704797C2

DE2704797C2 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2704797C2
Application number: DE2704797A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr. 5075 Bechen Lohmann; Erwin Dr. 5090 Leverkusen Ranz; Heinz-Dieter 5060 Bergisch Gladbach Schütz
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-02-05
Filing date: 1977-02-05
Publication date: 1982-05-27
Also published as: FR2379836B1; FR2379836A1; DE2704797A1; GB1584112A; BE863174A; US4173479A; JPS5397831A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens zwei zur Erzeugung der blaugrünen Teilfarbenbildes und mindestens zwei weitere zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes beitragen und bei dem durch eine j besondere Schichtanordnung eine verbesserte Empfindlichkeit insbesondere des blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes sowie eine verbesserte Farbwiedergabe erzielt wird.

Es ist bekannt, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die auf einem Schichtträger je eine rotempfirdliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht tragen, wobei jede der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten nichtdiffundierende Farbkuppler enthält zur Erzeugung des blaugrünen, des purpurnen und des gelben Teilfarbenbildes und wobei jeweils die Farbe des erzeugten Teilfarbenbildes zur Spektralempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht komplementär ist Gebräuchliche farbphotographische Materialien enthalten ferner weitere Schichten wie beispielsweise eine Gelbfilterschicht zwischen der obenliegenden blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und der darunterliegenden grünenipfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Lichthofschutzschicht zwischen dem Träger und der untersten Silberhalogenidemulsionsschicht.

Weiterhin können zusätzliche Gelatinezv/ischenschichten und sine Deckschicht vorgesehen sein.

Es ist weiter bekannt, zur Herstellung farbphotogra-

ju phischer Bilder solche Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, bei denen zur Erzeugung eines oder mehrerer der drei verschiedenen Teilfarbenbilder mindestens je zwei Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sind. So besteht nach der GB-PS 8 18 687 die unterste lichtempfindliche farbbildende Schichteinheit eines farbphotographischen Mehrschichtenmaterials aus zwei für Licht des gleichen Spektralbereiches sensibilisierten Silberhalogenid und Farbkuppler enthaltenden Teilschichten, von denen die obere die größere Empfindlichkeit aufweist. Aus der DE-PS 11 21 470 ist die Verwendung von derartigen Doppelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit bekannt, wovon die empfindlichere bei der Farbentwicklung die geringere Farbdichte ergibt. Hierdurch ergibt sich die Möglichkeit, die Empfindlichkeit zu erhöhen, ohne gleichzeitig die Körnigkeit nachteilig zu beeinflussen.

Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Doppelschichten für die verschiedenen Spektralbereiche sind weiter bekannt aus den US-PS 36 63 228 und

so 38 49 138. Auch hier weist jeweils die obere der beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten die höhere Empfindlichkeit auf. Die hier beschriebenen Schichtaufbauten dienen jedoch im wesentlichen der Vergrößerung des Belichtungsspielraumes, während von einer Empfindlichkeitserhöhung keine Rede ist. In Fig. Ic dieser beiden US-PS ist ein Material dargestellt, das zwei voneinander durch ein neutral graues Filter getrennte Laminate enthält, die je aus einer rotempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bestehen.

Hier sind also jeweils die beiden für Licht des gleichen Spektralbereiches empfindlichen Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit nicht benachbart zueinan-

b5 der, sondern in verschiedenen Laminaten unterschiedlicher Allgemeinempfindlichkeit untergebracht, wobei jeweils innerhalb eines Laminates mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektral-

empfindlichkeit, aber vergleichbarer Allgemeinempfindlichkeit zusammengefaßt sind. Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit sind jeweils durch mehrere Schichten anderer Spektralempfindlichkeit sowie das Graufilter voneinander getrennt. Ein ähnlicher Aufbau jedoch mit farbigen Filtern durch den ebenfalls ein vergrößerter Belichtungispielraum erzielt wird, ist bekannt aus der US-Defensive Publication T 860 004.

Den DE-OS 24 53 654 und 24 53 664 sind weiterhin Schichtaufbauten zu entnehmen, bei denen zum Zweck der Verbesserung der Schärfe rot- und/oder grünempfindliche Teilschichten über der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind. Diese Aufbauten sind aber im Hinblick auf die Farbwiedergabe ungünstig, und derartige Materialien sind daher nur bei gleichzeitiger Verwendung bestimmter Lichtquellen, z. B. Wolframlicht, geeignet.

Zur Verbesserung der Empfindlichkeit ist schließlich aus der DE-OS 25 30 645 ein Schichtaufbau bekanntgeworden, bei dem 2»

1. die empfindlichere der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart zueinander in einer vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichten-Einheit vorliegen;

2. die weniger empfindliche der beiden griinempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die weniger empfindliche der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benachbart zueinander in einer vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit vorliegen;

3. die weniger empfindliche Emulsionsschichten-Ein- j5 heit dem Schichtträger näher liegt als die empfindlichere Emulsionsschichten-Einheit;

4. in jeder der beiden Einulsionsschichten-Einheiten die rotempfindliche Emulsionsschicht dem Schichtträger näher liegt als die grünempfindliche Emulsionsschicht und

5. die weniger grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der empfindlicheren rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist und dem Schichtträger näher ist als die empfindlichere der beiden rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten

Der DE-OS 25 30 645 ist zu entnehmen, daß das Licht bei der Belichtung zunächst durch die blanempfindliche Schicht oder die blauempfindlichen Schichten gelangt, bevor es in die rot- bzw. grünempfindlichen Schichten gelangt. Die blauempfindlichen Schichten liegen somit oberhalb der Schichten, die für rotes bzw. grünes Licht empfindlich sind, und oberhalb der Gelbfilterschicht.

