DE2507461B2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylolalkanalen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,2-DimethylolalkanalenInfo
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Description
worin R1 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit
Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel
R1 —C-CHO
(Π)
c) beide Reste R* gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom,
R5 den Rest
H
R6—C—R'
und R2 den Rest
H
Rs—C —R'
oder den Rest
H
R6—C —R6
H —C—H
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit
Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen der Formel
R5
R4—C —R4
R2—N —R3
(HI)
a) die einzelnen Reste R2, R3, R* und R5 gleich oder
verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeuten, oder
b) gleichzeitig beide Reste R4 für jeweils ein
Wasserstoffatom und
R'—C —R*
bezeichnen und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, die einzelnen Reste R6 gleich oder
verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeuten, als Katalysatoren umsetzt.
oder | den | Rest |
R' | ||
R6- | -C-R6 | |
oder | den | Rest |
CH2OH |
stehen, W und R1 die vorgenannte Bedeutung
besitzen, oder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 2,2-Dimethylolalkanalen durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart tertiärer,
verzweigter Alkylamine.
Es ist bekannt, daß man mindestens 3 Kohlenstoffatome und in «-Stellung 2 Wasserstoffatome enthaltende
Aldehyde mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Stoffe, z. B. von Alkali- oder Erdalkali-hydroxiden, zu
Trimethylolalkanen umsetzt (deutsche Auslegeschrift 11 54 080). Die Umsetzung kann durch folgende
Formeln wiedergegeben werden:
CH2OH
> R—C —CHO + CH2O + HONa
> R—C —CHO + CH2O + HONa
CH2OH
CH2OH
> R —C-CH2OH + IiCOONa
> R —C-CH2OH + IiCOONa
CH2OH
Dimethylolalkanale treten hierbei intermediär als Zwischenprodukte auf und reagieren mit Formaldehyd
und der Base nach Cannizzaro zu Trimethylolalkanen
und Formiat Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß mindestens stöchiometrische Mengen an Formiaten als
Nebenprodukte anfallen. Die Salze müssen wegen ihrer zersetzenden Wirkung vor der Reindestillation der
Trimethylolalkane vollständig abgetrennt werden und sind gerade für die Großproduktion ein gravierendes
Umweltproblem. Eine Herstellung von reinem 2£-Dimethylolalkanal ist auf diesem Wege nicht in befriedigender Weise möglich, da erhebliche Mengen an
Formaldehyd in Gegenwart des basischen Katalysators mit dem Alkanal eine Cannizzaro-Reaktion. eingehen
und auf jeden Fall Gemische schwer trennbarer Komponenten gebildet werden.
Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 52 738 bekannt, als Katalysator der Umsetzung von n-Butyraldehyd rait Formaldehyd niedere tertiäre organische
Amine zu verwenden. In den Ausführungsbeispielen werden Trimethylamin und Triäthylamin veranschaulicht In der Beschreibung werden als Einzelindividuen
nur diese beiden Stoffe aufgeführt; aus den Angaben (Seite 3, 1. Absati:} kann lediglich die Verwendbarkeit
geradkettiger Trialkylamine mit vorzugsweise gleichen Alkylresten vermutet werden. Auch bei diesem Verfahren wird der Anfall von Formiat weder vermieden, noch
vermindert Dem Vorteil leichterer Entsalzung steht der erhöhte technische Aufwand zur Regenerierung der
Base gegenüber. Im HinMick auf Ausbeute und Reinheit
ist das Verfahren unbefriedigend.
Es ist aus der US-Patentschrift 3077 500 bekannt Aldeyhde in Gegenwart von tertiären Aminen und eines
basischen Anionenaustauschers zu entsprechenden Aldolen umzusetzen; Jas Amin dient nach der Lehre der
Patentschrift in der Regel dazu, die katalytische Aktivität des Austauscherharzes aufrechtzuerhalten. In
Abwesenheit des Austauschers ist d:e katalytische
Wirkung des Amins allein geringer; insbesondere bei Reaktionen unter Normaldruck wird die gemeinsame
Verwendung des Amins mit dem Austauscher herausgestellt Ebenfalls wird das Verfahren auch in Abwesenheit
des Amins durchgeführt. Alle in der Beschreibung aufgezählten Amine sind geradkettig, in den Ausführungsbeispielen werden nur Trimethylamin und
Triäthylamin veranschaulicht. Die Ausführungsbeispiele zeigen, daß Amine in Abwesenheit des Austauschers nur
im Falle der Autokondensation eines einzelnen Aldehyds oder der Kondensation von Formaldehyd mit
einem Keton verwendet werden. Wie die Patentschrift lehrt, bewirkt Triäthylamin somit z. B. die Kondensation
von Butyraldehyd mit sich selbst (Beispiel 9). Die Beispiele 10 und 11 zeigen, daß sowohl am Aceton als
auch am Methyläthylketon mit Formaldehyd in Gegenwart von Triäthylamin und in Abwesenheit von
Austauschern nur eine Methylolgruppe ankondensiert wird, obwohl in «-Stellung zur Carbonylgruppe weitere
Wasserstoffatome stehen und somit weitere Möglichkeiten der Kondensation gegeben sind.
