DE2506599A1 - Flammschutzmittel fuer polyurethan- schaumstoffe - Google Patents
Flammschutzmittel fuer polyurethan- schaumstoffeInfo
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Description
CIBA-GEIGY AG, BASEL (SCHWEIZ)
DR. ERLEND DINNE
PATE MTANWALT 28 BREMEN
Case 3-9290 uhlandstrasse 25
Deutschland
Flammschutzmittel für Polyurethan-Schaumstoffe
Die Erfindung betrifft neue Phosphonatgemische, die durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Dimethyl-methan^
phosphonat erhalten werden, und deren Verwendung als Flammschutzmittel für Polyurethan-Schaumstoffe.
Der Flammschutz von Kunststoffen ist besonders für solche Kunststoffe wichtig, die als Konstruktionsmaterialien
verwendet werden. Besonders gefährdet sind dabei Schaumkunststoffe, da diese wegen ihrer vergrösserten Oberfläche besonders
leicht brennen. Um die Gefahr eines Brandes zu verringern ,werden solche Konstruktionskunststoffe häufig mit Flammschutzmitteln
versehen. Während bei den meisten Kunststoffen
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nur eine physikalische Beimengung des Flammschutzmittels
möglich ist, hat man bei den Polyurethanen und den daraus hergestellten Schaumstoffen die Möglichkeit einer chemischen
Reaktion des Flammschutzmittels sofern das Flammschutzmittel mit Isocyanaten reagierende Gruppen besitzt wie z.B. Hydroxyl·
oder Aminogruppen. Der chemische Einbau eines Flammschutzmittels hat gegenüber der physikalischen Beimengung den Vorteil,
dass ein allmählicher Wirkungsverlust durch Migration, Extraktion oder Sublimation nicht möglich ist.
Es wurden daher bereits hydroxylgruppenhaltige Phosphorverbindungen, wie sie durch Umsetzung von Polyolen
mit Trialkyl- oder Triarylphosphiten entstehen, in der US-PS 3.263.002 als Flammschutzmittel für Polyurethane vorgeschlagen.
Diese Polyol-phosphite sind wegen ihrer hydrolytischen Empfindlichkeit als Flammschutzmittel wenig geeignet,
man kann sie jedoch durch eine Arbuzow-Reaktion mit organischen Halogenverbindungen in Phosphonate umwandeln,
die gegen Hydrolyse relativ stabil sind. Solche Phosphonate von Polyolen, die durch Arbuzow-Reaktion der entsprechenden
Polyol-phosphite entstehen, sind z.B. in den US-PS 3.263.003, 3.265.681, 3.330.888 und 3.511.857 beschrieben. In diesen
Patentschriften wird auch erwähnt, dass als Polyol unter anderem auch Pentaerythrit in verschiedenen Molverhältnissen
mit Trialkyl- oder Triarylphosphiten umgesetzt und der entstandene Phosphitester durch anschliessende Reaktion mit
einer organischen Halogenverbindung in ein hydroxylgruppenhaltiges
Phosphonat oder Phosphonatgemisch umgewandelt. Diese Produkte können als Flammschutzmittel für Polyurethane
verwendet werden, sie haben jedoch den Nachteil von hohen Herstellungskosten, die vor allem auf den relativ hohen
Kosten des Trialkylphosphites und der Halogenverbindung beruhen .
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Es wurde nunmehr gefunden, dass neue Phosphonatgemische,
die sich als Flammschutzmittel für Polyurethane eignen, dadurch hergestellt werden können, dass man Pentaerythrit
mit 2 bis 4 Molen Dimethyl-methanphosphonat bei Temperaturen von 50-2000C umsetzt und das Reaktionsgemisch
gegebenenfalls mit Alkylenoxiden nachbehandelt. Diese neuen Phosphonatgemische haben gegenüber den bekannten Polyol-phosphonaten
den Vorteil der wirtschaftlicheren Herstellbarkeit, da das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethylmethanphosphonat
als Nebenprodukt bei der Herstellung anderer technischer Produkte anfällt. Diese Substanz hat gegenüber Trialkylphosphiten
weiterhin den Vorteil der physiologischen Unbedenklichkeit, der Geruchlosigkeit und der Lagerfähigkeit.
