DE2507160A1 - Verfahren zur herstellung von hochbeanspruchbarem gusseisen und raffiniermittel zu dessen durchfuehrung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochbeanspruchbarem Gußeisen durch Raffination von geschmolzenem Roheisen bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Raffiniermittels, sowie ein zu dessen Durchführung geeignetes Raffiniermittel.

Die vorbekannten Verfahren dieser Art verwenden fluoridhaltige Raffiniermittel, wie AlP₃, CdP und/oder ZnF oder eine Schlacke mit einem Gehalt an Oxiden, Cyaniden, Carbonaten und Fluoriden von Alkali- und Erdalkalimetallen und/oder Calciumnitrid,oder MgF und/oder CaSi_p. Bei einer weiteren Behandlungsmethode wird Calciumsilicid, Calciumfluorid und/oder magnesiumhaltiges Siliciumeisen verwendet. Diese bekannten Verfahren führen jedoch zu Schwierigkeiten, da die Schlacke wegen der verwendeten, deren Schmelzpunkt erniedrigenden Fluoride zur Vermeidung gefährlicher Umweltverschmutzungen nicht ohne zusätzliche Vorbehandlung beseitigt oder abgelagert werden kann. Die bekannten Verfahren sollen jeweils eine Entschwefelung und eine Kugelbildung bewirken, machen jedoch relativ schwierige Arbeitsgänge erforderlich und führen je nach den Randbedingungen vielfach auch nicht zu verläßlichen Ergebnissen.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren der

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eingangs genannten Art und ein zu dessen Durchführung geeignetes Raffiniermittel zu schaffen, welche unter Vermeidung der bisherigen Nachteile ohne Verwendung von Fluoriden eine einfache und unaufwendige Herstellung von Gußeisen mit hervorragenden Eigenschaften gestattet, das auch ohne Verwendung kugelbildender Zusatzmittel kugelgraphithaltige Strukturbereiche aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur Herstellung von hochbeanspruchbarem Gußeisen der eingangsgenannten Art erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Roheisen bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von SiO„ in Gegenwart von C mit einem Raffiniermittel aus: 10 bis 90 Gew.$ CaO,
5 bis 30 Gew.yo Graphit,
5 bis 20 Gew.^ Ca-Si
Rest CaC
umsetzt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man ein Raffiniermittel aus 20 bis ^O Gew.^, vorzugsweise etwa 30 Gew.fo CaO, 8 bis 20 Gew.^, vorzugsweise etwa 10 Gew.^o Graphit und 8 bis 15 Gew.$, vorzugsweise etwa 10 Gew.fo Ca-Si, Rest CaC_. Das geschmolzene Roheisen kann in den meisten Fällen bei Temperaturen oberhalb von 1500⁰C mit 2 bis 10 Gew.<fo des Raffiniermittels umgesetzt werden. Die Umsetzung kann vorteilhaft innerhalb von 20 bis 60 Hinuten, vorzugsweise etwa 30 Minuten in einem Lichtbogenofen oder aber innerhalb von 2 bis 10 Hinuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten unter mechanischem Rühren in einem Konverter bei Temperaturen oberhalb von 1700'
führt werden.

halb von 17OO C, vorzugsweise bei etwa 1770 C durchge-

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Zur Herstellung von Kugelgraphit-Gußeisen kann In das geschmolzene Roheisen zusätzlich ein die Bildung von Kugelgraphit förderndes, vorzugsweise magnesiumhaltiges Zusatzmittel in einer auf das geschmolzene Roheisen bezogenen Menge von 0,035 bis 3 Gew.$ eingebracht werden. Hierzu können in das geschmolzene Roheisen höchstens h Gew.$, insbesondere höchstens 0,04 Gew.$ reines Magnesium eingebracht werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Raffiniermittel zur Durchführung des Verfahrens, gekennzeichnet durch einen Gehalt von:

10 bis 90 Gew.^c/6, vorzugsweise 20 bis 4o Gew.fo CaO, 5 bis 30 Gew.^, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.$ Graphit, 5 bis 20 Gew.^₁ vorzugsweise 8 bis 15 Gew./o Ca-Si Rest