Bei der Umsetzung von in «-.Stellung 2 Wasserstoffatome enthaltenden Aldehyden mit Formaldehyd liegen
Gleichgewichtsverhältnisse zwischen den möglichen Aldolisierungen und Nebenreaktionen, z. B. einer
Wasserabspaltung in «^-Stellung, vor; es entstehen neben den Endstoffen eine Reihe anderer, zum Teil
höhermolekularer Produkte wie Aldole und Ätheraldehyde. Eine Hydrierung des Reaktionsgemisches ergibt
Trimcthylolalkam: in heterogenen Gemischen, aus
denen sie schwer /u trennen sind.
Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethylolalkanale
der Formel
CH2OH
R1 —C — CHO
CH2OH
worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet, durch Umsetzung von Aldehyden mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen
vorteilhaft erhält, wenn man Aldehyde der Formel
R1 —C-CHO
worin R1 die vorgenannte Bedeutung hat mit Formaldehyd in Gegenwart von tertiären Aminen der Formel
R5
R4—C —R4
R2—N —R3
worin
a) die einzelnen Reste R3, R3, R* und R5 gleich oder
verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder
b) gleichzeitig beide Reste R4 für jeweils ein Wasserstoffatom und
R'—C —R*
oder den Rest
R6
R6—C —R6
R6—C —R6
oder den Rest
CH2OH
R'—C —R6
stehen, R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung
besitzen, oder
c) beide Reste R4 gleichzeitig jeweils ein Wasserstoffatom,
R5 den Rest
Il
R'-
und R2 oder den Rest
H
R4—C —R6
oder den Rest
H
R'—C —R'
H —C—H
bezeichnen und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzt, die einzelnen Reste R6 gleich oder
verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten,
als Katalysatoren umsetzt
Die Umsetzung kann für den Fall ier Verwendung von n-Butyraldehyd durch die folgenden Formeln
wiedergegeben werden:
CH2OH
* CH3-CH2-C-CHO
CH2OH
Im Vergleich zu dem bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf wirtschaftlicherem
und einfacherem Wege 2^-DimethyIolalkanale in meist
besserer Ausbeute und in besserer Reinheit Im Hinblick auf die notwendigen Reinigungsoperationen der bekannt.η Verfahren besitzt es, gerade auch im großtechnischen Maßstab, eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute des
Gesamtbetriebs. Die Bildung von Nebenprodukten ist wesentlich verringert, Gemische mit schwer abtrennbaren Nebenprodukten werden nicht in wesentlichem
Maße gebildet Als Nebenprodukte treten in geringem Maße das entsprechende 2-ALWIacrolein und 2-AIkyIalkenal sowie Trimethylolalkan und Trialkylammoniumformiat auf.
Die Bildung von 2-Alkylacroleinen ist überraschend
unter den erfindungsgemäßen Bedingungen reversibel; durch Umsetzung des 2-Alkylacroleins mit Wasser,
Formaldehyd in Gegenwart des Amins III erhält man über 2-Monomethylolalkanal 2,2-DimethyIolalkanal:
R —C —CHO
Il
CH2
± R —CH-CHO
CH2OH
CH2O
CH2OH
R —C-CHO
CH2OH
Die als wichtigste Nebenprodukte auftretenden 2-Alkylacroleine können somit zusammen mit dem
Dimethylolalkanal, z, B. durch Hydrierung, zu industriell interessanten 2-AJkylaIkanolen verarbeitet oder in die
Synthese des Dimethylolalkanals zurückgeführt werden.
