FI59605B - Foerfarande foer polymerisering av etylen - Google Patents

Description

U&r*\ [B] (11)KUULUTUSJULKAISU rg/Qp J&BSq 1 J '1Ί^ UTLÄGG N I NGSSKR! FT 0 O U 0 C (45) Ta tentti nyonn.-Uy 10 09 19-31 Pa^ent fiieddelat V * y (51) Ky.lk.3/lr*t.CI.3 C 08 P 10/02

SUOMI—FINLAND CM) Pit.nttlhak.mus — Pat.ntansttknlnj 760 U1U

¢22) H«k«ml<piivlAiMWcnlngsd·! 19·02.76 (23) AlkupUvi — GIMgh«tsdag 19.02.76 (41) Tullut JulklMksI — Blivlt offantllf 27.08.76

Patentti- ia rekisterihallitus .... , ... , . ., .

_ ' (44) NihttvtkiIpanon ft kuuL|ulk»l$un pvm. —

Patent- och registerstyrelsen ' An*kan utkgd och utUkrift.n publicarad 29.05.8l (32)(33)(31) Pyydetty .tuolk.ut— Btflrd prlorltat 26.02.75

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2508281+.2 Toteennäytetty-Styrkt (71) Ruhrchemie Aktiengesellschaft, Postfach 13 01 35, 1+2 Oberhausen-13,

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Wolfgang Payer, Oberhausen, Volker Riepe, Oberhausen, Wilhelm Zoller, Oberhausen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7I+) Antti Impola (5I+) Etyleenin polymerointimenetelmä - Förfarande för polymerisering av etylen

Keksinnön kohteena on etyleenin polymexointi yksistään tai yhdessä sekamonomeerien (ja mahdollisesti muunto eineiden kanssa putki-reaktoreissa korotettuja lämpötiloja ja paineita käyttäen ja etyleenin vast, polymeraatin hajoamisia välttäen.

On ennestään tunnettua * että radikaalimekanismin kautta tapahtuva etyleenin polymeroituminen korotetuissa paineissa ja lämpötiloissa tapahtuu eksotezmisesti siten, että lämpöä vapautuu 100...125 kJ/mooli, toisin sanoen noin 3 300...4 200 kJ/kg polyetyleeniä. Tämä muodostumisentalpia on poistettava reaktioteoksesta tuotteen laadun kannalta ratkaisevan tärkeiden vakio-reaktio-olosuhteiden säilyttämiseksi. Suuren työpaineen hallitsemisen ohella on polyetyleenin muo-dostumisentalpian poistaminen reaktion eräs menetelmätekninen pääongelma.

Etyleeniä putkireaktoreissa jatkuvasti polymeroitaessa siirtyy polymeroinnissa vapautuvaa muodostumisentalpiaa ulkopuolista putkisei-nämää ympäröivään jäähdytysväliaineeseen, ja kuluu reaktio seoksen lämmittämiseen. Lisäksi voidaan reaktioseoksen lämpötilaa säätää syöttämällä kylmää kaasua, toisin sanoen kylmää etyleeniä yksistään tai yhdessä muiden lämpöä poistavien väliaineiden ja mahdollisesti kataly-saattoreiden tai muuntoaineiden kanssa. Kylmää kaasua syötetään reaktio-olosuhteista riippuen annostetuin määrin yhdessä tai useammassa 2 59605 kohdassa pitkin reaktoria. Tämän ansiosta saadaan polymeroituminen optimoiduksi suuren hyötysuhteen ja tuotteen parannetun laadun kannalta.

Ellei reaktioentalpia poisteta järjestelmästä, tai se poistetaan vain epätäydellisestä, voi esiintyä etyleenin tai polymeraatin hajoamista tällöin tapahtuvien liikakuumenemisten eli lämpöpatoutumi-en takia. Tutkimukset ovat osoittaneet, että lisäämällä muuntoaineita, esim. alifsatteja, kuten tyydytettyjä hiilivetyjä, voidaan huomattavasti siirtää ylöspäin etyleenin polymeroinnin sitä kriittistä rajaa, jonka yläpuolella tapahtuu etyleenin räjähdysmäistä hajoamista (Schoenemann, Steiner Kunststoffe 57» 105 (1967) ). Tämä on kuitenkin mahdollista vain rajoitetuin määrin, koska nämä aineet vaikuttavat voimakkaasti polyetyleenin laatuun.

Etyleenin, vast, polyetyleenin hajoamistuotteet ovat metaani ja hiili, vast, vety ja hiili.

