DE2507954A1 - Verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus halogenkohlenstoff- kuehlmittelgasen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus halogenkohlenstoff- kuehlmittelgasen

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DE2507954A1 DE19752507954 DE2507954A DE2507954A1 DE 2507954 A1 DE2507954 A1 DE 2507954A1 DE 19752507954 DE19752507954 DE 19752507954 DE 2507954 A DE2507954 A DE 2507954A DE 2507954 A1 DE2507954 A1 DE 2507954A1
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Description

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Halogenkohlenstoff-Kühlmittelgasen
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für die Adsorption .von Verunreinigungen aus Halogenkohlenstoff-Kühlmitteln. Gegenstand der Erfindung ist einmal ein Verfahren zum Reinigen von Halogenkohlenstoff-Kühlmitteln unter Verwendung der Zusammensetzung als Adsorptionsmittel. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mischkörpern, welche als Adsorptionsmittel besonders geeignet sind.
Die organischen Halogenkohlenstoffe finden in großem Umfang als Kühlmittelgase in Kühlsystemen Verwendung. Von den Halogenkohlenstoffen haben sich für die Verwendung als Kühlmittelgase die Fluorkohlenstoffe, die Chlorkohlenstoffe, die Fluorchlorkohlenstoffe und einige Fluorbromkohlenstoffe als besonders geeignet erwiesen. In den meisten Fällen enthalten diese Halogenkohlenstoffe keine Wasserstoffatome, obgleich es Ausnahmen gibt, insbesondere Chlordifluormethan (das auch als Freon-22 bzw. F-22 oder R-22 bekannt ist), 1,1-Dichlor-2,2-
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-* 2 —
difluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen und Trifluoräthylen. Diese verschiedenen in Kühlmittelsystemen Verwendung findenden Halogenkohlenstoffgase enthalten häufig kleine Mengen an organischen Fettsäuren wie ölsäure, Laurinsäure und Stearinsäure, welche durch die Oxydation paraffinischer öle (Weißöle) entstehen, welche zum Schmieren der Kompressoren eingesetzt werden. Diese Fettsäureverunreinigungen wirken sich auf den wirkungsvollen Betrieb eines Kühlmittelsystems nachteilig aus und können insbesondere zu Korrosionserscheinungen in dem Kühlmittelsystem führen.
Bei den meisten Kühlsysteinen ist es üblich, in das Kühlmittelsystem ein Adsorptionsmittel einzuschalten. Dieses Adsorptionsmittel nimmt insbesondere eventuell vorhandene Feuchtigkeit, Halogenwasserstoffe und Fettsäuren auf. In verschiedenen Kühlsystemen wurden beispielsweise bereits Aluminiumoxide, Kieselgele und Zeolithe als Adsorptionsmittel verwendet. Diese Adsorptionsmittel haben sich im allgemeinen als verhältnismäßig wirkungsvoller Schutz gegen Verunreinigungen erwiesen. Überraschend wurde nunmehr gefunden, daß eine Zusammensetzung aus Aluminiumoxid und Zeolith in bestimmten Mengenverhältnissen eine synergistische Adsorptionsfähigkeit für Fettsäuren aufweist, das heißt daß die Adsorptionsfähigkeit der Zusammensetzung größer ist als die Summe der Adsorptionsfähigkeiten der als Bestandteile dienenden Aluminiumoxide und Zeolithe.