Trialkylammoniumformiate sind bei entsprechend nied-
s rigem Siedepunkt durch Destillation isolierbar, werden
aber bei der Produktion von Trimethylolalkan ohne Nachteil zusammen mit Dimethylolalkanal in den
Hydrierreaktor eingebracht und hierbei in der Regel vorteilhaft unter Freisetzung des tert-Amins HI
ίο abgebaut Auf diese Weise liegt im Vergleich zu den
bekannten Verfahren ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß die anfallenden
Nebenprodukte leicht abtrennbar sind und in industriell yerwertbare Produkte überführt werden können. Alle
diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Man hätte im Hinblick
auf die US-Patentschrift 30 77 500 eher geringe oder jedenfalls schlechtere Ausbeuten an Endstoff und die
Bildung heterogener Gemische, die durch Autokonden
sation des Aldehyds gebildete Aldole und Monomelhy-
lolverbindungen enthalten, erv arten müssen. Insbesondere war es überraschend, daß gende die erfindungsgemäßen verzweigten Alkylamine besonders selektive
Katalysatoren für die erfindungsgemäße Reaktion
darstellen.
Die Ausgangsstoffe II werden mit Formaldehyd in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 bis 8, insbesondere 2
bis 4 Mol Formaldehyd je Mol Ausgangsstoff II
jo umgesetzt
Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Betracht:
3-Äthyl-, 3-n-Propyl-, 3-Isopropyl-, 3-n-Butyl-, 3-Isobutyl-, 3-sele-Butyl-, 3-teit-Butyl-butanal sowie entsprechende 8 Kohlenstoffatome enthaltende -n- Pentanale,
j5 -n-Hexanale; 4-ÄthyI-, 4-n-Propyl-, 4-Isopropyl-pentanale, 4-Äthyl-n-hexanale; 5-ÄthyI-n-hexanale; 3-MethylhexanaL 3-Methyl-heptanaI; 4-Methyl-pentanal, 4-Methyl-heptanal, 5-Methyl-hexanal, 5-Methyl-heptanal;
3,3,5-TrimethyI-n-pentyl-, 3,3-Dimethyl-n-bityl-, 33-Di
methyl-n-pentyl-, 4,4-Dimethylhexyl-, 4,5-Dimethyihe-
xyl-, 3,4-DimethyIhexyl-, 3,5-Dimethylhexyl-, 33-Dimethylhexyl-, S-Methyl^-äthylpentyl-, 3,3,4-Trimethylpentyl-, 3,4,4-Trimethylpentyl-aldehyd; bevorzugt sind Propanal, n-Butanal, n-Pentanal, 3-Methylbutanal, n-Hexa-
5 nal, 3-Methylpentanal, n-Heptanal, 4-Methylhexanal,
n-Octanal.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 15 bis 1200C, vorzugsweise von 30 bis
900C, insbesondere von 40 bis 850C, mit Unterdruck,
Überdruck oder drucklos, vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder kontinuierlich, durchgeführt Im
allgemeinen > erwendet man Wasser als Reaktionsmedium, meist in Gestalt der wäßrigen, zweckmäßig von 20-bis 40gewichtsprozentigen Formaldehydlösungen. Ins-
gesamt kommen Mengen von 20 bis 80, vorteilhaft 40 bis 60 Gew.-% Wasser, bezogen a'if das gesamte
Ausgangsgemisch, in Betracht Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich unter den Reaktionsbedingungen
inerte, organische Lösungsmittel, vorzugsweise mit
Wasser gut -nischbare Lösungsmittel, vorteilhaft cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan; Ester wie
Methvläcetät, Äthylacetat, Mefhylpropionat; Alkenole
wie Äthanol, Methanol, Glykol, Athylenglykolmonoäthyläther, Methylglykol. Zweckmäßig verwendet man
hi das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 1000
Gew.-%, vorz -gsweise von 50 bis 200 Gew.-%, bezogen
auf Ausgangsstoff II.
Der Katalysator III wird zweckmäßig in einer Menge
von 0.03 bis 0.15, insbesondere 0.05 bis 0,1 Mol je Mol
Ausgangsstoff !! verwendet. Er hai vorteilhaft einen Siedepunkt unterhalb des Dimethylolalkanals II. Bevorzugte
tertiäre Amine III sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R^ und R1 jeweils I bis 5
Kohlenstoffatome, R4, R1· oder Rh jeweils I bis 3
Kohlenstoffatome bedeuten.
Beispielsweise kommen als Katalysatoren III in Betracht: Di-(methyl)-, Di-(iiihyl)-. Di-(n-propyl)-. Di-(isopropyl)-,
Di-(n-butyl)-, Di-(isobuiyl)-. Di-(sek.-butyl)-,
Oi-(tert.-butyl)-, Di-(pentyl)-. Di-(pentyl)-(2)-, Di(peniyl)-(3)-.
Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-. Di-(2-äthylpentyl)-. Di-(3-äthylpentyl)-, Di-(2,3-dimethyl-n-butyl)-. Di-(2.2-dimethyl-n-biityl)-.
Di-(2-methylpentyl)·, Di(3meth>lpentyl)-neopentylamin; entsprechende Amine mit 2 r
vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten. /. B. N-Methyl-N-äthyl-N-neopent>lamin; vorgenannten
Neopentyl-dialkylamincn in den Bedeutungen von R- und R1 analoge Di-(methyl)-. Di-(äthyl)-. Di-(n-propyl)-,
Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl) . Di(isobutvl)-. Di-(sek.-bu- .'
tyI)-, Di-(tert.-butyl)-(1)-äthylamine und entsprechend in I-Stellung am Alkylrest disubstituiertc n-Propyl-.
Isopropyl-. η-Butyl-. Isobutyl-, sek.-Butyl-. tert.-Butylamine;
den sorgenannten Neopenisl(N)-dialkylaminen entsprechende Di (äthyl)-. Di-(n-propyl)·. Di-(isopro- :
pyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-. Di-(tert.-butyl)-(2')-n-propyl-dialkylamine
sowie die analog substituierten Di-(methyl)-. Di-(äthyl)-. Di-(n-propyl)-.
Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-.
Di-(tert.-butyl) (2')-n-butylverbindungen. -(2')- i äthylverbindungen und mit der Methyl-, Äthyl-,
nPropyl-, Isopropyl·. η-Butyl-, Isobutyl-. sek.-Butyl-,
lert.-Butyl-gruppe sowohl in 2-Stellung als auch in
3-Stellung jeweils disubstituierten n-Butylverbindungen;
den vorgenannten Neopentyl-(N)-dialkylaminen ent- r sprechend substituierte Monoalkylamine, die statt der
Neopentylgruppe und einer Alkylgruppe noch 2 Isobutylgruppen oder 2 Isobutylgruppen, die in ω-Stellung
oder in ω.ω-Stellung durch jeweils 2 Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek- ■>
Butyl-, tert.-Butyl-gruppen substituiert sind, tragen;
entsprechend tertiäre Amine, die in ω-Stellung in einer Alkylgruppe eine Hydroxygruppe tragen.
Bevorzugte Katalysatoren III sind:
Bevorzugte Katalysatoren III sind:
Dimethylamine-neopentanol.
1-Dimethylamine- neopentan.
Methyl-diisobutylamin,
Triisobutylamin,
Propyl-diisobutylamin.
n-Butyl-diisobutylamin. '"
Methyl-äthylamino-neopentanol.
Diäthylamino-neopentanol,
Methyl-äthylamino-neopentan.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: >~>
Ein Gemisch von Ausgangsstoff II. Formaldehyd. Wasser, Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit
Lösungsmittel, wird während i0 bis 240. vorzugsweise 15 bis 60 Minuten bei der Reaktionstemperatur
gehalten. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der *n
Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation,
abgetrennt. Diskontinuierlich führt man vorteilhaft dem Gemisch der Ausgangsstoffe unter Rühren im genannten
Temperaturbereich den Katalysator so zu. daß die Reaktionswärme durch Kühlung zweckmäßig abgeführt e5
werden kann. Man kann auch den Aldehyd II vorlegen und Formaldehyd sowie Amin IiI gemeinsam zugeben.