Weiterhin sind die neuen Phosphonatgemische in einer Stufe herstellbar gegenüber dem zweistufigen Herstellungsprozess der bekannten Phosphonat-Flammschutzmittel. Ein weiterer
Vorteil der neuen Phosphonatgemische liegt in ihrer Verwendbarkeit. Während ähnliche Phosphonate von Polyolen
sich zwar zur Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen eignen, sind sie zum Flammschutz von Polyurethan-Weichschäumen
nur bedingt geeignet, da sie deren Druckverformungsverhalten merklich verschlechtern. Dies ist bei den neuen Phoshphonatgemischen
weniger der Fall, auch wenn man sie ohne weitere Reinigungs- oder Trennungsoperationen im rohen Zustand verwendet,
wie sie bei der erwähnten Reaktion anfallen. Gegenüber halogenhaltigen Flammschutzmitteln haben die erfindungsgemässen
Phosphonate den Vorteil, dass sich im Falle eines Brandes keine Halogenwasserstoffdämpfe bilden können, die
sowohl wegen ihrer physiologischen Wirkung wie wegen ihrer Korrosionswirkung von Gefahr sind.
Die Erfindung betrifft daher neue Phosphonatgemische, die durch Umsetzung von Pentaerythrit mit 2 bis 4
Molen Dimethyl-methanphosphonat bei 50-2000C und gegebenen-
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falls einer Nachbehandlung mit einem Alkylenoxid erhältlich
sind. Die Umsetzung kann durch Katalysatoren beschleunigt werden. Hierfür kommen bekannte Umesterungskatalysatoren in
Frage, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle, -oxide, oder -alkoholate. Beispiele hierfür sind Na, K. Ca, MgO,
CaO, NaOCH3, NaOC2H5, Mg(OC2Hc)2, Ca(OCHo)2 oder KOC(CH3)O.
Von der jeweiligen Art des Katalysators hängt auch die zur Umesterung nötige Temperatur ab. Der Verlauf der Umesterung
lässt sich an Hand der Menge des abgespaltenen •Methanols feststellen, weshalb man die Reaktion zweckmässig
so ausführt, dass das abgespaltene Methanol ständig abdestilliert wird. Ausführung der Reaktion unter einem massigen
Vakuum, beispielsweise bei 100 Torr erleichtert das Abdestillieren des Methanols und beschleunigt die Reaktion. Da bei
dieser Reaktion das Pentaerythrit funktionell vierwertig und das verwendete Phosphonat funktionell zweiwertig ist, kenn
sich eine grosse Anzahl von Reaktionsprodukten bilden, deren Zusammensetzung durch die Reaktionsbedingungen beeinflussbar
ist. So bildet sich bei einem Molverhältnis Pentaerythrit: Phosphonat von 1:2 relativ viel nicht-cyclisches Diphosphonat
der Formel
0
Il |
CH0OH ι 2 |
0
π |
CH3-P-O-CH2- | -C-CH2- | -0—P—CH„ I |
OCH | CH2OH | OCH |
Daneben bilden sich auch cyclische Diphosphonate, z.B. die
Verbindung
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-D-
Il O O—CH0 CEL—O—P—CH-
ρ ρ ι
y\ / \ · och
CH3 Q-CH2 CH2OH ^
Weiterhin enthält ein solches Reaktionsgemisch auch Monophosphonate
und Triphosphonate des Pentaerythrits, sowie oligomere Polyphosphonate, z.B. solche der Formel
OH,—P—O—
CH0OH 0
I Il
CH0—C—CH0—0—Ρ—0—
2I2I
CIUOH CH.
OCH
OH CH
—CH -C(CH0OH)„
Bei einem Molverhältnis der Ausgangskomponenten von 1:3 oder 1:4 bilden sich dementsprechend mehr Tri- und Tetraphosphonate.
Die meisten dieser Phosphonate besitzen Hydroxylgruppen, die für den Einbau in Polyurethane wichtig sind. Ihr
Gehalt im Phosphonatgemisch kann durch Bestimmung der Hydroxylzahl
nach bekannten Methoden ermittelt werden. Die erfindungsgemässen
Gemische können auch kleine Mengen an Substanzen enthalten, die keine Phosphonate sind, z.B. unverändertes
Pentaerythrit oder Substanzen mit freien Phosphonsäuregruppen. Letztere entstehen vor allem bei Ausführung der
Reaktion bei relativ hohen Temperaturen, z.B. oberhalb 1500C.
