DE2509722A1 - COLOR PHOTOGRAPHIC MATERIAL - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAGAGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNaPATENT DEPARTMENT

LEVERKUSEN
HS/MB LEVERKUSEN
HS / MB

0 5. HRZ. 19750 5th HRZ. 1975

Farbphotographisches MaterialColor photographic material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit mehreren gegen unterschiedliche Teilbereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, das zur Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht nicht diffundierende Verbindungen enthält, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten diffundierende,die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit zu setzen vermögen.The invention relates to a color photographic material with several sub-areas of the visible which differ from one another Spectrum sensitized silver halide emulsion layers, which are used to influence the sensitometric Properties of at least one silver halide emulsion layer contains non-diffusing compounds which diffusing as a result of a reaction with color developer oxidation products and inhibiting the development of silver halide Able to set substances free.

Zur Beeinflussung der sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere der Form der Gradationskurven der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten ist eine Reihe von Maßnahmen bekannt. So können verschiedene Emulsionen miteinander abgemischt werden, die sich hinsichtlich eines oder mehrerer Parameter wie chemische Zusammensetzung, Aufbau und Kristallform der Silberhalogenidkörner, durchschnittliche Korngröße und Korngrößenverteilung unterscheiden. Um mit dieser Maßnahme eine bestimmte Form der Gradationskurve zu erzielen, muß aus einer großen Zahl von Grundemulsionen ausgewählt werden können, was eine entsprechende Vorratshaltung voraussetzt.To influence the sensitometric properties, in particular A number of measures are known for the shape of the gradation curves of the individual silver halide emulsion layers. In this way, different emulsions can be mixed with one another, which differ with regard to one or more parameters such as chemical composition, structure and crystal form of the Differentiate silver halide grains, average grain size and grain size distribution. To cope with this measure To achieve a certain shape of the gradation curve, one has to choose from a large number of base emulsions can, which requires an appropriate stockpiling.

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Ein weiteres Mittel besteht in der Einstellung eines bestimmten Mengenverhältnisses zwischen Silber und Farbkuppler, dem jedoch Grenzen gesetzt sind z.B. dadurch, daß eine bestimmte Körnigkeit nicht überschritten werden darf.Another means is to set a certain quantity ratio between silver and color coupler, but that Limits are set e.g. by the fact that a certain granularity must not be exceeded.

Selbstverständlich ist es auch möglich, durch die Art der Entwicklung Einfluß zu nehmen auf die Form der Gradationskurve. Dies verbietet sich jedoch in der Praxis, in der vielfach standartisierte Entwicklungsgänge eingeführt sind, die nicht abgeändert werden dürfen.Of course, it is also possible to influence the shape of the gradation curve through the type of development. However, this is forbidden in practice, in which standardized development processes have been introduced that are not may be changed.

Es ist weiterhin bekannt, die Form der Gradationskurven dadurch abzuändern, daß Verbindungen verwendet werden, aus denen bei Farbentwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Derartige Verbindungen sind unter der Bezeichnung DIR-Kuppler (DIR = Development Inhibitor Releasing) bekannt geworden und beispielsweise in GB 953 454 beschrieben worden. Es handelt sich hierbei in der Regel um Farbkuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Bildung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Da bei der Entwicklung eines belichteten Materials die Hemmstoffe in den Bildteilen, in denen die Entwicklung am weitesten fortgeschritten ist, in besonders großer Menge freigesetzt werden, ergibt sich auch hier eine besonders starke Inhibierung, was sich insgesamt in einer Verflachung der Gradationskurve>d.h. in einer Erniedrigung der Gradation äußert. Weitere vorteilhafte Ergebnisse bei der Verwendung von DIR-Kupplern sind in einer Verfeinerung des Farbkornes und in einer gezielten Beeinflussung des Interimage-Effektes zu sehen.It is also known to modify the shape of the gradation curves by using compounds from which at Color development diffusing substances are set free, which inhibit the development of the silver halide capital. Such compounds are known under the name DIR couplers (DIR = Development Inhibitor Releasing) and has been described in GB 953,454, for example. These are usually color couplers that are used in the coupling point carry a substituent which is split off during the coupling to form a diffusing one Compound that inhibits the development of silver halide. As in the development of an exposed material, the inhibitors are released in particularly large quantities in the parts of the image where development has progressed furthest, Here, too, there is a particularly strong inhibition, which results overall in a flattening of the gradation curve> i.e. expresses itself in a lowering of the gradation. Further beneficial results when using DIR couplers are to be seen in a refinement of the color grain and in a targeted influencing of the interimage effect.

Prinzipiell gleichartige Effekte werden auch erzielt mit den sogenannten DIR-Verb indungen, die beispielsweise in US 3 632 beschrieben sind. Hierbei handelt es sich im Gegensatz zu denEffects of the same kind in principle are also achieved with the so-called DIR connections, which are described, for example, in US Pat. No. 3,632 are described. This is in contrast to the

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obengenannten DIR-Kupplern nicht um Farbkuppler. Da diese Verbindungen keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen und dementsprechend nicht zum Aufbau des Farbbildes beitragen, sind sie in besonders vielfältiger Weise verwendbar _f d.h. es sind für die einzelnen Teilfarbenschichten nicht unterschiedliche DIR-Verbindungen erforderlich. Auf dem gleichen Prinzip beruhen auch die DIR-Verbindungen der DT-OS 2 359 295. Wenn nicht anders vermerkt, werden im folgenden unter der Bezeichnung DIR-Verbindungen sowohl die zuvor erwähnten DIR-Verbindungen im engeren Sinn als auch die zuvor erwähnten DIR-Kuppler verstanden, d.h. ganz allgemein alle Verbindungen, die bei Reaktion mit FarbentwicklerOxidationsprodukten diffundier ende,organische die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen.DIR couplers mentioned above are not color couplers. Since these compounds do not produce a permanent dye, and accordingly do not contribute to construction of the color image, that is, they are used in particularly numerous ways _f are not different for the individual partial color layers DIR compounds required. The DIR compounds of DT-OS 2 359 295 are based on the same principle. Unless otherwise stated, both the aforementioned DIR compounds in the narrower sense and the aforementioned DIR couplers are referred to below as DIR compounds understood, that is to say in general all compounds which, when reacting with color developer oxidation products, release diffusing organic substances which inhibit the development of silver halide.

Wenn durch Einsatz einer derartigen DIR-Verbindung die Gradationsform einer Silberhalogenidemulsion in ganz bestimmter Weise gezielt beeinflußt werden soll, so bedarf es hierzu eines großen Sortimentes an DIR-Verbindungen, um eine solche DIR-Verbindung auswählen zu können, die sich hinsichtlich ihrer Reaktionsfähigkeit zur Erreichung dieses Zieles besonders gut eignet.If by using such a DIR connection the gradation form a silver halide emulsion is to be specifically influenced in a very specific way, this is necessary a large assortment of DIR connections, in order to be able to select such a DIR connection that is different in terms of its Responsiveness is particularly well suited to achieving this goal.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einer vorgegebenen Silberhalogenidemulsion durch einfache Maßnahmen die sensitometrischen Eigenschaften, insbesondere die Form der Gradationskurve, gezielt zu beeinflussen, ohne daß die Entwicklungsbedingungen oder die Schichtparameter, wie das Kuppler- SÜber-Verhältnis oder - bei Mischemulsionen - die Grundemulsionen bzw. deren Mischverhältnis abgeändert werden müssen und insbesondere ohne daß die Vorratshaltung eines großen Sortimentes an DIR-Verbindungen erforderlich ist.The invention is based on the object, proceeding from a given silver halide emulsion, by means of simple measures to specifically influence the sensitometric properties, in particular the shape of the gradation curve, without the Development conditions or the layer parameters, like that Coupler-to-over ratio or - in the case of mixed emulsions - the Base emulsions or their mixing ratio must be changed and in particular without the need to keep a stock large assortment of DIR connections is required.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Kombination von mindestens zwei DIR-Verbindungen verwendet wird, die sich in bestimmter Weise hinsichtlich ihrerThe object is achieved according to the invention in that a combination of at least two DIR connections is used will that differ in a certain way regarding their

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Reaktivität unterscheiden.Differentiate reactivity.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches farbphotographisch.es Mehrschichtenmaterial, das in Zuordnung zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende Verbindung enthält, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz in Freiheit zusetzen vermag (DIR-Verbindung), dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus mindestens einer ersten und einer zweiten derartigen nicht diffundierenden DIR-Verbindung zugeordnet ist, die sich in ihrer Reaktivität (k _fi>) um mehr als den Faktor 1,5 unterscheiden.The invention relates to a light-sensitive color photographic multilayer material which, in association with at least one silver halide emulsion layer, contains a non-diffusing compound which, as a result of a reaction with color developer oxidation products, is able to freely add a diffusing substance which inhibits the development of silver halide (DIR compound), characterized in that at least one silver halide emulsion layer is assigned a combination of at least one first and one second such non-diffusing DIR compound which differ in their reactivity (k _fi> ) by more than a factor of 1.5.

