DE2946703A1 - Polymerisierungsreaktionen in gegenwart eines katalysators, der aluminiumoxid, boroxid und ein halogen enthaelt - Google Patents
Polymerisierungsreaktionen in gegenwart eines katalysators, der aluminiumoxid, boroxid und ein halogen enthaeltInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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-
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-
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Akte 3597
19. November 1979
6800 MANNHEIM 1 . Secl.enheimer Str. 36a, Tel. (0621 j 406315
Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. Ι2*3-βΟ3
Bank. Deutsch· Bank Mannheim Nr 72'000K
T· I ·gr. - C od·: Gerpal
TiIn 463570 Para D
INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE
4, Avenue de Bois-Preau
92502 RUEIL-MALMAISON / Frankreich
Polyinerisierungsreaktionen in Gegenwart eines Katalysators,
der Aluminiumoxid, Boroxid und ein Halogen enthält.
03C322/0792
vorliegende
Die ^ Erfindung betrifft ein Verfahren zur PoIymerisierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von olefinischen Kohlnewasserstoffen zur Gewinnung von synthetischen Ölen, Benzinen mit hoher Oktanzahl, Kerorin, Ausgangsprodukten für Weichmacher, wie Hexene, Heptene oder Nonene, Ausgangsprodukten für Detergentien, wie Dodecene, hydraulische Flüssigkeiten und Öle mit hohem Viskositätsindex und einem niedrigen Fließpunkt.
Die ^ Erfindung betrifft ein Verfahren zur PoIymerisierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von olefinischen Kohlnewasserstoffen zur Gewinnung von synthetischen Ölen, Benzinen mit hoher Oktanzahl, Kerorin, Ausgangsprodukten für Weichmacher, wie Hexene, Heptene oder Nonene, Ausgangsprodukten für Detergentien, wie Dodecene, hydraulische Flüssigkeiten und Öle mit hohem Viskositätsindex und einem niedrigen Fließpunkt.
Plymerisierungsverfahren hat man im industriellen MaI?-
stab verwendet, wobei im wesentlichen als Katalysator Aluminiumtrichlorid oder Komplexe bzw. Lösungen des letzteren eingesetzt wurden. Diese Verfahren haben jedoch
einen Nachteil: wegen der Bildung von Komplexen zwischen den olefinischen Kohlenwasserstoffen und dem Aluminiumchlorid
muß man zwei zusätzliche Stufen vorsehen; die eine zur Zersetzung des Komplexes, die andere, um die
Reaktionsprodukte £ut zu waschen. Wenn diese Behandlungen
nicht durchgeführt würden, hätten die erhaltenen Kohlenwasserstoffe einen unzulässigen Gehalt an Chlor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun die Polymeri sationsreaktionen
in Gegenwart eines festen Katalysators mit ausgezeichneter Stabilität durchgeführt, der nicht
zur Bildung von unerwünschten Komplexen mit den olefini-
030022/0792
sehen Kohlenwasserstoffen führt; dieser Katalysator (der bereits zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
verwendet wird: US-Patent 4062805 und 4092371) enthält Aluminiumoxid und Boroxid. Er enthält
außerdem 0,5 bis 20 Gew.-^ Halogen, vorzugsweise
4 bis 12 Gew.-% Halogen. In diesem Katalysator sind 0,01 bis 1 Gewichtsteile Boroxid pro Gewichtsteil
Aluminiumoxid enthalten. Vorzugsweise ist bei den zur Rede stehenden Polymerisationen das Molverhältnis
Boroxid / Aluminiumoxid 0,07 bis 0,15.
Diesen Katalysator erhält man, wenn man ein Aluminiumoder Hydrocarbylaluminium-Halogenid mit einem Träger
in Kontakt bringt, der Aluminiumoxid und Boroxid enthält. Auf diese Behandlung folgt vorzugsweise eine Erwärmung
auf eine Temperatur von 300 bis 8000C. Der
grundlegende Reaktionsmechanismus ist nicht genau bekannt; es ist jedoch wahrscheinlich, daß eine richtige
Reaktion zwischen dem Aluminium.- oder Hydrocarbylaluminium-Halogenid
und dem Gemisch der Oxide des Bors und Aluminiums stattfindet. Die Gegenwart von Boroxid
scheint andererseits wesentlich; wenn man nämlich einen Katalysator auf die gleiche Weise herstellt, aber in Abwesenheit
von Boroxid und ihn bei einer Polymerisierung
verwendet, so stellt man fest, daß dieser Katalysator
030022/0792
schnell seine Ausgangsaktivität verliert und daß das Polymerisat eine wesentliche Menge der Verbindung bzv:.
des Komplexes des Aluminiums enthält. Die Rolle des Bors besteht also darin, daß die Aluminiumverbindung
besser auf dem Katalysator fixiert wird, so daß sie dann
nicht durch die Reaktionsprodukte der Polymerisierungsreaktion
mitgeschleppt werden kann.
Wie oben erwähnt, verwendet man für einen Gewichtsteil
Aluminiumoxid üblicherweise 0,01 bis 1 Gewichtsteile Boroxid. Es können zusätzlich feuerfeste Oxide vorhanden
sein, z.B.saure Oxide, wie Siliciumdioxid, obwohl dieses nicht bevorzugt ist.
Das Aluminiumoxid wird vorzugsweise in einer Form verwendet, daß es - entweder während der Mischung der Bestandteile
oder nach der Kalzinierung bei 300 bis 80CcC eine
beträchtliche spezifische Oberfläche hat, vorzugsweise mindestens 5 m pro Gramm, so daß der fertige Katalysator
selbst eine beträchtliche spezifische Oberfläche hat, vorzugsweise mindestens 5 m /g und bevorzugt
zwischen 50 und 100 m /g.
