DE1181411B

DE1181411B - Verfahren zum Herstellen von flammfesten, gegebenenfalls verschaeumten Polyurethanen

Info

Publication number: DE1181411B
Application number: DEV18459A
Authority: DE
Inventors: Charles Lichenberg Harowitz
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1959-04-20
Filing date: 1960-04-19
Publication date: 1964-11-12
Also published as: US3525705A; GB954793A; GB954792A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer: 1181411

Aktenzeichen: V18459IV c / 39 b

Anmeldetag: 19. April 1960

Auslegetag: 12. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethanen, deren Flammfestigkeit verbessert ist und bei denen eine einmal gebildete Flamme vergleichsweise schnell von allein zum Erlöschen kommt, und bezieht sich insbesondere auf Polyurethanschaumstoffe mit diesen wesentlich verbesserten Eigenschaften, und darunter vorzugsweise auf verbesserte starre Schaumstoffe.

Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung und Überführung in feste, halbfeste und flexible Schaumstoffe sind bekannt. Sie werden in der Weise gebildet, daß eine Verbindung, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül besitzt, mit einem Polyisocyanat zur Reaktion gebracht wird, in der Regel mit einem aromatischen Diisocyanat. Zu solchen Verbindungen gehören die Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise Polyester oder Polyäther.

Zur Herstellung eines porigen, geschäumten Produktes wird in der Regel die Polyhydroxylverbindung mit einem Überschuß an Polyisocyanat zur Reaktion gebracht, so daß sich zunächst ein Vorpolymerisat bildet, das nicht umgesetzte NCO-Gruppen enthält. In der Regel wird mit einem Überschuß von 5 bis 40 % gearbeitet, wobei die jeweilige Menge in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität und der Art des Schäumens gewählt wird. Bei einem der bekannten Verfahren zum Verschäumen eines Polyurethanproduktes wird diesem Wasser, ein Katalysator und zusätzlich aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, beispielsweise zusätzlich Polyhydroxylverbindungen, beigegeben. Das Wasser reagiert mit dem Polyisocyanat unter Kohlendioxydentwicklung, und das Kohlendioxyd wird in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet, in der viskosen Masse eingeschlossen. Der Katalysator begünstigt die Vernetzung zwischen den Polymerketten, so daß in der Schaummasse, während sie sich ausdehnt und fest wird bzw. härtet, eine große Anzahl von kleinsten Poren entsteht.

In einem anderen Verfahren zum Verschäumen wird ein weniger großer Überschuß an Polyisocyanat verwendet und die porige Struktur dadurch erreicht, daß niedrigsiedende inerte Flüssigkeiten gleichzeitig mit dem Katalysator und der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung zugesetzt werden. Während der Reaktion wird Hitze entwickelt und die niedrigsiedende inerte Flüssigkeit verdampft. Die Dämpfe werden in der viskosen Masse eingeschlossen, und die Masse wird — wie vorbeschrieben — verfestigt. Darüber hinaus sind auch noch weitere Methoden zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen bekannt.

Bei der Herstellung von Polyurethanen werden als Polyhydroxylverbindungen üblicherweise unter an-Verfahren zum Herstellen von flammfesten,
gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,

Hamburg 36, Neuer Wall 43

Als Erfinder benannt:
Charles Lichenberg Harowitz,
Richmond, Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. April 1959 (807 328)

derem die Reaktionsprodukte von mehrbasischen Säuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure oder Ricinolsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Äthylen-, Diäthylen-, Propylen- oder Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,6-Hexantriol oder 1,2,4-Butantriol, verwendet. Es sind auch bereits Polyalkylenätherglykole verwendet worden. Eine ausführliche Abhandlung, die Polyurethane betreffend, findet sich in dem Buch »Polyurethanes« von Bernard A. D ο m brow, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1957.

Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, in welchen dem Reaktionsprodukt aus Polyhydroxylverbindung und Polyisocyanat geringe Mengen, und zwar bis zu 1 Gewichtsprozent — bezogen auf das Reaktionsprodukt — von Phosphorverbindungen zugesetzt werden. Jedoch reagieren diese Zusätze mit dem Polyisocyanat nicht in der Weise, daß sie in das Reaktionsprodukt eingebaut werden, bzw. daraus Polyurethane aufgebaut werden können.

Neben ihrer Verwendung zur Herstellung von porigen Produkten haben die Polyurethane auch für andere Anwendungsgebiete Verwendung gefunden. Beispielsweise können daraus Folien hergestellt werden, die als Verpackungsmaterial benutzt werden. Polyurethane können ebenfalls zu einer Vielzahl von Gegenständen, die für diverse Zwecke Benutzung

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finden, verpreßt werden. Ferner werden Polyurethane zur Herstellung von gummiartigen Produkten verwendet, und einige Sorten sind ebenfalls zur Herstellung von Klebstoffen benutzt worden. Kurz gesagt, können diese Polymerisate fast überall dort eingesetzt werden, wo man heute bekanntermaßen Kunststoffe verwendet.