Bekanntlich können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder auch hierzu benachbarten nicht lichtempfindlichen hydrophilen Bindemittelschichten nicht diffundierende Verbindungen zugesetzt werden, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten diffundierende Entwicklungsinhi- e,o bitoren abspalten. Hierzu sind die sogenannten DIR-Kuppler zu zählen, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest tragen. Durch Verwendung derartiger DIR-Kuppler lassen sich die Eigenschaften farbphoto- b5 graphischer Aufzeichnungsmaterialien in verschiedener Hinsicht verbessern. Beispielsweise wirkt sich die Verwendung von DIR-Kupplern vorteilhaft aus auf die Farbkornigkeit sowie durch Bewirkung sogenannter Zwischenbildeffekte (Znterimage-Effekte) auf die Farbwiedergabe. Nach der Beschreibung der DE-OS 25 30 645 können derartige DIR-Kuppler, die einen purpurroten und/oder einen blaugrünen Farbstoff erzeugen, sowohl den weniger empfindlichen als auch den empfindlicheren jeweils aus rotempfindlichen und gründempfindlicher Teilschicht bestehenden Silberhalogenidemulsionsschichten-Einiieiten zugeordnet werden. Jedoch beschränkt sich in der PraxLs der Einsatz von DIR-Kupplern aus zwei Gründen im wesentlichen auf die weniger empfindlichen Teilschichten:

1. Bei Verwendung von DIR-Kupplern in höher empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten wird in den meisten Fällen eine Reduktion der Empfindlichkeit beobachtet.

2. Eine Verfeinerung des Farbkornes ist besonders erwünscht in den weniger empfindlichen Teilschichten mit einem relativ hohen Farbkupplergehalt und hierdurch bedingten vergleichsweise niedrigen Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler; in den höherempfindlichen Teilschichten wird ohnehin durch ein vergleichsweise größeres Verhältnis von Silberhalogenid zu Kuppler ein relativ feines Farbkorn erzeugt.

Derartige Materialien weisen eine hohe Empfindlichkeit und eine feine Farbkornigkeit auf. Des weiteren wird durch die Verwendung von DIR-Kupplern ein hoher Interimage-Effekt erzielt, der sich jedoch im wesentlichen nur in den relativ hohen Farbdichtebereichen der Gradationskurven auswirkt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Empfindlichkeit, insbesondere des blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes aufweist und bei dem durch Erzielung eines hohen Interimage-Effektes auch in den niedrigeren Farbdichtebereichen der Gradationskurven des blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes dieFarbwiedergabe weiter verbessert ist.

Es wurde zur Lösung dieser Aufgabe ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gefunden, daß auf einem Schichtträger

a) nichtdiffundierende Farbkuppler enthaltende unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens zwei für rotes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, von denen mindestens zwei weitere für grünes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, wobei jeweils die empfindlichere der beiden rotempfindlichen und die empfindlichere der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine vergleichsweise empfindlichere Emulsionsschichteneinheit bilden, die vom Schichtträger entfernter angeordnet ist als die weniger empfindliche der beiden rotempfindlichen und die weniger empfindliche der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und von denen mindestens eine für blaues Licht empfindlich ist und vom Träger entfernter angeordnet ist als jede der rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und

b) mindestens eine Gelbfilterschicht, die zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der emp-

findlicheren Emulsionsschichteneinheit angeordnet ist, sowie

c) eine Zwischenschicht aufweist, die sich zwischen der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Schicht der empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit befindet.

Das Aufzeichnungsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht der empfindlicheren Emulsionsschichtetieinheit eine chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit ist, in der beim Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials praktisch kein Silberbild entsteht und die eine nicht diffundierende Verbindung enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors reagiert.

Bei der zusätzlichen chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit handelt es sich vorzugsweise um eine unsensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit mindestens 20 Mol-% Silberchlorid. Das Silberhalogenid der zusätzlichen Schicht besteht demnach vorzugsweise aus reinem Silberchlorid oder aus Silberchloridbromid mit bis zu 80 Mol-% Silberbromid, d. h., der Silberchloridanteil an dem gesamten Silberhalogenid beträgt 20-100 Mol-%. Eine Sensibilisierung, insbesondere eine Spektralsensibilisierung. ist nicht erforderlich. Für die zusätzlichen chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionsschichten werden insbesondere solche Silberhalogenidemulsionen bevorzugt, deren Silberhalogenidkörner einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,5 μιη aufweisen. Hierin sind eingeschlossen Silberhalogenidemulsionen, die unter der Bezeichnung Mikratemulsion oder Lippman-Emulsion bekannt sind und einen mittleren Korndurchmesser von weniger als 0,1 μιη haben. Derartige Emulsionen sind relativ sehr wenig lichtempfindlich. Vorzugsweise ist die Empfindlichkeit der zusätzlichen chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionen für blaues Licht um 10-50 log / · t Einheiten geringer als diejenige der bildaufzeichnenden blauempfindlichen Schicht.

In der erfindungsgemäß vorhandenen zusätzlichen chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit soll kein Bild aufgezeichnet werden. Eine derartige Schicht übt aber eine günstige Wirkung auf die Empfindlichkeit der benachbarten bildaufzeichnenden Schichten aus, d. h. insbesondere auf die empfindlichere rotempfindliche und/oder die empfindlichere grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Diese empfindlichkeitssteigernde Wirkung ist offenbar um so größer, je kleiner die Korngröße der Siiberhaiogenidkörner der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist und damit ihre Löslichkeit und ihr Vermögen zur physikalischen Entwicklung der benachbarten empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschichten beizutragen.