Das Boroxid kann in Form des Oxids selber oder vorzugsweise in Form einer durch die Wärme zu Boroxid versetzbaren
Verbindung eingeführt werden. Bevorzugt verwendet
03C022/0792
1 -
man eine der Borsäuren.
Die Mischung des Aluminiumoxids mit dem Boroxid kann in bekannter Weise durchgeführt werden, z.B.durch mechanische
Mischung der Pulver im trockenen Zustand oder in Gegenwart von Wasser, oder vorzugsweise durch Imprägnierung
von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung einer Borsäure. Anstelle der Oxide oder Säuren kann man
auch von durch die Wärme zu Oxiden zersetzbaren Verbindungen ausgehen, insbesondere von den Kitraten. Nach
der Mischung führt man erforderlichenfalls eine Trocknung durch, z.B.durch Erwärmen auf 100 bis 5000C.
Während des Kontakts der Mischung der Oxide des Aluminiums und des Bors mit einem Aluminium.- oder Hydrocarbylaluminium-Halogenid
arbeitet man vorzugsweise in Ab-Wesenheit von Wasser und Sauerstoff, indem man die trocknen
Oxide einsetzt, um eine unnötige Sekundärreaktion und manchmal schädliche Hydrolyse des Aluminium.- oder
Hydrocarbylaluminium-Halogenids zu vermeiden.
Die Umsetzung des Aluminium- oder Hydrocarbylaluminium-Halogenide
mit dem Gemisch der Oxide des Aluminiums und des Bors kann bei Normaltemperatur oder jeder anderen
Temperatur durchgeführt werden, die mit der Stabilität der Reaktionskomponenten verträglich ist, üblicherweise
030 0 22/0792
bei -20 bis +25O0C oder mehr.
Wie oben erwähnt, beträgt die Menge des in den Katalysator einzuführenden Aluminium.- oder Hydrocarbylaluminium-Halogenids
(berechnet als Halogen) überlicherweise 0,5 bis 20 Gew.-£, vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-f,
bezogen auf Aluminiumoxid.
Die Fixierung des Aluminium- oder Hydrocarbylaluiriniuir. Halogenide
auf dem Träger erfolgt meist relativ rasch und vollständig, so daß es üblicherweise nicht nöti^
ist, einen Durchfluß des Halogenids zu verwenden.
Das Hydrocarbylaluminium.-Jialogenid wird vorzugsweise
gelöst in einem nicht-reaktiven Lösungsmittel verwendet, z.B.einem Kohlenwasserstoff mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
pro Molekül oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff.
Die Aluminium- oder Hydrocarbylaluminium-Halogenide entsprechen der allgemeinen Formel AlX R/* v\» in welcher
y gleich 1, 3/2, 2 oder 3 ist, X ein Halogen, vorzugsweise Chlor bedeutet mit Ausnahme des Falls, wo gleich zeitig
X Fluor ist und y gleich 3 ist, und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der z.B. 1 bis 20
Kohlenstoffatome enthält. Man hat z.B. Diäthylaluminium-
030022/0792
-tr -
chlorid, Dodecylaluminiumdichlorid, di-Isobutylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumfluorid, Benzylaluminiumdichlorid, Phenylaluminiumdichlorid, Cyclohexylaluminiumdichlorid
oder Athylaluminiumsesquichlorid verwenden.
Als Aluminiumtrihalogenid kann man z.B. ein Trichlorid
oder ein Tribromid verwenden, z.B. Aluminiumtrichlorid
oder Aluminiumtribromid. Diese Verbindung wird in den
Katalysator durch Imprägnierung oder Sublimierung eingeführt; im Falle der Verwendung von Aluminiumtrichlorid
und einer Sublimierung betragen die Temperaturen etwa 185 bis 4000C. Arbeitet man dagegen durch Imprägnierung,
so kann man eine beliebige Temperatur verwenden, die mit der Existenz einer flüssigen Imprägnierungsphase verträglich
ist. Mit Aluminiumtrifluorid kann man keinen aktiven Katalysator herstellen.
Während der Fixierung des Halogenids auf dem Träger arbeitet
man in neutraler oder reduzierender Atmosphäre, Z.B.Stickstoff, Wasserstoff, Methan, bei Normaldruck
oder einem anderen Druck.
' Nach Fixierung des Aluminium- oder Hydrocarbylaluminium-Halogenids
kann man das Material auf 300 bis 8000C erhitzen,
vorzugsweise 400 bis 60O0C. Die Dauer dieser
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Behandlung beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 24 Stunden, wobei diese Werte keine Beschränkung bedeuten. Bei
sehr hohen Temperaturen kann nämlich die Behandlung beträchtlich verkürzt werden.
Polymerisierbar Olefine sind vorzugsweise solche mit
2 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1 und -2, Isobutylen, Pentene und Isopentene,
Hexene, das Trimere oder Tetramere des Propylene, Diisobutylen.
Die Temperatur der Polymerisierung wählt man zwischen
0 und 900C, vorzugsweise 20 bis 80 C, insbesondere JC
bis 750C. Der Druck liegt ebenfalls zwischen 10 und 1OC
Atmosphären, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Atmosphären.
Man kann zwar mit einem dispergierten Katalysator arbeiten,
vorzugsweise lä£t man jedoch die Reaktionskonponente
durch den Katalysator im festen Bett zirkulieren. Die Menge (V.V.H.) beträgt z.B. 0,25 bis 20, vorzugsweise
0,5 bis 2 (Volumenteile des olefinischen Kohlenwasserstoffes pro Volumen Katalysator und pro Stunde).