Ein wesentlicher Nachteil und eine Eigenschaft, wodurch die Verwendung von aus Polyurethanen hergestellten Produkten etwas begrenzt wird, ist die Tatsache, daß sie leicht entflammbar sind und leicht brennen. Dies trifft insbesondere für geschäumtes Material zu. Es ist zwar bekannt und insbesondere in der Textilindustrie gebräuchlich, feuerbeständige Verbindungen zuzugeben, jedoch lassen sich diese nur schwer in ein poriges Produkt einmischen oder darauf aufbringen. Es ist nur sehr beschränkt möglich, solche Schaumstoffe mit einer Schutzschicht zu überziehen oder auf physikalischem Wege solche Zusätze einzuarbeiten, da die benutzten Materialien ausschwitzen können und gegen Lösungsmittel, atmosphärische Einflüsse und Wassereinwirkung od. dgl. anfällig sind. Folglich werden dabei nur die Kosten des Produktes erhöht, ohne daß ein bemerkenswerter und bleibender Anstieg der Flammbeständigkeit erreicht wird.

Demgemäß besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigen Polyurethanen vorzuschlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Verfahren zum Herstellen von flammfesten, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Polyisocyanaten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Polyäthern, gegebenenfalls Treibmitteln und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als phosphorhaltige Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen, die das Reaktionsprodukt einer organischen oder anorganischen, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Säure des Phosphors oder deren Verbindung und eines Alkylenoxydes darstellen und die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, in einer Mindestmenge von 5 Gewichtsprozent des Polyesters oder Polyäthers oder für sich allein, ohne zusätzliche Polyester oder PoIyäther verwendet.

Das Produkt nach der Erfindung weist den Vorteil auf, daß ein flammfestes Polyurethan hergestellt wird, das die feuerbeständige Komponente chemisch eingebaut, und zwar gleichmäßig innerhalb der gesamten Masse verteilt, enthält. Infolge der festen chemischen Bindung mit dem Polyurethan wird die geringe Flammfestigkeit, die üblicherweise bei Polyurethanen, und insbesondere bei geschäumten Polyurethanen, beobachtet wird, sowie die unbefriedigende Flammfestigkeit von geschäumten Polyurethanen, die mit die Flammfestigkeit erhöhenden Zusätzen behandelt worden sind, stark verbessert.

Darüber hinaus ist der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte flammfeste Polyurethanschaumstoff sehr leicht, jedoch dabei auch fest und kann für vielerlei Zwecke mit Vorteil verwendet werden, insbesondere auch als flammfeste Verkleidung, beispielsweise an Flugzeugen oder Bauwerken.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Flammfestigkeit des Endproduktes ganz beträchtlich verbessert wird, wenn die gesamte Menge oder wenigstens ein gewisser Teil der üblicherweise verwendeten aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie es derzeit zum Herstellen von Polyurethanschaumstoffen gebräuchlich ist, durch eine Phosphorverbindung ersetzt wird, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül enthält und das Reaktionsprodukt eine Phosphorsäure mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen je Molekül mit einem Alkylenoxyd· ist. Je höher die Menge der Phosphorverbindung ist, desto stärker wird die Flammfestigkeit verbessert; jedoch läßt sich bereits mit einer Menge von 5% der Phosphorverbindung an Stelle von 5% der üblicherweise verwendeten Polyhydroxylverbindung eine erheblich verbesserte Flammfestigkeit erreichen. Dabei werden die für den Austausch erforderlichen Äquivalente auf den Gehalt an aktive Wasserstoffatome berechnet.

Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül, die alkoxyliert worden sein können, sind:

I. Anorganisch

(a) Phosphorige Säure

^HO-P-H
OH⁺

II. Organisch

(a) Monoester der Phosphorsäure
O

RO-P —OH+

OH⁺

(b) Phosphonsäure

R —P —OH+

(c) Diester der Pyrophosphorsäure

oder

RO	O \	O '	,OH⁺
		-0-P(
RO			^X OH⁺
RO	O , !	O	/OR
	P-	-o—p(
+HO			^X0H+

(d) Diphosphinsäuren

P— R'—Ρ:
+HO OH⁺

(e) Diester von Diphosphorsäuren

RO_x |i /OR

^ p—or'o—p ;

(d) Diphosphorsäuren
O

.OH+

"P.—OR'—Ο—Ρ_χ
+HO ^ OH+

RO

oder

/Ρ — or'o—p;

RO ^X OH⁺

(f) Diester von Diphosphonsäuren ίο (e) Monoester von Diphosphorsäuren

RO,

^fH0

RO

:p—r'—p;

OR

OH+

RO H . I OH+

^P-OR'O —Ρ_χ
+HO OH⁺

In den vorstehenden Formeln bedeutet R einen Alkyl- oder einen Arylrest oder eine Anzahl von Alkyl- oder Arylresten, wie auch z.B. —ROH-, — R'SH-,

OH⁺

;p—R'—ρ_χ

RO⁷ OH⁺

Das + bedeutet aktiven Wasserstoff.