Es hat sich gezeigt, daß die Form der Gradationskurve durch DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität in unterschiedlicher Weise beeinflußt werden kann. Dies wird besonders deutlich, wenn zur Beurteilung die Gradationskurve der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht aufgeteilt wird in einen ersten Gradationsabschnitt und einen zweiten Gradationsabschnitt, und wenn für die beiden Abschnitte die jeweiligen ermittelten Gradationswerte (^₁, £v> ) separat angegeben werden. Diese beiden Gradationswerte können je nach der ausgewählten Silberhalogenidemulsion übereinstimmen oder auch beträchtlich voneinander abweichen, wobei ^ größer oder kleiner sein kann als v* .Bei Verwendung einer DIR-Verbindung hoher Reaktivität kann ^ _ sehr viel größer sein als ^p,, d.h. der erste Gradationsabschnitt wäre relativ flach,und der zweite Gradationsabschnitt relativ steil, mit anderen Worten, die Gradationskurve wiese einen mehr oder weniger starken Durchhang auf. Bei Verwendung einer DIR-Verbindung geringerer Reaktivität in der gleichen Emulsion kann dagegen ^₂ ^nur wenig größer oder auch gleich oder kleiner sein als der entsprechende f. -Wert; der Duichhang winie vermindert oder ginge gar in eine AufbuckeiungIt has been shown that the shape of the gradation curve can be influenced in different ways by DIR compounds of different reactivity. This becomes particularly clear if, for assessment, the gradation curve of the respective silver halide emulsion layer is divided into a first gradation section and a second gradation section, and if the respective determined gradation values (^ ₁ , £ v>) are specified separately for the two sections. Depending on the selected silver halide emulsion, these two gradation values can be the same or differ considerably, where ^ can be greater or less than v *. If a DIR compound of high reactivity is used, ^ _ can be very much greater than ^ p ,, ie the first Gradation section would be relatively flat, and the second gradation section would be relatively steep, in other words, the gradation curve would have a more or less pronounced sag. If, on the other hand, a DIR compound of lower reactivity is used in the same emulsion, ^ ₂ ^{can only be} slightly greater than, or equal to, or less than the corresponding f. Value; the Duichhang is diminished or even stooped

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über;die Gradationskurve hätte dann insgesamt einen ilacheran und gestreckteren Verlauf .Beim Vergleich von Silberhalogenidemulsionsaiuchtea, denen DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität in wechselnden Mengen zugesetzt werden ,zeigt bei gleichem ^₁-Wert die Schicht mit der reaktiveren DIR-Verbindung den höheren ^₂-Wert. Umgekehrt zeigt bei vergleichbarem y₂~Wert die Schicht mit der weniger reaktiven DIR-Verbindung den höheren j*-^-Wert. Selbstverständlich können Übergangsformen der Gradationskurve ebenfalls eingestellt werden, wozu jedoch ein großes Sortiment von DIR-Verbindungen abgestufter Reaktivität erforderlich wäre.over; the gradation curve would then have a more flat and elongated course. When comparing silver halide emulsion aium to which DIR compounds of different reactivity are added in varying amounts, the layer with the more reactive DIR compound shows the higher ^ ₂ - _{for the same ^ 1 value.} Value. Conversely, with a comparable y ₂ ~ value, the layer with the less reactive DIR compound shows the higher j * - ^ value. Of course, transitional forms of the gradation curve can also be set, but this would require a large assortment of DIR compounds of graded reactivity.

Erfindungsgemäß werden mindestens zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität verwendet. Auch hierdurch wird es möglich, Gradationskurven einzustellen, die zwischen denen liegen, die mit den einzelenen DIR-Verbindungen erreichbar sind. Im Unterschied zur vorgenannten Methode sind hierzu jedoch prinzipiell nur zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität erforderlich,durch deren Abmischung im geeigneten Verhältnis, das sich durch einfache Routinetests ermitteln läßt, die gewünschte Gradationsform eingestellt wird. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lehre liegt also darin, daß mit einer sehr beschränkten Anzahl an DIR-Verbindungen ,,genau genommen sogar mit nur zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität die gleiche Vielfalt an Gradationsformen eingestellt werden kann wie bei Verwendung einer einzelnen· DIR-Verbindung, die aber aus einer großen Anzahl zur Verfügung stehender DIR-Verbindungen mit abgestufter Reaktivität ausgewählt werden muß. Erfindungsgemäß wird sozusagen durch Abmischung der DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität eine Kombination mit "mittlerer Reaktivität" hergestellt, die mit einer einzeln verwendeten DIR-Verbindung einer entsprechenden Reaktivität verglichen werden kann. Die Kombination weist jedoch gegenüber der einzeln verwendeten DIR-Verbindung eine gewisse Besonderheit auf, was sich aus einer Betrachtung der jeweiligen Reaktionskonstanten k ergibt. Bei einer einzeln verwendetenAccording to the invention, at least two DIR compounds of different reactivity are used. This also makes it possible to set gradation curves that lie between those that can be reached with the individual DIR connections. In contrast to the aforementioned method, however, in principle only two DIR compounds of different reactivity are required for this, by mixing them in a suitable ratio, which can be determined by simple routine tests, the desired gradation shape is set. The advantage of the teaching according to the invention is that with a very limited number of DIR compounds, strictly speaking, even with only two DIR compounds of different reactivity, the same variety of gradation forms can be set as when using a single DIR compound. but which must be selected from a large number of available DIR compounds with graded reactivity. According to the invention, a combination with “average reactivity” is produced, so to speak, by mixing the DIR compounds of different reactivity , which can be compared with an individually used DIR compound of a corresponding reactivity. However, the combination has a certain peculiarity compared to the individually used DIR compound, which results from a consideration of the respective reaction constants k. For a single used

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DIR-Verbindung ist unter der Voraussetzung, daß das Angebot an Entwickleroxidationsprodukten annähernd konstant ist, die in der Zeiteinheit produzierte Menge an Entwicklungsinhibitor in erster Linie proportional der Konzentration an DIR-Verbindung und der Reaktivitätskonstanten k der DIR-Verbindung. Die DIR-Verbindung liegt besonders bei hoher Reaktivität nur in begrenzter Menge vor,die mit Fortschreiten der Reaktion ständig abnimmt;folglich verlangsamt sich auch die Prokuktion an Entwick^ lung s inhibit or und zwar umso stärker je größer die Reaktivitätskonstante k ist, mit anderen Worten je reaktiver die DIR-Verbindung ist. Bei einer Kombination zweier DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität ergibt sich je nach dem mengenmäßigen Mischungsverhältnis der DIR-Verbindungen eine "mittlere Reaktivitätskonstante". Diese ist indes keine Konstante mehr, sondern gilt strenggenommen nur für den Beginn der Reaktion. Jeweiter die Reaktion fortschreitet, desto stärker verschiebt sich das Mischungsverhältnis zugunsten der weniger reaktiven DIR-Verbindung, da die reaktivere DIR-Verbindung aufgrund ihrer größeren Reaktivität rascher verbraucht wird. Damit verändert sich auch die "mittlere Reaktivitätskonstante" und nähert sich asymptotisch der Reaktivitätskonstanten k der weniger reaktiven DIR-Verbindung und zwar umso rascher, je größer der Unterschied der Reaktivitäten der einzelnen DIR-Verbindungen einer Kombination ist. Es wird hiermit lediglich der Versuch einer Deutung der erfindungsgemäß erzielten Effekte gemacht, ohne daß zugleich Anspruch auf wissenschaftliche Vollständigkeit erhoben wird. Keineswegs soll hierdurch die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkt werden.DIR connection is provided that the offer of developer oxidation products is approximately constant, the amount of development inhibitor produced in the unit of time primarily proportional to the concentration of DIR compound and the reactivity constant k of the DIR compound. The DIR connection is only limited, especially when the reactivity is high Amount, which decreases steadily as the reaction proceeds; consequently the production of development slows down as well ment s inhibit or, the stronger the greater the reactivity constant k, in other words the more reactive the DIR-connection is. When combining two DIR connections that are different Depending on the quantitative mixing ratio of the DIR compounds, reactivity results in an "average" Reactivity constant ". However, this is no longer a constant, but strictly speaking only applies to the beginning of the reaction. The more the reaction progresses, the more it shifts The mixing ratio in favor of the less reactive DIR compound, as the more reactive DIR compound due to its greater reactivity is consumed more quickly. The "mean reactivity constant" thus also changes and approaches asymptotically the reactivity constant k of the less reactive DIR compound and the faster the greater the difference the reactivities of the individual DIR compounds of a combination. This is just an attempt at one Interpretation of the effects achieved according to the invention made without at the same time claiming to be scientific completeness will be charged. In no way is this intended to limit the invention in any way.