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Roheisen zunächst auf Temperaturen oberhalb derjenigen Temperatur erwärmt, bei welcher sich SiOp in Gegenwart von C zersetzt. Bei dieser Temperatur wird das geschmolzene Roheisen mit dem erfindungsgemäßen Raffiniermittel ohne Anwendung einer Kugelbildungsbehandlung mit Mg oder anderen Elementen in ein hochbeanspruchbares Gußeisen überführt, das Kugelgraphit in Teilen seiner Struktur enthält.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Lichtbogenofen, beispielsweise ein Chargen-Lichtbogenofen aus einem anderen Schmelzofen mit geschmolzenem Roheisen beschickt oder im Lichtbogenofen aus einem entsprechenden Einsatzmaterial Roheisen erschmolzen. Das erhaltene Roheisen wird dann auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher Si0„ in Gegenwart von C zerlegt wird (bei normalem Gußeisen etwa 1^50 C). Nachfolgend wird dann in das geschmolzene Roheisen, bezogen auf dessen Gewicht, 2 bis 10 Gew.% des Raffiniermittels

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k ~

eingebracht, das in Berührung mit dem Roheisen reagiert und die gewünschte Raffination, einschließlich Desoxidation und Entschwefelung bewirkt.

In dem erfindungsgemäß verwendeten Raffiniermittel bewirkt das CaO eine Entschwefelung sowie eine Schlackenbildung (Einstellung der Basizität), während der Graphit eine Desoxidation einschließlich einer Zerlegung des SiO_ und das Ca-Si eine Desoxidation und das

p eine Entschwefelung und einen Ausgleich der Zusammensetzung bewirkt. Da das erfindungsgemäß verwendete Raffiniermittel übex-wiegend aus Graphit und CaO besteht, liegt der Schmelzpunkt der Schlacke hoch, so daß die Raffinationsteraperatur mindestens etwa I5OO C betragen soll, um eine hinreichende Fließfähigkeit der Schlacke und eine zufriedenstellende Umsetzung in Berührung mit dem geschmolzenen Hetall erhalten wi«d, während die Desoxidationsreaktion infolge des im geschmolzenen Metall enthaltenen Graphits und des zugegebenen Graphits lebhaft beschleunigt wird *

Da das geschmolzene, fließfähige Raffiniermittel in der vorstehend beschriebenen Weise mit dem über die

2 Zersetzungstemperatur erhitzten, geschmolzenen Metall in Beinahrung steht, laufen die Desoxidationsreaktion»« und die Entschwefelungsreaktion nach Art der Riasengrenzreaktion, wobei sie durch die genannten Punktionen der Bestandteile des Raffiniermittels unterstützt werden. Da die Raffinationstemperatur relativ hoch ist und oberhalb der SiO„-Zersetzungsten]peratur liegt, wird die Neubildung von SiO verhindert, die sonst eintreten würde, sobald das SiO„ in geschmolzenem Metall durch Umsetzung i» mit C zerlegt wird, wobei angenommen wird, daß derartiges SiO den Keim des Scliuppengraphits bildet. Mit fortschreitender Raffinationsdauer steigt die Temperatur des geschmolzenen Metalles an, wobei

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die Berührungsreaktion zwischen dem Rafiniermittel und dem geschmolzenen Metall fortschreitet, bis dessen

π τι "ί~ f⁵ τ** Schwefelgehalt unter O,OO5^> und dessen 0_o-Gehalt\ TO ppm liegt. Gleichzeitig wird das CaO und MgO in den feuerfesten Materialien des Ofens mehr oder weniger reduziert und die Graphitstruktur durch die Einwirkung des Ca-Si im Raffiniermittel von der Schuppenstruktur zur eutektischen Struktur und dann zu einer Mischung aus Vermicular-Graphit und feinteiligem oder kugeligem Graphit umgewandelt <wwpä. Die weitere Raffination führt zu inverser Abkühlung (inverse chill).