Die Verwendung relativ unempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten in farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien ist nicht neu. Derartige Schichten wurden jedoch bisher überwiegend verwendet, um die unerwünschte Diffusion von Sensibflisierungsfarbstoffen in benachbarte Schichten anderer Spektralempfindlichkeit zu unterbinden (Sensibüisator-Sperrschicht), um eine unerwünschte Diffusion von Entwicklungsinhibitor in andere Schichten zu verhin dern (Inhibitor-Sperrschicht) oder um in einen: der Farbentwickhing nachgeschalteten Verarbeitungsgang ein Maskenbild zu erzeugen.

Bei den erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien wirken die zusätzlichen relativ lichtunempfindlichen chloridhaitigen Silberhalogenidemulsionsschichten offenbar als Silberhalogenidspender bei der Entwicklung der benachbarten hochempfindlichen und damit relativ grobkörnigen Silberhalogenid enthaltenden Silberhalogenidschichten. Hierbei wird eine deutliche Steigerung der Empfindlichkeit beobachtet. Dieser Effekt wirkt sich besonders stark bei dem erfindungsgemäßen Schichtaufbau aus, bei dem im Gegensatz zu dem konventionellen Doppelschichtaufbau die hochempfindlichen rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten nicht zu den entsprechenden weniger empfindlichen Schichtengleicher Spektralempfindlichkeit, die sonst ebenfalls als Silberhalogenidspender in Frage kämen, benachbart sind. Der optimale Silberhalogenidauftrag in der zusätzlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit kann vom Durchschnittsfachmann anhand von Vergleichsversuchen leicht ermittelt werden; er entspricht vorzugsweise einer Silbernitratmenge von 0,05 bis 0,7 pro m².

Erfindungsgemäß ist weiterhin in der zwischen der empfindlicheren rotempfindlichen und der empfindlicheren grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordneten Zwischenschicht eine nichtdiffundierende Verbindung enthalten, die mit Farbentwickleroxydationsprodukten zu reagieren und dabei eine diffundierende die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz freizusetzen vermag. Derartige Verbindungen sind in großer Zahl bekannt, hier sind beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler (DIR = development inhibitor releasing) zu erwähnen, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Inhibitorrest enthalten. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 32 27 554 beschrieben. Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen abspalten, ist in der US-PS 36 32 345 beschrieben. Hierbei handelt es sich nicht um Farbkuppler. Dementsprechend entstehen bei der Freisetzung der entwicklungshemmenden Substanzen auch keine Farbstoffe. Diese Gruppe von Verbindungen wird zur Unterscheidung von den farbstoffbildenden DIR-Kupplern auch als farblos kuppelnde DIR-Kuppler oder als DIR-Verbindungen bezeichnet.

Bevorzugte Verwendung finden von den bekannten bei Reaktion mit Entwickleroxydationsprodukten einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen erfindungsgemäß solche, die bei der Farbentwicklung keine dauerhaften Farbstoffe bilden und somit nicht zum Aufbau des Farbbildes beitragen. Die an sich erwünschte Mitkupplung der erfindungsgemäß in die Zwischenschicht zwischen die lichtempfindlichen Schichten der vergleichsweise höher empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit eingelagerten DIR-Verbindungen mit einer oder beiden benachbarten Schichten würde, falls es sich hierbei um farbig kuppelnde DIR-Kuppler handelte, in der Zwischenschicht zum Aufbau unerwünschter Nebenfarbdichten führen. Daher ist die Verwendung derartiger farbig kuppelnder DIR-Kuppler erfindungsgemäß weniger bevorzugt

Vorzuziehen ist erfindungsgemäß hingegen die Verwendung von farblos kuppelnden DIR-Kupplern oder sogenannten DIR-Verbindungen. Neben der bereits genannten US-PS 36 32 345 sind solche Verbindungen beispielsweise auch in den DE-OS 23 62 752,

23 59 295, 24 05 442, 24 48 063, 25 29 350, 25 40 959 und 25 52 505 beschrieben.

Von diesen DIR-Verbindungen kommen erfindungsgemäß wiederum bevorzugt solche mit einer relativ geringen Reaktivität in Frage.

Es hat sich gezeigt, daß die nach einer der bekannten Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer DIR-Verbindung unterschiedliche Werte annehmen können, je nachdem wie die DIR-Verbindung dispergiert ist. So ist es denkbar, daß die gleiche DIR-Verbindung sowohl als wäßrig-alkalische Lösung als auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines sogenannten Kupplerlösungsmittels oder ölbildners eingesetzt werden kann. Hydrophobe DIR-Verbindungen können in Form von wäßrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgaten kann weiterhin der i-Wert von Art und Menge des Lösungsmittels (ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und der Tröpfchengröße abhängen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit der DIR-Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k_crr) der DIR-Verbindung in ihrer jeweiligen Dispergierform zurückgreifen. Zweckmäßigerweise wird daher bereits zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit die DIR-Verbindung in der gleichen Dispergierform eingesetzt, in der sie auch in dem farbphotographischen Material zur Anwendung gelangen soll.

Es wurde ein elektrochemisches Verfahren ausgearbeitet, das annähernd in vitro die Bestimmung der Reaktivität von gelösten bzw. cmulgiertcn Kupplern in Form einer effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k_eii [l/Mol · see]) zu bestimmen gestattet. Ein Maß für die Reaktivität ist dabei der Verbrauch des Entwickleroxydationsproduktes, der durch Messung des Redoxpotentials in einer »stopped fIow«-Apparatur bestimmt werden kann. Die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen k_eirWerte sind nach der im folgenden beschriebenen Methode bestimmt worden.

Aufbau und Wirkungsweise der verwendeten Meßap paratur sei im folgenden unter Hinweis auf F i g. 1 und 2 erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine Prinzipskizze der Meßapparatur,

F i g. 2 ein mit Hilfe dieser Meßapparatur erhaltenes Diagramm zur Bestimmung eines k_crr- Wertes.

