DE2507461B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen

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DE2507461B2 DE19752507461 DE2507461A DE2507461B2 DE 2507461 B2 DE2507461 B2 DE 2507461B2 DE 19752507461 DE19752507461 DE 19752507461 DE 2507461 A DE2507461 A DE 2507461A DE 2507461 B2 DE2507461 B2 DE 2507461B2
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Description

worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel
R1 —C-CHO
(Π)
c) beide Reste R* gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom, R5 den Rest
H R6—C—R'
und R2 den Rest
H Rs—C —R'
oder den Rest H R6—C —R6
H —C—H
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen der Formel
R5 R4—C —R4
R2—N —R3
(HI)
a) die einzelnen Reste R2, R3, R* und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
b) gleichzeitig beide Reste R4 für jeweils ein Wasserstoffatom und
R5 für den Rest
R'—C —R*
bezeichnen und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Katalysatoren umsetzt.
oder den Rest
R'
R6- -C-R6
oder den Rest
CH2OH
stehen, W und R1 die vorgenannte Bedeutung besitzen, oder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart tertiärer, verzweigter Alkylamine.
Es ist bekannt, daß man mindestens 3 Kohlenstoffatome und in «-Stellung 2 Wasserstoffatome enthaltende Aldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Stoffe, z. B. von Alkali- oder Erdalkali-hydroxiden, zu Trimethylolalkanen umsetzt (deutsche Auslegeschrift 11 54 080). Die Umsetzung kann durch folgende Formeln wiedergegeben werden:
R-CH2-CHO + 3 CH2O + HONa
CH2OH
> R—C —CHO + CH2O + HONa
CH2OH
CH2OH
> R —C-CH2OH + IiCOONa
CH2OH
Dimethylolalkanale treten hierbei intermediär als Zwischenprodukte auf und reagieren mit Formaldehyd
und der Base nach Cannizzaro zu Trimethylolalkanen und Formiat Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß mindestens stöchiometrische Mengen an Formiaten als Nebenprodukte anfallen. Die Salze müssen wegen ihrer zersetzenden Wirkung vor der Reindestillation der Trimethylolalkane vollständig abgetrennt werden und sind gerade für die Großproduktion ein gravierendes Umweltproblem. Eine Herstellung von reinem 2£-Dimethylolalkanal ist auf diesem Wege nicht in befriedigender Weise möglich, da erhebliche Mengen an Formaldehyd in Gegenwart des basischen Katalysators mit dem Alkanal eine Cannizzaro-Reaktion. eingehen und auf jeden Fall Gemische schwer trennbarer Komponenten gebildet werden.
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 52 738 bekannt, als Katalysator der Umsetzung von n-Butyraldehyd rait Formaldehyd niedere tertiäre organische Amine zu verwenden. In den Ausführungsbeispielen werden Trimethylamin und Triäthylamin veranschaulicht In der Beschreibung werden als Einzelindividuen nur diese beiden Stoffe aufgeführt; aus den Angaben (Seite 3, 1. Absati:} kann lediglich die Verwendbarkeit geradkettiger Trialkylamine mit vorzugsweise gleichen Alkylresten vermutet werden. Auch bei diesem Verfahren wird der Anfall von Formiat weder vermieden, noch vermindert Dem Vorteil leichterer Entsalzung steht der erhöhte technische Aufwand zur Regenerierung der Base gegenüber. Im HinMick auf Ausbeute und Reinheit ist das Verfahren unbefriedigend.