Verbindungen mit mehr als zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül, die alkoxyliert worden sein können, sind:

I. Anorganisch

(a) Phosphorsäure

+HO —Ρ—OH+

OH+

(b) Pyrophosphorsäure

—R'—n:

+HO_x

/P — O — P' +HO^y OH+

(c) Polyphosphorsäuren, beispielsweise Tripolyphosphorsäure.

II. Organisch

(a) Monoester der Pyrophosphorsäure

O O

RO_x (ι i| OH+

+HO OH⁺

(b) Diphosphonsäuren

+HO

OH+

(c) Monoester von Diphosphonsäuren

RO

+HO

OH₊

0H — R'NH₂-, R'COOH-, — R'COH-, R'CONHR- oder — R'CO — NH — CONHR-Reste, die direkt oder über O-, S- oder N-Atome an das Phosphoratom gebunden sein können, die wiederum durch Heteroatome, wie beispielsweise O, N oder S, voneinander getrennt sein können. R' bedeutet Alkylen- oder Arylenreste; Beispiele dafür sind

-CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂Ch₂-, -C₆H₄-C₆H₄-

oder — C_eH₄OC_eH_rReste. Das + steht für ein aktives Wasserstoffatom.

Unter den aufgeführten Phosphorverbindungen, die den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechen, befinden sich als besonders vorteilhaft zu verwendende organische, alkoxylierte Phosphorverbindungen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül, die mit den Polyisocyanaten zur Umsetzung gebracht werden können, die Reaktionsprodukte von organischen oder anorganischen, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Phosphorsäureverbindungen mit beispielsweise folgenden Alkylenoxyden: Äthylen-, Propylen-, Butylenoxyd oder Epichlorhydrin.
Bei Verwendung einer bifunktionellen Phosphorverbindung wird die Flammfestigkeit besonders vorteilhaft beeinflußt, wenn die Phosphorverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß sie etwa 5 bis etwa 70% der üblicherweise verwendeten, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung ersetzt. Wenn eine trifunktionelle oder eine höherfunktionelle Phosphorverbindung verwendet wird, so wird die höchstmögliche Flammfestigkeit erreicht, wenn etwa 30 bis 100% der üblichen, die aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Stoffe durch die Phosphorverbindung ersetzt werden. Es können jedoch in beiden Fällen auch verbesserte Flammfestigkeit für manche Anwendungszwecke erreicht werden, wenn man die Phosphorverbindung in entweder größeren oder kleineren als den oben angegebenen Mengen zusetzt.

Die verwendeten Polyisocyanate sind die zur Herstellung von üblichen Polyurethanen bekannten, so daß hier auf eine nähere Beschreibung verzichtet werden kann.

Herstellung der Vorpolymerisate aus Toluylendiisocyanat und propoxylierter Phosphorsäure

A. 300 g propoxylierte Phosphorsäure, die gemäß dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 372 244 hergestellt worden war und eine Hydroxylzahl von etwa 365 hatte, wurde zusammen mit 672,8 g Toluylendiisocyanat (80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat) in einen mit einem Rührer und einem Thermometer versehenen 1000-ccm-Kolben eingebracht. Die Mischung wurde unter Stickstoff gehalten, um den Zutritt von Feuchtigkeit zu verhindern. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 9O⁰C gesteigert und V₂ Stunde bei 90 + 3° C gehalten, und danach wurde auf etwa 25⁰C abgekühlt. Es fiel eine blaßgelbe Flüssigkeit an, die 25,04% an nicht umgesetzten NCO-Gruppen (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) enthielt. Die Viskosität der Flüssigkeit betrug 3,200 cP bei 23°C.

B. 300 g propoxylierte Phosphorsäure und 57,0 g Toluylendiisocyanat wurden in einen mit Thermometer und Rührer ausgerüsteten 2-1-Kolben gegeben. Die Reaktion wurde unter Stickstoff ausgeführt, um den Zutritt von Feuchtigkeit zu den Reaktionskomponenten zu verhindern. Unter Rühren wurde die Temperatur auf 100⁰C erhöht und etwa 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Erhitzung verblieb ein Anteil an unumgesetzten NCO-Gruppen von 0,034%. Es wurden weitere 970,0 g Toluylendiisocyanat zugegeben, und die Temperatur der Mischung fiel auf etwa 6O⁰C. Sie wurde auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur ¹I₂ Stunde weitergerührt. Dann wurde das Produkt auf etwa 25° C gekühlt. Es ergab sich eine blaßgelbe Flüssigkeit, die 31,1 % ^an unumgesetzten NCO-Gruppen enthielt und eine Viskosität von 60OcP bei 2O⁰C hatte.