Für kontinuierlichen Betrieb sind z. B. ein mit Füllkörpern beschicktes Reaktionsrohr oder eine Rührkesse
kaskade geeignet. Man kann das 2,2 Dimethylolalkanr aus dem Reaktionsprodukt durch Strippen gegebenen
falls im Überschuß eingesetzten Formaldehyds utii
Abdestillieren des Lösungsmittels, des Katalysators um der tiefer siedenden Nebenprodukte als Rückstam
isolieren oder direkt im Reaktionsgemisch weiterverar beiten. Unter Strippen wird hier eine Reinigung eine
Stoffes von einem anderen mittels Dampfgemische, ζ. Ε des Destillationsdampfes, entsprechend einer Definitioi
in »Introduction to Chemical Engineering« von W. L Badger und J. T. Banchero (McGraw-Hill Book Co. Ine
1955), Seite 437 (letzter Absatz) verstanden. 2.2-Dime ihylolalkanale mit Kohlenstoffatom?.ahlen von R1 =
bis 4. d.h. des Bereiches bis 2,2-Dimethylolhexana
lassen sich überraschenderweise in der erfindungsge maß hergestellten Form über Dünnschichtverdampfe
bei Temperaturen unter 2000C und verminderten Druck im wesentlichen unzersetzt destillieren un<
reinigen. Während man in allen bekannten Verfahrei bei entsprechender Destillation des gewünschter
2.2-Dimethylolalkanals Rückstände und uneinheitliche
Destillat erhält, liefern die erfindungsgemäß hergestell ten Endstoffe I in der Regel weniger als 3 Gew.-°/<
Rückstünde und somit ein reineres 2,2-Dimethylolalka
nal. Wie die Beispiele zeigen, können die so hergestell
ten Endstoffe I in einfacher Form nach den üblicher Methoden hydriert werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarer 2,2-Dimetnylolalkanale I sind wertvolle Zwischenpro
dukte für die Herstellung von Trimethylolalkanen. ζ. Β 1-Trimethyloläthan und 1-Trimethylolpropan. technisch
wichtigen Komponetiten in Polyurethan- und Alkydhar zen, trocknenden ölen und Weichmachern. Sie sine
ferner Ausgangsstoffe für Dimethylolcarbonsäuren wie Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure
für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel. Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen
und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 295 bis 298, hingewiesen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Zu einem Gemisch von 488 Teilen 37gewichtsprozentigern Formaldehyd und 144 Teilen n-Butyraldehyd gibt
man unter Rühren bei 20 bis 700C während 10 Minuten
26 Teile Dimethylaminoneopentanol zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 78°C unter Rückflußkühlung 20
Minuten weitergerührt. Durch Strippen mit Wasserdampf senkt man den Formaldehydgehalt auf 0,05
Gew.-°/o (bezogen auf das Gemisch) und entfernt Jas Wasser und niedrigsiedende Anteile durch Destillation
über einen Sambay-Verdampfer bei 135 bis 14O0C und
133 mbar. Als Rückstand verblieben 223 Teile rohes Dimethylolbutanal. entsprechend einer Ausbeute von
84,5% der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd.
Die Destillation bei 1700C und 2,66 mbar ergibt
212 Teile reinen Endstoff (80,3% der Theorie) vom Sdp. 133° C bei 1,33 mbar.
Durch kontinuierliche katalytische Hydrierung des reinen Endstoffs in Tetrahydrofuran (25prozentiger
Lösung) bei HO0C und 250 bar H2 an einem Hydrierkatalysatorfestbett
aus 68 Gew.-% CuO, 6,4 Gew.-% Mn3O4, 3,6 Gew.-% MoO3 und 3 Gew.-% H3PO4
(Katalysatorstränge von 3 mm Durchmesser) und fraktionierende Destillation erhält map. !99 Teile
Trimethylolpropan vom Siedepunkt 1510C bei 133 bis
2.66 tnbar (Schmp. 5JC)1 entsprechend 92,4% der
Theorie, bezogen auf reinen Endstoff, bzw. 74,3% der Theorie, bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Vergleichend mit Beispiel 1 werden 488 Teile 37gewichtsprozentiger Formaldehyd und 144 Teile
n-Butyraldehyd mit Hilfe der Katalysatoren K bei den
Temptiii'uren T nach den in der Tabelle angegebenen
10
Verfahren umgesetzt. Durch Aufarbeitung entsprechend Beispiel I erhält man rohes Dimethylolbutanal
(RD) mit Ausbeuten Ai % der Theorie bzw. reinen Endstoff (DMB) mit Ausbeuten Ai % der Theorie,
bezogen auf eingesetzten n-Butyraldehyd, neben R % Rückstand (bezogen auf RD). Eine Hydrierung des
Endstoffs entsprechend Beispiel 1 ergibt Aj°/o der Theorie an Trimethylolpropan (TMP), bezogen auf
n-Butanal.