Es ist aus der US-Patentschrift 3077 500 bekannt Aldeyhde in Gegenwart von tertiären Aminen und eines basischen Anionenaustauschers zu entsprechenden Aldolen umzusetzen; Jas Amin dient nach der Lehre der Patentschrift in der Regel dazu, die katalytische Aktivität des Austauscherharzes aufrechtzuerhalten. In Abwesenheit des Austauschers ist d:e katalytische Wirkung des Amins allein geringer; insbesondere bei Reaktionen unter Normaldruck wird die gemeinsame Verwendung des Amins mit dem Austauscher herausgestellt Ebenfalls wird das Verfahren auch in Abwesenheit des Amins durchgeführt. Alle in der Beschreibung aufgezählten Amine sind geradkettig, in den Ausführungsbeispielen werden nur Trimethylamin und Triäthylamin veranschaulicht. Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß Amine in Abwesenheit des Austauschers nur im Falle der Autokondensation eines einzelnen Aldehyds oder der Kondensation von Formaldehyd mit einem Keton verwendet werden. Wie die Patentschrift lehrt, bewirkt Triäthylamin somit z. B. die Kondensation von Butyraldehyd mit sich selbst (Beispiel 9). Die Beispiele 10 und 11 zeigen, daß sowohl am Aceton als auch am Methyläthylketon mit Formaldehyd in Gegenwart von Triäthylamin und in Abwesenheit von Austauschern nur eine Methylolgruppe ankondensiert wird, obwohl in «-Stellung zur Carbonylgruppe weitere Wasserstoffatome stehen und somit weitere Möglichkeiten der Kondensation gegeben sind.
Bei der Umsetzung von in «-.Stellung 2 Wasserstoffatome enthaltenden Aldehyden mit Formaldehyd liegen Gleichgewichtsverhältnisse zwischen den möglichen Aldolisierungen und Nebenreaktionen, z. B. einer Wasserabspaltung in «^-Stellung, vor; es entstehen neben den Endstoffen eine Reihe anderer, zum Teil höhermolekularer Produkte wie Aldole und Ätheraldehyde. Eine Hydrierung des Reaktionsgemisches ergibt Trimcthylolalkam: in heterogenen Gemischen, aus denen sie schwer /u trennen sind.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethylolalkanale der Formel
CH2OH
R1 —C — CHO CH2OH
worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen vorteilhaft erhält, wenn man Aldehyde der Formel
R1 —C-CHO
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen der Formel
R5
R4—C —R4 R2—N —R3
worin
a) die einzelnen Reste R3, R3, R* und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder
b) gleichzeitig beide Reste R4 für jeweils ein Wasserstoffatom und
R5 für den Rest
R'—C —R*
oder den Rest
R6
R6—C —R6
oder den Rest
CH2OH R'—C —R6
stehen, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, oder c) beide Reste R4 gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom,
R5 den Rest
Il
R'-
und R2 oder den Rest H
R4—C —R6
oder den Rest H
R'—C —R' H —C—H
bezeichnen und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, die einzelnen Reste R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, als Katalysatoren umsetzt
Die Umsetzung kann für den Fall ier Verwendung von n-Butyraldehyd durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
CH3-CH2-CH2-CHO + 2 CH2O
CH2OH * CH3-CH2-C-CHO
CH2OH
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem und einfacherem Wege 2^-DimethyIolalkanale in meist besserer Ausbeute und in besserer Reinheit Im Hinblick auf die notwendigen Reinigungsoperationen der bekannt.η Verfahren besitzt es, gerade auch im großtechnischen Maßstab, eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute des Gesamtbetriebs. Die Bildung von Nebenprodukten ist wesentlich verringert, Gemische mit schwer abtrennbaren Nebenprodukten werden nicht in wesentlichem Maße gebildet Als Nebenprodukte treten in geringem Maße das entsprechende 2-ALWIacrolein und 2-AIkyIalkenal sowie Trimethylolalkan und Trialkylammoniumformiat auf.