C. 300 g propoxylierte Phosphorsäure wurden mit 668,5 g Toluylendiisocyanat gemischt und die Mischung V₂ Stunde auf 90⁰C erwärmt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff durchgeführt. Nach Beendigung des Erhitzens wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte bei 21⁰C eine Viskosität von 3,340 cP und einen Gehalt an nicht umgesetzten NCO-Gruppen von 25,06%.

Beispiel 1

Herstellung eines festen Schaumstoffes aus Toluylendiisocyanat und propoxylierter Phosphorsäure; mit Halogenalkan zum Schäumen gebracht

Zu 50,0 g des nach A hergestellten Materials, das sich in einem 400-ccm-Becherglas aus nichtrostendem Stahl befand, wurden 45,3 g (stöchiometrisches Äquivalent des Gehaltes an nicht umgesetztem NCO) der propoxylierten Phosphorsäure, wie unter (a) genannt, zugegeben. 14,2 g C Cl₃F und 0,5 g eines oberflächenaktiven Mittels wurden zugefügt. Das oberflächenaktive Mittel war ein aus Silikonen bestehendes Blockpolymer der Formel

.0(R₂SiOMC_nH_2nO)₂R"

R'Si⁷O(R₂SiO)^(C_nH_2nO)₂R"

0(R₂SiOMC_nH_2nO)₂R"

worin R und R" Methylgruppen und R' eine Äthylgruppe bedeuten, p, q und r einen Durchschnittswert von 3 besitzen und die (C»H_2nO)₂-Einheit ein Polyoxyäthylenblockpolymerisat aus durchschnittlich 16 Oxyäthyleneinheiten darstellt, worin ζ = 16 und η = 2 ist.

60 Diese Substanzen wurden gut miteinander vermischt. Während des Vermischens ging etwas Treibmittel verloren und mußte ersetzt werden. Nach dem Mischen wurden 0,5 ecm an Dibutylzinndilauratkatalysator zugegeben, die Mischung 15 bis 20 Sekunden intensiv gerührt und der gesamte Inhalt in einen 15 · 15 · 10-cm-Pappkarton, der mit handelsüblichem Bohnerwachs (Paste) eingewachst war, eingegossen. Die Schaumbildung setzte sofort ein. Die geschäumte Mischung wurde in einen 70° C warmen Ofen eingebracht. Der maximale Schaumanstieg war nach 30 Sekunden beendet, nachdem die Mischung in den Pappkarton eingegossen war. Nach 5 Minuten war der Schaumstoff oberflächlich trocken, und nach 10 Minuten bei 70⁰C , war die Endfestigkeit beinahe erreicht. Nachdem diese Endfestigkeit erreicht war, wurde der Schaumstoff aus dem Ofen herausgenommen und dem Karton entnommen.

Beispiel 2

Schaumstoff aus Toluylendiisocyanat, propoxylierter Phosphorsäure und einem gebräuchlichen Polyäther;

mit Halogenalkan zum Schäumen gebracht Der Schaum wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die verwendeten Materialmengen betrugen 50 g des Vorpolymerisates nach B, 31,7g propoxylierte Phosphorsäure, 22,0 g eines handelsüblichen Triols auf Polyätherbasis mit einer Hydroxylzahl von etwa 378, 15,6 g Treibmittel, 0,6 g Dibutylzinndilaurat und 0,6 g des oberflächenaktiven Mittels wie im Beispiel 1.

Beispiel 3

Schaumstoff aus Toluylendiisocyanat, propoxylierter Phosphorsäure und einem gebräuchlichen Polyäther; mit Halogenalkan zum Schäumen gebracht

Der Schaum wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden nur 9,9 g propoxylierte Phosphorsäure verwendet, und der restliche aktive Wasserstoffgehalt wurde in Form von 44,0 g des handelsüblichen Triols auf Polyätherbasis zugegeben. Weiterhin wurden der Treibmittelzusatz auf 15,6 g, der des Dibutylzinndilaurats auf 0,6 ml und der Gehalt an oberflächenaktiver Substanz auf 0,6 g erhöht.

Proben der gemäß den oben angegebenen Beispielen hergestellten Schaumstoffe wurden nach Tabelle I zusammengesetzt und zur Bestimmung der jeweiligen Flammfestigkeit folgender Prüfung unterzogen:

Ein 13 · 13 cm großes Schaumstück, das etwa 12,5 mm stark war, wurde auf einen etwa 7,5 cm großen Stativring aufgelegt. Ein Mikrobunsenbrenner mit einer etwa 6,3 cm hohen Flamme wurde so unter die Probe gestellt, daß die Spitze der Flamme die Probe an der Unterseite, in der Mitte, gerade berührte. Der Brenner wurde in dieser Stellung belassen, bis die Flamme auf der Oberseite durch den Schaumstoff durchbrach. Dann wurde der Brenner augenblicklich fortgezogen. Es wurde die Zeit notiert, die die Flamme benötigte, um den Schaumstoff zu durchbrechen, ferner die Zeit, während der der Schaumstoff weiterbrannte, nachdem der Brenner fortgenommen worden war, und weiterhin die Zeit, die erforderlich war, um die Schaummasse innerhalb des Ringes vollständig zu verbrennen, sofern die Flamme nicht vorher von selbst erloschen war.