( Symbol : h~ . )
Da die Reaktion stark exotherm ist, hält man die Temperatur auf einem akzeptablen Wert, indem man in bekannter
Weise abzieht, z.B.durch Abkühlen der Reaktorwände, Ver-
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dampfen eines Teils des Flüssigkeitstroms, Kreislauf
eines Teils des Reaktor-Effluents, vorheriges Abkühlen, Verdünnen der- Olefins mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff
wie Propan, Butan, Pentane, Hexane oder Heptane.
Man arbeitet vorzugsweise unter Zusatz eines Halogen-Promotors zu den Reaktionskomponenten, entweder kontinuierlich
oder periodisch, insbesondere einer Halogenwasserstoff säure, Z.B.Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff,
oder eines Hydrocarbyl-Mono- oder Polyhalogenids,
z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, tert.-Butylchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlordifluornethan.
Dieser Promotor ist üblicherweise in einer Länge von 10 bis 20.000 ppm, bezogen auf die zu polymerisierenden
Kohlenwasserstoffe, vorhanden. Vorzugsweise läßt man die nicht-umgewandelten Reaktionskomponenten sowie
das gasförmige Effluent des Reaktors, welches die halogeniert en Verbindungen enthält, im Kreislauf zirkulieren,
so daß der Verbrauch des Halogens sehr gering sein kann.
Das gewünschte Reaktionsprodukt (welches anschließend durch Destillation des Effluents des Verfahrens isoliert
wird) ist praktisch halogenfrei. Es ist daher nicht möglich, daß man es den üblichen Behandlungen zur Zersetzung
der Chloraluminium-Komplexe oder einer starken Wäsche unterwirft.
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Ein spezielles Beispiel der Anwendung der Olefin-Polymerisation
ist die Gewinnung von hydraulischen Flüssigkeiten, wobei man eine Olefincharge aus einer
Dampf-Crackung behandelt, die entweder aus einer Fraktion
besteht, welche größtenteils Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen
pro Molekül enthält, oder aus einer Fraktion, welche größtenteils Propylen enthält, oder aus
einer Fraktion, welche größtenteils Propylen und Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält; diese?
Verfahren ist wie folgt gekennzeichnet:
a) Die Charge wird einer Polymerisation bei O bis 2000C
in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators unterworfen;
b) das Effluent der Polymerisation wird so fraktioniert,
daß man mindestens einerseits eine Fraktion mit einem End-Destillationspunkt von etwa 180 bis 20O0C (vorzugsweise
ca.18O0C), welche vor ihrer Verwendung als
Benzin mit hoher Octanzahl partiell hydriert wird, und andererseits eine Fraktion mit einem End-Destillationspunkt
von etwa 180 bis 2000C erhält;
c) die Fraktion mit dem höheren Destillationspunkt von etwa 1800C wird einer Totalhydrierung unterworfen und
d) das Effluent der Totalhydrierung wird fraktioniert,
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so daß man mindestens die folgenden Fraktionen erhält:
•Ο eine Fraktion, die etwa zwischen 180 und 25O0C
destilliert und den Spezifikationen JET A-1 gemäß Tabelle I entspricht,
ß) eine Fraktion, die etwa zwischen 250 und 33O0C
destilliert und den Spezifikationen LHM und AIR 3520 A gemäß Tabelle II entspricht.
Schließlich gewinnt man noch eine Fraktion 3000C+.
Das oben genannte Verfahren zur Herstellung von hydraulischen
Flüssigkeiten mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erlaubt die Gewinnung von hydraulischen Flüssigkeiten,
die besser sind als solche, die man durch Polymerisation in Gegenwart von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
gewonnen hat, wobei die Verfahren unter Verwendung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid selbst wesentlich besser
sind als diejenigen, bei denen der Polymerisationskatalysator vom Typ der Phosphorsäure ist.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch ohne Boroxid)
"in einen röhrenförmigen Reaktor aus nicht-oxidierbarem
Stahl,verteilt man in einem festen Bett 50 g Aluminium-
oxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g und
einem porösen Volumen von 0,5 cm /g, welches vorher eine
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Stunde an der Luft bei 50O0C kalziniert wurde.
Der Reaktor wird anschließend mit einem trockenen Wasserstoff
strom in einer Menge von 20 Litern Wasserstoff pro Stunde bei einer Temperatur von 45O0C und einem
Druck von 40 Atmosphären gespült. Danach nimmt man die Temperatur auf 1500C zurück und hält den Druck auf
Atmosphären; man fügt dann mit Hilfe einer Pumpe 300 cn"
einer Lösung zu, welche 0,25 Mol pro Liter Al0Cl^(C2Hc)T
in Hexan enthält, und zwar 60 cm^/h.
Nach 5 Stunden Zirkulation stoppt man die Pumpe und vermindert die Temperatur auf 600C. Eine mit dem Feststoff
durchgeführte Analyse zeigt, daß dieser 10,2 Gew.-% Chlor enthält. Man versetzt dann den auf diese Weise gebildeten
Katalysator mit einer Charge der folgenden Zusammen-
setzung: Isobuten 23 Gev/#_^
Buten-1 18 Gew.-f
Butene-2 (eis + trans) ... 10 Gew.-%
Isobutan 14 Gew.-%
n-Butan 35 Gew.-%
100 Gew.-#
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
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2
Druck: 40 kg/cm
Druck: 40 kg/cm
Temperatur: 600C
Durchflußgeschwindigkeit (WH): 1 h""1
Durchflußgeschwindigkeit (WH): 1 h""1
Menge Wasserstoff: 10 Liter/Stunde.