Die Bildung von 2-Alkylacroleinen ist überraschend unter den erfindungsgemäßen Bedingungen reversibel; durch Umsetzung des 2-Alkylacroleins mit Wasser, Formaldehyd in Gegenwart des Amins III erhält man über 2-Monomethylolalkanal 2,2-DimethyIolalkanal:
R —C —CHO
Il
CH2
± R —CH-CHO CH2OH
CH2O
CH2OH R —C-CHO CH2OH
Die als wichtigste Nebenprodukte auftretenden 2-Alkylacroleine können somit zusammen mit dem Dimethylolalkanal, z, B. durch Hydrierung, zu industriell interessanten 2-AJkylaIkanolen verarbeitet oder in die Synthese des Dimethylolalkanals zurückgeführt werden. Trialkylammoniumformiate sind bei entsprechend nied-
s rigem Siedepunkt durch Destillation isolierbar, werden aber bei der Produktion von Trimethylolalkan ohne Nachteil zusammen mit Dimethylolalkanal in den Hydrierreaktor eingebracht und hierbei in der Regel vorteilhaft unter Freisetzung des tert-Amins HI
ίο abgebaut Auf diese Weise liegt im Vergleich zu den bekannten Verfahren ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die anfallenden Nebenprodukte leicht abtrennbar sind und in industriell yerwertbare Produkte überführt werden können. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte im Hinblick auf die US-Patentschrift 30 77 500 eher geringe oder jedenfalls schlechtere Ausbeuten an Endstoff und die Bildung heterogener Gemische, die durch Autokonden sation des Aldehyds gebildete Aldole und Monomelhy- lolverbindungen enthalten, erv arten müssen. Insbesondere war es überraschend, daß gende die erfindungsgemäßen verzweigten Alkylamine besonders selektive Katalysatoren für die erfindungsgemäße Reaktion darstellen.
Die Ausgangsstoffe II werden mit Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff II
jo umgesetzt
Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: 3-Äthyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sele-Butyl-, 3-teit-Butyl-butanal sowie entsprechende 8 Kohlenstoffatome enthaltende -n- Pentanale,
j5 -n-Hexanale; 4-ÄthyI-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-pentanale, 4-Äthyl-n-hexanale; 5-ÄthyI-n-hexanale; 3-MethylhexanaL 3-Methyl-heptanaI; 4-Methyl-pentanal, 4-Methyl-heptanal, 5-Methyl-hexanal, 5-Methyl-heptanal; 3,3,5-TrimethyI-n-pentyl-, 3,3-Dimethyl-n-bityl-, 33-Di methyl-n-pentyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethyihe- xyl-, 3,4-DimethyIhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 33-Dimethylhexyl-, S-Methyl^-äthylpentyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethylpentyl-aldehyd; bevorzugt sind Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, 3-Methylbutanal, n-Hexa- 5 nal, 3-Methylpentanal, n-Heptanal, 4-Methylhexanal, n-Octanal.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 1200C, vorzugsweise von 30 bis 900C, insbesondere von 40 bis 850C, mit Unterdruck, Überdruck oder drucklos, vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt Im allgemeinen > erwendet man Wasser als Reaktionsmedium, meist in Gestalt der wäßrigen, zweckmäßig von 20-bis 40gewichtsprozentigen Formaldehydlösungen. Ins- gesamt kommen Mengen von 20 bis 80, vorteilhaft 40 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen a'if das gesamte Ausgangsgemisch, in Betracht Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser gut -nischbare Lösungsmittel, vorteilhaft cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan; Ester wie Methvläcetät, Äthylacetat, Mefhylpropionat; Alkenole wie Äthanol, Methanol, Glykol, Athylenglykolmonoäthyläther, Methylglykol. Zweckmäßig verwendet man
hi das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 1000 Gew.-%, vorz -gsweise von 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II. Der Katalysator III wird zweckmäßig in einer Menge
von 0.03 bis 0.15, insbesondere 0.05 bis 0,1 Mol je Mol Ausgangsstoff !! verwendet. Er hai vorteilhaft einen Siedepunkt unterhalb des Dimethylolalkanals II. Bevorzugte tertiäre Amine III sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R^ und R1 jeweils I bis 5 Kohlenstoffatome, R4, R1· oder Rh jeweils I bis 3 Kohlenstoffatome bedeuten.