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mm Q _
Beispielsweise weist ein aktiviertes Aluminiumoxid eine Adsorptionsfähigkeit für Fettsäuren von etwa 21 mg Fettsäure je g Aluminiumoxid und ein Zeolithmolekularsieb 4A eine Adsorptionsfähigkeit von etwa 9 mg Fettsäure je g Zeolith auf. Eine einfache Mischung aus gleichen Teilen dieser beiden Mittel sollte somit eine Adsorptionsfähigkeit von 14 bis 15 mg Fettsäure je g des gemischten Adsorptionsmittels aufweisen. Wenn das Adsorptionsmittel jedoch in Form einer Aluminiumoxid/ Zeolith-Zusammensetzung, zum Beispiel in Form einer 50-50 Mischung von Aluminiumoxid und Zeolith vorliegt, beträgt die Fettsäureadsorptionsfähigkeit etwa 30 mg je g der Adsorptionsmittelzusammensetzung. Aus einem nicht erklärbaren Grund weist somit die Adsorptionsmittelzusammensetzung aus Aluminiumoxid und Zeolith eine Adsorptionsfähigkeit auf, welche etwa doppelt so hoch ist wie diejenige, welche aufgrund der Werte für die beiden Bestandteile zu erwarten wäre.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen in Form von Fettsäuren aus Halogenkohlenstoff-Kühlmittelgasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gas mit einer Aluminiumoxid/ Zeolith-Adsorptionsmittelzusammensetzung in Berührung bringt, welche 20 bis 80 Gew.% Zeolith enthält. Günstigerweise liegt die Aluminiumoxid/Zeolith-Zusammensetzung zur Verwendung als
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Adsorptionsmittel in der Form von Formkörpern vor, wie sie beispielsweise durch Anfeuchten des Gemisches, Verformen der erhaltenen Paste in die gewünschte Gestalt und Trocknen der Körper erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer insbesondere zur Adsorption von Fettsäuren aus Kühlmitteln geeigneten Aluminiumoxidzeolithzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) teilchenförmiges Aluminiumoxid und einen teilchenförmigen Zeolith trocken miteinander vermischt, wobei der Zeolithgehalt der Mischung 20 bis 80 Gew.% beträgt,
b) das Aluminiumoxid/Zeolith-Gemisch anfeuchtet und die feuchte Mischung zu Teilchen aus der Zusammensetzung verformt,
c) die zusammengesetzten Teilchen durch etwa 24 bis 100-stündiges Erhitzen in einer Dampfatmosphäre bei 95 bis 125°C härtet,
d) die gehärteten Teilchen etwa 1 bis 96 Stunden lang bei 100 bis 125°C trocknet und
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e) die Teilchen etwa 0,25 bis 10 Stunden lang auf etwa 200 bis 700°C erhitzt, um den Feuchtigkeitsgehalt auf einen Wert unterhalb von etwa 1 Gew.% zu bringen und dadurch die Teilchen zu aktivieren.
Dieses erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß überraschend gefunden wurde, daß eine Aluminiumoxid/Zeolith-Zusammensetzung im wesentlichen gehärtet werden kann, wenn man sie bei 95 bis 125 C einer Wasserdampfhärtung unterwirft. Vorzugsweise findet die Behandlung in einer Dampfatmosphäre bei etwa 100 bis 110°C statt. Eine solche Behandlung erhöht ganz wesentlich die Festigkeit der Aluminiumoxid/Zeolith-Teilchen sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand. Durch Auffinden dieses Effektes wurde die kommerzielle Anwendung dieser Aluminiumoxidzeolithadsorptionsmittel kommerziell möglich. Ein zusammengesetztes Adsorptionsmittel ohne die erwähnte Härtung weist zwar ebenfalls eine hohe Adsorptionskapazität für Fettsäuren auf, doch ist die mechanische Festigkeit wesentlich geringer. Die Festigkeit der Zusammensetzung ist nicht annäherd so hoch wie die von Aluminiumoxid allein. Die Festigkeit nimmt darüber hinaus mit steigendem Zeolithgehalt ständig ab. Die Dampfhärtung der Zusammensetzung beseitigt zwar diesen Effekt hoher Zeolithgehalte nicht und kehrt ihn auch nicht um, doch wird trotz hoher Zeolithgehalte ein Adsorptionsmittel mit einer Teilchenfestigkeit erhalten,
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welche der von Aluminiumoxid allein entspricht oder diese
sogar noch übertrifft. Eine Dampfhärtung bei niedriger Temperatur erhöht die Festigkeit von Aluminiumoxid, ohne daß die Adsorptionsfähigkeit abnimmt und ohne das Adsorptionsmittel in anderer Weise zu beeinträchtigen.
