DE2504610A1

DE2504610A1 - Verfahren zur herstellung von metallischem zirkonium

Info

Publication number: DE2504610A1
Application number: DE19752504610
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Ishizuka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2504610B2; CA1044899A; JPS568901B2; DE2504610C3; FR2259910A1; FR2259910B1; JPS50109108A

Description

ⁿ Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium " Priorität: 5. Februar 1974, Japan, Mr. 14 106/74

Es ist bekannt, metallisches Zirkonium durch Reduktion von Zirkontetrachlorid mit metallischem Magnesium bei hohen Reaktionstemperaturen und unter einer Inertgasatmosphäre herzustellen. Bei diesem Verfahren wird metallisches Magnesium in einem Reduktionstiegel vorgelegt, der in den unteren Teil einer Retorte oder eines größeren Tiegels gestellt wird, und bis zum Schmelzen erhitzt. Sodann wird Zirkoniumtetrachlorid-Dampf, der durch Sublimation von festem Zirkoniumtetrachlorid im oberen Teil der Retorte erzeugt wurde, auf die Oberfläche des geschmolzenen Magnesiummetalls geleitet. Hierbei setzt sich der entstandene Zirkoniumschwamm an den Innenwänden des -Tiegels ab. Sodann wird der Zirkoniumschwamm der Vakuumdestillation unterworfen; vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Bd. 19 (1969), S, 183.

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•Nach einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium wird Zirkoniumtetrachlorid-Dampf von außerhalb der Retorte in den in der Retorte befindlichen Tiegel eingeleitet, wo er mit dem im Tiegel geschmolzenen Magnesium reagiert. Das hierbei als Nebenprodukt anfallende Magnesiumchlorid wird allein aus dem Tiegel entnommen. Der im Tiegel erhaltene Zirkoniumschwamm wird der Vakuumdestillation unterworfen.

In beiden Fällen wird bei der Vakuumdestillation der Tiegel vollständig in eine Vakuumdestillationsvorrichtung gestellt, wo das als Nebenprodukt gebildete Magnesiumchlorid und nichtumgesetztes metallisches >Iagnesium bei hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vcm Zirkoniumschwamm getrennt werden.

Das zuerst beschriebene Verfahren hat den Nachteil, daß in der Reduktionsstufe die Bildungsgeschwindigkeit von Zirkoniumtetrachlorid-Dampf sehr langsam, die Reaktionszeit sehr lang und die Reaktionsgeschwindigkeit nicht kontrollierbar ist. Ferner ist der erhaltene Zirkoniumschwamm dicht. Weitere Nachteile ergeben sich insbesondere in der Vakuumdestillationsstufe, v/o auch die Gesamtmenge des als Nebenprodukt anfallenden Magnesiumchlorids und des nichtumgesetzten metallischen Magne-· siums der Vakuumdestillation unterworfen werden und die zu destillierende Menge an Zirkoniumschwamm relativ gering ist.

Im zweiten beschriebenen Verfahren können zwar die genannten Nachteile in der Reduktionsstufe überwunden werden, je-

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doch bringt deren Beseitigung den Nachteil mit sich, daß im · oberen Teil des Tiegels ein Ventil vorgesehen sein muß, um Verunreinigungen, wie Magnesiumchlorid, nach beendeter Reduk- -tion abzutrennen. Der Einbau und das Abdichten eines solchen Ventils ist jedoch mit großen Schwierigkeiten verbunden, wodurch das Verfahren erschwert wird. Außerdem treten in der Vakuumdestillationsstufe dieselben Schwierigkeiten wie im ersten beschriebenen Verfahren auf.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium durch Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium zur Verfugung zu stellen, das die vorgenannten Nachteile bei der Vakuumdestillation überwindet und bei dem der größte Teil des als Nebenprodukt gebildeten Magnesiumchlorids und des nichtumgesetzten metallischen Magnesiums in einfacher Weise abgetrennt werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht im Querschnitt einer üblichen Vorrichtung für die Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid ;

Fig. 2 eine schematische Seitenansicht im Querschnitt einer weiteren üblichen Vorrichtung für die Reduktion von Zirkoniuratetrachlorid;

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Fig. 3 eine schematische Seitenansicht im Querschnitt einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vorrichtung für die Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid; und

Fig. 4 eine schematische Seitenansicht im Querschnitt einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Vakuumdestillationsvorrichtung.