Beispielsweise kommen als Katalysatoren III in Betracht: Di-(methyl)-, Di-(iiihyl)-. Di-(n-propyl)-. Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobuiyl)-. Di-(sek.-butyl)-, Oi-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-. Di-(pentyl)-(2)-, Di(peniyl)-(3)-. Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-. Di-(2-äthylpentyl)-. Di-(3-äthylpentyl)-, Di-(2,3-dimethyl-n-butyl)-. Di-(2.2-dimethyl-n-biityl)-. Di-(2-methylpentyl)·, Di(3meth>lpentyl)-neopentylamin; entsprechende Amine mit 2 r vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten. /. B. N-Methyl-N-äthyl-N-neopent>lamin; vorgenannten Neopentyl-dialkylamincn in den Bedeutungen von R- und R1 analoge Di-(methyl)-. Di-(äthyl)-. Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl) . Di(isobutvl)-. Di-(sek.-bu- .' tyI)-, Di-(tert.-butyl)-(1)-äthylamine und entsprechend in I-Stellung am Alkylrest disubstituiertc n-Propyl-. Isopropyl-. η-Butyl-. Isobutyl-, sek.-Butyl-. tert.-Butylamine; den sorgenannten Neopenisl(N)-dialkylaminen entsprechende Di (äthyl)-. Di-(n-propyl)·. Di-(isopro- : pyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-. Di-(tert.-butyl)-(2')-n-propyl-dialkylamine sowie die analog substituierten Di-(methyl)-. Di-(äthyl)-. Di-(n-propyl)-. Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-. Di-(tert.-butyl) (2')-n-butylverbindungen. -(2')- i äthylverbindungen und mit der Methyl-, Äthyl-, nPropyl-, Isopropyl·. η-Butyl-, Isobutyl-. sek.-Butyl-, lert.-Butyl-gruppe sowohl in 2-Stellung als auch in 3-Stellung jeweils disubstituierten n-Butylverbindungen; den vorgenannten Neopentyl-(N)-dialkylaminen ent- r sprechend substituierte Monoalkylamine, die statt der Neopentylgruppe und einer Alkylgruppe noch 2 Isobutylgruppen oder 2 Isobutylgruppen, die in ω-Stellung oder in ω.ω-Stellung durch jeweils 2 Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek- ■> Butyl-, tert.-Butyl-gruppen substituiert sind, tragen; entsprechend tertiäre Amine, die in ω-Stellung in einer Alkylgruppe eine Hydroxygruppe tragen.
Bevorzugte Katalysatoren III sind:
Dimethylamine-neopentanol.
1-Dimethylamine- neopentan.
Methyl-diisobutylamin,
Triisobutylamin,
Propyl-diisobutylamin.
n-Butyl-diisobutylamin. '"
Methyl-äthylamino-neopentanol.
Diäthylamino-neopentanol,
Methyl-äthylamino-neopentan.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: >~> Ein Gemisch von Ausgangsstoff II. Formaldehyd. Wasser, Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während i0 bis 240. vorzugsweise 15 bis 60 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der *n Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, abgetrennt. Diskontinuierlich führt man vorteilhaft dem Gemisch der Ausgangsstoffe unter Rühren im genannten Temperaturbereich den Katalysator so zu. daß die Reaktionswärme durch Kühlung zweckmäßig abgeführt e5 werden kann. Man kann auch den Aldehyd II vorlegen und Formaldehyd sowie Amin IiI gemeinsam zugeben. Für kontinuierlichen Betrieb sind z. B. ein mit Füllkörpern beschicktes Reaktionsrohr oder eine Rührkesse kaskade geeignet. Man kann das 2,2 Dimethylolalkanr aus dem Reaktionsprodukt durch Strippen gegebenen falls im Überschuß eingesetzten Formaldehyds utii Abdestillieren des Lösungsmittels, des Katalysators um der tiefer siedenden Nebenprodukte als Rückstam isolieren oder direkt im Reaktionsgemisch weiterverar beiten. Unter Strippen wird hier eine Reinigung eine Stoffes von einem anderen mittels Dampfgemische, ζ. Ε des Destillationsdampfes, entsprechend einer Definitioi in »Introduction to Chemical Engineering« von W. L Badger und J. T. Banchero (McGraw-Hill Book Co. Ine 1955), Seite 437 (letzter Absatz) verstanden. 