Als DIR-Verbindungen sind prinzipiell alle Verbindungen geeignet, die diffusionsfest in die Schichten eines photographischen Materials eingelagert werden können, und die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, organische Substanz in Freiheit setzen, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu hemmen vermag. Zu diesen DIR-Verbindungen zählen sowohl die eingangs erwähnten DIR-Kuppler^In principle, all compounds that are diffusion-resistant into the layers of a photographic material are suitable as DIR compounds Material can be stored, and as a result of a reaction with color developer oxidation products, a diffusing, Release organic substance that can inhibit the development of silver halide. To these DIR connections include both the aforementioned DIR couplers ^

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die λ.ί\. in GB 953 454 beschrieben wind, als auch die DIR-Verbindungen der US 3 632 345 und der DT-OS 2 359 295. Weitere erfindurigsgemaß geeignete DTR-Verbindungen sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldungen P 24 48 063-5 und P 25 02 892.6. Bei den abgespaltenen Entwicklungsinhibitoren kann es sich beispielsweise um heterocyclische Verbindungen wie Benztriazol handeln; bevorzugt handelt es sich jedoch um solche, die eine inhibierende Mercaptogruppe aufweisen.Dementsprechend werden als DIR-Verbindungen bevorzugt Thioätherverbindungen verwendet, die an reaktionsfähiger Stelle im Molekül einen Thioäthersubstituenten enthalten und diesen als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierende Mercaptoverbindung .abspalten. Bei dieser Reaktion handelt es sich in der Regel um eine Art von Substitutionsreaktion, wobei der abgespaltene Inhibitorrest durch den Rest des Farbentwickleroxidationsproduktes substituiert wird. In gleicher Weise sind aber auch Verbindungen geeignet, die als Folge einer Oxidation durch die Farbentwickler Oxidationsprodukte ι d.h. als Folge einer Übertragung von Elektronen,unter dem Einfluß des alkalischen Entwicklers gespalten werden und hierbei einen Inhibitor freisetzen. Solche Verbindungen sind beispielsweise in DT-AS 1 229 389 beschrieben. Es liegt auf der Hand, daß es bei diesen zuletztgenannten Verbindungen zur Freisetzung des Inhibitors nicht unbedingt eines Färbentwicklers bedarf, sondern daß hierfür auch übliche Schwärζ-Weißentwickler wie Hydrochinon,N-methylaminophenol oder 1-Phenyl-3-pyrazolidon geeignet sind.the λ.ί \. in GB 953 454, as well as the DIR compounds of US Pat. No. 3,632,345 and DT-OS 2,359,295. Further DTR compounds suitable according to the invention are the subject of German patent applications P 24 48 063-5 and P 25 02 892.6. The development inhibitors split off can be, for example, heterocyclic compounds such as benzotriazole; however, they are preferably those which have an inhibiting mercapto group. Accordingly, thioether compounds are preferably used as DIR compounds which contain a thioether substituent at a reactive point in the molecule and which, as a result of a reaction with color developer oxidation products, split off as a diffusing mercapto compound. This reaction is usually a type of substitution reaction, the cleaved inhibitor residue being substituted by the remainder of the color developer oxidation product. In the same way, however, compounds are also suitable which, as a result of oxidation by the color developer, oxidation products - ie, as a result of a transfer of electrons, are split under the influence of the alkaline developer and thereby release an inhibitor. Such connections are described in DT-AS 1 229 389, for example. It is obvious that these last-mentioned compounds do not necessarily require a color developer to release the inhibitor, but that conventional black-white developers such as hydroquinone, N-methylaminophenol or 1-phenyl-3-pyrazolidone are also suitable.

Es ist erwünscht, daß die DIR-Verbindungen selbst nicht in den Schichten eines photographischen Materials zu diffundieren vermögen.Aus diesem Grunde sind sie mit diffusionsfestmachenden Resten ausgestattet oder in der eingelagerten Form so unlöslich, daß keine Diffusion bei Herstellung des Schichtaufbaues oder bei der Entwicklung erfolgt.It is desirable that the DIR compounds not themselves diffuse in the layers of a photographic material For this reason, they are equipped with residues that make them diffusion-proof or embedded in the Form so insoluble that no diffusion occurs during the production of the layer structure or during development.

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Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Peste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8-20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über einer der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.Residues which make it diffusion-proof are to be regarded as those pests which enable the compounds according to the invention to be incorporated in a diffusion-proof manner in the hydrophilic colloids customarily used in photographic materials. Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups and optionally also isocyclic or heterocyclic aromatic groups are preferably suitable for this purpose. The aliphatic part of these radicals generally contains 8-20 carbon atoms. These radicals are connected to the rest of the molecule either directly or indirectly, for example via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO ₂ -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -0- or -S-. In addition, the diffusion-proof radical can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be present in anionic form.

Die beiden erfindungsgemäß verwendeten DIR-Verbindungen sollen sich in ihrer Reaktivität um mehr als den Faktor 1,5 unter scheiden. Ein Maß für die Reaktivität ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k. Diese braucht indessen nicht als Absolutwert angegeben zu werden, da es ja nur auf die Relation der k-Werte der beiden DIR-Verbindungen ankommt. Es genügt infolgedessen relative k-Werte zu ermitteln, wobei der k-Wert eines beliebigen Kupplers oder einer beliebigen DIR-Verbindung willkürlich als Bezugswert gewählt werden kann. Es ist daher möglich, zur Ermittlung der k-Werte, jede beliebige Methode anzuwenden, mit der relative Geschwindigkeitskonstanten ermittelt werden können. Eine derartige Methode ist beispielsweise beschrieben von J. Eggers in"Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa,''Leverkusen-München, Band III, Seite 81 ff, 1961. Diese Methode ist in erster Linie konzipiert zur Ermittlung der relativen Kupplungsgeschwindigkeiten von Farbkupplern. Jedoch können auch die relativen Reaktionsgeschwindigkeitkonstanten von farblos kuppelnden Substanzen ermittelt werden, wenn als Standard oder Bezugssubstanz ein Farbkuppler verwendet wird. Die Abnahme der Extinktion des aus dem Farbkuppler erzeugten Farbstoffes ist ein Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit der zu messenden, farblos kuppelnden Substanz, die mit dem Farb-The two DIR compounds used according to the invention are intended to differ in their reactivity by more than a factor of 1.5. The reaction rate constant k is a measure of the reactivity. However, this need not be given as an absolute value because it only depends on the relation of the k-values of the two DIR connections. It is therefore sufficient to determine relative k-values, the k-value of any coupler or any DIR compound being arbitrarily considered Reference value can be chosen. It is therefore possible to use any method to determine the k values, with the relative rate constants can be determined. Such a method is described by, for example J. Eggers in "Messages from the research laboratories of Agfa," Leverkusen-Munich, Volume III, page 81 ff, 1961. This The method is primarily designed to determine the relative coupling speeds of color couplers. However the relative reaction rate constants of colorless coupling substances can also be determined if as Standard or reference substance a color coupler is used. The decrease in the absorbance of that produced from the color coupler Dye is a measure of the reaction rate of the colorless coupling substance to be measured, which interacts with the color

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kuppler in Konkurrenz um das vorhandene Barbentwickleroxidationsprodukt tritt.coupler in competition for the existing bar developer oxidation product occurs.

Die Form der erfindungsgemäß "beeinflußten Gradationskurve wird maßgeblich dadurch bestimmt, daß die beiden DIR-Verbindungen gewissermaßen in Konkurrenz treten. Es wird daher im wesentlichen auf die jeweilige Dispergierform der verwendeten DIR-Verbindung ankommen. Es hat sich gezeigt, daß die nach einer der bekannten Methoden bestimmten relativen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer DIR-Verbindung unterschiedliche Werte annehmen können, jenachdem wie die DIR-Verbindung dispergiert ist. So ist es denkbar, daß die gleiche DIR-Verbindung sowohl als wässrig-alkalische Lösung als auch in Form eines Emulgates unter Verwendung eines sogenannten Kupplerlösungsmittels oder Ölbildners eingesetzt werden kann. Hydrophobe DIR-Verbindungen können in Form von wässrigen Dispersionen, die gegebenenfalls unter Verwendung niedrigsiedender organischer Lösungsmittel hergestellt sein können, oder auch in Form der vorgenannten Emulgate zur Anwendung gelangen. Bei Emulgaten kann weiterhin der k-Wert von Art und Menge des Lösungsmittels (Ölbildners) sowie von der Art des Netzmittels und der Tröpfchengröße abhängen. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, als Entscheidungskriterium für die Brauchbarkeit der DIR-Verbindung im Sinne der vorliegenden Erfindung direkt auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (k ~~) der DIR-Verbindung in ihrer jeweiligen Dispergierform zurückzugreifen. Zweckmäßigerweise wird daher bereits zur Bestimmung der relativen Reaktionsgeschwindigkeit die DIR-Verbindung in der gleichen Dispergierform eingesetzt, in der sie auch in dem farbphotographischen Material zur Anwendung gelangen soll. Erfindungsgemäß sollen sich die k_eff-Werte der zu kombinierenden DIR-Verbindungen um mehr als den Faktor1,5unterscheiden. Eine obere Grenze für diesen Faktor kann nur schlecht angegeben werden. Prinzipiell ist die Vielfalt aller einstellbaren Gradationsformen umso größer je stärker sich die beiden DIR-Verbindungen hinsichtlich ihrer Reaktivität unterscheiden, d. h. je größer dieser Faktor ist. Auf der anderen Seite darf die weniger reaktive DIR-Ver-The shape of the gradation curve influenced according to the invention is largely determined by the fact that the two DIR compounds compete to a certain extent. It will therefore essentially depend on the particular dispersion form of the DIR compound used Methods determined relative reaction rate constants of a DIR compound can assume different values, depending on how the DIR compound is dispersed.For example, it is conceivable that the same DIR compound both as an aqueous alkaline solution and in the form of an emulsifier using a so-called coupler solvent Hydrophobic DIR compounds can be used in the form of aqueous dispersions, which can optionally be prepared using low-boiling organic solvents, or in the form of the aforementioned emulsifiers The type and amount of the solvent (oil former) as well as the type of wetting agent and the droplet size depend. For this reason, it is desirable to use the effective reaction rate constant (k ~~) of the DIR compound in its respective form of dispersion as a decision criterion for the usefulness of the DIR compound in the context of the present invention. It is therefore expedient to use the DIR compound in the same dispersion form in which it is to be used in the color photographic material to determine the relative reaction rate. According to the invention, the k _eff values of the DIR compounds to be combined should differ by more than a factor of 1.5. It is difficult to give an upper limit for this factor. In principle, the greater the difference between the two DIR compounds in terms of their reactivity, ie the greater this factor, the greater the variety of all adjustable gradation forms. On the other hand, the less reactive DIR

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bindung nicht so reaktionsträge sein, daß sie sich während der relativ kurzen Entwicklungszeit in der Größenordnung von 1 bis 15 Minuten nicht in nennenswertem Umfang an der Reaktion beteiligt. In der Praxis werden sich daher die k_eff-Werte selten um mehr als den Faktor 100 unterscheiden; bevorzugt ist jedoch der Bereich von 2 bis 20.bond cannot be so inert that it does not take part in the reaction to an appreciable extent during the relatively short development time of the order of 1 to 15 minutes. In practice, therefore, the k _eff values will rarely differ by more than a factor of 100; however, the range from 2 to 20 is preferred.