Die in F i g. 1 dargestellte Meßapparatur besteht aus den zylindrischen etwa 25 cm hohen Vorratsbehältern 1 und 2, den mit Rückschlagventilen ausgerüsteten Zuleitungen 3, der Mischkammer 4, dem Magnetventil 5, das im Ruhezustand geschlossen ist und über den Impulsgeber 6 geöffnet werden kann, dem Auffanggefäß 7, in dem ein Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird, der Meßelektrode 8a, der Bezugselektrode Sb, dem Digital-mV-Meter9 und dem Schreiber 10.

Mittels des Inipulsgebers 6 wird das Magnetventil 5 für eine Zeit t geöffnet Infolge des Druckgefälles zwischen dem Auffanggefäß 7 und den Vorratsbehältern 1 und 2 strömen die in den letzteren enthaltenen Flüssigkeiten über die Zuleitungen 3 in die Mischkammer, wo eine intensive Mischung stattfindet Die Mischung gelangt dann über das Magnetventil 5 in das Auffanggefäß 7. Vorratsbehälter 1 enthält ein Oxidationsmittel, z. B. eine 10~³ molare wäßrige Lösung von K₃[Fe(CN)₆]. Vorratsbehälter 2 enthält einen Farbentwickler, den zu untersuchenden Kuppler sowie Mittel zur Einstellung eines gewünschten pH-Wertes (Puffer), alles in wäßriger Lösung. Als Farbentwickler wurde speziell 2-Methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenyIendiamin verwendet (Konzentration: 2xlO-³m). Die Konzentration des zu messenden Kupplers betrug \0~ⁱ m. Kuppler.die nicht in Wasser löslich sind.können in Form eines in bekannter Weise hergestellten Emulgates aus Kuppler, Kupplerlösungsmittel und hydrophilem Bindemittel eingesetzt werden. Durch Verwendung eines Carbonat-ZHydrogencarbonat-Puffers wurde ein pH von 10,2 eingestellt.

Mit der Meßelektrode 8a (PlatindrahtO 1 mm) wird das Redoxpotential in der Mischung gemessen; als Bezugselektrode 86 dient eine Ag/AgCI-Elektrode (z. B. Argenthal-Patrone), die sich bei dieser Ausführung in der Zuleitung des Vorratsbehälter 2 zur Mischkammer befindet, sich aber auch wie üblich neben der Platinelektride anbringen läßt. Das gemessene Redoxpotential der gemischten Lösungen kann mit Hilfe des Digital-mV-Meters 9 abgelesen und mittels des Schreibers 10 (Kompensationsschreiber, Oszillograph, Lichtpunktlinienschreiber) in seinem zeitlichen Verlauf erfaßt werden.

Der zeitliche Verlauf der Änderung des Redoxpotentials ist in Fig.2 dargestellt. Aufgetragen ist das gemessene Redoxpotential in mV (Ordinate) in Abhängigkeit von der Zeit in see (Abszisse), t stellt die Öffnungszeit des Magnetventils dar. Aus dem Winkel « kann die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kcff berechnet werden nach folgender Gleichung:

worin bedeuten:

k,._fl = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

[l/Mol ■ see]

A^-O = Anfangskonzentration an Kuppler [Mol/l] / = elektrochemische Konstante

a_K = Winkel α, erhalten, wenn Kuppler zuge

gen ist

a_ü = Winkel a, erhalten, wenn kein Kuppler zugegen ist

Nach dem Einfüllen der Lösungen in die Vorratsbehälter 1 und 2 werden durch längeres Öffnen des Magnetventils 5 Mischkammer 4 sowie die Zu- und

krsfti**

und die Behälter dann

wieder auf das ursprüngliche Niveau aufgefüllt Durch kurzzeitiges Öffnen des Magnetventils 5 kann dann die in Fig.2 dargestellte Potential-Zeitkurve aufgenommen werden. Der Winkel λ (Fig.2) zwischen der Zeitachse und der Tangente an die Meßkurve zu Beginn der Reaktion wird bestimmt, und zwar einmal mit dem zu messenden Kuppler (χκ) und ein weiteres Mal ohne Kuppler (oco). Durch Einsetzen der beiden «-Werte in die obige Gleichung läßt sich die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Aeffermitteln.

Die Methode kann selbstverständlich auch vielfältig

modifiziert werden. So können andere Farbentwickler verwendet werden, und man kann auch die Reaktion bei anderen pH-Werten ablaufen lassen. Zur Messung der

Reaktivität von Kupplern, die sehr schnell durch

Ferricyanid oxydiert werden, kann die Apparatur so geändert werden, daß anstelle der einen Mischkammer 4 ein System von zwei hintereinander geschalteten Mischkammern verwendet wird, wobei in der ersten Mischkammer durch Zusammenmischen von Entwickler und Ferricyanid das Entwickleroxidationsprodukt erzeugt wird, das dann erst in der zweiten Mischkammer mit dem zu messenden Kuppler zusammengemischt wird. Durch die Meßelektrode wird vorwiegend die Konzentration am Entwickleroxidationsprodukt erfaßt, wobei es sich vermutlich um das Chinondiimin des entsprechenden verwendeten Farbentwicklers handelt. Zu den Grundlagen der Redoxmessung sei beispielsweise verwiesen auf J. EGGERS »Über die Folgereaktionen bei der Oxydation von p-Amino-N-dialkylanilinen« 1 > in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa«, Band III, Seite 73 (1961). DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen, die erfindungsgemäß bevorzugt in der Zwischenschicht zwischen den beiden farbbildenden Teilschichten der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit verwendet werden, haben vorzugsweise Xr_c/yWerte zwischen 200 und 4000, insbesondere zwischen 500 und 2000. Falls die Reaktivität geringer ist als 200 l/Mol · see, ist der Kuppler zu wenig reaktiv, um einen ausreichenden 2i Interimage-Effekt in den beiden benachbarten Schichten hervorzurufen. Falls aer A^Wert höher ist als 4000, besteht die Gefahr, daß in den benachbarten Schichten Empfindlichkeitsverluste auftreten. Selbstverständlich können solche reaktiveren DIR-Verbindungen ebenfalls verwendet werden, falls ein Verlust an Empfindlichkeit in den benachbarten lichtempfindlichen Teilschichten in Kauf genommen werden kann. Die Verwendung solcher reaktivieren DIR-Verbindungen kommt beispielsweise dann in Frage, wenn Empfindlichkeitsreserven vorhanden sind oder wenn zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden, um die auf die DIR-Verbindungen zurückzuführenden Empfindlichkeitsverluste auszugleichen.