In einem bekannten Verfahren zur Herstellung von metallischem Zirkonium wird zur Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung verwendet. Hierbei wird festes Zirkoniumtetrachlorid 12, das auf einer äußeren Spirale 1 und auf einer inneren Spirale 2 abgelagert wurde, mittels eines Heizelements 5 bis zum Verdampfen erhitzt. Der entstandene Zirkoniumtetrachlorid-Dampf sinkt und gelangt auf diese Weise durch Löcher 7¹, die in einem Dampfphasenbehälter 7 angebracht sind, in den Tiegel 8, in dem sich geschmolzenes metallisches Magnesium befindet. Der Zirkoniumtetrachlorid-Dampf reagiert mit dem geschmolzenen metallischen Magnesium 95 es bildet sich metallisches Zirkonium 11 und Magnesiumchlorid 10. In Fig. 1 bedeutet 3 ein Gasventil, 4 ist ein Heizelement, 6 eine Retorte, 13 ein Heizelement und 14 ein Leitblech.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren, bei dem die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet wird, befindet sich ein Tiegel 8 in einer Retorte 15, die mit einem Heizelement 16 beheizt

oberen wird. Zirkoniumtetrachlorid-Dampf wird am/Teil des Tiegels 8 eingeleitet und mit dem metallischen Magnesium 9, das im Tiegel 8 enthalten ist, zu Zirkoniumschwamm 11 und Magnesiumchlorid

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10 umgesetzt. Da bei diesem Verfahren die Vakuumdestillation eine längere Zeit erfordert, als sie für die Abtrennung von Verunreinigung, wie Magnesiumchlorid, erforderlich ist, werden diese Verunreinigungen, wie Magnesiumchlorid, durch das Ventil V^, das zu diesem Zweck im oberen Teil des Tiegels 8 vorgesehen ist, abgezogen. In Fig. 2 bedeutet Vp.ein Ventil zum Ableiten des Magnesiumchlorids aus der Retorte 15·

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Schneiden des Tiegels in der Erkenntnis, daß bei der Herstellung von metallischem Zirkonium durch Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit metallischem Magnesium Magnesiumchlorid und andere Verunreinigungen als Nebenprodukte gebildet werden, deren Abtrennung, selbst wenn sie der Vakuumdestillation unterworfen werden, eine beträchtliche Zeit in Anspruch nimmt. Es wurde gefunden, daß die Destillationszeit verkürzt werden kann, wenn ein großer Teil des Magnesiumchlorids und der anderen Verunreinigungen bereits vor der Destillationsstufe aus dem metallischen Zirkon entfernt worden sind.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des Tiegels von demjenigen Teil des Tiegels weggeschnitten, der große Mengen Magnesiumchlorid und anderer Verunreinigungen enthält und in. welchem sich nur geringe Mengen metallisches Zirkon angesammelt haben. In diesem Falle ist es vorteilhaft, den Tiegel in einer vorbestimmten Höhe zu schneiden. Mit anderen Worten_s es sollen große Mengen Magnesiumchlorid und andere Verunreinigungen abgetrennt werden, damit der restliche Teil des Tiegels«, der herausgeschnitten wird und in welchem sich metallisches

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"Zirkonium abgelagert hat, möglichst geringe Mengen Magnesiumchlorid und anderer Verunreinigungen enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Figuren 3 und 4 näher erläutert.

In Fig. 3 befindet sich ein Tiegel 8 in einer Retorte 17» die durch einen Gasofen G erhitzt wird und gegen Luftzutritt isoliert ist. Der Tiegel 8 ist mit einer Führungsleitung 19 für den Zirkoniumtetrachlorid-Dampf versehen. Im Tiegel 8 wird ein Vakuum erzeugt, und sodann wird ein Inertgas, wie Argon, in den Tiegel eingeleitet. Der Tiegel 8 wird auf eine Temperatur von 800 bis 900⁰C erhitzt, bis das darin enthaltene metal-

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lische Magnesium schmilzt. Der Druck in der Retorte/wird auf etwa 0,1 kg/cm eingestellt. Sodann wird durch eine Leitung 18 und die Führungsleitung 19 Zirkoniumtetrachlorid-Dampf in den Tiegel 8 eingeleitet, der mit dem geschmolzenen metalli-

sehen Magnesium reagiert. Der entstandene Zirkoniumschwamm/sammelt sich am Boden des Tiegels 8 an. Wegen des unterschiedlichen spezifischen Gewichts des geschmolzenen Magnesiumchlorids und des geschmolzenen metallischen Magnesiums schwimmt das Magnesium auf dem Magnesiumchlorid. Dies hat zur Folge, daß die Reduktion des Zirkoniumtetrachlorids durch das metallische Magnesium kontinuierlich verlaufen kann.