Als besonders geeignet hat sich ein Adsorptionsmittel erwiesen, welches eine Aluminiumoxidzeolithzusammensetzung darstellt, bei der der Zeolithgehalt im Bereich von etwa 20 bis 90 Gew.% liegt. Der Rest der Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid. Geeignte Zeolithe sind solche mit einer
Porengröße von etwa 3 8 bis etwa 6 8. Die bevorzugten Zeolithe sind Zeolith 3A, Zeolith 4A und Zeolith 5A. Bei Zeolith 4A
handelt es sich um die Natriumform von Zeolith A, welche eine durchschnittliche Porengröße von etwa 4 A besitzt. Wenn die Natriumionen des Zeolith 4A weitgehend durch Kaliumionen
ersetzt werden, entsteht Zeolith 3A mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 3 A. Wenn die Natriumionen des
Zeolith 4A gegen Calciumionen ausgetauscht werden, entsteht Zeolith 5A mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 5 A. Diese Zeolithe sind die bevorzugten für die Aluminiumoxidzeolithzusammensetzung, obgleich auch andere Zeolithe
verwendbar sind, zum Beispiel die verschiedene Ionen enthaltenden Zeolithe X und Y. Diese Zeolithe weisen größere Porendurchmesser auf und stellen im allgemeinen keine bevorzugten
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Adsorptionsmittel für Kühlsysteme dar. Weiterhin geeignet, aber nicht bevorzugt sind verschiedene natürlich vorkommende Zeolithe wie Mordenit, Erionit, Gmelnit, Heulandit, Chabazit und Offretit.
Bei dem Aluminiumoxidbestandteil handelt es sich am günstigsten um ein o£-Aluminiumoxid-Monohydrat, d.h. ein herkömmliches Aluminiumoxid, welches bereits als Adsorptionsmittel Verwendung findet. Bei der Herstellung des zusammengesetzten Adsorptionsmittel werden das Aluminiumoxid und der Zeolith trocken miteinander vermischt. Das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Zeolith liegt im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.% Aluminiumoxid zu etwa 80 bis 20 Gew.% Zeolith. Nach dem trockenen Vermischen wird Wasser zugefügt, um der Mischung eine pastenförmige Konsistenz zu verleihen. Diese pastenförmige Masse wird anschließend in eine geeignete Gestalt, zum Beispiel in Kügelchen, zylindrische Extrudate oder eine andere ähnliche Form gebracht und durch etwa 24- bis 100-stundiges, vorzugsweise 30- bis 60-stündiges Erhitzen unter einer feuchten Atmosphäre auf 90 bis 125°C gehärtet. Bei dieser Härtung handelt es sich um eine Dampfalterung, welche entweder in einem geschlossenen Behälter, in dem sich die Teilchen in einer selbsterzeugten Dampfatmosphäre befinden, oder durch überleiten von Niederdruckdampf über ein Bett der Teilchen erfolgt. Der Feuchtigkeitsgehalt der Dampfatmosphäre beträgt mindestens
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etwa 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte Gasatmosphäre. Diese Härtung ist erforderlich, um eine Zusammensetzung zu erhalten, welche eine hohe Festigkeit im trockenen und feuchten Zustand aufweist. Die so gehärteten Teilchen weisen eine Festigkeit im trockenen und feuchten Zustand auf, welche etwa 2- bis 10-fach größer ist als die einer nichtgehärteten Zusammensetzung. Die Härtung beeinträchtigt nicht die synergistischen Eigenschaften des zusammengesetzten Adsorptionsmittels, doch macht sie die Zusammensetzung so fest, daß sie zu einem kommerziell sehr wertvollen Produkt wird.