Der Chlorproirotor ist tert.-Butylchlorid in einer Menge
von 0,5 Gew.-#, bezogen auf die Charge.
Das Reaktionsprodukt, welches durch Massenspektrometrie
analysiert wird, hat die folgende Zusammensetzung:
Monoolefine 62,0 Gew.-5£
Paraffine 28,0 Gew.-<p
Cycloolefine 4,5 Gew.-#
Cycloparaffine 4,3 Gew.-#
Aromaten 0,7 Gew.-£-
Die Kohlenstoff-Verteilung ist wie folgt:
Co bis C11 16$
C1 o bis C1- 379έ
Λί 14
C15 + 47%
" Außerdem zeigt die Analyse der nach 75 und 200 Stunden Versuchsdauer erhaltenen Produkte, daß diese nach Wäsche
mit einer 10-n-Sodalösung und Neutralisation (zur Entfernung
von Chlorwasserstoff) folgende Bestandteile enthalten:
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Chlor 125 bzw. 180 ppm
Aluminium 900 bzw. 1300 ppm.
Es sei noch erwähnt, daß während dieser; Versuchs die
Reaktionsprodukte ziemlich stark rotbraun gefärbt sine, was die Anwesenheit von Komplexen des Typs AlCl^-Olefin
anzeigt.
In den vorstehend verwendeten röhrenförmigen Reaktor
verteilt man in einem festen Bett 50 g eines Aluminiur:- oxid-Boroxid-Tragers, der 90 Mol-£ Aluminiumoxid und
10 Mol-$ Boroxid enthält und durch gleichzeitiges Vermischen,
Verpressen und anschließende Kalzinierung eines
oxid
Gemischs von AluminiurShydrat und Borsäure erhalten wird.
Gemischs von AluminiurShydrat und Borsäure erhalten wird.
Nach Kalzinierung des Produkts bei 50O0C und Ausspülen
des Reaktors mit einem trockenen Wasserstoffstrom wie
in Beispiel 1 führt man 300 cm einer Lösung ein, die 0,25 Mol pro Liter AIpCl,(C-H,-)- in Hexan enthält, und
zwar 60 cm /h.
Nach 5 Stunden Zirkulation vermindert man die Tempera- tür auf 600C. Eine Analyse des auf diese Weise erhaltenen
Katalysators zeigt, daß dieser 10,2 Gew.-^ Chlor
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enthält. Man behandelt diesen Katalysator mit der Charge des Beispiels 1 unter den gleichen Reaktionsbedingungen
und mit dem gleichen Chlorpromotor wie in Beispiel
Das Reaktionsprodukt, welches durch Massenspektrometrie
analysiert wird, hat die folgende Zusammensetzung:
Monoolefine 64,0 Gew.-^
Paraffine 27,0 Gew.-%
Cycloolefine 4,0 Gew.-%
Cycloparaffine 4,3 Gew.-^
Aromaten 0,7 Gew.-#
Die Kohlenstoffverteilung ist wie folgt: C
8
2 bis C
2 bis C
14
48%
Das Produkt hat außerdem die folgenden Eigenschaften:
Bromzahl 59,000
Dichte bei 200C 0,802
-Die Analyse der nach 75 und nach 200 Stunden Versuchs dauer erhaltenen Produkte zeigt, daß diese nach der
Wäsche mit einer 10-n-Sodalösung und Neutralisation
die folgenden Bestandteile enthalten:
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Chlor < 10 ppm
Aluminium < 1 ppm
Die Produkte sind übrigens völlig klar und ungefärbt.
Diese flüssige Phase wird anschließend über eine Kolonne mit 35 theoretischen Böden fraktioniert, und zwar mit
einem Rückflußgrad von 8/1, so daß man zwei Fraktionen erhält:
Eine erste Fraktion mit einem End-Destillationspunkt
von 1800C, welche 16 Gew.-% der gesamten
flüssigen Phase ausmacht und
eine zweite Fraktion 180C, welche 84 Gew.-^fc
der gesamten flüssigen Phase ausmacht.
Die erste Fraktion mit dem Enddestillationspunkt 1800C
hat die folgenden Eigenschaften:
Dichte bei 2O0C 0,736
Octanzahl "research clair" 100,000
Octanzahl "research ethyle" bei 0,5%«.. 102,000
,Biese erste Fraktion wird in Gegenwart eines Katalysators
auf Palladiumbasis, der auf Aluminiumoxid niedergeschlagen
ist (0,4 Gew.-^ Palladium) unter den folgenden Reaktionsbedingungen partiell hydriert:
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Temperatur: 140 bis 22O0C
Druck: 30 bar
Druck: 30 bar
rt;indliche Durchflußmenge der flüssigen Charge: da?
2fache Volumen des Katalysators Kolverhältnis Wasserstoff/Charge: 2/1.