Die Menge des in der Zwischenschicht verwendeten DIR-Kupplers oder der DIR-Verbindung liegt beispiels- «> weise zwischen 0,5 und 5 mMoL'm², je nach Größe des erwünschten Interimage-Effektes. Es können auch mehrere DIR-Kuppler mit unterschiedlichen £_c/rWerten in geeigneten Mischungsverhältnissen eingesetzt werden, deren AwrWerte vorzugsweise innerhalb der angegebenen Grenzen liegen.

Als besonders vorteilhaft erweist es sich, daß die erfindungsgemäße, sowohl eine Mikratemulsion als auch eine DIR-Verbindung enthaltende Zwischenschicht vergleichsweise dünn gehalten werden kann. Vorzugsweise ist eine solche Zwischenschicht zwischen 0,3 und 1,5 μπι d'ck. Eine zu hohe Schichtdicke würde die Diffusion des aus der DIR-Verbindung freigesetzten Inhibitors erschweren, z. B. von den der hochempfindlichen Blaugrünschicht benachbarten Schichtteilen in die höher empfindliche grünempfindliche Schicht Bei einer zu geringen Schichtdicke ist eine ausreichende Farbtrennung zwischen den beiden höher empfindlichen rotempfindlichen und grünempfindlichen Schichten nicht mehr gewährleistet

Es ist bemerkenswert, daß bei der erfindungsgemäßen Ausgestaltung der zwischen der empfindlicheren rotempfindlichen und der empfindlicheren grünempfindlichen Teflschicht der vergleichsweise empfindlicheren Emuisionsschichten-Einheit angeordneten Zwi- selenschicht die Stärke dieser Zwischenschicht erheblich reduziert werden kann, verglichen mit einer reinen Bindemittel-Zwischenschicht oder einer Zwischenschicht, die in einem Bindemittel wie Gelatine in bekannter Weise einen Weißkuppler enthält, ohne daß damit eine Farbverfälschung aufgrund einer unerwünschten Mitkupplung in Kauf genommen werden müßte. So hat es sich beispielsweise herausgestellt, daß die unerwünschte Mitkupplung durch eine 0,7 μπι starke Zwischenschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam unterbunden werden kann, wäiirend hierzu bei Verwendung einer reinen Bindemittelschicht eine Schichtdicke von 2,4 μηι erforderlich ist. Es liegt auf der Hand, daß sich dies günstig auf die Schärfe des erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials auswirkt.

Die Reihenfolge der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten in der vergleichsweise empfindlicheren Emulsionsschichten-Einheit ist beliebig. Die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht kann sich sowohl über als auch unter der grünempfindlichen Schicht befinden; jedoch wird die letztere Anordnung bevorzugt. Dabei kann auch jeweils eine der beiden oder beide hochempfindlichen Schichten in zwei Teilschichten aufgespalten sein, die sich dann z. B. in ihrem Silberhalogenid-Farbkuppler-Verhältnis und/oder in der Art des Silberhalogenids oder der Farbkuppler, die zwar die gleiche Farbe ergeben, unterscheiden können.

In der vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichteneinheit ist die Anordnung der beiden lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ebenfalls beliebig, bevorzugt hefindet sich jedoch auch hier die grünempfindliche über der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Die vergleichsweise weniger empfindliche Emulsionsschichteneinheit kann gegebenenfalls anstelle einer einzigen rotempfindlichen und einer einzigen grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht deren je zwei oder mehr enthalten, die dann vorteilhaft unterschiedliche Allgemeinempfindlichkeit aufweisen und so angeordnet sind, daß jeweils Schichten gleicher Spektralempfindlichkeit eine um so größere Empfindlichkeit aufweisen je weiter sie vom Träger entfernt angeordnet sind. Eine derartige Vielzahl von Schichten kann jeweils entweder zu Untereinheiten im wesentlichen vergleichbarer Allgemeinempfindlichkeit oder zu Untereinheiten gleieher Spektralempfindlichkeit zusammengefaßt sein.

In dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial können für die Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes an Stelle einer einzelnen blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht auch in bekannter Weise zwei oder mehr blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z. B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden soll. Zu diesem Zweck können derartige Zwischenschichten ferner bestimmte Verbindungen enthalten, die mit Entwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen. Derartige Schichten werden vorzugsweise zwischen benachbarten lichtempfindHchen unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordnet Wie bereits erwähnt, sind in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mindestens für die Erzeugung des

blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes je zwei lichtempfindliche Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit vorhanden. Und zwar kommt es hier nicht auf die Absolutempfindlichkeit an, sondern auf die effektive Empfindlichkeit unter Berücksichtigung der jeweiligen Position innerhalb des farbphotographischen Mehrschichtenmaterials. Zweckmäßigerweise beträgt der Unterschied der effektiven Empfindlichkeit zwischen 0,2 und 1,0 relativen log / χ r-Einheiten. Im Einzelfall wird die Empfindlichkeitsdifferenz so gewählt, daß sich bei der farbphotographischen Verarbeitung eine ausgeglichene Gradationskurve ohne wahrnehmbare Verzerrung ergibt. Maßnahmen zur Einstellung einer gewünschten Empfindlichkeit sind bekannt, z. B. Änderung der Silberhalogenidzusammensetzung, des Ausmaßes der physikalischen Reifung (Korngröße), des Grades der chemischen oder spektralen Sensibilisierung, oder Zugabe eines Desensibilisators. Selbstverständlich soll im Interesse einer möglichst hohen Gesamtempfindlichkeit auch die »weniger empfindliche« Teilschicht eine möglichst hohe Empfindlichkeit haben, solange nur die erfindungsgemäß geforderte Empfindlichkeitsrelation gewahrt bleibt. Die Bestandteile der höherempfindlichen Schicht sind dabei zweckmäßigerweise so bemessen, daß sich bei der Farbentwicklung eine geringere Farbdichte ergibt als in der weniger empfindlichen Schicht. Dies kann durch einen geringeren Silberauftrag und/oder durch ein geändertes Kuppler/Silber-Verhältnis erreicht werden. Jeder der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (mit Ausnahme der zusätzlichen chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten vergleichsweise geringer Empfindlichkeit) ist ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Jedoch kann gegebenenfalls auch die zusätzliche chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht Farbkuppler enthalten. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den beiden Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Form ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind. Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens je ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder oc-Naphtholtyp. Die gründempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens je einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farb kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten einen nichtdiffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen »Farbkuppler« von W. Pelz »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band III, S. 111 (1961). und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetc Dyes«, Vol.4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4-Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalent-

•5 kuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung ίο abgespalten wird. Zu den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die i-> Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls gemäß der Erfindung zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben und somit nur indirekt zum Aufbau des 2ϊ Fai bbildes beitragen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR—Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten

in als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird.

Bei Bedarf können Farbkupplermischungen verwendet werden, um einen gewünschten Farbton oder eine gewünschte Reaktivität einzustellen. Beispielsweise können wasserlösliche Kuppler in Kombination mit hydrophoben wasserunlöslichen Kupplern ve^rwendet werden.

Während erstere der Emulsion vorwiegend in Form wäßriger alkalischer Lösungen zugesetzt werden.

verwendet man für die Einverleibung hydrophober Kuppler zweckmäßigerweise eins der bekannten Emulgierverfahren, bei dem beispielsweise der Kuppler gegebenenfalls in Gegenwart eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann in einer Gelatinelösung dispergiert wird. Beispiele für hochsiedende Kupplerlösungsmittel sind Dibutylphthalat und Trikresylphosphat. Weitere Kupplerlösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den US-Patentschriften 23 22 027.

λ 36 89 271,37 64 336 und 37 65 897.

Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der hydrophoben Kuppler herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen. Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der Kuppler, beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall in Abwesenheit von wesentlichen Mengen organischer Lösungsmittel fein vermählen. In diesem Zusammenhang sei auch auf die deutsche Patentanmeldung P 26 09 741.6 verweisen.

Zweckmäßigerweise enthält weiterhin mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht in der vergleichsweise weniger empfindlichen Emulsionsschichten-Einheit eine nichtdiffundierende Verbindung, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten einen diffundierenden Eniwicklungsmhibitor in Freiheit zu setzen vermag. Auch hierbei kann es sich um einen der bereits erwähnten einen Farbstoff bildenden DIR-

Kuppler handeln oder vorzugsweise um eine farblos kuppelnde DIR-Verbindung.

In den zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten angeordneten Zwischenschichten, deren Bindemittel vorzugsweise aus Gelatine besteht, können Verbindungen enthalten sein, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten zu reagieren vermögen und die somit eine unerwünschte Diffusion der' Farbentwickleroxidationsprodukte verhindern. Beispiele für derartige Verbindungen sind etwa nichtdiffundierende Reduktionsmittel, z. B. HydrochinGn-Derivate, oder Kuppler, die bei Reaktion mit den Farbentwickleroxidationsprodukten keinen in den Schichten verbleibenden Farbstoff ergeben. Hierfür sind insbesondere die schon erwähnten Weißkuppler geeignet oder aber Farbkuppler, die einen löslichen Farbstoff ergeben, der während der farbphotographischen Verarbeitung aus den Schichten ausgewaschen wird. Weitere geeignete Verbindungen zur Unterdrückung der unerwünschten Diffusion von Farbentwickleroxidationsprodukten sind beispielsweise beschrieben in der Monographie »Stabilization of Photographic Silver Halide Emulsions« von E. J. Birr, The Focal Press, lrst Edition, 1974, Seiten 116 bis 122.

Bezüglich weiterer geeigneter Zusätze zu den erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien oder zu einer seiner Schichten sei verwiesen auf den Artikel in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.

Für die farbphotographische Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials sind die üblichen Farbentwickler geeignet, insbesondere solche der p-Phenylendiaminreihe z. B.

4-Amino-N,N-dimethylanilin,
4-Amino-N,N-diäthylanilin,

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylar.ilin,
4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(/?-methyl-

sulfonamidoäthyl)- anilin,
4-Amino-N-äihyl-N-(/?-hydroxyäthyl)-anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/J-hydroxy-

äthyl)-anilin,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(j3-methoxyäthyl)-

anilin,

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/}-methylsulfonamidoäthy!)-anilin,

4-Amino-N-butyl-N-(ü>-sulfobutyl)-ariilin,
4-Amino-3-methyl-N-isopropyl-

N-(ö)-sulfobutyl)-anilin.

Weitere geeignete Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc, 73, 3100-3125 (1951).

Beispiele

Zur Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend mehrere farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien miteinander verglichen, wobei ausgegangen wird von dem nachstehend beschriebenen Schichtaufbau. Hierzu werden die genannten Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Schichtträger aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.