In einer Reihe von Versuchen wurde die Auswirkung der Raffinationstemperatur sowie des Ausmaßes der Desoxidation und der Entschwefelung auf die Graphitstinktur untersucht. Im Versuch 1 wurde zu Vergleichszwecken ein nicht raffiniertes Gußeisen und in den Versuchen 2 bis 5 jeweils ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Raffiniermittels mit einem Gehalt von 30 Gew.^o CaO, 10 Gew.fb Graphitpulver, 10 Gew.^j Ca-Si, Rest CaC„ erzeugtes Gußeisen verwendet, wobei jeweils an den Gußstücken die Graphitstruktur untersucht und an einem in einer Sandform gegossenen Rundstab (Durchmesser 30) die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bestimmt wurden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Die beigefügten Fig. 1 bis 5 zeigen jeweisijL Mikrofotografien (100-fache Vergrößerung) der Metallstruktur der bei den Verstichen 1 bis 5 erhaltenen Gußstücke.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt in der vorstehend beschriebenen Weise eine Desoxidation und eine Entschwefelung des Roheisens und eine Zerlegung von . Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden

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Ve	r Su cn	Raffination	Zeit	30	Zusammenset	Si	sung	Mg	°2	Graphit	Festigkeitseigenschaften	%
		Tempe ratur	min	30	C	ft	5		ppm	struktur	Zugfestigkeit Bruchdehnung	0,4
		0C	unbehandelt	30		1,72		o,oo6	51		kg/mm	1,0
1		1540	30	3,38	1,76	0,084	0,018	13	schuppig	22,1	2,2
2		1595	3,59	1,80	o,oo6	0,021	8	feinteilig	28,4	4,6
3		1660	3,66	1,77	0,004	0,020	6	schuppig + kugelig	30,7	0,6
4	«π	1720	3,68	1,84	0,003	0,022	6	vermicular + kugelig	38,5
5	CD (O ου	3,73	0,003		kugelig + zementit	18,6

ο cn to ο

Raf finiertnittels hängt in gewissem Umfange von der Art des zur Raffination verwendeten Ofens ab. So werden zweckmäßig bei einem Chargen—Lichtbogenofen k bis 5 Gew.$, bei einem kontinuierlich arbeitenden Raffinationsofen wegen gewisser Rückstände 2 bis 5 Gew./b und in solchen Fällen, bei denen das Raffiniermittel in einem Chargen-Lichtbogenofen mit großer Füllstandshöhe des geschmolzenen Metalles wiederholt benutzt werden soll, 5 bis Gew.^a, jeweils bezogen auf das Gewicht des Roheisens zugegeben. Da das nach deni erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Roheisen aus einem Hochofen, aus einem Elektroofen oder aus einem Kupolofen stammen kann, ist zur Sicherstellung der Desoxidation und eines zur Neutralisation von etwa 0,2 bis 5 Gew."ρ SiO_? aus dem Ofen hinreichenden Basizitätsgrades (zweckmäßig CaO/SiO„ >2) ein auf die Gesamtmenge des Raffiniermittels bezogener Gehalt zwischen 10 und 90 Gew.^ CaO erforderlich. Um den im suspendierten SiO₀ und in anderen Substanzen vorliegenden Sauerstoff in Form von CO zu entfernen, muß sichergestellt werden, daß der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Metalls bei hohen Temperaturen als Desoxidationsmittel wirkt. Wie Versuche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, einschließlich derjenigen der Tabelle I ergeben haben, soll das diese Reaktion unterstützende Graphitpulver in einer Menge zwischen 5 und 30 Gew.$ anwesend sein. Mengen unterhalb von 5 Gew»5» ergeben demgegenüber keine hinreichende Wirksamkeit, während Mengen oberhalb von 30 Gew.$ zu einer hinsichtlich der Zusammensetzung des Gußeisens normalerweise nicht wünschenswerten, übermäßigen Aufkohlung des Gußeisens führen. Es wurde ferner festgestellt, daß die Zugabe von etwa 5 bis 20 Gew.$ Ca-Si die angestrebte Wirkung erheblich unterstützt und gleichzeitig als Ca-Quelle dient. Zum Ausgleich der Zusammensetzung der Bestandteile wird ferner CaC_p verwendet, das für die Entfernung von Sauerstoff und Schwefel nützlich und unschädlich ist.