Bei einen: Hydrierungsgrad von 5O^ sind die Eigenschafter,
des Benzins wie folgt:
Dichte bei 200C 0,730
Cetanzahl "research clair" 98,000
Cetanzahl "research ethyle" bei 0,5?°. ..102,000
Bei einen: Hydrierungsgrad von 80^ sind die Eigenschaften
des Benzins wie folgt:
Dichte bei 200C 0,726
Octanzahl "research clair" 95,000
Octanzahl "reasearch ethyle" bei 0,5$« .. 102,000
Die zweite Fraktion 1800C wird in Gegenwart eines Katalasystors
auf Platin-Basis, der auf Aluminiumoxid niedergeschlagen ist (0,4 Gew.-% Platin) unter den folgenden
Reaktionsbedingungen total hydriert:
Temperatur: 2800C
Druck: 50 bar
Druck: 50 bar
stündliche Durchflußmenge der flüssigen Charge: das einfache Volumen des Katalysators
»
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Molverhältnis Wasserstoff/Charge: 5/1
Nach der totalen Hydrierung wird das Produkt in Vakuurr
fraktioniert und gewinnt 3 Fraktionen: Eine Fraktion 180 bis 25O0C, welche 25 Gew.-^ des
Gesamtsprodukts ausmacht,
eine Fraktion 250 bis 33O0C, welche 51 Gew.-^- des
Gesaratprodukts ausmacht und eine Fraktion 33O0C+, welche 8 Gev.-£ der Gesamtprodukts
ausmacht.
Die Fraktion 180 bis 25O0C hat die in Tabelle I zusammengestellten
Eigenschaften hinsichtlich der Spezifikationen JET A-1.
Man stellt fest, daß diese Fraktion allen für Kerosin zutreffenden Spezifikationen entspricht. Eine solche
Fraktion ist in Anbetracht ihres geringen Aromatengehalts
auch ein ausgezeichnetes Lösungsmittel.
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Eigenschaften | Spezifikatio nen JET A-1 |
hydrierte Frak-i tion 180 bis 25O0C |
Dichte bei 2O0C | 3,771 -0,821 | 0,778 |
Gehalt an Aromaten | 20 maxi | 0,2 |
Gehalt an Olefinen | 5 maxi | *0,1 |
Gehalt an Naphthalin (Vol.-70 |
3 maxi | < 0,01 |
Säurezahl (mg KOH/g) | 0,1 maxi | 0,05 |
vorhandene Harze (mg/100 cc) |
7 maxi | 4 |
potentielle Harze (mg/100 cc) |
14 maxi | E i 5 j |
Doctor-Test | negativ | negativ j |
Korrosion, Kupfer- plättchen |
1a maxi | 1a |
Korrosion, Silber- plättchen |
1 maxi | ί 0 |
Blitzpunkt in geschlos senem Gefäß (0C) |
38mlni-66maxi | 55 |
Kristallisationspunkt (0C) |
-500C maxi | -630C |
Rauchpunkt (mm) | 25 mini | 37 |
Viskosität b.-34,4°C csk | 15 maxi | 10 |
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Die Fraktion 250 bis 330 C hat die in Tabelle II zusammengestellten
Eigenschaften bezüglich der Spezifikationen LHIi für Automobile und Flugzeuge AIR 3520.
Es sei festgestellt, daß die zur Rede stehende Fraktion allen diesen Spezifikationen entspricht.
Dieses Produkt ist außerdem sehr inert gegenüber verschiedenen Typen von synthetischem Kautschuk und platischem
Material.
200C | TABELLE II | Spezifi kationen AIR 3520 A |
Spezifi kationen LHLi |
hydrierte Fraktion 250 bis 33C0C |
|
(0C) | 0,824 : | ||||
bei -40° | C -600C | <C-40°C | -670C ι | ||
Eigenschaften | bei 37,8° | 570 | |||
Dichte bei | bei 500C | 6.6 | |||
Fließpunkt | bei 96,9° | C csk | ^ 4 | 4,8 | |
Viskosität | sindex | C csk | ^ 1,5 | 2 | |
Viskosität | Anilinpunkt (0G) | csk | > 60 | 89 | |
Viskosität | Clevelandpunkt (0C) | C csk | 880C | 910C | |
Viskosität | Anfangs-Siedepunkt | > 82 | >1100C | 121°C | |
Viskosität! | >240°C | 25O0C | |||
(0C) |
030022/0792
Durch Zusatz eines geeigneten Verbesserungsmittels für den Viskositätsindex zu dieser hydrierten Fraktion 250-33o°C
erhält man eine hydraulische Flüssigkeit entsprechend der Spezifikation SAE 71 R1 (siehe Tabelle III).
hydraulische | Spezifikation | i | > 5 | |
Flüssigkeit | SAE 71R1 | I i < 2000 |
||
Zusammensetzung (Gew.-^) | ||||
hydrierte Fraktion | ! | |||
250 - 33O0C | 94 Gew.-% | |||
Alkyl-Poljinetha^crylat | ||||
(zur Verbesserung des | ||||
Viskositatεindexes) | 6 Gew.-% | |||
Eigenschaften | ||||
Viskosität bei -400C csk |
1350 | |||
Viskosität bei 37,80C csk |
19,1 | |||
Viskosität bei 5o°C csk |
13,2 | |||
Viskosität bei 98,90C csk |
5,9 | |||
Viskositätsindex | 203 |
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Beispiel 3
Die Ausgangscharge ist eine olefinische C.-Fraktion, die weniger reich an Isobuten ist wie die Charge der
vorherigen Beispiele; die Zusammensetzung ist wie folgt:
Isobuten 13,0 Gew.-Jo
Buten-1 20,0 Gew.-ji
Butene-2 (eis + trans)... 22,0 Gew.-%
Isobutan 4,0 Gew.-9»
n-Butan 40,5 Gew.-%
tert-Butylchlorid 0,5 Gew.-^
Man leitet dieses Charge über den Katalysator des Beispiels 2 unter den folgenden Reaktionsbedingungen:
Druck: 50 kg/cm
Temperatur: 35°C
Durchflußgeschwindigkeit VVH: 1 h"'1
Temperatur: 35°C
Durchflußgeschwindigkeit VVH: 1 h"'1
Menge Wasserstoff: 10 Liter/Stunde
Das Reaktionsprodukt wird durch Massenspektrometrie analysiert
und hat die folgende Zusammensetzung:
Monoolefine 83t8 Gew.-%
Paraffine 9,5 Gew.-%
Cycloolefine 3,0 Gew.-1»
Cycloparaffine 3,0 Gew.-%
Aromaten 0,7 Gew.-%
030022/0792
Die Kohlenstoffverteilung ist wie folgt:
C8 bis C11 6%
C14 2156
Das Produkt hat außerdem die folgenden Eigenschaften:
Bromzahl 44
Dichte bei 200C 0,814
Die Analyse der nach 100 bzw.300 Stunden Reaktionsdauer
erhaltenen Produkte zeigt, daß diese nach der Wäsche mit einer 10-n-Sodalösung und Neutralisation (zur Entfernung
des Chlorwasserstoffs) folgende Bestandteile enthalten:
Chlor <C 10 ppm
Aluminium «^ 1 ppm
Nach Fraktionieren über einer Kolonne mit 35 theoretischen Böden erhält man eine erste Fraktion mit dem Endpunkt
1800C, welche 8% der gesamten flüssigen Phase darstellt und eine zweite Fraktion 18O0C+, welche 92
-Gew. -i» der gesamten flüssigen Phase darstellt.