Die Beeinflussung der k „„-Werte durch die jeweilige Dispergierform der DIR-Verbindung eröffnet natürlich auch die Möglichkeit, erfindungsgemäß nur eine einzige DIR-Verbindung einzusetzen jedoch in zwei verschiedenen Dispergierformen_, sofern deren k „„-Werte sich um mehr als den Faktor 1,5unterscheiden, und vorausgesetzt daß die Dispergierformen stabil genug sind und in der fertigen Schicht erhalten bleiben.The influence of the k "" values by the respective form of dispersion Of course, the DIR connection also opens up the possibility of use only a single DIR connection according to the invention but in two different forms of dispersion, provided whose k "" values differ by more than a factor of 1.5, and provided that the dispersion forms are stable enough and are retained in the finished layer.

Das Mischungsverhältnis der miteinander zu kombinierenden DIR-Verbindungen kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Das optimale Mischungsverhältnis zur Erreichung einer bestimmten Gradationsform wird durch einfache Routinetests ermittelt. In der Regel enthält die Kombination die eine DIR-Verbindung in der 1- bis 20-fachen Menge der anderen DIR-Verbindung. The mixing ratio of the DIR compounds to be combined can be varied within wide limits. The optimal mixing ratio to achieve a certain The shape of the gradation is determined by simple routine tests. Usually the combination contains the one DIR connection in 1 to 20 times the amount of the other DIR compound.

Falls ein Farbkuppler anwesend ist, soll dieser zweckmäßigerweise eine Reaktivität aufweisen in der gleichen Größenordnung wie die DIR-Verbindungen. Vorzugsweise hat die reaktionsfähigere DIR-Verbindung eine geringfügig größere Reaktivität als der Farbkuppler und die weniger reaktive eine geringere.If a color coupler is present, it should expediently have a reactivity in the same order of magnitude like the DIR connections. Preferably the more reactive one The DIR compound has a slightly greater reactivity than the color coupler and the less reactive one less.

Die Erfindung eignet sich prinzipiell für jede beliebige Silberhalogenidemulsion zur Einstellung der Form der Gradationskurve unabhängig davon, ob ein Farbkuppler oder eine sonstige farbgebende Verbindung anwesend ist. So ist sie selbstverständlich auch bei reinen Schwarz-Weiß-Silberhalogenidemulsionen anwendbar; Voraussetzung hierfür ist natürlich, daß in der Mehrzahl aller Fälle die Entwicklung mit Farbentwicklersubstanzen vorgenommen werden muß, wofür im allgemeinen p-Phenylendiaminderivate mit einer primären Aminogruppe infrage kommen.In principle, the invention is suitable for any silver halide emulsion for setting the shape of the gradation curve regardless of whether a color coupler or another coloring compound is present. So it goes without saying even with pure black-and-white silver halide emulsions applicable; A prerequisite for this is, of course, that in the majority of all cases development with color developer substances must be made, for which p-phenylenediamine derivatives in general with a primary amino group are possible.

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Besonders bevorzugte Anwendung findet die Erfindung jedoch in farbphotographischen Materialien, insbesondere bei solchen, die Farbkuppler enthalten, und die chromogen entwickelt werden. Es ist aber auch denkbar, die Erfindung für das Farbdiffusionsverfahren zu verwenden, da auch dort Interesse an einer Modifizierung der Gradationskurve der Silberhalogenidemulsionsschichten bestehen kann.However, the invention is particularly preferably used in color photographic materials, in particular in those which contain color couplers and which are developed chromogenically. But it is also conceivable to use the invention for the color diffusion process to use, since there is interest in modifying the gradation curve of the silver halide emulsion layers can exist.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon gegebenenfalls mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 20 Mol-% enthalten. Es kann sich dabei um jede beliebige A_rt von Silberhalogenidemulsionen handeln z.B. um homodisperse" oder heterodisperse Emulsionen, ferner um solche, deren Körner einen homogenen oder strukturierten Aufbau haben. So sind beispielsweise Konvertemulsionen, d.h. Emulsionen, deren Silberverbindungen erst als stärker wasserlösliche Silbersalze gefällt und anschließend teilweise oder vollständig in weniger lösliche Silberhalogenide umgewandelt wurden wie z.B. beschrieben in U.S. 2 592 250^ in gleicher Weise geeignet wie Emulsionen, deren Silberhalogenidkörner etwa aus Kern und Hülle unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung oder unterschiedlichen Sensibilisierungsgrades bestehen. Es kann sich um übliche negativarbeitende Emulsionen handeln wie auch verschleierte oder unverschleierte Direktpositivemulsionen .Conventional silver halide emulsions are suitable for the present invention. These can contain up to 20 mol% as silver halide, silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, optionally with a low content of silver iodide. It can involve any A _r t act of silver halide for example to Homodisperse "or heterodisperse emulsions, and also those whose grains have a homogeneous or structured design. For example, Konvertemulsionen, ie emulsions whose silver compounds only precipitated as more water-soluble silver salts and then partially or completely converted into less soluble silver halides, as described, for example, in US Pat. No. 2,592,250 ^ equally suitable as emulsions whose silver halide grains consist, for example, of core and shell of different chemical compositions or different degrees of sensitization. These can be customary negative-working emulsions as well as veiled or unveiled direct positive emulsions.

Als Bindemittel für die jhotographiaohei Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann Jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Ither oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.The preferred binder for the photographic layers is Gelatin used. However, this can be completely or partially replaced by other natural or synthetic binders will. Natural binders include, for example, alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose, starch or their derivatives such as ither or esters or caragenates are suitable. Synthetic binders include polyvinyl alcohol, some of which are saponified Polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone and the like.

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Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiοsulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthyüßntriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.The emulsions can also be chemically sensitized, e.g. by adding sulfur-containing compounds during chemical ripening, e.g. allyl isothiocyanate, allyl thiourea, Sodium thio sulfate and the like. Reducing agents, e.g. the tin compounds described in Belgian patents 493 464 or 568 687, also polyamines such as diethyussetriamine, or aminomethanesulfinic acid derivatives, e.g. according to Belgian patent 547 323, can be used.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.Precious metals such as gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium or rhodium are also suitable as chemical sensitizers, and compounds of these metals. This method of chemical sensitization is described in the article by R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72, (1951).

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen,It is also possible to use the emulsions with polyalkylene oxide derivatives to sensitize, e.g. with polyethylene oxide with a molecular weight between 1000 and 20,000, also with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols,

Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.Glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides. The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. These sensitizers can of course be combined to achieve special effects as described in Belgian patent 537 278 and British patent 727 982.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder andere, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine· Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.The emulsions can also be spectrally sensitized, for example by the usual mono- or polymethine dyes, such as acidic or basic cyanines, hemicyanines, streptocyanines, merocyanines, oxonols, hemioxonols, styryl dyes or others, also trinuclear or polynuclear methine dyes, for example Rhodacyanines or neocyanines. Such sensitizers are described, for example, in the work by F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

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Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. horaöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.The emulsions can contain the usual stabilizers, such as horaopolar or salt-like compounds of mercury with aromatic or heterocyclic rings, such as mercaptotriazoles, simple mercury salts, sulfonium mercury double salts and other mercury compounds. Azaindenes are also suitable as stabilizers, preferably Tetra- or penta-azaindenes, especially those substituted with hydroxyl or amino groups. Such connections are in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952). Other suitable stabilizers include heterocyclic mercapto compounds, e.g. phenyl mercaptotetrazole, quaternary benzothiazole derivatives, benzotriazole and the like.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden - Carbodi-JUBiden,Carbamoylpyridiniumsalzen(z.B. DT-OS 2 245 635)und Carbamoyloxypyridiniumsalzen (ζ .B. deutsche Patentanmeldung P 24 08 814.0)The emulsions can be hardened in the usual way, for example with formaldehyde or halogen-substituted aldehydes which contain a carboxyl group, such as mucobromic acid, diketones, methanesulfonic acid esters, dialdehydes - carbodi-JUBiden, carbamoylpyridinium salts ( e.g. DT-OS 2 245 635) and Carbamidiniumxyp. B. German patent application P 24 08 814.0)