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Die Auswirkungen der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Raffiniermittels werden durch die Temperatur stark beeinflußt und verändern sich theoretisch mit der Menge an Kohlenstoff. Die Einwirkung der Bestandteile des Raffiniermittels soll zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von SiO₂ (bei normalem Gußeisen etwa 145O C) und vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb von 1500 C erfolgen, bei welchem die einen weiteren Faktur der Umsetzung bildende Viskosität des Raffiniermittels zufriedenstellend ist.

θ *T_T1 θ

Bei derart hohen Temperaturen ist ferner synergistische Wirkung zu erwarten, indem das im Raffiniermittel enthaltene CaO mit C zu C&C reagiert und so eine die Desoxidation beschleunigende Reduzierwirkung ausübt. Darübe|4iinaus kann gegebenenfalls ein Flußmittel zur wirksamen Verbesserung der Viskosität eingesetzt werden, obgleich dies normalerweise nicht erforderlich ist.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann anstelle eines Ofens auch ein Konverter benutzt werden, um die Temperatur des geschmolzenen Metalles durch Einblasen von Sauerstoff zu erhöhen. In einem entsprechenden Versuch wurde ein aus einem Hochofen stammendes Roheisen mit einem Gehalt von 4,2 Gew.# C, 7 Gew.$ SiO, Ο,θ46 Gew.ia S und 45 ppmO_ in einem Konverter unter Verwendung

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von 30 m pro to geschmolzenes Roheisen bis zu einem

CO-Siedezustand bei 17?0°C erhitzt. In das so behandelte Roheisen mit einem Gehalt von 2,7 Gew.fo C, 0,0 Gew.$ Si und O,O43 Gew.% S wurden 0,8 Gew.$ Fe-Si und yjo des erfindungsgemäßen Raffiniermittels eingebracht und während etwa 5 Minuten unter mechanischem Rühren mit dem Metall umgesetzt, wobei ein Gußeisen mit einem Gehalt von 3,65 Gew.# C, 1,68 Gew.$ Si, 0,004 Gew.# S und 7 ppmO erhalten wurden. Das Vergießen erfolgte unter den Bedingungen der in Tabelle I aufgeführten Versuche.

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Das erhaltene Gußstück zeigte eine Zugfestigkeit von 37»5 kg/mm und eine Bruchdehnung von 2,1^S sowie eutektische, kugelige und vermiculare Graphitstruktur.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Material kann in dem in der vorstehend beschriebenen Weise raffinierten Zustand als hochbeanspruchbares Gußeisen eingesetzt werden, darüber hinaus zu Kugelgraphit-Gußeisen verarbeitet werden. Da darin bereits Kugelgraphit kristallisiert ist, ist die erforderliche Zugabemenge an kugelbildendein Zusatzmittel sehr gering. Darüber hinaus kann dieses auf sehr einfache Weise eingebracht werden. So kann beispielsweise ein Gießverfahren mit Voreinbringung angewandt werden, bei welchem in die Form zunächst das kugelbildende Zusatzmittel und nachfolgend das geschmolzene Metall eingebrach^vird. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren sind die Ilen gen an zugegebenem Mg und an verbleibendem Mg nur sehr gering. Bei Verwendung von reinem Hg sind Mengen von unter 0,04 Gew.^c,o zur Kugelbildung ausreichend. Daher ist die Garbidstabilisierungswirkung durch Magnesium oder durch von diesem nicht entfernten Sauerstoff in ihrer Größe so verringert, daß das Gußstück in seinem Gußzustand leicht ferritisiert wird und fast keine Gießfehler, wie Schlacke oder Lunkerhohlräume aufweist. Die Ferritisierung schreitet dabei auch bei geringeren Gehalten an Si als gewöhnlich zufriedenstellend fort.

In einer Versuchsreihe wurde jeweils Kugelgraphit-Gußeisen unter Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren raffiniertem Roheisen und verschiedener kugelbildender Zusatzstoffe hergestellt und zu Gußstücken verarbeitet. Die Materialzusammensetzung sowie die Struktur und die Festigkeitseigenschaften der erhaltenen Gußstücke sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Bei den Versuchen 6 und 7 bestand das untersuchte Gußstück jeweils aus einem Y-Block ge-

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maß JIS G 5502 A und beim Versuch 8 aus einem Rohr (Durchmesser 250 mm, Länge 500 mm).