Die erste Phase mit dem Endpunkt 1800C hat folgende
Eigenschaften:
030022/0792
Dichte bei 2O0C 0,732
Octanzahl "research clair" 96,000
Octanzahl "research ethyle" bei O, 5%c. 1 00, COC
Diese Fraktion wird in Gegenwart des Palladiumkatalysators
gemäß Eeispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie dort partiell hydriert.
Bei einem Hydrierungsgrad von 5O^ sind die Eigenschaften
des Benzins v:ie folgt:
Dichte bei 200C 0,724
Octanzahl "research clair" 93,000
Octanzahl "research ethyle" bei 0,5^e.100,000
Bei einem Hydrierungsgrad von 80/i sind die Eigenschaften
des Benzins vie folgt:
Dichte bei 200C 0,722
Octanzahl "research clair" 88,000
Octanzahl "research ethyle" bei 0,5%: 97,000
Die zweite Fraktion 1800C wird in Gegenwart des in Beispiel
2 beschriebenen Platinkatalysators unter den dortigen Reaktionsbedingungen total hydriert.
Nach der totalen Hydrierung wird das Produkt im Vakuum fraktioniert und man gewinnt 3 Fraktionen:
030022/0792
Eine Fraktion 180 bis 25O°C, welche 13 Ge\:.-% des
Gesamtprodukts ausmacht,
eine Fraktion 250 bis 33O0C, welche 42 Gew.-?i des
Gesamtprodukts ausmacht,
eine Fraktion 33O0C+, welche 37 Gew.-^ des Gesamtprodukts ausmacht.
Die Fraktion 200 bis 25O0C hat die in Tabelle IV gezeigten
Eigenschaften.
030022/0792
Spezifikatio | hydrierte Frak | 0,805 | I | |
Eigenschaften | nen JET A-1 | tion 180 bis | 1a j | |
25O0C | 0,3 | |||
Dichte bei 200C | 0,771 - 0,821 | 0 | ||
Gehalt an Aromaten | < 0,1 | |||
(Vol.-fO | 20 maxi | 59 | ||
Gehalt an Olefinen | < 0,01 | |||
(Vol.-fo) | 5 maxi | 0,05 | -640C | |
Gehalt an Naphthalin | 35 | |||
(Vol.-/.) | 3 maxi | 3 | 14 | |
Säurezahl (mg KOH/g) | 0,1 maxi | |||
vorhandene Harze | 4 j | |||
(mg/100 cc) | 7 maxi | negativ | ||
potentielle Harze | ||||
(mg/100 cc) | 14 maxi | |||
Doctor-Test | negativ | |||
Korrosion, Kupfer- | ||||
plättchen | 1a maxi | |||
Korrosion, Silber- | ||||
plättchen | 1 maxi | |||
Blitzpunkt in geschlos | ||||
senem Gefäß (0C) | 38 mini-66 maxi | |||
Kristallisationspunkt | ||||
(°c) | -500C maxi | |||
Rauchpunkt (mm) | 25 mini | |||
Viskosität b.-34,4°C csk | 15 maxi |
030 022/0792
Diese Fraktion entspricht allen Spezifikationen eines .Kerosins und ist auch ein ausgezeichnetes Lösungsmittel
vom Typ "white spirit" hinsichtlich seines geringen Gehalts
an Aromaten.
Die Fraktion 250 bis 330° hat die in Tabelle V gezeigten Eigenschaften.
Spezifi | Spezifi | hydrierte | |
Eigenschaften | kationen | kationen | Fraktion |
AIR 352OA | LHM | 250 bis 33O0C | |
Dichte bei 200C | 0,826 | ||
Fließpunkt (0C) | < -6O0C | ^-400C | -640C |
Viskosität bei -400C cäc | 460 | ||
Viskosität bei 37,80C csk | 5,3 | ||
Viskosität bei 500C csk | ~ 4 | 3,9 | |
Viskosität bei 98,^5C csk | ~ 1,5 | 1,4 | |
Viskositätsindex | > 60 | 92 | |
Clevelandpunkt (0C) | > 82°C | > 1100C | 1200C |
Anfangssiedepunkt (0C) | > 24O0C | 25O0C |
Diese Fraktion entspricht den Spezifikationen bezüglich hydraulischer Flüssigkeiten.