Der Gehalt an solchen sauren Gruppen im Reaktionsgemisch kann durch Bestimmung der Säurezahl (Neutralisationszahl) ermittelt werden. Da diese sauren Gruppen bei der Verwendung
der Phosphonatgemische zum Flammschützen von Polyurethan-Schaumstoffen stören können,ist es in diesen Fällen
zweckmässig, sie zu beseitigen. Dies kann geschehen durch Nachbehandlung des Reaktionsgemisches mit' einem Alkylenoxid
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bei Temperaturen von 40-1000C, vorzugsweise durch Nachbehandlung
mit Propylenoxid bei 70-800C. Bei dieser Nachbehandlung
tritt eine Veresterung der Säuregruppen ein. Die durch Verfolgung der Säurezahl kontrollierbar ist.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Phosphonatgemische
sind geruchlose und fast farblose Produkte, die flüssig bis zäh-flüssig sind. Je mehr Dimethyl-methanphosphonat pro
Mol Pentaerythrit zur Reaktion eingesetzt wird desto niedriger ist die Viskosität der Produkte und desto höher ist ihr
Phosphorgehalt. Man kann daher die Eigenschaften der Phosphonatgemische
durch die Reaktionsbedingungen stark variieren.
Der Einbau der hydroxylgruppenhaltigen Phosphonatgemische
in die Polyurethane kann durch Zumischen zu den Ausgangskomponenten vor oder während der Bildung der Polyurethane
geschehen. Im einfachsten.Fall vermischt man die Phosphonatgemische
mit der hydroxylgruppenhaltigen Komponente (Polyester oder Polyäther) vor deren Reaktion mit der PoIyisocyanatkomponente.
Man kann aber auch ein Phosphonatgemisch mit einem Polyisocyanat zu einem phosphorhaltigen
Addukt umsetzen, das je nach dem gewählten Molverhältnis vorwiegend Hydroxyl- oder Isocyanatendgruppen haben kann und
anschliessend mit weiterem Polyisocyanat oder Polyhydroxylkomponente oder beiden Komponenten zum fertigen Schaumstoff
umgesetzt wird. Solche schrittweise Verfahren sind in der Polyurethan-Schaumstoff-Herstellung allgemein bekannt und
ihre Durchführung wird durch den Zusatz der Phosphonatgemische nicht beeinträchtigt. Ebenso können alle bei der Herstellung
von Polyurethanschaumstoffen üblichen Zustzstoffe wie Katalysatoren, Beschleuniger, Dispergiermittel, Treibmittel,
Silikone, Antistatica etc. verwendet werden.
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Die zur Erzielung eines genügenden Flammschutzes erforderliche Menge an Phosphonatgemisch hängt vom Phosphorgehalt
desselben, von der chemischen Struktur der Polyurethankomponenten sowie von der physikalischen Struktur des Schaumstoffes
ab. Im allgemeinen genügen Zusätze von 2-8 Gew.-% Phosphonatgemisch, bezogen auf den Schaumstoff bzw. etwa 3-10
Gew.-% bezogen auf die Hydroxylkomponente.
Zur Beurteilung des Brennverhaltens von Schaumstoffen eignet sich der Horizontaltest gemäss ASTM D 1692.
Hierbei werden Proben von 15 cm · 5 cm · 1,25 cm waagrecht auf ein Sieb gelegt und an der Aussenkante durch eine Brennerflamme
gezündet. Gemessen wird die Länge der Brennstrecke bis zum Erlöschen des Brandes sowie die Brenngeschwindigkeit.
Da von Schaumstoffen vielfach eine lange Gebrauchsdauer erfordert wird, ist ausser dem Flammschutzeffekt selbst
auch dessen Beständigkeit bei längerer Lagerung von grosser Bedeutung.
Viele potentielle Flammschutzmittel verlieren bei längerer Lagerung des Schaumstoffes oder bei Feuchtigkeitseinfluss ihre Wirkung und es kann im Falle eines Brandes zu
einem überraschenden Versagen des Flammschutzes kommen, obwohl der Schaumstoff unmittelbar nach seiner Herstellung
nicht brennbar war. Die Simulation einer Langzeit-Lagerung geschieht im Test durch eine Lagerung bei erhöhter Temperatur,
in trockener oder feuchter Atmosphäre. Die härteste Beständigkeitsprüfung ist die Lagerung in überhitztem Wasserdampf.