Das erfindungsgemäße Verfahren führt im Vergleich zu den herkömmlichen Methoden zu erheblichen Vereinfachungen und ermöglicht dennoch eine verläßliche Herstellung von hochbeanspruchbarem Gußeisen, das teilweise Kugelgraphitenthält. Das geschmolzene Metall wird ohne Erfordernis einer besonderen Entschwefelung oder Kugelbildungsbehandlung auf Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von SiO erhitzt und in diesem Temperaturbereich im Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Raffiniermittel umgesetzt, wobei eine zufriedenstellende Desoxidation, Entschwefelung und SiO_-Zerlegung erreicht wird. Das erhaltene, hochbeanspruchbare Gußeisen eignet sich als Material zur Herstellung von Produkten einschließlich Kugelgraphit-Gußeisen und im Gußzustand ferrithaltigen Kugelgraphit-Gußeisenteilen.

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Tabelle II

Vor- kugelsuch bildendes Mittel

Zugabe des kugelbildende η Mittels

Zusammensetzung

Struktur

Eigenschaften

Si

Mn

Mg

Gehalt

Ivugel- bildung	Ferrit	Zug festig keit	Bruch deh nung	•Sk.
%		kg/mm
85	95	47,9	16,2
85	98	45,8	19,^
85	93	51,0	15,9

0,8 3$ Mg in die Porin

1,2 1,5$ Mg in die Form:

0,035 Rein-Mg unter Druck

CD CD OO Oi

CD CO CD

3,46 2,23 0,27 0,044 0,006 0,034

3.51 2,30 0,2b 0,048 0,005 0,033

3.52 2,28 0,25 0_t0h6 0,006 0,032

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1) Verfahren zur Herstellung von hochbeanspruchbarem Gußeisen, bei welchem geschmolzenes Roheisen bei hohen Temperaturen mit einem Raffiniermittel behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Roheisen bei Temperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur von SiO_ in Gegenwart von C mit einem Raffiniermittel aus:

   10 bis 90 Gew.^ CaO, 5 bis 30 Gew.$ Graphit, 5 bis 20 Gew.$ Ca-Si Rest CaC₂

   umsetzt.

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Raffiniermittel aus 20 bis hO Gew.^, vorzugsweise etwa 30 Gew.^o CaO,

   8 bis 20 Gew.^, vorzugsweise etwa 10 Gew.$ Graphit,

   8 bis 15 Gew.^, vorzugsweise etwa 10 Gew.% Ca-Si Rest CaC
   verwendet.

   3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Roheisen mit

   2 bis 10 Gew,f£ des Raffiniermittels umsetzt.

   h) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Roheisen mit dem Raffiniermittel bei Temperaturen von mindestens 15OO C umsetzt.

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   5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dai3 man das geschmolzene Roheisen in einem Lichtbogenofen etwa 20 bis 6O Minuten, vorzugsweise etwa 30 Minuten mit dem Raffiniermittel umsetzt.

   6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das geschmolzene Roheisen in einem Konverter bei Temperaturen oberhalb von 1700 C und vorzugsweise bei etwa 1770 C unter mechanischem Rühren 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten mit dem Raffiniermittel umsetzt.

   7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in das geschmolzene Roheisen ein die Bildung von Kugelgraphit förderndes, vorzugsweise magnesiumhaltiges Zusatzmittel einbringt.

   8) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man in das geschmolzene Roheisen 0,035 bis 3 Gew.Ja eines die Bildung von Kugelgraphit fördernden, iragnesiumhaltigen Zusatzmittels einbringt.

   9) Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in das geschmolzene Roheisen höchstens h Gew.^f$ reines Magnesium einbringt.

   10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in das geschmolzene Roheisen höchstens 0,04 Gew.$ reines Magnesium einbringt.

   11) Raffiniermittel zur Herstellung von hochbeanspruchbarem Gußeisen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von: .

   10 bis 90 Gew.^, vorzugsweise 20 bis kO Gew.^j CaO,

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   5 bis 30 Gew.5°, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.$ Graphit, 5 bis 20 Gew.^, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.$ Ca-Si Rest CaC .

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