Nokena erottuva hiili on hienosti jakautuneena reaktorissa, ja sen poistaminen on vaikeaa, joten hajoamisten tapahduttua on seurauksena tuotannon pitkähköt katkokset ja ala-arvoisten polyetyleeni-laatujen muodostuminen. Tämän lisäksi jokainen hajoaminen rasittaa huomattavasti reaktiojärjestelmää siinäkin tapauksessa, että hajoamisten suurimmat vaikutukset voidaan välttää turvalaitteiden avulla.

Liikakuumenemisten välttämiseksi on erittäin tärkeää valita reaktioseoksen virtausnopeus putkireaktorin eri reaktiovyöhykkeessä riittävän korkeaksi siten, että saavutetaan reaktioseoksen riittävä pyörteisyys, jotta lämpötilaprofiili reaktoriputken koko poikkileikkauksessa pysyisi likimain vakiona etyleenin, vast, polyetyleeniseoksen hajoamiseen johtavan tunnusomaisen lämpötilarajän alapuolella.

Normaalin reaktion kulun kannalta tarpeellinen reaktoriputken tasainen poikkileikkaus-lämpötilaprofiili häiriintyy putken laajenemisten vast, reaktoriputkeen avautuvien sivuhaarojen takia. Liikaläm-pötiloja voi syntyä reaktorin tällaisissa kohdissa. Näin ollen ei ole yllättävää, että etyleenin vast, polymeraatin hajoamisia ensikädessä esiintyy reaktorin ns. kuolleissa tiloissa, siis sivuhaaroissa ja tällaisten haarojen luona, joissa ei tapahdu läpivirtausta. Laajojen kokemusten avulla voitiin tällaiset kuolleet tilat yksikäsitteisesti paikallistaa hajoamisten lähtökohdaksi. Hajoamisten kerran alettua reaktorin jossain kohdassa nämä hajoamiset jatkuvat koko reaktorissa, ja reaktio on keskeytettävä.

Tässä yhteydessä on huomattava, että putkimaisissa polymerointi- 3 59605 reaktoreissa on suuri joukko liitäntöjä, mm. kylmän kaasun syöttämiseksi ja varoventtiilien liittämiseksi. Haluttujen reaktio-olosuhteiden mukaan on tavallisesti vain osa olevista kylmän kaasun venttiileistä käytössä, toisin sanoen kylmän kaasun läpivirtaamia, niin että näissä kohdissa ei esiinny mitään liikakuumenemisia. Sisäänvirtaava kylmä kaasu häiritsee kylläkin putken poikkileikkauksen lämpötilapro-fiilia, mutta samalla esiintyy myös virtauksen lisääntyvää pyörtei-syyttä, niin että lämpötila tasaantuu kautta reaktorin koko poikkileikkauksen. Käyttämättömät syöttökohdat edustavat sen sijaan kuolleita tiloja, joissa on olemassa liikakuumenemisten ja lämpöpatoutu-misten vaara, kuten edellä jo mainittiin.

Eräs toimenpide ei käytössä olevien kylmäkaasuhaarojen välttämiseksi on näiden haarojen sulkeminen umpitulpilla. Ongelman tällainen ratkaisu ei kuitenkaan ole teknisesti käyttökelpoinen, koska esim. tuotanto-ohjelman muutokset pakottavat reaktorin aikaa kuluttavaan muutostyöhön umpitulppien muuttamiseksi. Tämä toimenpide ei myöskään poista niitä kuolleita tiloja, joita esiintyy aukipidettävien varo-venttiilien luona.

Tehtävänä on näin ollen ohjata etyleenin polymerointia yksistään tai yhdessä sekamonomeerien kanssa sopivin toimenpitein siten, että reaktioseoksen virtausnopeudesta riippumatta reaktorissa ei e-siinny mitään hajoamisia kuolleiden tilojen kohdalla tai niiden luona. Samalla on varmistettava reaktion optimaalinen ohjaus ja reaktorin nopea muuttaminen erilaisten tuotteiden valmistusta varten.

Tämä tehtävä ratkaistaan luomalla keksinnön mukaan menetelmä etyleenin polymeroimiseksi yksistään tai yhdessä sekamonomeerien kanssa putkimaisessa, sivuhaaroilla varustetuissa reaktoreissa 100... 350 °C:n lämpötilaa ja 500 ... 5 000 barin painetta käyttäen, jolloin läsnä on katalysaattoreita ja mahdollisesti muuntoaineita.