Wenn der Druck in der Retorte 17 merklich ansteigt und Zirkoniumtetrachlorid-Dampf durch das Ventil 21 auszuströmen beginnt, ist die Reduktion beendet, und es wird kein weiteres

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Zirkoniumtetrachlorid-Dampf eingeleitet. Nach dem Erkalten wird der Tiegel 8 aus der Retorte 17 entnommen und entlang der in Fig. 3 gezeigten Linie A-A zerschnitten. Auf diese Weise wird ein großer Teil von Magnesiumchlorid und metallischem Magnesium vom Zirkoniumschwamm getrennt. Noch vorhandenes Magnesiumchlorid wird auf übliche Weise entfernt. In Fig. 3 bedeutet 10 metallisches Magnesium, 20 eine Zuführungsleitung für den Zirkoniumtetrachlorid-Dampf und 22 eine Leitung zu einer Vakuumquelle.

Der untere herausgeschnittene Teil des Tiegels 8, in dem Zirkoniumschwamm enthalten ist, wird nach dem Entfernen des Magnesiumchlorids in eine Vakuumdestillationsvorrichtung gestellt.

Aus dem oberen herausgeschnittenen Teil des Tiegels 8 wird das Magnesiumchlorid abgetrennt. Sodann wird das Magnesiumchlorid vom Zirkoniumschwamm abgetrennt, der sich an den Innenwänden des oberen Teils des Tiegels 8 festgesetzt hat. Der Zirkoniumschwamm wird mechanisch von der Tiegelwand abgeschabt und der Vakuumdestillation unterworfen, um noch vorhandenes Magnesiumchlorid und nichtumgesetztes metallisches Magnesium zu entfernen. Anschließend wird der Zirkoniumschwamm zu Zirkoniumtetrachlorid chloriniert, das wiederverwendet wird.

Die Destillation des im unteren herausgeschnitten Teil des

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Tiegels enthaltenen Zirkon^chwamms erfolgt in der in Fig. 4 gezeigten Vakuumdestillationsvorrichtung.

In einem unteren Ofen 28 wird im unteren Teil ein mit einer Vakuumleitung 24 versehener Destillatauffangbehälter 29, ein

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Leitblech 26 entlang den Wänden des Behälters 29 und eine Einrichtung 25 für die Entnahme des Destillats am Boden des Behälters angeordnet. Der Destillatauffangbehälter 29 weist im oberen Teil einen Ständer 23 auf einem Traggerüst 30 auf, in welchem mehrere untere herausgeschnittene Teile 8^f von Zirkoniumschwamm 11 enthaltenden Tiegeln aufgestapelt werden können. Die in Fig. 4 gezeigte Vorrichtung enthält drei solche Teile. Ein beheizter oberer Ofen 27 wird über die Retorte mit den gestapelten Tiegeln und über den unteren Ofen 28 in solcher Weise angeordnet, daß der Stapel vollständig abgedichtet ist. In Fig. 4 bedeutet 31 eine Retorte und 32 ein Heizelement.

Der Zirkoniumschwamm wird bei einer Temperatur von etwa 1000⁰C und einem Druck von 10 Torr mehrere Tage der Vakuumdestillation unterworfen, sodann abgekühlt und der Reihe nach aus den unteren herausgeschnittenen Teilen des Tiegels 8 entnommen.

Es ist ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen Verfahren der Raum in der Retorte 31 in der Vakuumdestillationsvorrichtung durch Stapeln von unteren ausgeschnitten Teilen von Zirkoniumschwamm enthaltenden Tiegeln, die 'im Verhältnis zur Menge des Zirkoniumschwamms nur geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, voll ausgenützt wird. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahrem im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren bedeutend wirksamer.

Das erfindungsgeraäße Verfahren wird anhand des Beispiels näher erläutert. Hierbei werden mindestens zwei der in Fig. 3 gezeig-

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te Reduktionsvorrichtungen und die in Fig. 4 gezeigte Vakuumdestillationsvorrichtung verwendet.

Beispiel

In einem Tiegel werden 850 Ms 1000 kg metallisches Magnesium vorgelegt. Der Tiegel, wird sodann in eine Retorte gestellt, und der Raum in der Retorte wird unter vermindertem Druck entgast. Die Temperatur wird auf 250 Ms 300⁰C eingestellt, und sodann wird Argon Ms. zu einem Druck von 0,1 kg/cm eingeleitet. Sodann wird die Temperatur in der Retorte auf 800°C erhöht, um das metallische Magnesium zu schmelzen, und 5 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur weiter erhitzt. In der Retorte wird der Druck auf etwa 0,1 kg/cm _t eingestellt und gelegentlich entlastet, falls er erheblich ansteigt.