In den Fällen, in denen die Flamme bereits nach 5 Sekunden oder weniger von selbst ausging, wurde der Brenner nochmals für etwa weitere 5 Sekunden untergeschoben, und auch diese zusätzliche Brennzeit wurde notiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

9 10

Tabelle I Zusammensetzung der Proben für die Versuche, deren Ergebnisse in Tabelle II niedergelegt sind

Nr. der Probe	Vorpolymerisat	Mit Halogenalkan verschäumt
1	nach A	nach Beispiel 1
2	nach B	nach Beispiel 2
3	nach B	nach Beispiel 3
4	aus Triol auf Polyätherbasis und Toluylen-	üblicherweise mit Halogenalkan
(Vergleich)	diisocyanat
5	aus propoxyliertem Trimethylpropan	üblicherweise mit Halogenalkan
	mit Polyisocyanat
6	wie Probe 5	unter Verwendung von 18,2 g propoxylierter
		H₃PO₄
7	wie Probe 5	unter Verwendung von 36,3 g propoxylierter
		H₃PO₄
8	nach C	ohne Zusatz von Polyol, mit 46,3 g
		propoxylierter H₃PO₄
9	Toluylendiisocyanat mit Polyester auf Basis	üblicherweise ohne Phosphorverbindung
	Phthalsäure — Adipinsäure
10	wie Probe 9	unter Zusatz von 12,0 g propoxylierter
11	mit Kohlendioxyd verschäumt	Dibutylpyrophosphorsäure
	nach Vorpolymerisat B	Zusatz propoxylierter Phosphorsäure
12	mit Kohlendioxyd verschäumt	Zusatz propoxylierter H₃PO₄ und Triol
	nach Vorpolymerisat B	etwa 6 : 4
13	mit Kohlendioxyd verschäumt	wie Probe 12, jedoch mit Verhältnis 1: 4,5
	nach Vorpolymerisat B
14	mit Kohlendioxyd verschäumt	üblicherweise ohne jeden H₃PO₄-Zusatz
	nach Probe 4

Tabelle II

Zeitspanne bis zum Durchbrechen der Flamme

Flamme erlischt von selbst

Zeit für das Durchbrennen bis zum Ring

Brennzeit vor

dem Erlöschen

der Flamme

Brennzeit nach

abermaligem

Entzünden

Mittels Halogenalkan hergestellter Schaumstoff

Probe 1

Probe 2

Probe 3

Vergleichsprobe 4 ohne Zusatz einer Phosphorverbindung aus Toluyldiisocyanat und Polyol hergestellt

Probe 5

Probe 6

Probe 7

Probe 8

Probe 9

Probe 10

Probe 11

Probe 12

Probe 13

Vergleichsprobe 14 ohne Zusatz einer Phosphorverbindung aus Toluylendiisocyanat und Polyol hergestellt

12 Sekunden

13 Sekunden

8 Sekunden 14 Sekunden 13 Sekunden 10 Sekunden

13 Sekunden

14 Sekunden 17 Sekunden

ja

nein nein

nein nein nein

ja

ja nein

ja

45 Sekunden 36 Sekunden

25 Sekunden 30 Sekunden 35 Sekunden

45 Sekunden

Mittels CO₂ hergestellter Schaumstoff

8 Sekunden ja

8 Sekunden ja 12 Sekunden nein 85 Sekunden

7 Sekunden

nein

30 Sekunden

2 Sekunden 1,5 Sekunden

45 Sekunden 28 Sekunden

44 Sekunden

4 Sekunden 17 Sekunden

2 Sekunden

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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die Schaumstoffe, die kein phosphorhaltiges Reaktionsprodukt gemäß der Erfindung enthielten, bis zu dem Ring hin abbrannten. Muster der Proben 1, 8 und 11, die überhaupt keinen Anteil an gebräuchlichen Polyhydroxyverbindungen, sondern ausschließlich propoxylierte Phosphorsäure enthielten, brannten nicht bis zu dem Ring, vielmehr ging die Flamme vorher von selbst aus. Die der Proben 1 und 11 brannten Zusammensetzung Nr. 2 (Vergleich)