Wie bereits erwähnt, eignet sich die Erfindung insbesondere für farbphotographische Materialien und hierbei vorwiegend für solche, die nach dem chromogenen Entwicklungsverfahren entwickelt werden, und die zur Erzeugung der verschiedenen Bildfarbstoffe nicht diffundierende Farbkuppler enthalten. Derartige Materialien enthalten in der Regel auf einem transparenten oder auch opaken Schichtträger mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, deren jede für Licht eines anderen Drittels des sichtbaren Spektrums besonders empfindlich ist. So weist je eine der Schichten eine erhöhte Empfindlichkeit für blaues, grünes bzw. rotes Licht auf. Jeder dieser Schichten ist ein nicht diffundierender Farbkuppler zugeordnet. Ferner ist jeder dieser Schichten erfindungsgemäß eine Kombination aus einer reaktiveren und einer weniger reaktiven DIR-Verbindung zugeordnet.As already mentioned, the invention is particularly suitable for color photographic materials and, in this context, predominantly for those which are developed by the chromogenic development process and which are used to produce the various image dyes Contains non-diffusing color couplers. Such materials are usually contained on a transparent or also opaque support at least three light-sensitive silver halide emulsion layers, each of which is particularly sensitive to light of another third of the visible spectrum. Each of the layers has one increased sensitivity to blue, green or red light. Each of these layers is a non-diffusing one Color coupler assigned. Furthermore, according to the invention, each of these layers is a combination of a more reactive and assigned to a less reactive DIR compound.

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Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und DIR-Verbindung bzw. von Silberhalogenidemulsion und Farbkuppler von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberbild, gebildetem Farbstoffbild und bildmäßiger Verteilung des freigesetzten Entwicklungsinhibitors zuläßt. Zur Erreichung dieser Zuordnung können die DIR-Verbindungen sowie auch der Farbkuppler in die Silberhaiogenidemulsionsschicht selbst oder auch in eine zu dieser benachbarte Bindemittelschicht eingelagert werden. Farbkuppler und DIR-Verbindungen müssen sich hierbei nicht notwendigerweise in der gleichen Schicht befinden.By "assignment" and "assigned" is meant that the mutual arrangement of the silver halide emulsion and the DIR compound or of silver halide emulsion and color coupler is of such a kind that an interaction between them is possible that an imagewise correspondence between formed silver image, formed dye image and imagewise Permits distribution of the released development inhibitor. To achieve this assignment, the DIR connections as well as the color coupler in the silver halide emulsion layer themselves or in a binder layer adjacent to this. Color couplers and DIR connections do not necessarily have to be in the same layer.

Die nichtdiffundierenden Farbkuppler wie auch die nichtdiffundierenden einen Entwicklangsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder den Gießlösungen für die nicht lichtempfindlichen benachbarten Bindemittelschichten nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen, handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nichtdiffundierenden Farbkupplern und den nihtdiffundierenden Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können wäßrige Dispersionen von ihnen hergestellt werden, indem beispielsweise wäßrige Aufschlämmungen der jeweiligen Verbindung durch intensives Rühren gegebenenfalls unter Zusatz von Gelatine oder einem anderen Bindemittel hergestellt werden. Die Verbindungen können auch in bekannter Weise emulgiert werden, z.B.indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässerigen Gelatinelösung vermischt wird,The non-diffusing color couplers as well as the non-diffusing ones splitting off a development inhibitor Compounds are the photosensitive silver halide emulsions or the casting solutions for those who are not photosensitive Adjacent binder layers added by customary known methods. If it is water or alkali soluble Compounds, they can add water to the emulsions in the form of aqueous solutions, if appropriate with the addition of water Miscible organic solvents such as ethanol, acetone or dimethylformamide can be added. As far as the non-diffusing color couplers and the non-diffusing development inhibitor releasing compounds to water or Is alkali-insoluble compounds, aqueous dispersions of them can be prepared by, for example, aqueous Slurries of the respective compound by intensive Stirring, optionally with the addition of gelatin or another binder. The connections can can also be emulsified in a known manner, e.g. by dissolving these compounds in a low-boiling organic solvent is mixed directly with the silver halide emulsion or first with an aqueous gelatin solution,

- 14 -6 0 y Ö 3 lj / 0 8 1- 14 -6 0 y Ö 3 lj / 0 8 1

worauf man das organische Lösungsmittel verdampfen läßt. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer, das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und die Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PSen 2 322 027, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Soweit die DIR-Verbindungen einer Kombination beide in Form eines Emulgates eingesetzt werden, können sie in Form eines gemeinsamen Emulgates oder auch in Form getrennter Emulgate eingesetzt werden.whereupon the organic solvent is allowed to evaporate. A gelatin emulsified of each compound thus obtained is then mixed with the silver halide emulsion. If necessary, it is used for emulsification Such hydrophobic compounds also have what are known as coupler solvents or oil formers, which are usually higher-boiling organic compounds which do not diffuse those to be emulsified in the silver halide emulsions Color couplers and the development inhibitor releasing compounds in the form of oily droplets. Referred See, for example, U.S. Patents 2,322,027, 3,689,271, 3,764,336, and 3,765,897. So far the DIR compounds of a combination are both used in the form of an emulsifier, they can be used in the form of a common emulsifiers or in the form of separate emulsifiers.

Als Farbkuppler sind prinzipiell alle kupplungsfähigen, organischen Verbindungen geeignet, soweit sie mit Farbentwicklerverbindungen^vorwiegend mit p-Phenylendiaminderivaten eine oxidative Kondensationsreaktion (Kupplung) unter Bildung eines Farbstoffes eingehen können.Üblicherweise werden als Blaugrünkuppler Derivate des Phenols oder Naphthols,als Purpurkuppler Derivate des Pyrazolone oder Indazolons und als Gelbkuppler offenkettige Ketomethylenverbindungen ,z.B. Derivate des Benzoylacetanilids oder Pivaloylacetanilids verwendet. Infrage kommen sowohl 4-Äquivalentkuppler als auch 2-Äquivalentkuppler. Letztere benötigen bekanntlich zur Bildung des Farbstoffes nur zwei Äquivalente Silberhalogenid. Sie enthalten in der Kupplungsstelle einen Substituenten, der bei der Farbkupplung abgespalten wird. Wenn dieser abspaltbare Substituent einen Farbstoffrest enthält oder zusammen mit dem Kupplermolekülrest einen Farbstoff bildet, handelt es sich um farbige Kuppler, die als sogenannte Maskenkuppler zur Kompensation unerwünschter Nebendichten der Bildfarbstoffe Verwendung finden könnten. Verwiesen sei auf die Übersichtsartikel von W.Pelz "Farbkuppler" in Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen-München,Band III, Seite 111, Springer Verlag (1961) und A-G 1330 - 15 -As a color coupler, in principle all couplable, organic ones are Compounds suitable insofar as they are predominantly with color developer compounds with p-phenylenediamine derivatives an oxidative condensation reaction (coupling) with formation Of a dye can enter. Usually, derivatives of phenol or naphthol are used as cyan couplers as Purple coupler derivatives of pyrazolone or indazolone and, as yellow couplers, open-chain ketomethylene compounds, e.g. Derivatives of benzoylacetanilide or pivaloylacetanilide are used. Both 4-equivalent couplers and also 2 equivalent couplers. As is well known, the latter need to Formation of the dye only two equivalents of silver halide. They contain a substituent in the coupling point, the is split off at the color coupling. If this removable substituent contains a dye residue or together forms a dye with the remainder of the coupler molecule, these are colored couplers, known as mask couplers could be used to compensate for undesired secondary densities of the image dyes. Reference is made to the review article by W.Pelz "Farbkuppler" in communications from the research laboratories the Agfa, Leverkusen-Munich, Volume III, page 111, Springer Verlag (1961) and A-G 1330 - 15 -

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K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band IV, Seiten 341 - 387, Academic Press (1971).K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Volume IV, Pages 341-387, Academic Press (1971).

Falls eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials als Doppelschicht, bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeitsrelationjd.h. zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z.B. DT-PS 1,121,470, U.S. 3,726,681, DT-OS 2,322,165,deutsche Patentanm. P 24 16 982.2) kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht gemäß der Erfindung eine Kombination unterschiedlich reaktiver DIR-Verbindungen enthalten. Es wird aber auch als eine Ausführungsform der Erfindung angesehen, wenn sich die beiden DIR-Verbindungen einer Kombination in verschiedenen Teilschichten einer Doppelschicht befinden,d.h. wenn etwa die empfindlichere Silberhalogenidteilschicht die reaktivere und die weniger empfindliche Silberhalogenidteilschicht die reaktive DIR-Verbindung enthält oder umgekehrt.If one or more silver halide emulsion layers of the material according to the invention exist as a double layer consisting of two sub-layers, which may have different sensitivity or different silver-to-coupler ratios have, is formed, which in order to achieve a better sensitivity-granularity relationjd.h. to increase sensitivity Various proposals have been made to avoid coarsening the color grain (e.g. DT-PS 1,121,470, U.S. 3,726,681, DT-OS 2,322,165, German Patent Am. P 24 16 982.2) one or each of these partial layers of a double layer according to the invention can be a combination of differently reactive DIR connections included. But it is also called an embodiment of the invention when the two DIR compounds of a combination in different sub-layers a double layer, i.e. if, for example, the more sensitive silver halide sublayer is the more reactive and the less sensitive silver halide sublayer contains the reactive DIR compound or vice versa.