Selbst bei einer hohen Adsorptionsfähigkeit für Fettsäuren wäre ein Mittel kommerziell nicht brauchbar, wenn es nicht darüber hinaus mindestens eine hohe Festigkeit in trockenem Zustand aufweist. Produkte niedriger Festigkeit erleiden während ihrer Verwendung Abriebverluste mit der Folge, daß sich im gesamten Kühlsystem ein staubförmiges Pulver ablagert. Ein derartiges staubförmiges Pulver mindert die Lebensdauer der Dichtungen und Ventile im Kühlsystem erheblich. Durch die Härtung werden die Aluminiumoxidzeolithteilchen zu einem brauchbaren Adsorptionsmittel, da die Festigkeit auf ein ausreichend hohes Niveau ansteigt.
Nach der Härtung werden die Zusammensetzungen auf einen Wassergehalt von weniger als etwa 20 Gew.% getrocknet. Diese Trock-
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nung wird dadurch erreicht, daß die Zusammensetzungen etwa Ibis 96 Stunden lang an offener Luft auf etwa 100 bis 125°C erhitzt werden. Im Anschluß an die Trocknung werden die Teilchen aktiviert, indem sie etwa 0,25 bis 4 Stunden lang auf etwa 200 bis 700 C erhitzt werden. Während der Aktivierung werden die von dem Zeolith und dem Aluminiumoxid festgehaltenen Wassermoleküle entfernt, so daß die Teilchen die für den Betrieb erforderliche Adsorptionsfähigkeit erlangen.
Nach der Aktivierung ist das Adsorptionsmittel für den Einsatz in einem Kühlsystem fertig. Im normalen Gebrauch werden etwa 0,45 bis etwa 10 kg in eine Kammer gegeben, welche in das Kühlsystem eingeschaltet ist. Unter "eingeschaltet" wird verstanden, daß die Adsorptionsmittelkammer so angeordnet ist, daß das Kühlmittelgas während jedes Zyklus des Systems durch das Adsorptionsmittel geleitet wird. Die Menge an eingesetztem Adsorptionsmittel wird so berechnet, daß sie etwa 2- bis 25-mal größer ist als die während der Lebensdauer des Kühlsystems theoretisch notwendige Menge.
Ein Überschuß an Adsorptionsmittel findet Verwendung, weil bei vielen Kühlsystemen in bestimmten Zeiträumen Kühlmittelgas nachgefüllt wird, um einen vorbestimmten Druck aufrechtzuerhalten. Es muß eine solche Menge an Adsorptionsmittel eingesetzt werden, daß eine vernünftige Menge an Kühlmittelgas
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nachgefüllt werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß das Adsorptionsmittel überladen wird. Selbstverständlich wird bei einer größeren Überholung des Kühlsystems auch das Adsorptionsmittel ausgetauscht werden.
Die einzigartige und unerwartete Entdeckung besteht darin, daß ein zusammengesetztes Adsorptionsmittel aus Aluminiumoxid und Zeolith etwa die zweifache Kapazität gegenüber der rechnerischen Kapazität eines einfachen Gemisches aus Aluminiumoxid und Zeolith aufweist, so daß die Kapazität den erwarteten Wert um das doppelte übertrifft. Dies gilt für die Adsorptionsfähigkeit des kombinierten Adsorptionsmittels für organische Fettsäuren. Der Grund für diesen Effekt ist nicht bekannt und es kann lediglich vermutet werden, daß sich in der Mischung aus Zeolith und Aluminiumoxid eine besondere Porenstruktur ausbildet, welche zu einer größeren aktiven Oberfläche für die Adsorption von organischen Fettsäuren führt. Mit anderen . Worten bedeutet dies, daß möglicherweise für die Adsorption von organischen Fettsäuren eine größere Menge an Aluminiumoxid und Zeolith zur Verfügung steht. Es handelt sich hierbei lediglich um eine Hypothese für die Erklärung des beobachteten unerwarteten synergistischen Effekts.