Die erfindungsgemässen Flammschutzmittel zeigen unter
diesen Prüfbedingungen eine sehr gute Lagerungs- und Hydrolysenbeständigkeit .
Wichtig ist ferner beim Flammschutz von Schaumstoffen, dass durch den Zusatz des Flammschutzmittels die
Geschwindigkeit der Schaumbildung und der Aushärtung nicht wesentlich beeinflusst wird, damit die formgebende Verarbei-
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tung (Verschäumung) auf denselben Maschinen geschehen kann wie bei den nicht-flammgeschützten Schaumstoffen. Schliess-
lich ist es wichtig, dass die technologischen Eigenschaften
der Schaumstoffe durch den Zusatz des Flammschutzmittels möglichst wenig verändert werden. Dies betrifft vor allem
die Härte bzw. Elastizität sowie die Porosität der Schaumstoffe,
auch sollen diese Eigenschaften bei längerer Lager rung oder Feuchtigkeitseinfluss erhalten bleiben. Die erfindungsgemässen
Flammschutzmittel sind auch in dieser Hinsicht voll befriedigend während beispielsweise bei Verwendung eines
Flammschutzmittels auf der Basis von 1,3-Bis[di-(ß-chloräthyl)-phosphato]-2,2-di-(chlormethyl)-propan
sowohl die Flammresistenz als auch die Elastizität von Polyurethanschaumstoffen
bei längerer Lagerung bzw. feuchter Lagerung stark zurückgeht.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemässen Phosphonatgemische und ihre
Verwendung als Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe.
Darin sind unter Teilen Gewichtsteile und unter % Gewichtsprozente
zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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_ 9 —
Zu zwei Mol Dimethylmethanphosphonat und 1 Mol Pentaerythrit wird unter Rühren und schwachem Vakuum 0,1 Mol
Natriummethylat als 30% methanolische Lösung zugetropft. Unter langsamen Aufheizen bis 130° und bei 100 Torr Vakuum
destillieren ca. 3 Mol Methanol ab. Das entstehende zähflüssige geruchlose Produkt hat eine Acidität unter 0,1 mVal/g
und eine OH-Zahl von 350.
Zu 4 Mol Dimethylmethanphosphonat und 1 Mol Pentaerythrit wird unter Rühren und schwachem Vakuum 0,2 Mol Natriummethylat
als 30% methanolische Lösung zugetropft. Unter langsamem Aufheizen bis 130° und bei 100 Torr Vakuum destillierten
ca. 3 Mol Methanol ab.
Das entstehende Produkt ist flüssig und geruchlos. Die Acidität ist unter 0,1 mVal/g und die OH-Zahl ca. 140.
2 Mol Dimethylmethanphosphonat, 1 Mol Pentaerythrit und 0,1 Mol Calziumoxid werden bei 400 mm Vakuum auf
150° erhitzt.Dabei destilliert Methanol ab. Sobald ca. 2 Mol
Methanol 64 g (80 ml) abdestilliert wird die Reaktion abgebrochen. Die Acidität des Produktes ist ca. 2,0 mVal/g.
Bei 70° und Normaldruck werden 1 Mol Propylenoxid (58 g =
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68 ml) unter Rühren innert 6 Stunden zugetropft bis das Produkt
kein Propylenoxid mehr aufnimmt. (Ersichtlich am nicht mehr abnehmenden Rückfluss des Propylenoxids). Das so erhaltene
vi-skoce Produkt hat nunmehr eine Acidität von 0,03 mVal/g und eine Kydroxyl-Zahl von 350.
Es wird wie in Beispiel 3 gearbeitet, anstelle der Nachbehandlung mit Propylenoxid wird jedoch 1 Mol Aethylenoxid
bei 40-50° gasförmig eingeleitet. Das so erhaltene Phosphonatgemisch zeigt eine etwas geringere Viskosität, ist jedoch
in seinen sonstigen Eigenschaften gleich dem Produkt aus Beispiel 3. Seine Hydroxylzahl beträgt 300.