Beispiel | K | 75-80 | A1". | Λ.. ' '■ | R | l,() | Λ , % | Vcrliihren |
75-80 | Rl) | I)MH | 18,8 | IMI' | ||||
I | Dimethylaminoneopcntanol | 84,5 | 8(U | In | 74,3 | Beispiel I | ||
2 | Triiitlnliimin (20 Teile) | 85 | 67 | 57 | analog Beispiel | |||
I. 1 | ς ι | I IC !).>!»«* | ||||||
M) 77 500 | ||||||||
Heispiel 9 | ||||||||
Zu einem Gemisch von 488 Teilen 37gewichtsprozentigi'm
Formaldehyd und 144 Teilen n-Butyraldehyd läßt man unter Rühren bei 20 bis 70°C während 10 Minuten
34 Teile Triisobutylamin zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird bei 78°C unter Rückflußkühlung 40 Minuten
weiterperührt. Die Destillation und Hydrierung gemäß Beispiel I ergeben 216 Teile rohes Dimethylolbutanal
(81,8% der Theorie) bzw. 207 Teile reines Dimethylolbutanal
(78.4% der Theorie) bzw. 191 Teile Trimethylolpropan, entsprechend 71% der Theorie, bezogen auf
n-Butyraldehyd.
Zu einem Gemisch von 1625 Teilen 37gewichtsprozentigem Formaldehyd und 720 Teilen n-Butyraldehyd
läßt man unter Rühren bei 20 bis 80°C während 15 Minuten 130 Teile Dimethylamino-neopentanol zulaufen.
Das Reaktionsgemisch wird bei 80 bis 830C unter
Rückfluß 30 Minuten weitergerührt. Man destilliert über einen Sambay-Verdampfer bei 135° C und 13,3 mbarund
erhält als Rückstand 909 Teile rohes Dimethylolbutanal (68,9% der Theorie) und 1350 Teile eines zweiphasigen
Destillats. Man stellt die wäßrige Phase auf pH 8 ein, destilliert im Wasser gelöste organische Anteile bis zu
einer Sumpftemperatur von 1000C bei Normaldruck ab
und vereinigt das Destillat mit der organischen Phase. Durch fraktionierende Destillation des Gemisches
erhält man 195 Teile einer Fraktion vom Siedebereich 60 bis 95° C mit einem Gehalt von 40 Teilen
n-Butyraldehyd (5,6 Gew.-% des Gesamtausgangsstoffs) und 150 Teilen Λ-Äthylacrolein (17,8 Gew.-%, bezogen
auf n-Butyraldehyd). Man setzt 190 Teile 37gewichtsprozentigen Formaldehyd und 25 Teile Dimethylaminoneopentanol
zu und erhitzt unter Rühren 5 Stunden auf 60 bis 82°C. Nach Abdestillieren niedrigsiedender
Anteile bei 135°C und 13,3 mbar über einen Sambay erhält man 226 Teile rohes Dimethylolbutanal als
Rückstand. Gesamtausbeute: 1135 Teile Dimethylolbutanal, entsprechend 85,5% der Theorie, bezogen auf
n-Butyraldehyd. Durch Hydrierung und fraktionierende Destillation gemäß Beispiel I erhält man 1010 Teile
Trimethylolpropan vom Siedepunkt 150 bis 152°C bei 1,33 bis 2,66 mbar (Schmp. 52"C), entsprechend 75,3%
der Theorie, bezogen auf n-Butyraldehyd.
Zu einem Gemisch von 1220 Teilen 37gewichtsprozentigem
Formaldehyd und 290 Teilen Propionaldehyd gibt man unter Rühren bei 20 bis 700C während 15
Minuten 26 Teile Dimethylamino-neopentanol zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 75 bis 80°C 30 Minuten
weitergerührt. Durch Strippen mit Wasserdampf senkt man den Formaldehydgehalt auf 0,05 Gew.-% (bezogen
auf das Gemisch) und entfernt das Wasser und niedrigsiedende Anteile durch Destillation über einen
Sambay-Verdampfer bei 125°C und 13,3 mbar. Als Rückstand verbleiben 504 Teile 2,2-Dimethylolpropanal
(roh), entsprechend 85,4% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd. Die Destillation bei 140 bis 150°C und
1,33 bis 2,66 mbar ergibt 484 Teile Dimethylolpropanal vom Siedepunkt 125°C bei 1.33 bis 2,66 mbar,
entsprechend 82% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd. Die Hydrierung des Dimethylolpropanals in
Methanol entsprechend Beispiel 1 liefert eine Lösung von 465 Teilen Trimethylolälhan. Durch Abdestillieren
des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus Diisopropylketon erhält man 454 Teile Trimethyloläthan vom
Schmelzpunkt 196°C, entsprechend 75,6% der Theorie, bezogen auf Propionaldehyd.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 2^-DimethyloIalkanalen der FormelCH2OHR1—C-CHO j CHjOHO)10
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