Wie bereits ausgeführt, bietet die Erfindung die Möglichkeit, die Form der Gradationskurve einer Silberhalogenidemulsionsschicht in gewünschter Weise zu modifizieren, ohne die Emulsion hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und gegebenenfalls ihres Silber-Kuppler-Verhältnisses zu verändern. Hierdurch eröffnet sich dem Fachmann ein weiteres willkommenes Hilfsmittel zur Einstellung der Gradation einer Einzelschicht und damit zur Verbesserung der Farbwiedergabe insgesamt. Bekanntlich sollen die in den bekannten Silberhalogenidemulsionsschichten erzeugten Teilfarbengradationen nach Möglichkeit übereinstimmen, um insgesamt eine ausgeglichene Farbwiedergabe zu ermöglichen.As already stated, the invention offers the possibility of the shape of the gradation curve of a silver halide emulsion layer to modify in the desired manner, without the emulsion in terms of its composition and optionally its To change the silver to coupler ratio. This opens up a further welcome aid to those skilled in the art Adjustment of the gradation of an individual layer and thus to improve the color rendering as a whole. As is well known, should the partial color gradations produced in the known silver halide emulsion layers coincide as far as possible, by a total of to enable balanced color rendering.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung wird in der verbesserten Einflußmöglichkeit auf die Interimage-Effekte (IIE) gesehenAnother advantage of the invention is seen in the improved possibility of influencing the interimage effects (IIE)

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d.h. auf Effekte in einer bestimmte/i Silberhalogemdemulsionsschicht, deren Ursache in dem Entwicklungsgeschehen einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht zu suchen ist. Dies ist so zu verstehen, daß die in einer SilberhalogenidemuMonsschicht bei der Entwicklung aus der DIR-Verbindung freigesetzten Inhibitorsubstanzen die Entwidiung nicht nur in der gleichen Schicht zu hemmen vermögen, sondern aufgrund ihrer Diffusionsfähigkeit auch in andere Silberhalogenidemulsionsschichten des gleichen Materials gelangen und dort ebenfalls wirksam werden können. Durch konsequente Ausnützung und Züchtung der Interimage-Effekte kann die Farbwiedergabe^ insbesondere die Farbbrillanz weiter verbessert werden.i.e. on effects in a certain silver halide demulsion layer, the cause of which is to be sought in the development of another silver halide emulsion layer. this is to be understood as meaning that those in a silver halide monolayer During the development of the inhibitor substances released from the DIR compound, the development not only occurs in able to inhibit the same layer, but also in other silver halide emulsion layers due to their diffusibility of the same material and can also take effect there. Through consistent use and Breeding of the interimage effects can increase the color rendering ^ in particular the color brilliance can be further improved.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht schließlich darin, daß auch das -ς-Entwicklungszeit-Verhalten des photographischen Materials in einfacher Weise einstellbar ist. Unter ^.-Entwicklungszeit-Verhalten wird die Abhängigkeit der bei der Entwicklung erzielten <~-Werte von der jeweiligen Entwicklungszeit verstanden. Bei einem flacheren ^»-Entwicklungszeit-Verhalten ist das Material gegenüber Schwankungen in der Entwicklungszeit weniger empfindlich. Andererseits kann eint steileres ^-Entwicklungszeit-Verhalten in Spezialfallen erwünscht sein,nämlich dann, wenn durch Variation der Entwicklungszeit in einfacher Weise Einfluß auf die Einstellung eines bestimmten % -Wertes genommen werden soll. Weniger reaktive DIR-Verb indungen zeigen ein flacheres Entwicklungszeit-Verhalten als reaktivere. Durch Abmischung einer reaktiveren und einer weniger reaktiven DIR-Verbindung im geeigneten Mengenverhältnis kann in einfacher Weise ein ^Entwicklungszeit-Verhalten eingestellt werden, das zwischen denen liegt, die mit den einzeln verwendeten DIR-Verbindungen erreichbar sind.Another advantage of the invention is that the development time behavior of the photographic material can also be adjusted in a simple manner. The development time behavior is understood to mean the dependence of the <~ values achieved during development on the respective development time. With a flatter development time behavior, the material is less sensitive to fluctuations in the development time. On the other hand, a steeper ^ -development time behavior may be desirable in special cases, namely when the setting of a certain % value is to be influenced in a simple manner by varying the development time. Less reactive DIR connections show a flatter development time behavior than more reactive ones. By mixing a more reactive and a less reactive DIR compound in a suitable quantity ratio, a development time behavior can be set in a simple manner that lies between that which can be achieved with the individually used DIR compounds.

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BeispieleExamples

Die DIR-Verbindungen,einzeln bzw. in der erfindungsgemäßen Kombination, werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten, wie sie z.B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt.The DIR compounds, individually or in the inventive Combination, are preferably used in multi-layer structures, as are customary, for example, for the production of light-sensitive negative or positive-working photographic color materials are used.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Kombinationen von DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:The effectiveness of the inventive combinations of DIR connections are illustrated using one for color negative materials typical layer structure or partial layers thereof demonstrated:

Lichtempfindliches photographisches Material: Schichtaufbau Light-sensitive photographic material: layer structure

Unterlage: Substrierte Cellulosetriacetabunterlage.Backing: Substrated cellulose triacetab backing.

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u)a) intermediate layer of gelatin (1 / u)

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farb-b) blue-green layer, consisting of an emulsion, which is sensitized for the red spectral range, and a color

kuppler für blaugrün (S über auf tr ag: 5 g Ag/m );coupler for blue-green (S over on carrier: 5 g Ag / m);

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u);c) intermediate layer of gelatin (1 / u);

d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Färb-d) purple layer, consisting of an emulsion suitable for the is sensitized to the green spectral range, and a color

kuppler für purpur(Silberauftrag: 4,5 g Ag/m );coupler for purple (silver application: 4.5 g Ag / m);

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 /u);e) intermediate layer of gelatin (1 / u);

f) Gelbfilterschicht (2 /u)f) yellow filter layer (2 / u)

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m²)g) Yellow layer, consisting of an emulsion that is sensitized for the blue spectral range and a color coupler for yellow (silver application: 1.5 g Ag / m ² )

h) Schutzschicht aus Gelatine (1/u)h) protective layer made of gelatin (1 / u)

Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen rot-(b), grün-(d) und blau-(g) empfindlichen Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:The material is in a conventional manner, for example with trisacryloylhexahydrotriazine hardened. The individual red (b), green (d) and blue (g) sensitive sub-layers are potted made of the following casting solutions:

60983 9/081560983 9/0815

1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenidemulsion (100 g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 98 Mol-% aus Silberbromid und zu 2 Mol-% aus Silberjodid besteht1 kg of a red-sensitized silver halide emulsion (100 g Ag / kg emulsion), the silver halide of which is 98 mol% consists of silver bromide and 2 mol% of silver iodide

50 ml einer 1%igen Lösung von 1,3,3a,7-Tetraza-4-hydroxyl-6-methylinden in Methanol50 ml of a 1% solution of 1,3,3a, 7-tetraza-4-hydroxyl-6-methylindene in methanol

240 g einer Kupplerdispersion von 15 g des Blaugrünkupplers der folgenden Formel:240 g of a coupler dispersion of 15 g of the cyan coupler of the following formula:

-CO-NH-(CH₂)₄-0-/~Λ --CO-NH- (CH ₂ ) ₄ -0- / ~ Λ -

7,5 g Phthalsäuredibutylester und7.5 g of dibutyl phthalate and

30 g Diäthylcarbonat30 g diethyl carbonate

100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung100 ml of a 4% aqueous gelatin solution

0,8 g Mersolat™ (Netzmittel, sulfierte Parafin-Kohlenwasserstoffe) gegebenenfalls eine oder zwei Dispersionen von DIR-Verbindungen in variierten Mengen; die Herstellung der Dispersion wird nachfolgend beschrieben;0.8 g Mersolat ™ (wetting agent, sulfated paraffin hydrocarbons) optionally one or two dispersions of DIR compounds in varied amounts; the preparation of the dispersion is described below;

10 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung 1000 ml Wasser10 ml of a 10% aqueous saponin solution 1000 ml of water

d) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion
150 g einer Dispersion von 15 g des Purpurkupplers folgenderd) The composition of the coating solution for the green-sensitive layer corresponds to that of the red-sensitive layer b, with the exception that the emulsion is sensitized for the green region of the spectrum and instead of the cyan coupler dispersion
150 g of a dispersion of 15 g of the magenta coupler as follows

,°1 CO-CH₂ f-ςθ Cl, ° 1 CO-CH ₂ f-ςθ Cl

A-G 1330 - 19 -A-G 1330 - 19 -

609839/0 8 15609839/0 8 15

und 1,7 g der DIR-Verbindung folgender Formeland 1.7 g of the DIR compound of the following formula

•^•V-*"*¹—ι-S-C —N-// V}• ^ • V - * "* ¹ —ι-SC —N - // V}

Γ η Ι η ιΓ η Ι η ι

5-(CHg)₁₅-NH-SO₂-Ii^ .1 N^5- (CHg) ₁₅ -NH-SO ₂ -Ii ^ .1 N ^

in einer dem Kuppleremulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthältin a composition analogous to the coupler emulsified in layer b

g) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersiong) The composition of the coating solution for the blue-sensitive layer corresponds to that of the red-sensitive layer b with the exception that the emulsion is only sensitized for the blue region of the spectrum and instead of the Cyan coupler dispersion

175 g einer 5 %igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Formel175 g of a 5% solution of the yellow coupler of the following formula

NH-CO-C₁₈H₃₇ ^0CH3NH-CO-C ₁₈ H ₃₇ ^OCH 3

in einer wäßrigen 8%igen Gelatinelösung enthält; die blauempfindliche Schicht enthält jedoch keine DIR-Verbindung. contains in an aqueous 8% gelatin solution; the however, the blue-sensitive layer does not contain a DIR compound.

Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:The gelatin layers a, c, e and h are produced by pouring the following casting solution:

125 ml einer 10bigen Gelatinelösung 500 ml Wasser125 ml of a 10 gelatin solution 500 ml of water

5 ml einer 10bigen Lösung von Saponin5 ml of a 10 gel solution of saponin

A-G 1330 - 20 -A-G 1330 - 20 -

609839/0815609839/0815

Die Gießlösung für die Filtergelbschicht f ist bis auf einen Zusatz von 1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemien übliche ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a, c, e und h indent!sch.The casting solution for the filter yellow layer f is up to an addition of 1.4 g of finely dispersed metallic silver, as it is as Blocking filter for the blue spectral component of the light in general The usual thing is to use the casting solution for the gelatin layers a, c, e and h indent! sch.

Herstellung der Dispersion der DIR-Verbindungaifür die rotempfindliche Schicht b. Preparation of the dispersion of the DIR compound ai for the red-sensitive layer b.

Eine Lösung von 6 g DIR-Verbindung in 12 ml Essigestar und 3 g Trikresylphosphosphat wird unter intensiven Rühren mit einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wässrigenA solution of 6 g of DIR compound in 12 ml of vinegar starch and 3 g of tricresyl phosphate is stirred intensively with a Mixing siren in a solution of 100 ml of a 4% aqueous

Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat ^* (Netzmittel; sulfonierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert. Nach dem Emulgieren wird der Essigester im Vakuum abgedampft.Gelatin solution and 0.8 g Mersolat ^ * (wetting agent; sulfonated Paraffin hydrocarbons) emulsified. After emulsification, the ethyl acetate is evaporated off in vacuo.

Für das Beispiel werden zwei DIR-Kuppler unterschiedlicher Reaktivität verwendet:For the example, two DIR couplers will be different Reactivity used:

A blaugrün kuppelnder DIR-Kuppler 1A blue-green coupling DIR coupler 1

CO-NH-C₁₈H₃₇ CO-NH-C ₁₈ H ₃₇

. N - N
N-N. N - N
NN

A-G 1330 - 21 -A-G 1330 - 21 -

609839/0815609839/0815

B blaugrün kuppelnder ÜIR-Kuppler 2 OHB blue-green coupling ÜIR coupler 2 OH

OC₁₆H₃₃ OC ₁₆ H ₃₃

Die relativen Kupplungsgeschwindigkeitskonstanten dieser beiden DIR-Kuppler-Dispergate verhalten sich in dem verwendeten Entwicklersystem wie ^k _eff\ ^: ^_eff ~ ^ ^: ^OThe relative coupling rate constants of these two DIR coupler dispersors behave in the developer system used as ^k _e ff \ ^: ^ _e ff ~ ^ ^: ^ O

Diese relativen Reaktivitäten der beiden DIR-Kuppler-Dispergate wurden bestimmt nach der Methode der Konkurrenzkupplung, beschrieben von J. Eggers, in Mitteilungen aus den Forschungslaboratoren der Agfa" Leverkusen-München, Bd III, S. 81 ff, Springer-Verlag (1961).These relative reactivities of the two DIR coupler dispersors were determined using the competitive coupling method, described by J. Eggers, in communications from the Agfa research laboratories "Leverkusen-München, Bd III, P. 81 ff, Springer-Verlag (1961).

Der Schichtaufbau besteht aus den Schichten a bis h, wie oben angegeben. Untersucht wird das Verhalten der DIR-Verbindungen in der rotempfindlichen Schicht b. Bei denjenigen Beispielen, die beide DIR-Kuppler in der Schicht enthalten, werden die beiden DIR-Kuppler in Form getrennter Emulgate in den gewünschten Mengenverhältnissen gemischt. Gleiche Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die beiden DIR-Kuppler in Form eines gemeinsamen Emulgates eingesetzt werden.The layer structure consists of layers a to h, as indicated above. The behavior of the DIR connections is examined in the red sensitive layer b. In those examples which contain both DIR couplers in the layer, the two DIR couplers in the form of separate emulsions in the desired Mixed proportions. However, the same results are obtained when the two DIR couplers in Form of a common emulsifier can be used.

Verarbeitungprocessing

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem Graukeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot, bzw. mit weißem Licht belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt: It is shown in a usual sensitometer behind a gray wedge and behind each color separation filter blue, green and red, or exposed to white light and the exposed material developed in a color developer with the following composition:

A-G 1330 - 22 -A-G 1330 - 22 -

609839/0815609839/0815

2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessigsäure 30 g Pottasche2 g of the sodium salt of isopropanol diamine tetraacetic acid 30 g potash

4 g Kaliumsulfit 1,5 g KBr 2 g Hydroxylamin4 g potassium sulfite 1.5 g KBr 2 g hydroxylamine

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel5 g of the color developer represented by the following formula

CH₃ . H₂SO₄ . H₂OCH ₃ . H ₂ SO ₄ . H ₂ O

C₂H₅-N-C₂H₄OHC ₂ H ₅ -NC ₂ H ₄ OH

auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,3 einstellen Entwicklung: 5 Minuten bei 25⁰C.fill up to 1 liter. Adjust pH to 10.3 Development: 5 minutes at 25 ^° C.

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 8 Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 25°C. Stoppbad: 30 ml Essigsäure (konzentriert)The further processing stages specified below each take 8 minutes. The bath temperatures are also 25 ° C. Stop bath: 30 ml acetic acid (concentrated)

20 g Natriumacetat Wasser auf 1 Liter20 g sodium acetate water to 1 liter

Wässerung Bleichbad: 100 g KaliumferricyanidSoaking bleach bath: 100 g potassium ferricyanide

15 g Kaliumbromid Wasser auf 1 Liter15 g of potassium bromide water per 1 liter

Wässerung Fixierbad: 20?oige wässrige Lösung von Natriumthi ο sulfat Abschlußwässerung.Rinsing fixer: 20% aqueous solution of sodium thi ο sulfate Final wash.

Die Blaugründichten wurden wie üblich in einem Densitometer hinter Rotfilter gemessen. Zur Charakterisierung der Gradationskurve wurde diese wie folgt in zwei Abschnitte zerlegt und für jeden Abschnitt wurde das Gamma (^) als Anstieg der Sekante ermittelt.The cyan densities were measured as usual in a densitometer behind a red filter. For characterizing the gradation curve this was broken down into two sections as follows, and for each section the gamma (^) was used as Increase in secant determined.

A-G 1330 - 23 -A-G 1330 - 23 -

6 0 9 8 3 9/08156 0 9 8 3 9/0815

Abschnitt 1 (fa¹): Teil der Gradationskurve vom Empfindlichkeitspunkt ( D = 0,2 über Schleier) bis zu einem um 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert. Section 1 (fa ¹ ): Part of the gradation curve from the sensitivity point (D = 0.2 over fog) to an exposure value higher by 0.8 log It units.

[Ρ?)'· Teil der Gradationskurve vom Endpunkt des Abschnittes 1 bis zu einem um weitere 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtungswert. [Ρ?) '· Part of the gradation curve from the end point of section 1 to an exposure value that is 0.8 log It units higher.

Abschnittsection

Da diese Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der Farbstoffe in den anderen Schichten bei der Ermittlung des tatsächlichen Interimageeffektes. Um diesen störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden daher in bekannter Weise aus den gemessenen Dichten durch Umrechnung die analytischen Dichten ermittelt und die entsprechenden analytischen Gradationskurven erstellt. Erst diese dienen dann zur Ermittlung der ^r$- bzw.IIE-Werte. Die auf diese Weise ermittelten *£j- bzw ^£-Werte sind in der folgenden Tabelle in der Spalte "Gradationsform" wiedergegeben. Since these experimental setups are not masked, the secondary densities of the dyes in the other layers interfere with the determination of the actual interimage effect. In order to eliminate this disruptive influence of the secondary densities, the analytical densities are determined in a known manner from the measured densities by conversion and the corresponding analytical gradation curves are created. Only these are used to determine the ^r $ or IIE values. The * £ j and ^ £ values determined in this way are shown in the following table in the "Gradation shape" column.