Zur Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
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Beispiel 1
Das Beispiel erläutert die schrittweise Herstellung des kombinierten Adsorptionsmittels aus Aluminiumoxid und Zeolith in harter Form.
1975 g pulverförmige Zeolith 4A (Feuchtigkeitsgehalt 17 %) wurden trocken mit 1540 g pulverförmigem Aluminiumoxid KA3OO (Feuchtigkeitsgehalt 2 %) vermischt. 1172 ml Wasser wurden anschließend zu dem Gemisch zugefügt, so daß eine pastenförmige Mischung erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde zu Kügelchen von etwa 2 bis 5 mm Durchmesser verformt und anschließend etwa 60 Stunden lang bei 100 bis 1100C gehärtet. Die Härtung erfolgte durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß. Schließlich wurden die Teilchen in einem offenen Behälter bei 100 bis 110 C getrocknet und anschließend durch zweistündiges Erhitzen auf 37O°C aktiviert. Diese Aktivierung vermindert den Feuchtigkeitsgehalt der Teilchen auf weniger als etwa 1 %.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Härtungsschritt fortgelassen wurde. Nach dem Formen wurden die Teilchen unmittelbar getrocknet und aktiviert. Die folgende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Festigkeit und der Wasserdampfaufnahmefähigkeit der Produkte der Beispiele 1 und 2.
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Festigkeit in kg Tabelle 1 20 % 5
6		 rel.F. 80 % rel.F
trocken naß 1
1		 ,71
,31		 23
27		 ,98 ■
,17
Beispiel 15,9
6,8		 8,2
2,7
1
2
Wasserdampfkapazität
10 % rel.F.
13,85
14,57
Die Tabelle zeigt deutlich, daß der Härtungsschritt erforderlich ist, um eine ausreichende Teilchenfestigkeit zu erreichen. Durch die Härtung wird die Festigkeit in trockenem Zustand um mehr als das zweifache erhöht und die Festigkeit im nassen Zustand um mehr als das dreifache. Darüber hinaus zeigt sich, daß durch das Härten die Kapazität des Adsorptionsmittels nicht in einem kommerziell bedeutsamen Umfang abnimmt.
Beispiel 3
Die folgende Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften von Aluminiumoxid/Zeolith-Adsorptionsmitteln, welche gemäß Erfindung nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt wurden. Der Einfluß unterschiedlicher Zeolithe, des mengenmäßigen Anteils an Zeolith in der Zusammensetzung und des Aushärtungsgrades wurde dabei mit den Festigkeiten der Teilchen im nassen und trockenen Zustand verglichen.
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Zeolith
3A
3A
3A
3A
3A
3A
3A
4A
4A
4A
4A
80 % 80 % 80 % 80 % 50 % 50 % 50 % 70 % 70 % 50 % 50 %
Aluminiumoxid
Gew. % Gew. %
20 % 20 % 20 % 20 % 50 % 50 % 50 % 30 % 30 % 50 % 50 %
Tabelle 2 Schüttgewicht Festigkeit in kg
Härtung Aktivie in g/cm trocken feucht
in
Tagen		 rung bei 0,64 0,86 0
0 650 0,64 4,26 1,27
1 650 0,66 8,44 2,04
4 370 0,66 8,44 1,99
4 650 0,68 13,6 3,71
0 370 0,69 >18,10 4,40
1 370 0,67 >18 ,10 8,39
3 370 0,51 3,40 1,22
0 370 0,54 7,62 4,63
1 370 0,69 5,31 1,36
0 370 0,69 >16,78 15,74
3 370
U)
ro cn
O CXl
cn
Beispiel 4
Ein Adsorptionsmittel aus 50 Gew.% Zeolith 4A und 50 Gew.% Aluminiumoxid wurde mit Chlordifluormethan (R-22) als Kühlgas in Berührung gebracht, welches ölsäure in einer Menge entsprechend einer Säurezahl von 0,05 enthielt. Gemäß Definition ist dabei die Säurezahl die Zahl an mg Kaliumhydroxid, welche erforderlich ist, um die freien Fettsäuren zu neutralisieren, welche in 1 g Substanz enthalten sind. Aufgrund einer stöchiometrischen Berechnung entspricht die Säurezahl von 0,05 einer Menge von 0,25 mg ölsäure je g R-22 oder 250 mg je kg R-22. Die Adsorption an ölsäure durch das Adsorptionsmittel lag bei 30 mg je g Adsorptionsmittel.