Durch die Zuführungsleitung 18 wird in den Tiegel Zirkoniumtetrachlorid-Dampf in einer Geschwindigkeit von 65 kg/h eingeleitet. Der Anfangsdruck im (nicht gezeigten) Vorratsbehälter für das Zirkoniumtetrachlorid beträgt 1,2 bis 1,5 kg/cra . Während des Einspeisens beträgt der Druckunterschied innerhalb des Yorratsbehälters und der Retorte 0,1 bis 0,2 kg/cm .

Der Druck in der Retorte wird auf 0,1 bis 0,2 kg/cm eingestellt und gelegentlich entlastet, falls der Druck merklich ansteigt. Die Reduktion wird 30 bis 40 Stunden bei einer Temperatur von etwa 850⁰C durchgeführt. Die Bildungsgeschwindigkeit von Zirkoniumschwamm beträgt durchschnittlich 25 kg/h. Das Ende der Reduktionsreaktion ist an dem Ausströmen von Zirkoniumtetrachlorid-Dampf und einem merklichen Druckanstieg in der Retorte erkennbar.

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•Nach mehrstündigem Abkühlen nach beendeter Reaktion wird der ■ Tiegel aus dem Ofen herausgenommen, entlang der in Fig. 3 gezeigten Linie A-A geschnitten,, und das darin enthaltene Magnesiumchlorid wird entfernt. Das im oberen Teil des Tiegels zurückgebliebene Magnesiumchlorid wird mechanisch herausgedrückt, der an den Wänden des Tiegels abgelagerte Zirkoniumschwamra mechanisch herausgeschabt und vom Magnesiumchlorid, anderen Verunreinigungen und nichtumgesetzten metallischen Magnesium durch Vakuumdestillation getrennt, zerkleinert und chloriert. Die unteren herausgeschnittenen Teile des Tiegels werden in der Vakuumdestillationsvorrichtung aufgestapelt, wo das Magnesiumchlorid, nichtumgesetztes metallisches Magnesium und andere Verunreinigungen während eines Zeitraumes von 7 Tagen aus dem Zirkoniumschwamm bei einem Druck von 10" Torr und einer Temperatur von etwa 1000⁰C entfernt werden. Danach wird der Zirkoniumschwamm aus den unteren herausgeschnittenen Teilen der Tiegel, die aus der Vakuumdestillationsvorrichtung entnommen wurden, entnommen und zerkleinert.

Nach drei Destillationsgängen für 6 Chargen wird der Ofen auf 800 C erhitzt und das geschmolzene metallische Magnesium in einer in der Figur nicht gezeigten Pfanne aufgefangen. Das so wiedergewonnene metallische Magnesium .wird mit einer Säure gewaschen und für die Reduktion des Zirkoniumtetrachlorids wi ederverwendet.

Der untere Teil des vom Zirkoniumschwamm befreiten Tiegels wird an den oberen Teil angeschweißt und wiederverwendet.

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Wie bereits erwähnt, ist die Dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutend kürzer als die Dauer der bekannten Verfahren, bei denen der größte Teil des bei der Reduktion anfallenden -Magnesiumchlorids aus dem Zirkoniumschwamm durch Destillation abgetrennt werden muß.

Ferner werden weniger Vakuumdestillationsvorrichtungen als Reduktionsofen oder höchstens gleich viele benötigt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reduktionsofen benötigen schließlich keine komplizierten Einrichtungen zum Entfernen der Nebenprodukte.

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Claims

Patentansprüche

1. Verffhren zur Herstellung von metallischem Zirkonium, durch Reduktion von Zirkoniumtetrachlorid mit geschmolzenem Magnesium in einem Tiegel in einer Reduktionsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man den Tiegel, in dem sich Zirkoniumschwamm abgeschieden hat, aus der Reduktionsvorrichtung entnimmt und lediglich denjenigen Teil des Tiegels, in dem sich Zirkoniumschv/amm abgeschieden hat, herausschneidet und die unteren herausgeschnittenen Teile in einer Vakuumdestillationsvorrichtung aufschichtet und den in den ausgeschnittenen Teilen abgeschiedene Zirkoniumschwamm durch Vakuumdestillation reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei ausgeschnittene Teile, die in mindestens zwei Reduktionsvorgängen erhalten Vorden sind, in der Vakuumdestillationsvorrichtung aufgeschichtet werden.

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