2.2-Dime ihylolalkanale mit Kohlenstoffatom?.ahlen von R1 = bis 4. d.h. des Bereiches bis 2,2-Dimethylolhexana lassen sich überraschenderweise in der erfindungsge maß hergestellten Form über Dünnschichtverdampfe bei Temperaturen unter 2000C und verminderten Druck im wesentlichen unzersetzt destillieren un< reinigen. Während man in allen bekannten Verfahrei bei entsprechender Destillation des gewünschter 2.2-Dimethylolalkanals Rückstände und uneinheitliche Destillat erhält, liefern die erfindungsgemäß hergestell ten Endstoffe I in der Regel weniger als 3 Gew.-°/< Rückstünde und somit ein reineres 2,2-Dimethylolalka nal. Wie die Beispiele zeigen, können die so hergestell ten Endstoffe I in einfacher Form nach den üblicher Methoden hydriert werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer 2,2-Dimetnylolalkanale I sind wertvolle Zwischenpro dukte für die Herstellung von Trimethylolalkanen. ζ. Β 1-Trimethyloläthan und 1-Trimethylolpropan. technisch wichtigen Komponetiten in Polyurethan- und Alkydhar zen, trocknenden ölen und Weichmachern. Sie sine ferner Ausgangsstoffe für Dimethylolcarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 295 bis 298, hingewiesen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu einem Gemisch von 488 Teilen 37gewichtsprozentigern Formaldehyd und 144 Teilen n-Butyraldehyd gibt man unter Rühren bei 20 bis 700C während 10 Minuten 26 Teile Dimethylaminoneopentanol zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 78°C unter Rückflußkühlung 20 Minuten weitergerührt. Durch Strippen mit Wasserdampf senkt man den Formaldehydgehalt auf 0,05 Gew.-°/o (bezogen auf das Gemisch) und entfernt Jas Wasser und niedrigsiedende Anteile durch Destillation über einen Sambay-Verdampfer bei 135 bis 14O0C und 133 mbar. Als Rückstand verblieben 223 Teile rohes Dimethylolbutanal. entsprechend einer Ausbeute von 84,5% der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd. Die Destillation bei 1700C und 2,66 mbar ergibt 212 Teile reinen Endstoff (80,3% der Theorie) vom Sdp. 133° C bei 1,33 mbar.
Durch kontinuierliche katalytische Hydrierung des reinen Endstoffs in Tetrahydrofuran (25prozentiger Lösung) bei HO0C und 250 bar H2 an einem Hydrierkatalysatorfestbett aus 68 Gew.-% CuO, 6,4 Gew.-% Mn3O4, 3,6 Gew.-% MoO3 und 3 Gew.-% H3PO4 (Katalysatorstränge von 3 mm Durchmesser) und fraktionierende Destillation erhält map. !99 Teile Trimethylolpropan vom Siedepunkt 1510C bei 133 bis
2.66 tnbar (Schmp. 5JC)1 entsprechend 92,4% der Theorie, bezogen auf reinen Endstoff, bzw. 74,3% der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Vergleichend mit Beispiel 1 werden 488 Teile 37gewichtsprozentiger Formaldehyd und 144 Teile n-Butyraldehyd mit Hilfe der Katalysatoren K bei den Temptiii'uren T nach den in der Tabelle angegebenen
Tabelle
10
Verfahren umgesetzt. Durch Aufarbeitung entsprechend Beispiel I erhält man rohes Dimethylolbutanal (RD) mit Ausbeuten Ai % der Theorie bzw. reinen Endstoff (DMB) mit Ausbeuten Ai % der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd, neben R % Rückstand (bezogen auf RD). Eine Hydrierung des Endstoffs entsprechend Beispiel 1 ergibt Aj°/o der Theorie an Trimethylolpropan (TMP), bezogen auf n-Butanal.
Beispiel K 75-80 A1". Λ.. ' '■ R l,() Λ , % Vcrliihren
75-80 Rl) I)MH 18,8 IMI'
I Dimethylaminoneopcntanol 84,5 8(U In 74,3 Beispiel I
2 Triiitlnliimin (20 Teile) 85 67 57 analog Beispiel
I. 1 ς ι I IC !).>!»«*
M) 77 500
Heispiel 9
Beispiel 4
Zu einem Gemisch von 488 Teilen 37gewichtsprozentigi'm Formaldehyd und 144 Teilen n-Butyraldehyd läßt man unter Rühren bei 20 bis 70°C während 10 Minuten 34 Teile Triisobutylamin zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 78°C unter Rückflußkühlung 40 Minuten weiterperührt. Die Destillation und Hydrierung gemäß Beispiel I ergeben 216 Teile rohes Dimethylolbutanal (81,8% der Theorie) bzw. 207 Teile reines Dimethylolbutanal (78.4% der Theorie) bzw. 191 Teile Trimethylolpropan, entsprechend 71% der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd.