Zu 4 Mol Dimethylmethanphosphonat und 1 Mol Pentaerythrit wird unter Rühren und schwachem Vakuum (100 Torr)
0,2 Mol Ca-methylat als methanolische Lösung zugetropft. Unter Aufheizen bis 130° destillieren 3,7 Mol Methanol ab.
Das entstehende Produkt wird filtriert und 283 g flüssiges, geruchloses Filtrat erhalten. Die Kenndaten sind:
OH-Zahl 60, Acidität 0,01 mVal/g.
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Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Zusatz der Phosphonatgemische.
Desmophen^-^7100 (Polyätherpolyol mit Hydroxyl- 100,0
zahl 49 der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen)
Lösung von Triethylendiamin in 2 Teilen 0,35
Dipropylenglykol
Silcon DC 190 (oberflächenaktives Polysiloxan 1,0 der Dow Corning Corp., Midland)
Wasser 3,5
Phosphonat-Gemisch der Beispiele 1 bis 5 6,0
Desmodur®T 80 (Mischung aus 80% 2,4- und
20% 2,6-Toluylendiisocyanat der Farbenfabriken
Bayer AG, Leverkusen) 43,0 bis 47,0
Zinn-octoat 0,06 bis 0,16
Die obigen Komponenten werden in einem Schnellrührer
(2000 U/Min.) bei Raumtemperatur vermischt, wobei das Isocyanat als letztes zugegeben wird. Die Zeit von der Zugabe
des Isocyanates bis zur Bildung einer creme-artigen Konsistenz der Mischung wird als "Cremezeit" angegeben. Die
Zeit bis der Schaum die maximale Höhe erreicht hat, wird als "Steigzeit" angegeben. Die Zeit bis der Schaum nicht
mehr klebrig ist, wird als "Klebfreizeit" bezeichnet. Nach Erreichung der Klebfreiheit wird die Härtung des Schaumstoffes
durch einstündiges Erwärmen auf 140° vervollständigt.
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Nach 24 Stunden Lagerzeit werden aus dem Schaum die Prüflinge herausgeschnitten. Die Ergebnisse der Prüfungen
sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Als Vergleich wurde der gleiche Schaumstoff ohne Flammschutzmittel hergestellt.
Prüfresultate
a) Verwendetes Flammschutzmittel: Versuch Nr.
Acidität in mVal/g Hydroxyl-Zahl
Viskosität in cst Phosphor^Gehalt % 0,02 0,01 0,03 0,02 0,01 348 140 350 349 60
20000 300 3000 2100 1260 19,3 22,5 15,5 15,5 22,5
ohne
b) Schaumherstellung: Desmodur^T 80
Zinnoctoat g/100 g Polyol Cremezeit, sek Steigzeit, sek -Klebfreizeit, Min
47,0 45,0 "47,0 47,0 44,3 43,7
0,04 | 0,16 | 0,08 | 0,08 | 0,12 | 0,16 |
10 | 10 | 20 | 15 | 10 | 10 |
125 | 130 | 115 | 125 | 115 | 90 |
3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
c) Physikalische Eigenschaften des Schaumstoffes
2)
Stauchhärte
3)
in %
70 Std. Lagerung 22°C 22 Std. Lagerung 70°C
4)
ml/Min 3
3
14
10
10
4
11
11
1 5
1,08 1,3 2,5 2,0 2,9 2,7 2,7 6,2 18,8 19,0 19,0 18,5
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d) Brennverhalten | ASTM D 1692 1^ | 1 Tag | 50 | 65 | 55 | 65 | 110 | brennt |
Horizontaltest | mm | 2 Tage | 75 | 65 | 75 | 100 | 105 | It |
Brennstrecke | 4 Tage | 70 | 70 | 50 | 105 | 60 | It | |
Lagerung 1400C | 7 Tage | 75 | 60 | 45 | 120 | 95 | Il | |
trocken | 1 Tag | 55 | 60 | 70 | 75 | 45 | It | |
2 Tage | 55 | 70 | 65 | 55 | brennt | ti | ||
4 Tage | 60 | 60 | 70 | 65 | 110 | ti | ||
Lagerung 900C | 7 TaKe | 45 | 60 | 65 | 60 | 115 | It | |
feucht | 70 | 55 | 55 | 60 | 70 | Il | ||
Sattdampf bei 1200C
5 Stunden
95
70 brennt 105 brennt
Brenngeschwindigkeit mm/Min | 10 | 10 | 9 | 8 | 9 | 27 |
Lagerung 140°( | 8 | 10 | 11 | 9 | 9 | 12 |
10 | 10 | 9 | 8 | 9 | 19 | |
9 | 12 | 9 | 12 | 9 | 11 | |
9 | 9 | 9 | 9 | 9 | 15 | |
Lagerung 900C | 10 | 11 | 9 | 9 | 10 | - |
feucht | 10 | 11 | 9 | 10 | 10 | - |
10 | 10 | 7 | 5 | 10 | - | |
10 | 9 | 6 | 9 | 10 | - | |
Sattdampf 120c | 9 | 10 | 4 | 6 | 9 | - |
Z 1 Tag | ||||||
2 Tage | ||||||
4 Tage | ||||||
7 Tage | ||||||
1 Tag | ||||||
2 Tage | ||||||
4 Tage | ||||||
7 Tage | ||||||
1C/5 Stunden |
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1) Die angegebenen Werte für Brennlänge und Brenngeschwindigkeit sind Mittelwerte aus 3 Messproben. Das Resultat
wird mit "brennt" (br) bezeichnet, wenn 2 von 3 Proben
völlig durchbrannten (150 mm).