Vorpolymerisat aus Toluylendiisocyanat und

Polyhydroxylverbindung 5 g

Triol auf Polyätherbasis 2 g

Polypropylenglykol 475 4,7 g

Dibutylzinndilaurat 0,16 ml

Die Brenneigenschaften der beiden Proben wurden wie folgt geprüft: Jede Zusammensetzung wurde nach dem Durchbrechen der Flamme nur noch 2 bzw. 10 erstens als Filmüberzug und zweitens als Folie ge-4 Sekunden weiter, und wenn man sie dann nochmals prüft.

entzündete, brannten sie wiederum I¹J₂, bzw. 2 Sekun- Die für die Prüfung als Überzug vorgesehene Probe

den. Die Proben der übrigen Beispiele, in denen jeweils bestand aus einem 2,5 · 20 cm großen, aus der nur ein Teil der gebräuchlichen Polyhydroxyl- Uberzugsschicht herausgeschnittenen Streifen mit verbindung durch propoxylierte Phosphorsäure ersetzt 15 einem 1,3 cm breiten Seitenstreifen von nicht überworden war, zeigten gegenüber den Vergleichs- zogenem Wachspapier am Längsrand des Versuchsprobestücken 4, 9 und 14, die in 30 Sekunden oder
weniger vollständig bis zum Ringrand verbrannten,
wesentlich bessere Ergebnisse.

Feuerfeste Schaumstoffe wurden auch mit anderen alkoxylierten Phosphorsäuren, beispielsweise mit äthoxylierter Phosphorsäure, hergestellt.

Beispiel 4

Flexibler Schaumstoff aus Tcluylendiisocyanat, üblichen Polyhydroxyverbindungen und propoxylierter Dibutylpyrophosphorsäure

(a) Herstellung des Vorpolymerisates

Unter Stickstoff wurden 34,1 g der propoxylierten Dibutylpyrophosphorsäure, 91,9 g einer tetrafunktionellen hydroxylhaltigen Verbindung folgender Formel:

(H[C₂H₄O]^[C₃H₆O]Z)₂N — CH₂ — CH₂ - N ([C₃H₆OHC₂H₄O^H)₂

worin y etwa 6 und χ etwa 12 ist, und 237,5 g PoIypropylenglykol zusammengemischt. Zu dieser Mischung Streifens. Der Streifen wurde senkrecht aufgehängt und an der unteren Ecke an das Papier eine Flamme angesetzt.

Zur Prüfung als Folie wurde je ein 2,5 · 25-cm-Streifen abgeschnitten und das Wachspapier vollständig davon abgezogen. An das Ende der streifenförmigen Folie wurde ein 5 · 2,5 cm großes Stückchen Wachspapier angepreßt, so daß etwa 3,8 cm des Papiers unter dem Folienstreifen herausragten. Der Streifen wurde senkrecht aufgehängt und die Flamme an dem herausragenden Papierende angesetzt.

In dem mit dem Überzugsfilm durchgeführten Versuch brannte bei dem aus Zusammensetzung Nr. 1 hergestellten Material nur die 1,3 cm breite Wachspapierkante, und sobald die Flamme den Überzug erreichte, verlöschte sie. Nach 12 Sekunden brannte die Flamme nicht mehr. Nur etwa 3 mm der Überzugsschicht waren ernstlich beschädigt, und eine leichte Verfärbung wurde noch etwa 6 mm vom Rand weg beobachtet. Demgegenüber brannte die aus der Zusammensetzung Nr. 2 hergestellte Probe nach dem Abbrennen des Papierrandes weiter, und zwar etwa 13 mm tief vom Rand weg. Dabei wurde der Punkt

wurden 80,6 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und 4° erreicht, an dem der Stützdraht ansetzte (27 Sekunden), 20% 2,6-Isomeres) zugegeben. Die Mischung wurde und die Probe fiel ab. Sie brannte dabei weiter, und gerührt, auf 100⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser die Flamme wurde von Hand ausgedrückt, nachdem Temperatur gehalten. Dann wurde die Temperatur die Probe noch etwa 1 Minute weitergebrannt hatte auf 60' C gesenkt und 63,7 g weiteres Toluylendiiso- und es offensichtlich geworden war, daß sie vollcyanat zugefügt. Die Mischung wurde 15 bis 20 Mi- 45 ständig verbrennen würde.

nuten gerührt und dann aus dem Reaktionsbehälter Bei der Untersuchung der Folien brannte die aus

der Zusammensetzung Nr. 1 hergestellte Probe etwa 2 Sekunden, dann war das Papier verbrannt, und die Folie begann unter der Einwirkung der Hitze zu 50 schmelzen. Mehrere zum Aufflammen kommende Materialtropfen fielen herunter, aber sie brannten nicht weiter. Gleichzeitig erlosch die Flamme. Der ganze Vorgang bis zum Ausgehen der Flamme dauerte etwa 3 Sekunden von dem Zeitpunkt an, als Mischung wurde 25 Minuten in einen 7O⁰C warmen 55 das Papier entzündet worden war. Ofen eingesetzt. Dann wurde 3 Stunden bei 121⁰C Demgegenüber brannte die Probe der Zusammen

setzung Nr. 2 über 27 Sekunden, dann war das Material vollständig verbrannt, bis auf etwa 13 mm am oberen Rand. Während des Abbrennens tropften geschmolzene Materialteilchen herunter. Diese brannten (mehrere Minuten) weiter, bis sie vollständig verbrannt waren.