030022/0792
!Durch Zusatz eines geeigneten Verbesserungsmittels für
den Viskositätsindex zu dieser hydrierten 2.Fraktion 250 bis 33O0C erhält man eine hydraulische Flüssigkeit
entsprechend den Spezifikationen SAE 71R1 (vergleiche
Tabelle Vl).
Dieses Produkt ist außerdem gegenüber verschiedenen Typen des synthetischen Kautschuks und plastischen Materialien
sehr inert.
hydraulische | Spezifikationen | I | <C 2000 | |
Flüssigkeit | SAE 71RI | 1 | ||
Zusammensetzung (Gew.-^.) | ||||
hydrierte Fraktion | > 5 | |||
250 - 33O0C | 94 Gew.-£ | |||
Alkyl-Polymethacrylat | 6 Gew.-# | |||
Eigenschaften | ||||
Viskosität bei -400C csk |
1B00 | |||
Viskosität bei 37,80C csk |
17,1 | |||
Viskosität bei 500C csk |
12,6 | |||
Viskosität bei 98,9°C csk |
5,4 | |||
Viskositätsindex | 215 |
030022/0792
Die Fraktion 33O0C wird anschließend im Vakuum in zwei
Fraktionen fraktioniert:
eine Fraktion 300 bis 3800C, welche 17 Gew.-£ des
Gesamtprodukts ausmacht,
eine Fraktion 3800C +, welches 20 Gew.-£ des Gesamtprodukts
ausmacht.
Die letzte Fraktion hat die folgenden Eigenschaften:
Viskosität bei 98,90C 4,1 csk
Viskositätsindex 112
Erstarrungspunkt -41 C
Dichte bei 200C 0,836
Sie kann daher als Ölbasis für Motoren verwendet werden.
Die Ausgangscharge ist eine olefinische C,-Fraktion der
folgenden Zusammensetzung:
Propen 52 Gew.-?o
Isobuten 2 Gew.-^
Propan 43 Gew.-%
Isobutan 2,5 Gew.-^
tert.-Butylchlorid 0,5 Gew.-^
Man leitet diese Charge über den Katalysator des Beispiels
030022/0792
X -
unter den folgenden Reaktionsbedingungen:
Druck: 30 kg/cm
Temperatur: 6O0C
Durchflußgeschvindigkeit VVH: 2 h~1
Temperatur: 6O0C
Durchflußgeschvindigkeit VVH: 2 h~1
Menge Wasserstoff: 10 Liter/Stunde
Das Reaktionsprodukt wird durch Massenspektrometrie analysiert
und hat die folgende Zusammensetzung:
Monoolefine , 89,7 Gew.-^i
Paraffine 6,0 Gew.-^
Cycloolefine 2,0 Gew.-$
Cycloparaffine 2,0 Gew.-%
Aromaten 0,3 Gew.-^
Die Kohlenstoffverteilung ist wie folgt:
C6 10,0 Gew.-%
C7 1,2 Gew.-Io
Cg 0,8 Gew.-^
Cq 29,0 Gew.-^
C10 1,9 Gew.-^
C11 0,4 Gew.-^
C12 49,0 Gew.-%
C15 0,3 Gew.-%
C14 0,2 Gew.-<fo
C15 + 7,2 Gew.-/0
030022/0792
Der verwendete Katalysatortyp ist also völlig geeignet zur Gewinnung von Dodecenen, welche als Basisprodukte
für Detergentien verwendet werden.
Die Ausgangscharge ist die olefinische C,-Fraktion des Beispiels 4, der Katalysator derjenige des Beispiels
Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
Druck: 25 kg/cm
Temperatur: 8O0C
Durchflußgeschwindigkeit VVH: 3 h
Temperatur: 8O0C
Durchflußgeschwindigkeit VVH: 3 h
Wasserstoffmenge: 10 Liter/Stunde
Das Reaktionsprodukt wird durch Massenspektrometrie analysiert
und hat die folgende Zusammensetzung:
Monoolefine 94,5 Gew.-%
Paraffine 2,2 Gew.-?o
Cycloolefine 1,5 Gew.-#
Cycloparaf f ine 1,5 Gew. -$>
Aromaten 0,3 Gew.-%
Die Kohlenstoffverteilung ist wie folgt:
030022/0792
κ -
3S
C6 24,0 Gew.-$
C~ 3,0 Gew.-#
C8 2,4 Gew.-%
Cg 53,0 Gew.-^
C10 1,0 Gew. -%
C11 0,3 Gew.-%
C12 14,0 Gew.-£.
C15 0,2 Ge\;.-<?o
C14 0,1 Gew.-^c
C15 + 2,0 Gew.-%
Der verwendete Katalysatortyp ist also gleichfalls sehr geeignet für die Gewinnung von Nonenen und Hexenen, welche
als Ausgangsprodukte für Weichmacher dienen.
Die Ausgangscharge ist eine olefinische C^-C.-Fraktion
der folgenden Zusammensetzung:
Propan 2,80 Gew. -fo
Isobutan 6,39 Gew.-%
n-Butan 2,50 Gew.-^
Propen 29,23 Gew.-^
Isobuten 3,68 Gew.-%
Buten-1 22,23 Gew.-?C
Buten-2 eis 12,93 Gew.-^
030022/0792
Buten-2 trans 19,61 Gew.-^
Propadien o,o1 Gew.-^
Butadien-1,3 ο,12 Gew.-^
tert.Butylchlorid o,5o Gew.-^
Man leitet diese Charge über den Katalysator des Beispiels
2 unter den folgenden Reaktionsbedingtingen:
ο
Druck : 4-O kg/cm
Druck : 4-O kg/cm
Temperatur : 7o C
WH : 2 h"1
Wasserstoffmenge : 1o Liter/Stunde
WH : 2 h"1
Wasserstoffmenge : 1o Liter/Stunde
Das Reaktionsprodukt wird durch Massenspectrometrie analysiert und hat die folgende Zusammensetzung:
Monoolefine 93 Gew.-%
Paraffine 3,2 Gew.-%
Cycloolefine 1,7 Gew.-%
Cycl oparaff ine 1,8 Gew. -%
Aromaten ο,3 Gew.-%
Die Kohlenstoffverteilung ist wie folgt
C7 37,3
030022/0792
1ο,5
C1o
C11 3,5
C12+ 9
Der verwendete Katalysator ist also gleichfalls zur Gewinnung von Heptenen geeignet, welche als Basisprodukte
für Weichmacher dienen.