Tabelle 1Table 1 DIR-K 1
g/kg Emuls.DIR-K 1
g / kg emuls. DIR-K 2
g/kg Emuls.DIR-K 2
g / kg emuls. GradationsformGradation shape Sr₂ Sr ₂ HE bffHE bff 48
40
18
38
37
2648
40
18th
38
37
26th bei
■*2,at
■ * 2, Probesample 2,4
7,2
2,8
3,6
4,75
2,4
4,752.4
7.2
2.8
3.6
4.75
2.4
4.75 1,44
0,28
0,36
0,47
0,36
0,241.44
0.28
0.36
0.47
0.36
0.24 1,41
1,39
1,00
1,40
1,30
1,15
1,38
1,181.41
1.39
1.00
1.40
1.30
1.15
1.38
1.18 . 68
45
25
40
32
29. 68
45
25th
40
32
29 1
2
3
4
5
6
7
81
2
3
4th
5
6th
7th
8th 0,85
1,15
0,81
0,99
0,82
0,79
0,89
0,960.85
1.15
0.81
0.99
0.82
0.79
0.89
0.96

A-G 1330A-G 1330

- 24 -- 24 -

609839/0815609839/0815

Die ProDen 1 und 3 zeigen, daß be L 1,44 g des reaktiveren DIR-Kupplers und 7,3 g des weniger reaktiven DIR-Kupplers das ^₁ praktisch übereinstimmt, während das ty~ bei dem DIR-K 2 wesentlich höher ist. Die Proben 1 und 2 zeigen, daß bei den DIR-Kupplermengen 1,44 g des DIR-K 2 und 2,4 g des DIR-K 1 das ^r*' bei dem DIR-K 2 wesentlich höher ist bei etwa gleldiem ^ Die Mengenverhältnisse der DIR-Kuppler bei den Mischungen der Proben 4, 5 und 6 wurden im Verhältnis DIR-K 1 : DIR-K 2 wie 10 : 1 gewählt, also im umgekehrten Verhältnis zu deren relativen Geschwindigkeitskonstanten der Kupplungsreaktion (k _if)· Dabei ist zu erwarten, daß zu Beginn der Entwicklung aus beiden DIR-Kupplern die gleiche Inhibitormenge in Freiheit gesetzt wird und daß gegen Ende der Entwicklung mehr Inhibitor aus dem weniger reaktiven DIR-K 1 entsteht als aus dem reaktiveren DIR-K 2, da die Konzentration des letzteren wegen seiner schnelleren Kupplungskinetik und der geringen eingesetzten Menge schneller abnimmt. Die Proben 4, 5 und 6 zeigen, daß bei den hier gewählten Mengen an DIR-Kupplerkombination Gradationsformen erreicht werden, die zwischen denen der Proben 1,2 und 3 liegen und mit den einzeln verwendeten DIR-Kupplern nicht erreicht werden können. Selbstverständlich kann auch das Mengenverhältnis der DIR-Kuppler variiert werden, was wiederum zu anderen Gradationsformen führt, wie die Proben 7(DIR-K 2 : DIR-K 1 =1 : 6,6) und 8 (DIR-K 2 : DIR-K 1=1 : 20) zeigen. Der Einsatz von DIR-Verbindungsgemischen ist jedoch nicht nur wegen der erreichbaren Gradations formen von Interesse., sondern auch wegen der indirekt dadurch erreichbaren unterschiedlichen Interimageeffekte (IIE) in der eigenen und besonders in den benachbarten Teilbildschichten des Gesamtschichtverbandes. Die in der Tabelle in der Spalte "IIE" aufgeführten Interimageeffekte der Blaugrünschicht zeigen, welche unterschiedlichen Werte erreicht werden können.
Der IIE wird hier in folgender Weise definiert:ProDen 1 and 3 show that for L 1.44 g of the more reactive DIR coupler and 7.3 g of the less reactive DIR coupler the ^ _{1 is} practically the same, while the ty ~ in the DIR-K 2 is significantly higher. Samples 1 and 2 show that with the DIR coupler amounts 1.44 g of the DIR-K 2 and 2.4 g of the DIR-K 1, the ^r * ' in the DIR-K 2 is significantly higher at about the same size The proportions of the DIR couplers in the mixtures of samples 4, 5 and 6 were selected in the ratio DIR-K 1: DIR-K 2 such as 10: 1, i.e. in the inverse ratio to their relative rate constants of the coupling reaction (k _if ) it is to be expected that the same amount of inhibitor will be released from both DIR couplers at the beginning of development and that towards the end of development more inhibitor will be produced from the less reactive DIR-K 1 than from the more reactive DIR-K 2, since the concentration of the the latter decreases faster because of its faster coupling kinetics and the small amount used. Samples 4, 5 and 6 show that with the amounts of DIR coupler combinations selected here, gradation forms are achieved which lie between those of samples 1, 2 and 3 and cannot be achieved with the individually used DIR couplers. Of course, the quantitative ratio of the DIR couplers can also be varied, which in turn leads to other gradation forms, such as samples 7 (DIR-K 2: DIR-K 1 = 1: 6.6) and 8 (DIR-K 2: DIR- K 1 = 1:20). The use of DIR compound mixtures is of interest not only because of the achievable gradation forms, but also because of the different interimage effects (IIE) that can be indirectly achieved in the own and especially in the neighboring partial image layers of the overall layer structure. The interimage effects of the blue-green layer listed in the table in column "IIE" show the different values that can be achieved.
The IIE is defined here in the following way:

A-G 1330 - 25 -A-G 1330 - 25 -

609839/08 15609839/08 15

HE = % - ^ - ¹OO C%J HE = % - ^ - ¹ OO C% J

0,60.6

s = Selektivbelichtungs = selective exposure

(im vorliegenden Fall rot) w = Weißbelichtung(in the present case red) w = white exposure

Ein weiterer Vorteil der Kombination mehrerer DIR-Kuppler in einer Teilbildschicht ist, daß dadurch ein unterschiedliches jp-Enwicklungszeitverhalten einstellbar ist.Another advantage of combining multiple DIR couplers is in a partial image layer that a different JP development time behavior can thereby be set.

Weniger reaktive DIR-Kuppler zeigen ein flacheres ^Entwicklungszeit-Verhalten als reaktivere. Mischungen aus einem reaktiveren und einem weniger reaktiven DIR-Kuppler ermöglichen die Einstellung eines jf-Entwicklungszeitverhaltens, das zwischen den extremen mit den einzelnen DIR-Kupplern erreichbaren liegt. Dieser Sachverhalt wird deutlich aus Fig. 1,in der als Abszisse die Entwicklungszeit in Minuten und als Ordinate der jeweils erzielte S^-Wert aufgetragen ist. Die mit 1,2 und 4 bezeichneten Kurven geben das Verhalten der in der gleichen Weise bezeichneten Proben der Tabelle 1 wieder.Less reactive DIR couplers show a flatter development time behavior than more reactive. Mixtures of a more reactive one and a less reactive DIR coupler allow a jf development timing to be set between the extreme achievable with the individual DIR couplers lies. This fact becomes clear from FIG. 1, in which the development time in minutes is the abscissa and the Ordinate of the respectively achieved S ^ value is plotted. the Curves labeled 1, 2 and 4 show the behavior of the samples in Table 1 labeled in the same way.

A-G 1330 - 26 -A-G 1330 - 26 -

609839/0815609839/0815

Claims (5)

PatentansprücheClaims Lichtempfindliches farbphotographisches Mehrschichtenmaterial, das in Zuordnung zu mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine nichtdiffundierende Verbindung enthält, die als Folge einer Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanz in Freiheit zu setzen vermag, ( DIR-Verbindung) dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus mindestens einer ersten und einer zweiten derartigen nichtdiffundierenden DIR-Verbindung zugeordnet ist, die sich in ihrer Reaktivität (k_eff) um mehr als den Faktor ^unterscheiden.Light-sensitive color photographic multilayer material which, in association with at least one silver halide emulsion layer, contains a non-diffusing compound which, as a result of a reaction with color developer oxidation products, is able to set free a diffusing substance which inhibits the development of the silver halide (DIR compound), characterized in that at least one silver halide emulsion layer a combination of at least one first and one second such non-diffusing DIR connection is assigned, which differ in their reactivity (k _eff ) by more than the factor ^. 2. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste DIR-Verbindung in der 1- bis 20fachen molaren Menge, bezogen auf die2. Light-sensitive color photographic material according to claim 1, characterized in that the first DIR compound in the 1- to 20-fold molar amount, based on the zweite DIR-Verbindung, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer zu dieser benachbarten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht vorhanden ist.second DIR compound, in the silver halide emulsion layer or a non-photosensitive binder layer adjacent to this is available. 3. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beiden verwendeten DIR-Verbindungen eine Thioätherverbindung ist. die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten eine diffundierende die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt.3. Photosensitive color photographic material according to claim 1, characterized in that at least one of the both DIR compounds used is a thioether compound. which, when reacting with color developer oxidation products, is a diffusing one which inhibits the development of the silver halide Sets mercapto compound in freedom. 4. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsionsschicht ein nichtdifflindierender Farbkuppler zugeordnet ist.4. Light-sensitive color photographic material according to claim 1, characterized in that the silver halide emulsion layer a non-diffusing color coupler is assigned. 5. Lichtempfindliches farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und die zweite DIR-Verbindung sich in verschiedenen für den gleichen Spektralbereich sensibilisierten Teilschichten einer lichtempfindlichen Silberhaiogenidemulsionsdoppelschicht befinden.5. Photosensitive color photographic material according to Claim 1, characterized in that the first and second DIR connections are different for the same Partial layers of a light-sensitive silver halide emulsion double layer sensitized in the spectral range are located. A-G 1330 - 27 -A-G 1330 - 27 - 609839/Q81 5609839 / Q81 5 ZtCurrently LeerseiteBlank page