4 mm dicke Folien wurden aus den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen auf Wachspapier gegossen und in einem 40° C warmen Ofen so lange (etwa 25 Minuten) gehalten, bis sie nicht mehr klebrig waren. Die Einzelbestandteile wurden vermischt (der Katalysator wurde zuletzt zugegeben) und die Mischung

entfernt. Die Viskosität bei 23⁰C betrug 4,20OcP und der Anteil an nicht umgesetztem NCO 8,7%.

(b) Verschäumen

60 g dieses Vorpolymerisates wurden mit 1,4 g Wasser, 0,3 g Dimethylsilicon mit einem Viskositätsindex von 50 cSt bei 25° C, 0,6 g N-Methylmorpholin und 0,18 g Triäthylamin gemischt. Die schäumende

gehärtet und ein flexibler Polyurethanschaumstoff erhalten.

Folien und Überzüge folgender Zusammensetzungen wurden auf Wachspapier hergestellt:

Zusammensetzung Nr. 1

Vorpolymerisat aus Tcluylendiisocyanat und

Polyhydroxylverbindung 5 g

Triol auf Polyätherbasis 2 g

Propoxylierte Dibutylpyrophosphorsäure .. 6 g

Dibutylzinndilaurat 0,16 ml

dann mit einer Rakel auf das Papier aufgebracht Nach dem Härten wurde von den Folien das Wachspapier abgezogen.

Folgende Zusammensetzungen wurden verwendet:

Vorpolymerisat aus Toluylendiisocyanat und Polyhydroxylverbindung, g 25,0 25,0

Propoxyliertes Trimethylolpropan, g 7,5 7,5

Propoxylierte Dibutylpyrophosphorsäure, g — 27,0

Polypropylenglykol 425, g 22,0

Dibutylzinndilaurat, g 1,0 1,0

Die Überzüge und die in Streifen geschnittenen Folien wurden, wie oben beschrieben, auf ihre Feuerbeständigkeit geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Nr. 3 (Vergleich)

Nr. 4

Brannte in beiden Versuchen vollständig. Die Folie brannte 24 Sekunden, der Überzug 21 Sekunden.

Die Flamme verlöschte von selbst, sobald das Papierstückchen, das zum Anzünden angesetzt worden war, verbrannt war. Nur etwa 1,3 cm der Folie waren angesengt. Die Folie wurde dann 5 Sekunden der Flamme ausgesetzt; 2 Sekunden, nachdem die Flamme fortgezogen worden war, erlosch das Feuer wieder. Der Überzug wurde etwa 3 mm weit versengt. Ein Brennen der Überzugsmasse wurde nicht beobachtet.

Aus den nachstehenden beiden Zusammensetzungen wurden etwa 2,5 ■ 2,5 · 20 cm große Preßstücke hergestellt:

Zusammensetzung Nr. 5

Vorpolymerisat gemäß A 100 g

Triol auf Polyätherbasis 88 g

Dibutylzinndilaurat 0,5 g

Zusammensetzung Nr. 6

Vorpolymerisat gemäß A 100 g

Propoxylierte Phosphorsäure 90,6 g

Dibutylzinndilaurat 0,5 g

Markierung (2,5 cm von dem freien Ende entfernt) erreicht hatte, wurde die Zeit gestoppt. Die Flamme erreichte die zweite Markierung (bei der dann 10,5 cm des Materials verbrannt waren) nach 4 Minuten und 35 Sekunden. Es ergab sich eine Brenngeschwindigkeit von etwa 26 Sekunden je Zentimeter.

Eine Probe der Zusammensetzung Nr. 6 (der gleichen Abmessung von 1,3 · 0,3 · 15 cm) wurde in der gleichen Weise wie die Probe der Zusammensetzung Nr. 5 behandelt. Jeweils, nachdem die Flamme 5 Sekunden eingewirkt hatte, ging das Feuer von selbst wieder aus. Die Flamme wurde dann so lange auf die Probe zur Einwirkung gebracht, bis die im Abstand von 2,5 cm angebrachte Markierung erreicht war; dann wurde die Flamme fortgenommen, und die Probe verlöschte wieder nach 7 Sekunden von selbst. Sie wurde nochmals zum Brennen gebracht, und zwar hintereinander dreimal 30 Sekunden. Jedesmal ging sie von selbst aus, im Durchschnitt nach 4 Sekunden. Sie wurde stets sofort wieder entzündet, nachdem die Flamme ausgegangen war.