Die Ausgangscharge ist diejenige des Beispiels 1. Man leitet diese Charge über den Katalysator des
Beispiels 2 unter den folgenden Reaktionsbedingungen:
ρ
Druck : 25 kg/cm
Druck : 25 kg/cm
Temperatur : 7o 0C
WH : 3 h~1
WH : 3 h~1
Wasserstoffmenge : 1o Liter/Stunde
Das erhaltene Produkt wird anschließend über einer Kolonne mit 35 theoretischen Böden mit einem Rückflußgrad von 8/1 so fraktioniert, daß man zwei
Fraktionen erhält, nämlich:
030022/0792
ti
eine erste Fraktion mit einem Anfangsdestillationspunkt von 65 0C und einem End-Destillationspunkt
von 2oo 0C, welche 88 Gew.-# der gesamten flüssigen Phase darstellt, und
eine zweite Fraktion 2oo °+, welche 12 Gew-# der gesamten flüssigen Phase darstellt.
Die erste Phase 65 - 2oo 0C hat die folgenden Eigenschaften:
Dichte bei 2o 0C 0,74-7
Octanzahl Research clair 1o1
Octanzahl Research Äthyl
bei o,5 o/oo 1o3
Diese Fraktion wird in Gegenwart eines Katalysators auf Palladiumbasis, der auf Aluminiumoxid niedergeschlagen
ist (o,4 Gew.-^ Palladium) unter den folgenden
Reaktionsbedingungen partiell hydriert:
Temperatur 14o ä 22o C
·.· :■· Druck 3o Bar
Durchflußgeschwindig- Λ
keit (WH) 2 h
Molverhältnis Wasserstoff/Charge 2/1
030022/0792
Bei einem Hydrierungsgrad von 5o % sind die Eigenschaften
des Benzins wie folgt:
Dichte bei 2o 0C o,739
Octanzahl Research clair 1oo
Octanzahl Research Äthyl
bei o,5 °/oo
Bei einem Hydrierungsgrad von 80 % sind die Eigenschaften
des Benzins wie folgt:
Dichte bei 2o 0C o,736
Octanzahl Research clair 97
Octanzahl Research Äthyl
bei 0,5 °/oo 1o3
Der Typ des verwendeten Katalysators ist also gleichfalls
sehr geeignet zur Gewinnung von Benzinen mit hoher Octanzahl.
Der hier verwendete Ausdruck „Hydrocarbyl" steht für:
„Kohlenwasserstoff".
Der hier verwendete Ausdruck „Effluent" steht für: „Ausströmendes".
030022/0792
Der hier verwendete Ausdruck WH steht für: „Raumpeschwindickeit"
und bedeutet „Volumen des behandelten Gases pro Katalysatorvolumen und pro Stunde.
Symbol: h .
030022/0792
Claims (7)
- 29A6703PatentansprücheVerfahren zur Polymerisierung mindestens eines olefinischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von 0 bis 9o 0C,dadurch gekennzeichnet,daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der Aluminiumoxid, Boroxid und ein Halogen enthält, und zwar o,5 bis 2o Gew.-% Halogen und o,o1 bis 1 Gewichtsteile Boroxid pro Gewichtsteil Aluminiumoxid, wobei dieser Katalysator erhalten wird durch Umsetzung einer Aluminiumverbindung der Formel AlXy ^r-z_y\i in welcher X ein Halogen, R ein Kohlenwasserstoffrest und y 1,3/2, 2 oder 3 ist, mit Ausnahme des Falles, wo X gleich Fluor und y gleich 3 ist, mit einem Tra-Ber» der Aluminiumoxid und Boroxid enthält, wobei das Verhältnis Boroxid/Aluminiumoxid o,o1 bis 1 (bezogen auf das Gewicht) beträgt.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung bei 2o bis 80 0C durchgefiihrt wird.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 4 bis 12 Gew.-% Halogen enthält.030022/0792
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Boroxid/Aluminiumoxid o,o7 bis o,15 beträgt.
- 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Katalysatorherstellung der Katalysator auf eine Temperatur von 3oo bis 8oo 0C erhitzt wird.
- 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus Aluminiumoxid und Boroxid durch Imprägnierung von Aluminiumoxid mit einer wässrigen Lösung von Borsäure erhält.
- 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel Al Iy R/*_\ in einer ausreichenden Menge zur Einführung von o,5 bis 2o Gew.-^ Halogen in den Katalysator verwendet.Θ. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der Aluminiumverbindung y gltich 1, 3/2 oder 2 ist.9· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der Aluminiumverbindung y gleich und X gleich Chlor ist.030022/0792Ίο. Verfahren zur Polymerisierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem in Anwesenheit eines Halogen-Promoters in einer Menge von 1o bis 2oooo ppm bezogen auf den zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoff arbeitet.0: ■' / π ν
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