1. Eine weniger empfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% Ag]) aus 3,0 g AgNO₃ mit 790 mg eines Blaugrünkupplers der Formel

OH

CO —NH-(CH₂)₄—O-

C₄H, (t.)

25 mg eines DIR-Kupplers der Formel

OH

/VVCO-NH-/

N = N

und 1,6 g Gelatine.

2. Eine Zwischenschicht aus 0,7 g Gelatine.

3. Eine weniger empfindliche grünempfindliche Schicht mit einem grünsensibilisierten Gemisch aus einer relativ empfindlichen Silberbromidjodidemul-

H₂C

C₂H₅ NH-CO —CH-O sior: (5 Mol-% AgJ) aus 1,5 g AgNO₃ und einer relativ unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion aus 1,9 g AgNCh mit 600 mg eines Purpurkupplers der Formel

C₅H₁₁ (t.)

C₅H_n (t.)

Cl

60 mg eines DIR-Kupplers der Formel

N — N

C₁₄H₂

80 mg eines Maskenkupplers der Formel

-NH

CH₂- CH₂

-OCF₂-CHClF

und 2,0 g Gelatine.

4. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine. ₅₀

5. Eine hochempfindliche rotempfindliche Schicht mit einer rotsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (5 Mol-% AgJ) aus 2,0 g AgNO₃ mit 250 mg des Blaugrünkupplers der Schicht 1 und 1,0 g Gelatine.

C₁₃H₂₇-CO — NH Eine Zwischenschicht wie nachstehend angegeben. Eine hochempfindliche grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberbromidjodidemulsion (7 Mol-% AgJ) aus 2,8 g AgNO₃ mit 170 mg eines Purpurkupplers der Formel

NH-

N \

Cl

17

mg eines Purpurkupplers der Formel

C₁₇H₃₅-CO-NH-H CH₂

SO₃H

und 2,1 g Gelatine.

8. Eine Zwischenschicht mit 0,7 g Gelatine.

9. Eine Gelbfilterschicht mit kolloidalem Silber zur Erzeugung einer Gelbdichte von 0,8.

10. Eine blauempfindliche Schicht mit einem Gemisch

aus einer empfindlichen Silberbromidjodidemulsion (9 Mol-% AgJ) aus 1,0 g AgNO₃ und einer unempfindlichen Silberbromidjodidemulsion (3 Mol-% AgJ) aus 0,6 g AgNO₃ mit 1,0 g eines Gelbkupplers der Formel

CH₃-O—<f

—CH₂-CO-NH

SO₃H

SO₂-NH-CH₃

OC₁₆H₃₃

und 2,0 g Gelatine. 11. Eine Deckschicht aus 0,7 g Gelatine.

Variiert wurde in den miteinander zu vergleichenden Tabelle 1

verschiedenen Aufzeichnungsmaterialien die Zusammensetzung und Beschaffenheit der Zwischenschicht 6 wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben:

Beispiel

Schichtdicke [μ] Mikratemulsion [_gAgNO₃/m²] DIR-Kuppler A [mMol/m²] DIR-Kuppler B [mMol/m²] Weißkuppler [mMol/m²]

2,4	0,7	0,7	0,7	2,4	0,7
0,51	0,17	0,08	0,34	0,51	0,17

0,14 0,14

0,14

0,42

0,03

0,18

Als Mikratemulsion wurde eine feinstkörnige Silberchloridemulsion verwendet (durchschnittliche Korngröße )

DIR-Kuppler A:

H29C14O

	CH	(	Ί Ύ
Q Μ	N	— S —C	T N \ N
Il N \ C	N	j^j

DIR-Kuppler A wird nach folgendem Rezept smulgiert: Ein Lösung von 10 g DIR-Kuppler A in 10 g Dibutylphthalat, 30 ml Essigester und 5 g Dimethylformamid wird unter intensivem Mischen in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 m! einer 5°/oigen wäßrigen

Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat® (Netzmittel, sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert. Der Essigester wird anschließend abgedampft.
k_eff: 700 [l/Mol · see] (gemessen als Emulgat).

DIR-Kuppler B

SO₁H

NH-CO-CH₃-O

DIR-Kuppler B wird nach folgendem Rezept gelöst: 10 g DIR-Kuppler B werden mit 40 ml Methanol

angeteigt, mit 0,1 η NaOH bei 50⁰C auf pH 10 gebracht.

Nach Rühren bis zur völligen Lösung wird mit 0,01 η

H2SO4 auf pH 6.5 zurückgestellt.
/r_t.//:40 000 [l/Mol see] (gemessen als Lösung).

Weißkuppler:

C₁₇H₃₅-C-C-CH₃

-SO₃H

Der Weißkuppler wird gelöst wie DIR-Kuppler B.

Die erzielten log- und pp-(yi)-lnterimageeffekte, d. h. die Interimageeffekte (IIE) in den niedrigen Farbdichtebereichen des blaugrünen und purpurnen Teilfarbenbildes, sowie die Empfindlichkeit des blaugrünen und des purpurnen Teilfarbenbildes sind der nachstehenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Die Interimageeffskte werden in folgender Weise definiert:

HE = -^JV. · 100%

j: = Selektivbelichtung (grün bzw. rot),
u·: = Weißbelichtung.

yi ist der Gradationsabschnitt der charakteristischen Kurve, der vom Lichtempfindlichkeitspunkt (D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log / · r-Einheiten höheren Belichtungswert geht. Der von diesem Endpunkt bis zu einem um weitere 0,8 log / · (-Einheiten höheren Belichtungswert gehende Abschnitt wird als Y2 bezeichnet usw.