Tämä menetelmä tunnetaan siitä, että reaktorin yhteydessä olevien sivuhaarojen sisähalkaisija on yhtä suuri tai pienempi kuin 12 mm, kun reaktorissa oleva reaktioseoksen virtausluku on 0,20 ... 0,55

O

m /s, ja on pienempi kuin 10 mm, kun reaktioseoksen virtausluku on

O

suurempi kuin 0,55 m/s.

Virtausluvulla tarkoitetaan keksinnön mielessä putkireaktorin sisähalkaisijan ja reaktioseoksen virtausnopeuden tuloa. Käytettäessä putkireaktoreita, joiden sisähalkaisija vaihtelee, on tämän virtaus-luvun ja sivuhaarojen sisähalkaisijan suhteen oltava täytetty reaktorin jokaisen sivun kohdalla.

4 59605

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista reaktio» seoksen virtausluvun säilyminen riippumatta tämän seoksen koostumuksesta. Näin ollen tätä uutta työmenetelmää voidaan käyttää sekä ety-1 e enin polymerointiin yksistään että etyleenin polymerointiin yhdessä sekamonomeerien kanssa, joista mainittakoon -olefiinit (esim. propeeni, buteeni-1), vinyyliesterit (esim. vinyyliasetaatit), akryy-lihappo, metakryylihappo ja näiden johdannaiset, vinyylieetterit, vinyylihalogenidit, styroli tai hiilimonoksidi. Näitä mainittuja se-kamonomeereja käytetään tavallisesti yhdessä etyleenin kanssa enintään 50 % suuruisena osuutena, reaktiokomponenttien seoksesta laskettuna.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan ennestään tunnettua rakennetta olevissa putkireaktoreissa. Tällaisten reaktoreiden pituus on useita satoja metrejä, ja niiden halkaisija on 20...75 mm, kun reaktio suoritetaan teknisessä mittakaavassa.

Polymeroituminen tapahtuu 100...350 °Cm lämpötilassa ja 500 ... 5 000 harin paineissa. Noudatettava lämpötila-alue riippuu mm. polymeroitumisen aloittamiseksi käytettyjen katalysaattoreiden luonteista. Katalysaattoreina käytetään esim. happea, peroksideja, atso-yhdisteitä tai Ziegler-katalysaattoreita (toisin sanoen orgaanisia metallisekakatalysaattoreita).

Molekyylipainon säätämiseksi voidaan myös lisätä muuntoaineita. Tähän tarkoitukseen tulevat kysymykseen mm. alifaattiset hiilivedyt, halogeenihiilivedyt, alifaattiset alkoholit, alifaattiset aldehydit ja ketonit tai substituoidut aromaattiset yhdisteet.

Keksintö havainnollistetaan seuraavassa eräiden kokeiden a- vulla.

Kokeet

Koesarjoissa A ja B saatettiin etyleeni reagoimaan putkireaktoreissa 1 500 ... 3 000 barin paineita ja 100 ... 350 °C:n lämpöti- p loja käyttäen. Beaktioseoksen virtausluku oli 0,20 ... 0, 55 m /s, ja tässä reaktioseoksessa oli etyleeniä, katalysaattorina käytettyä happea ja muuntoaineena käytettyä tyydytettyä hiilivetyä. Molempien sarjojen kokeet kestivät yhtä kauan.

Koesarjassa A oli kylmän kaasun syöttämiseen ja varolaittei-den liittämiseen tarkoitettujen reaktorin putkimaisten sivuhaarojen sisähalkaisija suurempi kuin 20 mm. Tämä putkenhalkaisija lankeaa keksinnön mukaan noudatettavan alueen ulkopuolelle. Koesarjassa B

I , , 5 59605 oli kylmän kaasun syöttämiseen käytettyjen putkimaisten sivuhaarojen sisähalkaisija uuden työtavan mukaisesti 12 mm, Varoventtiilien liittämiseksi käytettyihin sivuhaarojen sisähalkaisija oli sen sijaan suurempi kuin 20 mm. Koetulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Koesarja Hajoamisten lukumäärä kuolleiden tilojen kohdalla tai niiden läheisyydessä

Kylmäkaasuhaarat Varoventtiilit A 8 6 BO 5

Kuten taulukosta nähdään, esiintyy virtauslukujen ollessa 0,20 ... 0,55 m /s hajoamisia sellaisten sivuhaarojen kohdalle ja luona, joiden sisähalkaisijat ovat > 12 mm (koesarja A ja koesarja B/varo-venttiilit). Sen sijaan hajoamisia ei esiinny siinä tapauksessa, että keksinnönmukaisie ehtoja on noudatettu, kuten koesarjan B kylmäkaasu— haarojen yhteydessä.