2) - Die Proben werden vor der Prüfung 3 Tage bei Normalbedingung gelagert. Anschliessend werden sie auf 50% komprimiert
und so 22 Stunden bei 700C resp. 70 Stunden bei 22°C gelagert. Der angegebene Wert ist der relative Deformationsrest
30 Minuten nach Entspannen. (Mittelwert von 3 Proben) .
3) Die Luftdurchlässigkeit wird an 8 cm dicken Proben
mit 10 mm Druckunterschied geprüft. Der angegebene Wert ist ml Luft pro Min und 28 cm^ Fläche.
4) An ungealterten Proben bei 50% Kompression gemessene Deformationskraft in kg. (DIN 53 577).
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Claims (8)
- DR. ERLEND DlNNiPatentansprücheUHLANDSTRASSEVerfahren zur Herstellung eines als Flammschutzmittel für Polyurethan-Schaumstoffe geeigneten Phosphonatgemiscb.es, dadurch gekennzeichnet, dass man Pentaerythrit mit 2 bis 4 Molen Dimethyl-methanphosphonat bei 50 bis 2000C umsetzt und · das Reaktionsgemisch gegebenenfalls bei 40 bis 1000C mit einem Alkylenoxid nachbehandelt.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren durchführt.
- 3. Verfahren gemäss Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Alkali- oder Erdalkali-metal-Ie, -oxide oder -alkoholate verwendet.
- 4. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt bei 40 bis 1000C mit einer dem Gehalt an Säuregruppen des Reaktionsgemisches äquivalenten oder leicht überschüssigen Menge eines Alkylenoxidesnachbehandelt.
- 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkylenoxid Propylenoxid verwendet und die Nachbehandlung bei 70 bis 800C durchführt.
- 6. Verfahren zum Flammschützen von Polyurethan-Schaumstoffen durch Einbau von hydroxylgruppenhaltigen Phosphonaten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phosphonatgemisch verwendet, das durch Umsetzung von Pentaerythrit mit 2 bis 4 Molen Dimethyl-methanphosphonat bei 50 bis 2000C und gegebenenfalls einer Nachbehandlung mit einem Alkylenoxid hergestellt ist.09834/1026
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphonatgemisch vor bzw. während der Polyurethanbildung den Ausgangskomponenten zugemischt wird.
- 8. Flammgeschützte Polyurethan-Schaumstoffe, -die als flammschützende Komponente 2 bis 10 Gew.-% eines Phosphonat· gemisches, wie es durch Umsetzung von Pentaerythrit mit 2 bis 4 Molen Dimethyl-methanphosphonat bei 50 bis 2000C und gegebenenfalls einer Nachbehandlung mit einem Alkylenoxid entsteht, eingebaut enthalten.509834/1026
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4133846A (en) * | 1977-06-30 | 1979-01-09 | Velsicol Chemical Corporation | Hydroxyl containing phosphates and polyphosphates |
DE3803030A1 (de) * | 1988-02-02 | 1989-08-10 | Boehme Chem Fab Kg | Phosphonate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel in kunststoffen |
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