Beispiel 5
Zu einem Gemisch von 1625 Teilen 37gewichtsprozentigem Formaldehyd und 720 Teilen n-Butyraldehyd läßt man unter Rühren bei 20 bis 80°C während 15 Minuten 130 Teile Dimethylamino-neopentanol zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 80 bis 830C unter Rückfluß 30 Minuten weitergerührt. Man destilliert über einen Sambay-Verdampfer bei 135° C und 13,3 mbarund erhält als Rückstand 909 Teile rohes Dimethylolbutanal (68,9% der Theorie) und 1350 Teile eines zweiphasigen Destillats. Man stellt die wäßrige Phase auf pH 8 ein, destilliert im Wasser gelöste organische Anteile bis zu einer Sumpftemperatur von 1000C bei Normaldruck ab und vereinigt das Destillat mit der organischen Phase. Durch fraktionierende Destillation des Gemisches erhält man 195 Teile einer Fraktion vom Siedebereich 60 bis 95° C mit einem Gehalt von 40 Teilen n-Butyraldehyd (5,6 Gew.-% des Gesamtausgangsstoffs) und 150 Teilen Λ-Äthylacrolein (17,8 Gew.-%, bezogen auf n-Butyraldehyd). Man setzt 190 Teile 37gewichtsprozentigen Formaldehyd und 25 Teile Dimethylaminoneopentanol zu und erhitzt unter Rühren 5 Stunden auf 60 bis 82°C. Nach Abdestillieren niedrigsiedender Anteile bei 135°C und 13,3 mbar über einen Sambay erhält man 226 Teile rohes Dimethylolbutanal als Rückstand. Gesamtausbeute: 1135 Teile Dimethylolbutanal, entsprechend 85,5% der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd. Durch Hydrierung und fraktionierende Destillation gemäß Beispiel I erhält man 1010 Teile Trimethylolpropan vom Siedepunkt 150 bis 152°C bei 1,33 bis 2,66 mbar (Schmp. 52"C), entsprechend 75,3% der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd.
Beispiel 6
Zu einem Gemisch von 1220 Teilen 37gewichtsprozentigem Formaldehyd und 290 Teilen Propionaldehyd gibt man unter Rühren bei 20 bis 700C während 15 Minuten 26 Teile Dimethylamino-neopentanol zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 75 bis 80°C 30 Minuten weitergerührt. Durch Strippen mit Wasserdampf senkt man den Formaldehydgehalt auf 0,05 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch) und entfernt das Wasser und niedrigsiedende Anteile durch Destillation über einen Sambay-Verdampfer bei 125°C und 13,3 mbar. Als Rückstand verbleiben 504 Teile 2,2-Dimethylolpropanal (roh), entsprechend 85,4% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd. Die Destillation bei 140 bis 150°C und 1,33 bis 2,66 mbar ergibt 484 Teile Dimethylolpropanal vom Siedepunkt 125°C bei 1.33 bis 2,66 mbar, entsprechend 82% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd. Die Hydrierung des Dimethylolpropanals in Methanol entsprechend Beispiel 1 liefert eine Lösung von 465 Teilen Trimethylolälhan. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus Diisopropylketon erhält man 454 Teile Trimethyloläthan vom Schmelzpunkt 196°C, entsprechend 75,6% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2^-DimethyloIalkanalen der Formel
    CH2OH
    R1—C-CHO j CHjOH
    O)
    10
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2714516A1 (de) * 1977-04-01 1978-10-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen
DE2813201A1 (de) * 1978-03-25 1979-10-04 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethylolalkanalen
CA1144573A (en) * 1979-04-04 1983-04-12 Edgar R. Rogier High molecular weight bis(hydroxymethyl) alcohols
DE3025352A1 (de) 1980-07-04 1982-02-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Alkoxialkylaminotriazin-umetherungsprodukte und ihre verwendung