4ϊ Die Empfindlichkeit wird in rel. log / · /-Einheiten angegeben, einerseits als »inertia speed«, das ist der relative log. / · f-Wert, der als Schnittpunkt bei der Extrapolation des geradlinigen Teils der charakteristischen Kurve mit der Schleierdichte erhalten wird und

5n andererseits der relative log. / · i-Wert bei der Dichte von 0,2 über den Schleier.

Tabelle 2

Beispiel	ME	bg(vi)	Empfindlichkeit	bg	bei 0.2	über Schleier
	PP (Vi)	%	inertia speed	4,39	PP	bg
	%	4	PP	4,38	4,12	4,10
1	0	21	4,40	4,34	4,09	4,00
2	23	24	4,40	4,50	4,05	3,95
3	18	22	4,33	4,34	4,19	4,09
4	23	13	4,48	4,27	4,07	4,0
5	10	25	4,31		3,95	3,83
6	20	4,29

Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen:

Durch Einlagerung von DIR-Kupplern in die mikrathaltige Zwischenschicht 6 erhöht sich sowohl der Blaugrün- als auch der Purpurinterimageeffekt im yi-Bereich (Beispiele 1 und 2).

Ein DIR-Kuppler mit relativ geringer Kupplungsreaktivität ist vorteilhaft, da dann die Blaugrün- und Purpurempfindlichkeit nur unwesentlich vermindert wird (Beispiele 1 und 2).

Ein DIR-Kuppler mit relativ hoher Kupplungsreaktivität bewirkt größere Empfindlichkeitsrückgänge in purpur und blaugrün bei ähnlicher Gradation (Beispiele 2 und 6).

Relativ geringe Schichtdicken der Zwischenschicht sind günstig für die !nterirnageeffckic (Beispiele 2 und 5).

Auch bei Anwesenheit von DIR-Kupplern in der Zwischenschicht läßt sich die Empfindlichkeit durch die Menge Mikratemulsion in gewissem Umfang steuern, ohne daß die Interimageeffekte davon stark beeinflußt werden (Beispiele 2,3 und 4).

Die Schichtdicke von 2.4 μ ist ohne DIR-Kuppler erforderlich, um die Mitkupplung zu verhindern. Den gleichen Effekt erhält man mit DIR-Kupplern bereits bei 0,7 μ Schichtdicke.

Vergleichsbeispiel

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit dem in den Beispielen der Anmeldung angegebenen Schichtaufbau wird hergestellt, wobei die Schichten 1 bis 5 und 7 bis 11 den Schichten aus Beispiel 1 entsprechen. Die Zwischenschicht 6 weist eine Schichtdicke von 0,7 μ auf und enthält 0,14mmol/m² des DiR-Küpplcrs Α, aber Keine miKraiernulsion.

Das Material wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt; dabei wurden zum Vergleich die entsprechenden Ergebnisse aus Beispiel 1 und 4 der Anmeldung (vgl. Tabelle 2) mit aufgenommen.

Beispiel Nr.	MF.	bg(n>	Empfindlichkeit	speed	hg	bei 0.2	über Schleier
	PP ()'\|)		inertia	4,28	PP	hg
	%	24	PP		3,95	3,83
Vergleich	24		4,28	4,50
(ohne Mikra')		22			4,19	4,09
4	23		4,48
mit Mikrat				4,39
+ DIR-Kuppler		4			4,12	4,10
I	0		4,40
(ohne DIR-Kuppier)

Es wird noch einmal darauf hingewiesen, daß die in der Tabelle angegebenen Empfindlichkeitswerte logarithmisch sind; d. h. eine Steigerung um 0,3010 entspricht schon einer Verdoppelung der Empfindlichkeit. Aus der Tabelle wird deutlich, daß die Kombination von Mikratemulsion und DIR-Kuppler eine überraschende

Steigerung der Empfindlichkeit gegenüber der Schichtanordnung ohne Mikrat (Vergleich) erbringt. Die dabei erreichte Empfindlichkeit liegt dabei wenigstens in der gleichen Größenordnung wie die Empfindlichkeit, die ohne DIR-Kuppler erreicht wird, ist im allgemeinen aber noch wesentlich höher.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger

a) nichtdiffundierende Farbkuppler enthaltende, unterschiedlich sensibilisierte Siiberhalogenidemulsionsschichten, von denen mindestens zwei für rotes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, von denen mindestens zwei weitere für grünes Licht empfindlich sind und unterschiedliche Empfindlichkeit haben, wobei jeweils die empfindlichere der beiden rotempfindlichen und die empfindlichere der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine vergleichsweise empfindlichere Emulsionsschichteneinheit bilden, die vom Schichtträger entfernter angeordnet ist als die weniger empfindliche der beiden rotempfindlichen und die weniger empfindliche der beiden grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und von denen mindestens eine für blaues Licht empfindlich ist und vom Träger entfernter angeordnet ist als jede der rot- oder gründempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und

b) mindestens eine Gelbfilterschicht, die zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit angeordnet ist, sowie

c) eine Zwischenschicht aufweist, die sich zwischen der gründempfindlichen und der rotempfindlichen Schicht der empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit befindet,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht der empfindlicheren Emulsionsschichteneinheit eine chloridhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise geringer Empfindlichkeit ist, in der beim Entwickeln des Aufzeichnungsmaterials praktisch kein Silberbild entsteht und die eine nicht diffundieren Verbindung enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen unter Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors reagiert.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner der chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Korngröße aufweisen, die kleiner als 1 Mikrometer ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der chloridhaltigen Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltene, nicht diffundierende Verbindung mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen unter Freisetzung eines diffundierenden Entwicklungsinhibitors zu farblosen Endprodukten reagiert.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht diffundierende, bei Reaktion mit Farbentwicklerloxidationsprodukten einen diffundierenden Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung eine effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante zwischen 200 und 4000 l/Mol ■ see hat.