Es wurden drei Preßkörper aus den Vorpolymerisaten C und eines Trimethylpropans mit Toluylendiisocyanat hergestellt. Dazu wurden die nachstehend aufgeführten Zusammensetzungen zusammengemischt (der Katalysator wurde zuletzt zugegeben), und die gut durchgerührte Mischung wurde in eine Form gegossen. Jede Probe war nach etwa 3 Minuten bei Zimmertemperatur fest.

Zusammensetzung für Preßartikel:

	Vorpolymerisat nach C, g	Nr. 7 (Vergleich)	Nr. 8	Nr. 9
35	Vorpolymerisat aus Tri- methylpropan und To- ₄o luylendiisocyanat, g ..
Propoxylierte H₃PO₄, g	—	—	100,0
Propoxyliertes Trimethy- lolpropan nach Bei spiel 2, g	100,00	100,00
Dibutylzinndilaurat, g ..	—	60,7	92,8
87,4	30,0
0,3	0,3	0,3

Nr. 8

Etwa 4 Stunden, nachdem die Proben ausgegossen worden waren, wurden von jedem Block mehrere Scheiben (1,3 -0,3-15 cm) abgeschnitten. Die Brenneigenschaften wurden in der Weise bestimmt, daß von jeder Zusammensetzung ein Probestück horizontal an einem Ende eingespannt angeordnet wurde. An jedem der 1,3 · 0,3 · 15 cm großen Probestücke waren im Abstand von 2,5 und 13 cm von dem freien Ende Markierungen angebracht.

Die Probe der Zusammensetzung Nr. 5 wurde mit einem Mikrobunsenbrenner (mit einer etwa 5 cm hohen Flamme) entzündet, der 5 Sekunden 65 Nr. lang im Winkel von 45° gegen das freie Ende der Probe gehalten wurde. Die Probe entzündete sich und brannte weiter. Sobald die Flamme die erste Wie oben beschrieben, wurden diese Proben auf ihre Brennbarkeit geprüft.

Nr. 7

Es wurde 5 Sekunden gezündet. Das Material brannte weiter, nachdem die Flamme entfernt worden war. In 3 Minuten und 42 Sekunden brannten etwa 10 cm ab. Abfallende Tropfen brannten für sich weiter.

Die Flamme verlöschte von selbst. Die Brennerflamme wurde nacheinander je 5, 5, 10, 30, 30, 30 und 30 Sekunden an die Probe gebracht. Die entsprechenden Zeiten, in denen die Flamme am Material jeweils von selbst ausging, betrugen >1, >1, >1, 5, 25, 19 und 44 Sekunden. Herunterfallende Tropfen brannten nicht.

Die Flamme verlöschte von selbst. Die Brennerfiamme wurde nacheinander je 5, 5, 10, 30, 30 und 30 Sekunden an die Probe gebracht. Die

entsprechenden Zeiten, in denen die Flamme am Material jeweils von selbst ausging, betrugen >1, >1, >1, 1, 1 und 2 Sekunden. Herunterfallende Tropfen brannten nicht.

Während in den vorstehenden Beispielen die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyhydroxyverbindungen ganz oder zum Teil durch die gemäß der Erfindung zur Verwendung kommenden alkoxylierten Phosphorsäure- ίο verbindungen ersetzt wurden, ist es jedoch auch möglich, diese Phosphorverbindungen in irgendeiner anderen Art in die Polyurethane einzubauen, ohne daß man vom Gegenstand des Patentes abweicht. So können beispielsweise diese phosphorhaltigen Verbindungen mit z. B. Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid oder anderen mehrbasischen Säuren und/oder Anhydriden umgesetzt werden, wobei eine durch polyestermodifizierte alkoxylierte Phosphorsäureverbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasser-Stoffatomen je Molekül gebildet wird, die dann anschließend mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von flammfesten, gegebenenfalls verschäumten Polyurethanen aus Polyisocyanaten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern oder Polyäthern, gegebenenfalls Treibmitteln und phosphorhaltigen Flammschutzmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als phosphorhaltige Flammschutzmittel organische Phosphorverbindungen, die das Reaktionsprodukt einer organischen oder anorganischen, mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Säure des Phosphors oder deren Verbindung und eines Alkylenoxydes darstellen und die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül aufweisen, in einer Mindestmenge von 5 Gewichtsprozent des Polyesters oder Polyäthers oder für sich allein, ohne zusätzliche Polyester oder PoIyäther verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorverbindung verwendet wird, die mehr als zwei aktive Wasserstoffatome je Molekül aufweist, und daß diese Phosphorverbindung in einer Menge von wenigstens 30% der insgesamt für die Reaktion mit dem PoIyisocyanat erforderlichen Menge an Polyester- oder Polyätheräquivalenten verwendet wird.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß polyestermodifizierte alkoxylierte Phosphorsäureverbindungen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1030557, 1037121, 043 630;
USA.-Patentschrift Nr. 2 854 434.