DE3138548A1 (de) 1981-09-28 1983-04-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von aminoplastharzen und deren verwendung
DE3340791A1 (de) * 1983-11-11 1985-05-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen aus alkanalen und formaldehyd
DE3715035A1 (de) * 1987-05-06 1988-11-17 Basf Ag Verfahren zur gewinnung von trialkylaminen und methylformiat bei der herstellung von trimethylolalkanen
DE19542036A1 (de) * 1995-11-10 1997-05-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
DE19653093A1 (de) * 1996-12-20 1998-06-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen
US5994592A (en) * 1997-02-19 1999-11-30 Nippon Kasei Chemical Company Limited Process for producing 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanal and 2,2'-bis(hydroxymethyl)alkanoic acid
JP4561939B2 (ja) * 1999-02-04 2010-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 多価アルコールの製造法
JP3947294B2 (ja) * 1998-02-18 2007-07-18 ペルストルプ スペシヤルテイ ケミカルズ アーベー ２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法
DE19963437A1 (de) 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Verfahren zur Zersetzung von bei der Synthese mehrwertiger Alkohole gebildeter hochsiedender Nebenprodukte
DE10063937A1 (de) 2000-12-20 2002-07-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Trimethylolverbindungen und Ameisensäure
DE10152525A1 (de) 2001-10-24 2003-05-08 Basf Ag Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumformiaten in polyolhaltigen Reaktionsgemischen
DE10234016A1 (de) 2002-07-26 2004-02-05 Basf Ag Verfahren zur Ausbeuteerhöhung bei der Herstellung von mehrwertigen Alkoholen durch Spaltung acetalhaltiger Nebenprodukte
SE0301102D0 (sv) 2003-04-14 2003-04-14 Tetra Laval Holdings & Finance Method in connection with the production of a apckaging laminate thus produced and a packaging container manufactures from the packaging laminate
DE10317543A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Methylolalkanalen
US7388116B2 (en) 2006-06-06 2008-06-17 Basf Aktiengesellschaft Hydrogenation of methylolalkanals
CN103370349B (zh) 2011-02-14 2015-05-27 巴斯夫欧洲公司 制备缩合树脂的方法
KR101529828B1 (ko) † 2013-07-26 2015-06-17 주식회사 엘지화학 메틸올알칸알의 제조방법
CN105669371A (zh) * 2016-03-04 2016-06-15 江苏清泉化学股份有限公司 一种三羟甲基乙烷的生产方法
CN105669370B (zh) * 2016-03-04 2017-08-29 江苏清泉化学股份有限公司 一种三羟甲基乙烷的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3077500A (en) * 1955-06-23 1963-02-12 Celanese Corp Aldol condensation reactions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE726786C (de) * 1938-03-26 1942-10-21 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung von Anlagerungsverbindungen von Formaldehyd an Acetaldehyd und dessen Abkoemmlinge
BE758908R (fr) * 1968-09-27 1971-05-13 Basf Ag Procede de preparation de dimethyl-2, 2-hydroxy-3-
DE1793512C3 (de) * 1968-09-27 1987-05-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 2,2- Dimethyl-3-hydroxypropanal
DE1952738A1 (de) * 1968-12-17 1970-07-09 Leuna Werke Veb Verfahren zur Herstellung von Trimethylolpropan
BE758910A (fr) * 1969-11-15 1971-05-13 Basf Ag Preparation de dimethyl-2, 2-propanediol-1, 3

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3077500A (en) * 1955-06-23 1963-02-12 Celanese Corp Aldol condensation reactions

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Publication number Publication date
GB1535826A (en) 1978-12-13
DE2507461C3 (de) 1986-05-07
DE2507461A1 (de) 1976-09-02
BE838754A (fr) 1976-08-20
FR2301505B1 (de) 1980-01-25
FR2301505A1 (fr) 1976-09-17

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