Zum Vergleich wurden ein aktiviertes Aluminiumoxid und ein Zeolith 4A mit dem gleichen Kühlmittel in Berührung gebracht. Die Adsorption an ölsäure durch das aktivierte Aluminiumoxid betrug 21 mg/g Adsorptionsmittel und die Adsorption an ölsäure durch den Zeolith 4A 9 mg/g Adsorptionsmittel. Das zusammengesetzte Adsorptionsmittel zeigt somit eine unerwartete Steigerung seiner Adsorptionsaktivität gegenüber den rechnerisch erwarteten Werten.
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen in Form von Fettsäuren aus Halogenkohlenstoffkühlmittelgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas mit einer Aluminiumoxid/Zeolith-Adsorptionsmittelzusammensetzung in Berührung bringt, welche 20 bis 80 Gew.% Zeolith enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminiumoxid/Zeolith-Zusammensetzung verwendet, in der der Zeolith einen Porendurchmesser im Bereich von 3 bis 6 8 aufweist.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung verwendet, welche etwa 30 bis 65 Gew.% Zeolith enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung verwendet, welche etwa 50 Gew.% Zeolith enthält.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Fluorkohlenstoff als Halogenkohlenstoff der adsorptiven Reinigung unterwirft.
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6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäureverunreinigung ölsäure ist und daß das Kühlmittelgas Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan, Trichlorfluormethan, Chlortrifluormethan, Dichlorfluormethan, Trifluormethan, Trichlortrifluoräthan, Dichlortetrafluoräthan, Dibromtetrafluoräthan, Chlorpentafluoräthan, Hexafluoräthan oder ein anderer Fluorkohlenstoff ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung verwendet, welche einen Zeolith 3A, einen Zeolith 4A oder einen Zeolith 5A als Zeolith enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxid/Zeolith-Zusammensetzung, welche als Adsorptionsmittel für Kühlmittelsysteme geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) teilchenförmiges Aluminiumoxid und einen teilchenförmigen Zeolith trocken miteinander vermischt, wobei der Zeolithgehalt der Mischung 20 bis 80 Gew.% beträgt,
b) das Aluminiumoxid/Zeolith-Gemisch anfeuchtet und die feuchte Mischung zu Teilchen aus der Zusammensetzung verformt,
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c) die zusammengesetzten Teilchen durch etwa 24- bis
1OO-stündiges Erhitzen in einer Dampfatmosphäre bei 95 bis 125°C härtet,
d) die gehärteten Teilchen etwa 1 bis 96 Stunden lang bei 1OO bis 125°C trocknet und
e) die Teilchen etwa Of25 bis 10 Stunden lang auf etwa 200 bis 7OO°C erhitzt, um den Feuchtigkeitsgehalt auf einen Wert unterhalb von etwa 1 Gew.% zu bringen und dadurch die Teilchen zu aktivieren.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolith einen Zeolith 3A, einen Zeolith 4A oder einen Zeolith 5A einsetzt.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Teilchen etwa 30 bis 60 Stunden lang bei 1000C härtet.
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DE19752507954 1974-03-20 1975-02-25 Verfahren zur entfernung von verunreinigungen aus halogenkohlenstoff- kuehlmittelgasen Withdrawn DE2507954A1 (de)

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